ALTERAÇÕES ESTRUTURAIS EM SOLUÇÕES SÓLIDAS DE KSr 2 Nb 5 O 15 DOPADA COM FERRO COM ESTRUTURA TIPO TETRAGONAL TUNGÊSTENIO BRONZE TTB

ALTERAÇÕES ESTRUTURAIS EM SOLUÇÕES SÓLIDAS DE KSr2Nb5O15

DOPADA COM FERRO COM ESTRUTURA TIPO TETRAGONAL TUNGÊSTENIO BRONZE TTB

L. O. Salmazo, A. S. Lima, S. R. Teixeira, S. Lanfredi, M. A. L. Nobre Departamento de Física, Química e Biologia

Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF

Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT , Universidade Estadual Paulista– UNESP

C. P. 467, CEP: 19060-900, Presidente Prudente – SP, Brasil. e-mail:lesalmazo@yahoo.com.br

RESUMO

Nesse trabalho foram realizadas a preparação e a caracterização estrutural do óxido niobato de potássio e estrôncio KSr2Nb5O15 (KSN) e do KSr2Nb5O15 dopado com Fe3+ (KSFN) com proporção Nb:Fe de 3:1 (KSr2FeNb4O(15 - δ)), ambos monofásicos, preparados via ativação mecânica através de moagem de alta energia. Os reagentes de partida utilizados foram Nb2O5.nH2O (CBMM), K2CO3, SrCO3 e Fe2O3 em moinho de alta eficiência tipo atritor, operando a 20 Hz durante cinco horas. Os pós precursores foram calcinados a 1473 K durante 10 horas, em atmosfera de O2. Os parâmetros estruturais como posições atômicas e parâmetros de rede das fases KSN e KSFN foram determinados pelo método de Rietveld, utilizando-se para o refinamento o software FullProf. A partir das posições atômicas obtidas no refinamento foram construídas as estruturas do KSN utilizando-se o programa CaRine Crystallography

®

. A modificação dos parâmetros estruturais obtidos para o KSN e KSN dopado com ferro são discutidos.

Palavras-chave: Solução Sólida, Tetragonal Tungstênio Bronze, Moagem de Alta Eficiência, Difração de raios-X.

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, niobatos com estrutura tetragonal tungstênio bronze (TTB) como KSr2Nb5O15, NaSr2Nb5O15, KBa2Nb5O15, NaBa2Nb5O15, K3Li2Nb5O15 têm

demonstrado potencial como materiais dielétricos lineares e não lineares. A célula tetragonal é caracterizada pelo parâmetro c, valor o qual corresponde à altura do octaedro. A unidade fórmula pode ser escrita como (A’)2(A”)4(C)4(B’)2(B”)8O30. No

caso de niobatos, os sítios B’ e B” são ocupados por íons nióbio, enquanto que os sítios A’, A” e C podem ser ocupados por íons alcalinos, alcalinos terrosos ou chumbo. Entretanto, compostos à base de chumbo têm sido limitados por motivos sócio-ambientais, os quais deverão, nos próximos anos, motivar sua substituição por novos materiais.

Muitos niobatos do tipo TTB têm sido desenvolvidos para aplicações ópticas. Em geral, estes compostos são dopados com cátions como Li+, Na+, K+, Bi3+, Ln3+, os quais podem parcialmente ocupar os sítios A ou C. Por outro lado, o octaedro BO6 pode ser parcialmente ocupado por cátions como Zr4+, Ti4+, Ta5+ e W6+, os quais

apresentam valores de raio próximos ao do íon Nb5+, satisfazendo as exigências de eletroneutralidade (1). A composição e a distribuição dos cátions em cristais de niobatos têm forte influência sobre as propriedades ferroelétricas, bem como algumas outras propriedades, como a condutividade elétrica e iônica. Na região ferroelétrica, niobatos do tipo TTB possuem grande polarização espontânea à temperatura ambiente (0,2-0,4) C/m2 _{ao longo do eixo-c. Soluções sólidas de}

niobatos ferroelétricos como, Ba2NaNb5O15 (BNN) e Ba2NaNb5(1-x)Ta5xO15 (BNNT),

possuem potencial aplicação para geração de segundo harmônico, além de apresentarem alto coeficiente de susceptibilidade não linear (2)_{. Além destas}

propriedades, os materiais niobatos TTB exibem grande potencial para aplicação como materiais dielétricos em filmes e capacitores. Nos últimos anos, com o desenvolvimento da tecnologia digital e funcionamento de componentes para freqüências cada vez maiores, um novo tipo de capacitor (aliado a novos processos de fabricação e integração) tem sido necessário. Estes capacitores apresentam alta permissividade (1000-10000), tensão de trabalho elevada (12 a 50V) e baixas perdas dielétricas com freqüência de operação de até 50 GHz. De forma geral, cerâmicas dielétricas de alto desempenho apresentam-se como importantes materiais para ressonadores, capacitores e filmes.

Alguns óxidos ferroelétricos são também importantes devido ao rápido progresso na área telecomunicações em microondas, satélites e outros dispositivos relacionados, em particular na área de “wireless telecommunication”. Nos últimos anos têm sido desenvolvida uma variedade de métodos de síntese química para a preparação de materiais cerâmicos. Os mais conhecidos são os processos sol-gel e co-precipitação (3).

Além destes métodos, outros processos para síntese de pós finos de niobato e outras eletrocerâmicas têm sido investigados e otimizados, como o método da decomposição térmica de um sal precursor (4) e o método dos precursores poliméricos, a partir do método Pechini (5).

Neste trabalho, pós monofásicos nanométricos de KSr2Nb5O15 (KSN) e de

KSr2Nb5O15 dopado com Fe3+ (KSFN), foram preparados utilizando-se mistura

mecânica de óxidos via moagem de alta energia. A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios-X. A metodologia de análise das posições atômicas e dos resultados têm sido gradualmente desenvolvida.

MATERIAIS E MÉTODOS

A mistura mecânica consiste na moagem de óxidos, carbonatos ou mesmo outros sais. A moagem de alta energia é consiste na ativação mecânica dos pós através da energia transferida para as bolas de moagem por uma haste especial inserida no meio, a qual é impulsionada a altas velocidades de rotação. O tamanho final de partícula, o grau de cristalinidade e até mesmo a pureza são funções das possibilidades energéticas do método.

O equipamento utilizado para a ativação mecânica dos pós precursores foi o Moinho Atritor MOLINEX - marca Netzsch.

As características dos reagentes de partida utilizados na ativação mecânica de pós precursores via moagem de alta energia para a preparação do KSN e KSFN são mostrados na Tabela I.

Tabela I: Características dos reagentes de partida utilizados na obtenção do KSN e KSFN por mecanosíntese.

Reagente Fórmula química Pureza (%) Fonte

Carbonato de potássio K2CO3 99,0 Nuclear

Òxido de ferro Fe2O3 99,9 Vetec

Carbonato de estrôncio

SrCO3 99,0 Vetec

Óxido de nióbio Nb2O5.nH2O 99,0 CBMM

A mistura dos reagentes foi realizada em meio de álcool isopropílico. A moagem de alta eficiência dos reagentes foi realizada a uma velocidade de 20 Hz durante 5 horas. Após a mistura, os materiais foram secos em estufa (circulação forçada de ar) a 373 K e em seguida calcinados a 1473 K durante 10 horas, em atmosfera de oxigênio.

A caracterização estrutural dos sistemas KSN e KSFN foi realizada por difratometria de raios-X. As características estruturais do KSN e KSFN foram analisadas através do método de Rietiveld, empregando o programa FULLPROF para o refinamento dos parâmetros estruturais. O ruído de fundo foi ajustado com uma função polinomial e a forma do pico com uma função pseudo-Voigt. A dependência angular da largura do pico a meia altura (H) foi definida pela função determinada por Caglioti et al. (6). A partir das posições atômicas obtidas no refinamento foram construídas as estruturas do KSN utilizando-se o programa CaRine Crystallography®.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os parâmetros estruturais dos sistemas monofásicos KSN e KSNF foram determinados utilizando-se o método Rietveld. A difração de raios-X foi indexada com base na unidade de célula tetragonal. O refinamento foi realizado considerando o grupo espacial P4bm, compatível com a regra de existência das reflexões observadas [(0 k l) k = 2n]. Os dados do pó e as condições experimentais são listados na Tabela II.

Tabela II: Dados estruturais e as condições experimentais Dados Cristalográficos Fórmula KSr2Nb5O15 Simetria Tetragonal Grupo Espacial P4bm a [Å] 12,4480 (2) c [Å] 3,9370 (6) V [Å3] 610,05 (2) Z 2 Condições Experimentais Temperatura [K] 299 [CuKα] [Å] 1,5418 Monocromador Graphite

Intervalo de medida (deg) 5 ≤ 2

θ

≤ 80

passo (o 2

θ

) 0,02

Tempo de integração (s) 30

Os parâmetros atômicos da estrutura proposta após o refinamento do pó de KSr2Nb5O15 e KSr2Nb5O15 dopado com ferro são listados nas Tabelas III e IV,

Tabela III: Coordenadas atômicas, parâmetro térmico isotrópico B, ocupação relativa P para o KSr2Nb5O15. Átomos Posição de Wyckoff x y z B P Sr (1) 2a _{0 0 0,01541(6)} 0,51(9) 0,25 K(2) 4c _{0,1706(4) 0,6711(5) 0,0164(7) 1,21(3) 0,25} Sr(2) 4c _{0,1701(4) 0,6711(5)} 0,0164(7) 1,21(3) 0,25 Nb(1) 2b 0 1/2 0,5438(5) 0,15(4) 0,25 Nb(2) 8d 0,07585(3) 0,2133(3) 0,5125(4) 0,03(6) 1 O(1) 8d 0,14398(2) 0,0737(3) 0,5142(7) 0,05(7) 1 O(2) 8d 0,34266(3) 0,0106(8) 0,4398(8) 0,03(7) 1 O(3) 8d 0,07601(3) 0,2062(9) 0,0518(7) 0,03(7) 1 O(4) 4c 0,27828(3) 0,7782(9) 0,4774(6) 0,03(7) 0,5 O(5) 2b 0 1/2 0,0067(2) 0,03(7) 0,25

Tabela IV: Coordenadas atômicas, parâmetro térmico isotrópico B, ocupação relativa P para o KSr2Nb5O15 dopado com ferro.

Átomos Posição de Wyckoff x y z B P Sr (1) 2a _{0 0 -0,2446(7)} 1,38(8) 0,25 K(2) 4c _{0,1526(3) 0,6787(4) -0,2213(7) 0,41(2) 0,25} Sr(2) 4c _{0,1526(3) 0,6787(4)} -0,2213(7) 0,41(2) 0,25 Nb 2b 0 0,4800 0,3104(6) 0,48(5) 0,25 Fe 8d 0,0737(4) 0,2026(5) 0,2740(5) -2,82(6) 1 O(1) 8d 0,2461(5) 0,1243(2) 0,1987(8) 1,01(7) 1 O(2) 8d 0,2335(5) -0,074(4) 1,3290(8) -2,87(7) 1 O(3) 8d -0,0092(5) 0,3297(4) 0,1950(7) -2,87(7) 1 O(4) 4c 0,2958(5) 0,7958(5) 0,3792(7) -2,87(7) 0,5 O(5) 2b 0 1/2 -0,3310(2) -2,87(7) 0,25

As Figuras 1 e 2 mostram os gráficos de Rietveld observado, calculado e suas diferenças, para o pó de KSr2Nb5O15 e KSr2Nb5O15 dopado com ferro,

respectivamente.

Figura 1: Difratogramas de raios-X experimental e calculado do KSr2Nb5O15.

Figura 2: Difratogramas de raios-X experimental e calculado do KSr2Nb5O15 dopado

Sobre os difratogramas estão representadas as curvas que foram obtidas por difração de raios-X (curva com pontos) e a curva derivada (linhas contínuas). A curva residual e as posições dos picos (marcada por barras) são mostradas abaixo. A curva residual mostra que existe uma boa correlação entre a curva teórica e a curva experimental, devido à pequena variação ao longo do ângulo de difração. Os parâmetros de rede derivados para o KSN foram: a = 12,4641 (2) Å, c = 3,9391 (3) Å e o volume V = 611,95 (2) Å3 e para o KSFN foram: a = 12,4694 Å, c = 3,9366 Å, e o volume Vcél. = 612,08 Å3.

Os valores dos parâmetros de rede obtidos para o KSN e KSFN, ambos preparados por moagem de alta energia, são próximos e estão de acordo com um trabalho publicado (7), no qual o óxido KSr2Nb5O15 foi preparado pelo método

convencional de mistura de carbonatos com óxido de nióbio e tratamento térmico a altas temperaturas. Estes resultados estão também de acordo com os obtidos para o KSr2Nb5O15 preparado pelo método dos precursores poliméricos (8), (9). Entretanto,

comparando-se os dados do refinamento obtidos para o KSr2Nb5O15 (KSN) e para o

KSr2Nb5O15 dopado com ferro (KSFN), um maior valor dos parâmetros de rede é

observado para o KSFN. Assim, por hipótese, o KSr2Nb5O15 dopado com ferro exibe

maior grau de desordem na estrutura.

Os valores de RBragg, RF, Rp e Rwp obtidos a partir do refinamento do sistema o

KSN e KSFN são mostrados na Tabela V. Todos os índices de refinamento são considerados bons.

Tabela V: Dados do refinamento.

Dados Rietveld

KSN KSFN

Programa FULLPROF FULLPROF

Número de parâmetros independentes

41 41

Background Polinomial – ordem 5 Polinomial – ordem 5 Função para a forma do pico

(H2 = U tan2

θ

+ V tan

θ

+ W) Pseudo-Voigt Pseudo-Voigt U 0,1842 (5) 0,2619 (6) V 0,2808 (2) 0,3158 (2) W 0,0189 (3) 0,0747 (2) RBragg (%) 4,75 14,79 RF (%) 4,28 13,58 cRp (%) 13,0 14,0 cRwp (%) 16,1 15,3 χ2 _{2,98 4,95}

A partir das posições atômicas obtidas no refinamento foram construídas as estruturas do KSN utilizando-se o programa CaRine Crystallography®.

a

b

c

x

y

z

Sr Sr Nb O Nb O O Sr O O K Nb Sr Nb O Nb O Nb O Sr Nb O Sr _Nb O O Sr Nb Nb O O Sr Sr Nb

a

b

c

x

y

Nb Nb Nb Nb Nb

z

Nb Nb Nb Nb Nb Nb Nb O O Sr Sr Sr O K

Figura 3: Estrutura atômica do KSN no plano x, y da folha do papel, em diferentes rotações.

CONCLUSÕES

Os óxidos de KSr2Nb5O15 e de KSr2Nb5O15 dopado com ferro, preparados por

ativação mecânica via moagem de alta eficiência, apresentaram uma única fase cristalina. Em adição, estes pós foram obtidos à temperatura mais baixa do que o pó de KSr2Nb5O15 preparado pelo método convencional, por mistura de óxidos. O

refinamento pelo método de Rietveld mostrou que o KSr2Nb5O15 possui estrutura

cristalográfica compatível com o grupo P4bm, sendo os sítios pentagonais ocupados por iguais quantidades de íons K+ e Sr+2 e os sítios tetragonais ocupados apenas por íons Sr+2.

AGRADECIMENTOS

FAPESP, CAPES, CNPq e Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM-Brasil)

REFERÊNCIAS

1. T. Ikeda, T. Haragughi, Y. Onodera, T. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 10 (1971) 987.

2. S. R. Chin, Appl. Phys. Lett. 29 (1976) 176.

3. D. W. Johnson Jr., Am. Ceram. Soc. Bull. 60 (1981) 221.

4. S. Lanfredi, Preparação por via úmida, caracterização e estudo das

propriedades elétricas dos metaniobatos de lítio, de sódio e de potássio. 1993. 210f. Dissertação (Mestrado em Química) Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos – SP, Universidade Federal de São Carlos.

5. M. A. L. Nobre, E. Longo, E. R. Leite, J. A. Varela, Mater. Lett. 28 (1996) 215.

6. G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci, Nucl. Instrum. Methods 3 (1958) 223. 7. H. A. Belghiti, A. Simon, P. Gravereau, A. Villesuzanne, M. Elaatmani, J.

Ravez, Sol. State Sci. 4 (2002) 933.

8. S. Lanfredi, L. R. Trindade, A. R. Barros, N. R. Feitosa, M. A. L. Nobre, Cerâmica 51 (2005) 151.

9. S. Lanfredi, C. X. Cardoso, M. A. L. Nobre, Mater. Sci. Eng. B,112 (2004) 139.

STRUCTURAL CHANGING IN KSr2Nb5O15 SOLID SOLUTIONS DOPED WITH

IRON WITH TETRAGONAL TUNGSTEN BRONZE STRUCTURE TTB ABSTRACT

In this work the preparation and structural characterization of the KSr2Nb5O15

(KSN) and of the KSr2Nb5O15 doped with Fe3+ (KSFN), in the ratio Nb:Fe of 3:1

(KSr2FeNb4O(15 - δ)). Both single phase were prepared from mechanical activation of

precursors powders via high efficiency milling. The starting reagents used were Nb2O5.nH2O (CBMM), K2CO3, SrCO3 and Fe2O3, which were milled via mill of high

efficiency process in a type Atritor apparatus, working at 1200 rpm during five hours. The precursor powders were calcined at 1200 oC for 10 hours, in O2 atmosphere.

Structural parameters as atomic positions and lattice parameter of the KSN and KSFN phases were determined by Rietveld method using to refinement the Fullprof software. From atomic positions obtained in the refinement were constructed the KSN structure using the CaRine Crystallography® software. The structural parameters obtained for KSN and SFN doped with iron were discussed.

Key-words: Solid solution, Tetragonal Tungsten Bronze, Milling of High Efficiency, X-ray Diffraction.