FASE S

A fase S foi observada pela primeira vez por Zhang e Bell em 1985 em um aço inoxidável austenítico AISI 316 submetido ao tratamento termoquímico de nitretação a plasma em baixa temperatura, 400ºC. A camada obtida foi descrita como dura e resistente à corrosão (BUHAGIAR, 2010).

Em 1986 a fase S foi novamente produzida por Ichii et al. Os difratogramas de raios X apresentavam um padrão diferenciado com deslocamento dos picos para ângulos menores em relação aos picos da austenita do substrato. Os picos deslocados não estavam listados nos índices da American Society for Testing and Materials (ASTM) e foram indicados como S1 a S5, Figura 9. Assim, embora Zhang e Bell tenham apresentado a nova estrutura, foram Ichii e colaboradores quem colocaram pela primeira vez o termo “fase S” para designá-la (BUHAGIAR, 2010).

Figura 9 – Difratograma de raios X mostrando os picos da fase S.

Fonte: Dong, 2010.

Os picos da fase S situados em ângulos inferiores em relação aos picos da austenita indicam que o reticulado da fase S é maior do que a da austenita, devido à solubilidade do nitrogênio (BORGIOLI et al., 2006) superior ao limite de solubilidade da matriz (CASTELETTI, 2010). Com isso, a nova fase pode ser caracterizada como uma solução sólida supersaturada de nitrogênio na austenita metaestável (TSCHIPTSCHIN e PINEDO, 2010).

A introdução de átomos de N nos sítios octaédricos da matriz CFC, Figura 10, propicia a expansão do reticulado cristalino, gerando um estado de alta tensão residual de compressão na camada nitretada (RIVIÈRE et al, 2007; TSCHIPTSCHIN e PINEDO, 2010). O nitrogênio introduzido fica em solução sólida ocupando os vazios octaédricos da rede. “A presença do elemento intersticial em quantidade muito superior ao limite de solubilidade resulta em uma estrutura distorcida elasticamente e metaestável termodinamicamente” (CASTELETTI, 2010).

Figura 10 – Sítios intersticiais octaédricos da estrutura austenita (CFC).

Fonte: Adaptado de Cisquini, 2014.

Desde a descoberta da fase S grandes avanços na engenharia de superfície da mesma foram feitos; no entanto, alguns aspectos estão longe de serem totalmente compreendidos (DONG, 2010). A estrutura cristalina da fase S tem sido controversa há mais de duas décadas e ainda não há um acordo definitivo sobre essa estrutura. As principais teorias incluem possibilidades de estruturas do tipo: tetragonal de faces centradas, tetragonal de corpo centrado e estrutura cúbica de faces centradas com grande quantidade de defeitos (CHEN, LI e DONG, 2010).

Entre os tipos de estruturas cristalinas mencionadas, o tipo mais citado nas publicações científicas é a cúbica de faces centradas. Também não há uma denominação única para a fase supersaturada de nitrogênio e/ou carbono. No entanto, as designações amplamente utilizadas na literatura são austenita expandida e fase S, sendo essa última a empregada neste trabalho por se tratar da nomenclatura amplamente usada nos estudos das ligas Co-Cr.

Embora a compreensão científica a respeito da fase S ainda esteja avançando, o entendimento atual mostra que a fase S pode ser caracterizada como metaestável (DONG, 2010). Portanto, a fase S é uma fase supersaturada, livre de precipitação, formada em baixas temperaturas de tratamento pela introdução intersticial de elementos, tais como, N e C, ou ambos, em estrutura cúbica de faces centradas.

A utilização de baixas temperaturas de tratamento é importante na formação da fase S. O uso de temperaturas superiores a 550ºC pode promover uma intensa precipitação de complexos nitretos de cromo. A presença dessas partículas aumenta a dureza da camada formada, reduzindo, no entanto, a resistência à corrosão devido à diminuição localizada de Cr na matriz (TSCHIPTSCHIN e PINEDO, 2010). A Figura 11 apresenta uma seção transversal típica da fase S em um aço inoxidável.

Figura 11 – Seção transversal de uma amostra nitretada evidenciando a formação da fase S.

Gontijo e colaboradores (2010) detectaram a presença de outro tipo de fase S em um aço inoxidável ferrítico de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). O aço usado foi o AISI 409 submetido à nitretação a plasma em baixas temperaturas. As análises das amostras após a etapa de nitretação revelaram elevado teor de nitrogênio na camada formada. A camada apresentou características similares à fase S desenvolvida em aços inoxidáveis com estrutura CFC; no entanto, com estado de tensão maior comparado ao observado na fase S formada em um substrato com estrutura austenítica. A fase foi denominada de fase S ferrítica ou ferrita expandida (GONTIJO et al., 2010).

3.3.1 Formação da fase S em ligas de cobalto

A fase S pode ser formada não só em aços inoxidáveis, mas também em ligas de Ni- Cr e Co-Cr. A possibilidade de formar a fase S em ligas à base de Co foi explorada pela primeira vez por Dong e colaboradores em 2002.

A fase S foi obtida em uma liga Co-Cr submetida à cementação a plasma em baixa temperatura, inferior a 500°C. Análises em amostras, após o tratamento de cementação, revelaram que a dureza superficial aumentou de 400 HV0,05 para

aproximadamente 1000 HV0,05 conferindo relevante melhora na resistência ao

desgaste em amostras testadas em uma solução Ringer com 3% de NaCl (DONG, 2010).

O conhecimento na engenharia de superfície da fase S em ligas de cobalto está quase duas décadas atrasado em relação às pesquisas sobre formação da fase S em aços inoxidáveis e ligas Ni-Cr, segundo Dong (2010). Isso, provavelmente, porque considerava-se que a fase S poderia ser formada somente em ligas com estrutura plenamente CFC. Entretanto, é bem conhecido que o cobalto e suas ligas, à temperatura ambiente, sob condições de equilíbrio, apresentam estrutura hexagonal compacta. E as ligas Co-Cr, à temperatura ambiente, possuem matriz mista, apresentando simultaneamente fases com estrutura HC estável e CFC metaestável, visto que a transformação da estrutura CFC para HC é muito lenta.

A formação de fase S em ligas Co-Cr com dupla estrutura, fase com estrutura HC e CFC, pode ser parcialmente explicada pelo fato de que o C é um elemento fortemente estabilizador da estrutura CFC no cobalto. Portanto, quando introduzido, na superfície das ligas podem converter parte da fase HC em CFC e posteriormente formar fase S. Entretanto, alguns trabalhos mostram que a introdução de C em liga Co-Cr com fase predominantemente HC não proporciona a formação de uma fase S com boa combinação de resistência ao desgaste e à corrosão (DONG, 2010).

Atualmente, várias pesquisas têm sido direcionadas para compreender o tema e grandes avanços científicos já foram obtidos. No entanto, o mecanismo de formação da fase S em ligas de cobalto ainda não está completamente esclarecido (CHEN, LI e DONG, 2010).