Problemas e exercícios de Princípios de Química-Física ( )

Problemas e exercícios de Princípios de Química-Física (2009-2010)

Conceitos básicos de termodinâmica

1 −−−− Considere 2 moles de água na forma de gelo, a -10ºC. Qual é a quantidade de calor que é necessário fornecer a esta amostra de gelo para a transformar em vapor de água a 110ºC? Quanto tempo durará esta transformação se o calor for fornecido a uma velocidade constante de 200 J/min?

Dados: Calor específico do gelo 2.09 J g^-1 K^-1 Calor de fusão do gelo 6.02 kJ mol^-1 Calor específico da água líquida 4.18 J g^-1 K^-1 Calor de vaporização da água 40.7 kJ mol^-1 Calor específico do vapor de água 2.0 J g^-1 K^-1

2 −−−− A uma amostra de 500 mL de água líquida a 5 ºC, contida num recipiente isolado, adicionaram-se 45 g de gelo a 0 ºC. Caracterize a situação final de equilíbrio indicando temperatura final do sistema, fases presentes e suas quantidades. Utilize os dados do problema anterior.

3 −−−− Considere 200 g de uma mistura de água com etanol (CH3CH2OH) a 25ºC em que a fracção molar em etanol é de 0.4. Calcule a temperatura final após se terem acrescentado 20 g de gelo a 0ºC. Admita que a mistura se faz num recipiente devidamente isolado para que não existam trocas de calor com o meio exterior. (Calor específico molar do etanol líquido a 25 ºC: Cpm = 111.46 J K^-1 mol^-1; outros dados relevantes são apresentados no problema 1.1).

4 −−−− Considere uma transformação reversível de um gás perfeito, constituída pelas seguintes etapas sucessivas:

1 - expansão isobárica;

2 - expansão adiabática;

3 - arrefecimento isobárico;

4 - compressão adiabática.

No fim destas quatro etapas, o sistema encontra-se num estado idêntico ao estado inicial. Esboce num diagrama pressão/ volume e volume/ temperatura as transformações ocorridas. Esboce ainda num diagrama entropia/temperatura as transformações atrás descritas.

5 −−−− Uma mole de um gás monoatómico encontra-se inicialmente a 400K e à pressão de 1 bar, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão exterior de 0.1 bar de tal modo que a pressão final do gás é precisamente de 0.1 bar. a) Calcule o trabalho realizado nesta transformação. b) Qual é a temperatura do gás após a expansão? c) Calcule a variação de entropia na transformação referida.

6 −−−− Calcule a variação de entropia associada à transformação de 2 mol de gelo a -10 ºC em vapor de água a 110 ºC.

Dados: Entalpia molar de fusão do gelo a 273 K, ∆fusH⁰ = 6.008 kJ.mol^-1. Entalpia molar de vaporização da água a 373 K, ∆vapH⁰ = 44.0 kJ.mol^-1. Capacidade calorífica específica do gelo: c_P = 2 J.K^-1.g^-1.

Capacidade calorífica molar da água líquida: C_Pm/R = A + BT + CT², com A = 8.712, B = 1.25×10^-3, e C = -0.18×10^-6.

Capacidade calorífica molar do vapor de água: C_Pm (J K^-1 mol^-1) = A + BT + CT² + DT³, com A = 32.24, B = 1.923×10^-3, C = 1.055×10^-5, e D = -3.595×10^-9.

7 – Num sistema isolado juntam-se 5 g de gelo à temperatura de 273 K com 50 g de água à temperatura de 300 K. Qual é o valor da variação de entropia nesta operação sabendo que a entalpia de fusão do gelo é de 6 kJ.mol^-1 e que a capacidade calorífica molar a pressão constante da água é de 75.24 J.mol^-1.K^-1?

Tensão superficial e capilaridade

8 −−−− O ângulo de contacto da água num vidro limpo é próximo de zero. Calcule a tensão superficial da água a 20 ºC tendo em conta que ela sobe 4.96 cm num tubo capilar de vidro com raio interno de 0.300 mm. A densidade da água a 20 ºC é de 998.2 kg m^-3.

9 −−−− Um tubo de vidro com diâmetro interno de 1.0 cm contém um varão central, também de vidro, com 0.98 cm de diâmetro. Se for introduzido num recipiente com água a 25 ºC, a que altura subirá a água?

Dados relativos à água a 25 ºC: tensão superficial γ = 72.0 mN m^-1; densidade ρ = 0.9971 g cm^-3.

10 −−−− Uma técnica clássica para medir a tensão superficial de um líquido é o método da ascensão capilar diferencial. A tensão superficial de um líquido que molha o vidro determina-se a partir da diferença de nível ∆h entre os meniscos de dois tubos cilíndricos com raios diferentes, r1 e r2. No caso em que r1 = 1.0 mm e r2 = 5 mm, obteve-se, para um dado líquido a 25 ºC, ∆h = 0.5 cm. Sabendo que a densidade desse líquido a 25 ºC é ρ = 0.95 g.cm^-3, determine o valor da tensão superficial a essa temperatura.

11 −−−− Calcular a pressão diferencial da água através da superfície de uma gota de raio 200 nm a 20 ºC.

Equilíbrio de fases: substâncias puras

12 −−−− Qual é a variação do ponto de ebulição da água a 100 ºC por Pa de variação da pressão? A entalpia de vaporização molar é de 40.69 kJ mol^-1, o volume molar da água líquida é 0.019×10^-3 m³ mol^-1, e o volume molar do vapor é 30.199×10^-3 m³ mol^-1, todos a 100 ºC e 1.01325 bar.

13 −−−− Calcular a variação de pressão necessária para fazer variar de 1 ºC o ponto de fusão da água. A 0ºC a entalpia de fusão do gelo é de 333.5 J g^-1, a densidade da água é de 0.9998 g cm^-3, e a densidade do gelo é de 0.9168 g cm^-3.

14 −−−− Calcule a pressão de equilíbrio para a conversão da grafite em diamante a 25 ºC.

Considere que as densidades da grafite e do diamante são respectivamente 2.25 e 3.51 g cm^-3 (independentes da pressão). A entalpia de formação padrão do diamante é 1895 J mol^-1 e as entropias padrão da grafite e do diamante são respectivamente 5.740 e 2.377 J K^-1 mol^-1.

15 −−−− Abaixo do ponto triplo (t = -56.2ºC; P = 5.11 atm) a pressão de vapor do CO2

sólido é expressa pela relação

mmHg T

P^sat 1353

832 . 9 ) /

(

log₁₀ = −

onde T vem em K. A entalpia de fusão é 8328 J mol^-1.

a) Faça uma estimativa da pressão de vapor do CO₂ líquido a 0 ºC e indique as fontes de erro do método utilizado.

b) Explique por que razão não é possível ter CO2 líquido à pressão atmosférica.

16 −−−− a) Qual é o aspecto geral das curvas µ = f(T) do potencial químico de uma substância pura a uma pressão abaixo da do ponto triplo?

b) O estado padrão de referência a 298 K do iodo molecular (estado natural) é o estado sólido cristalino. Qual é a pressão de vapor do iodo, I2, gasoso em equilíbrio com o iodo sólido a 298.15?

c) O estado padrão de referência a 298 K do bromo molecular (estado natural) é o estado líquido. Qual é a pressão de vapor do bromo, Br2, gasoso em equilíbrio com o bromo líquido a 298.15?

Dados (a 298.15 K):

Bromo: ∆fH⁰ /kJ mol^-1 S⁰ / J K^-1 mol^-1 Iodo: µ / kJ mol^-1

líquido 0 152.21 sólido 0

Gás 30.91 245.35 gás a 1 bar 19.37

Equilíbrio de fases: misturas binárias

17 −−−− A 60 ºC as pressões de vapor do benzeno e do tolueno puros são respectivamente 0.513 e 0.185 bar. Quais são as equações da linha de ebulição e da linha de condensação (ou de orvalho)? Para uma mistura líquida com fracção molar 0.6 em tolueno quais são as pressões parciais de benzeno e tolueno na fase vapor e qual é a fracção molar de tolueno no vapor?

18 −−−− Arrefece-se ar à pressão atmosférica. O ar é essencialmente uma mistura binária de oxigénio e azoto tal que yO2 = 0.21. Com base no diagrama isobárico do ar apresentado a seguir responda às perguntas seguintes:

a) A que temperatura se iniciará a liquefacção do ar?

b) Qual será a composição da primeira gota de líquido?

c) A que temperatura é que o ar estará completamente liquefeito? Quais serão nessas circunstâncias as composições das duas fases líquida e gasosa?

d) Se partirmos de 1000 moles de ar, analise a linha conodal (ou de ligação) a 80 K para determinar qual é a composição do sistema a essa temperatura?

19 −−−− Se se pretendesse usar osmose inversa para forçar água pura a sair do recipiente que contém a solução, qual seria a pressão a aplicar se as concentrações dos solutos fossem da ordem da parte por mil, sendo a massa molar da impureza presente igual a 100 g mol^-1? Compare a pressão calculada com a pressão típica dos sistemas de água canalizada (cerca de 5 atm).

20 −−−− Calcule a pressão osmótica de uma solução 1M de sacarose em água sabendo que a 30º C a pressão de vapor da solução é de 4.1606 kPa. A 30 ºC a pressão de vapor da água pura é 4.2429 kPa e a densidade do líquido é 0.99564 g cm^-3.

Sacarose C₁₂H₂₂O₄, M = 342.30 g mol^-1.

21 −−−− Sobre o sistema binário acetona(A) + clorofórmio(B): medidas de pressão de vapor sobre este sistema forneceram os resultados seguintes:

xB 0 0,12 0.18 0.30 0.42 0.50 0.58 0.66 0.80 0.92 1

p_B / mm de Hg 0 20 32 55 89 112 140 170 224 267 293 p_A / mm de Hg 344 300 275 230 174 144 108 79 37 13 0

a) Quais são os valores das pressões de saturação do clofórmio e da acetona a 308.3 K?

b) Trace as curvas PB(xB) e PA(xB). Que comportamento traduzem estas curvas?

c) Quais são os valores das constantes de Henry para os dois componentes a 308.3 K?

d) Quais são os valores da actividade e do coeficiente de actividade da acetona para xA

= 0.88 e 0.58?

e) Completar o diagrama representando a pressão total em função de xB e de yB. Que se observa? Obter as coordenadas do ponto azeotrópico.

22 −−−− Duas substâncias A e B são imiscíveis no estado sólido. A partir dos dados seguintes:

A B

M /g.mol^-1 143.32 136.28

Tfus*

/ºC 455 283

∆fusH^* /kJ.mol^-1 13.2 23.2

responda às questões que se seguem:

a) Faça um esboço do diagrama de fases isobárico sólido-líquido.

b) Calcule as equações das linhas de equilíbrio e as coordenadas do ponto eutéctico.

c) 10 moles de uma mistura líquida de A e B com fracção molar y_B = 0.2 são levadas a 350ºC. Determinar a natureza e as massas das fases em presença.

Equilíbrio químico

23 −−−− A 1100 K as constantes de equilíbrio das reacções

C(s) + CO2(g) → 2 CO(g) (1)

e

H2(g) + CO2(g) → H2O(g) + CO(g) (2) são respectivamente K1 = 10 e K2 = 1.

Num recipiente a 1100 K e à pressão constante de 100 kPA introduziram-se 1000 g de carbono e m gramas de água. Designaremos por a o número de moles de carbono introduzidos no recipiente, por n o número de moles de água acrescentados, e por x o

número de moles de monóxido de carbono presentes no equilíbrio quando o carbono está em vias de desaparecer.

a) Utilize as constantes de equilíbrio e as equações de conservação da matéria para estabelecer uma relação entre a e x que não envolva qualquer outra quantidade para além destas.

b) Calcule a massa mínima de água, mmin, que é preciso acrescentar para que o carbono esteja em vias de desaparecer.

24 −−−− Considere a reacção de dissociação do carbonato de cálcio:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Na tabela seguinte apresentam-se algumas propriedades termodinâmicas:

CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) Cp0

/ J K^-1 mol^-1 111 48 37,1

∆fH⁰/kJ mol^-1 −1207 −635,09 −393,51

S⁰/ J K^-1 mol^-1 92,8 38,1 213,68

Considere que C_p⁰ é independente da temperatura.

a) Escreva as expressões de ∆rH⁰(T), ∆rS⁰(T) e ∆rG⁰(T), em função da temperatura.

b) Calcule a temperatura de inversão deste equilíbrio.

c) Calcular P_CO2 no equilíbrio a 1100 K.

d) Num recipiente de volume V = 10 L, previamente esvaziado de ar, introduziram-se n moles de CaCO₃(s) a T = 1100 K.

d1) Sendo n = 0,01 mol, determinar a composição e calcular a afinidade do sistema no estado final.

d2) Responda à mesma pergunta no caso de n = 0,1 mol.

d3) Ao sistema final precedente acrescentam-se 0,1 mol de CO2. Qual é a nova afinidade do sistema antes da reacção? Que conclusão se pode extrair disso? Qual é a afinidade no estado final?

25 – Aquece-se vapor de água até à temperatura de 2000 K, verificando-se a sua dissociação parcial em H2 e O2. A essa mesma temperatura, as constantes de equilíbrio das reacções

H2 + CO2↔ H2O + CO e

CO₂↔ CO + ½ O₂ são respectivamente KP = 4.90 e KP = 1.42 × 10^-3.

Qual é a pressão parcial do hidrogénio formado por dissociação, quando a pressão de vapor da água for de 1 bar?

26 −−−− Considere o sistema reaccional:

4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g).

À temperatura T e à pressão de 4 bar, o sistema em equilíbrio contém: n1 = 0.3 mol de HCl; n2 = 0.012 mol de O2; n3 = 0.45 mol de H2O; n4 = 0.72 mol de Cl2.

a) Em que sentido evoluirá uma mistura gasosa obtida misturando os quatro gases à temperatura T de forma que as pressões parciais são de 1 bar?

b) A partir do estado de equilíbrio descrito no início do enunciado (antes da alínea a)) provoca-se uma adição isobárica e isotérmica de: i) oxigénio, O2; ii) ar (1 O2 + 4 N2).

Diga, em cada caso, qual é o sentido de deslocamento do equilíbrio. Justifique em termos quantitativos com recurso à termodinâmica do equilíbrio, e não com base no princípio de Le Chatelier.

Adsorpção

27 - Os dados da Tabela seguinte referem-se à adsorção de monóxido de carbono em carvão a 273 K.

P /kPa 13.3 26.7 40.0 53.3 66.7 80.0 93.3

V/ cm³ 10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1

a) Confirme que os dados obedecem à isotérmica de Langmuir. b) Calcule a constante de equilíbrio K e o volume correspondente à monocamada completa. c) Calcule a pressão à qual a fracção coberta é θ = 0.70.

28 – O volume de oxigénio gasoso (referido a 0 ºC e 101 kPa) adsorvido na superfície de uma amostra de sílica com 1.00 g a 0 ºC foi de 0.284 cm³ a 142.4 Torr e de 1.430 cm³ a 760 Torr. a) Qual é o volume da monocamada completa? b) Qual é a área superficial da amostra de sílica considerando que a área ocupada por cada molécula de O₂ à superfície é de 17.0 × 10^-20 m².

29 – Verificou-se que a entalpia de adsorção de CO numa superfície é de – 120 kJ mol^-1. a) Trata-se de adsorção física ou química? b) Faça uma estimativa do tempo de vida médio da molécula de CO sobre a superfície a 400 K.

30 – Com a mesma amostra do problema 25) fizeram-se medidas a diferentes temperaturas, a partir das quais se determinou a pressão do gás necessária, a cada temperatura, para que a adsorpção seja de V = 10 cm³ (1 atm; 273.15 K). Alguns resultados apresentam-se na tabela seguinte.

T /K 200 210 220 230 240 250

P /kPa 4.00 4.95 6.03 7.20 8.47 9.85

Calcule a entalpia de adsorção para esta fracção coberta (isostérica).

Soluções e resoluções

1 – O processo de aquecimento do gelo desde -10ºC até 110 ºC pode ser decomposto nos cinco passos a seguir esquematizados:

-10ºC….

0ºC……

100ºC ………...

110ºC………...

Passo (1): aquecimento do gelo, Q₁ = n×cp×∆T = 2×18.015×2.09×10 = 753.0 J Passo (2) : fusão do gelo, Q₂ = n×∆fH = 2×6.02×10³ = 12.04 kJ

Passo (3): aquecimento da água líquida, Q₃ = 2×18.015×4.18×100 = 15.06 kJ Passo (4): vaporização da água líquida: Q₄ = 2×40.7= 81.4 kJ

Passo (5): aquecimento do vapor de água: Q5 = 2×18.015×2.0×10 = 0.72 kJ Q_total = Q₁+ Q₂+Q₃+Q₄+Q₅ =110.0 kJ

Qtotal = velocidade de aquecimento × tempo t = 109.3×10³ / 200 = 550 min = 9 h 10 min

2 - Quantidade máxima de calor libertada no arrefecimento de toda a água (500mL = 500 g, admitindo a densidade da água constante e igual a 1) desde 5 ºC até 0 ºC:

Q1 = m × cp × ∆T = 500 × 4.184 × (-5) = -10.46 kJ

Quantidade de calor absorvida na fusão de todo o gelo (45 g = 2.5 mol):

Q2 = 2.5 × 6.02 = 15.05 kJ.

Dado que Q₂ > |Q1|, conclui-se que nem todo o gelo funde quando toda a água é arrefecida até 0 ºC e, a partir dessa altura, temos uma situação de equilíbrio entre o gelo e a água. Assim, a quantidade de calor libertada no arrefecimento da água, 10.46 kJ, vai provocar a fusão de 1.74 moles de gelo (10.46/6.02 ), isto é, 31.3 g. A situação final é pois uma situação de equilíbrio a 0 ºC entre 13.7 g de gelo (45 - 31.3) e 531.3 g de água (500 + 31.3).

(2)

(5) (1)

(4) (3)

H₂O (l) H₂O (s)

H₂O (s)

H₂O (l)

H₂O (g) H₂O (g)

3 - O gelo adicionado à mistura líquida vai fundir e ao fundir absorve o calor Q_f (processo endotérmico). O calor Q_f absorvido pelo gelo ao fundir será retirado à mistura líquida (que é o meio envolvente do gelo) provocando o seu arrefecimento. Por outro lado, a água resultante da fusão do gelo (20 g = 1.11 mol) irá aquecer desde 0ºC até à temperatura final Tf (processo endotérmico Qa):

Qf = 20 × 334 = 6682 J

( )

Q_a =111. ×c_m2 T_f −273 Sendo c_m2 o calor específico molar da água.

A mistura líquida que vai ser arrefecida (processo exotérmico) pelo gelo contém etanol (componente 1) e água (componente 2). Sejam M₁, m₁, n₁ e x₁ respectivamente a massa molar, a massa em grama, o número de moles e a fracção molar de etanol na mistura.

M₂, m₂, n₂ e x₂ serão então as quantidades equivalentes relativas à água. O enunciado do problema diz-nos que

m₁ + m₂ =200 (1)

Tendo em conta que M1× ⁿ1 = m1 e M2 × ⁿ2 = m2 e que as massas molares do etanol e da água são respectivamente M1 = 46 g mol^-1 e M2 = 18 g mol^-1, a equação (1) pode escrever-se

46 × ⁿ1 + 18 × ⁿ2 = 200, (2) como a fracção molar do etanol é conhecida

x1 = n1/(n1 + n2) = 0.4 (3)

resulta das equações (2) e (3) que n1 = 2.74 mol e n2 = 4.11 mol, ou seja que a mistura a ser arrefecida pelo gelo, desde 25ºC até uma temperatura final Tf, contém 2.74 moles de etanol e 4.11 moles de água. Os calores envolvidos no arrefecimento do etanol e da água serão dados por

( )

Q₁ =n c_{1 m1} T_f −298

( )

Q₂ =n c_{2 m2} T_f −298 . Para o sistema teremos então: Q_f +Q_a +Q1+Q2 =0 ou seja

( ) ^{( )} ( )

6682 111+ . ×c_m2 T_f −273 + n c_{1 m1}+n c_{2 m2} T_f −298 =0 Substituindo valores obtém-se Tf = 285 K = 12ºC

Estado Inicial Estado Final (12ºC)

25ºC 4.11 mol de H2O (l) 2.74 mol de C2H5OH (l)

( 4.11+1.11) mol de H₂O (l) 2.74 mol de C2H5OH (l) 0ºC 1. 11 mol de H₂O (s)

Nota: na resolução atrás apresentada não se considerou aquilo que se designa por calor ou entalpia de mistura. De facto, quando se misturam dois líquidos miscíveis, o processo de mistura pode ser endotérmico, exotérmico ou não envolver qualquer variação de entalpia. Isso depende da natureza e intensidade das interacções intermoleculares presentes nos constituintes puros e na mistura. Neste problema desprezou-se pois o eventual efeito calorífico associado à adição de 1.11 moles de água à mistura água/etanol inicial.

5 - a) Sendo o gás monoatómico, a energia cinética das suas moléculas é apenas de

natureza translaccional. Para 1 mole temos então: E R

= 3 T

2 , e para uma qualquer transformação:

) 2 (

3

i

f T

R T

E= −

∆ (1).

Por outro lado, o trabalho realizado é dado por )

( _{f i}

ext V V

p

W =− − (2)

em que p_ext = p_f = 0.1 bar.

A estratégia de resolução deste problema baseia-se no seguinte conceito: ao transformar-se, o sistema troca com o meio exterior determinadas quantidades de calor, Q, e de trabalho, W, e, ao mesmo tempo e como consequência disso, a sua energia varia de uma certa quantidade ∆E. O princípio da conservação da energia implica que ∆E = Q + W e, como a nossa transformação é adiabática (Q = 0), temos que ∆E = W.

O volume inicial do gás, Vi, pode ser calculado através da equação dos gases perfeitos dado que se conhecem Ti e pi:

Q₁ Q2

Q_f +Q_a

L bar

atm bar

K mol

K L

V_i atm 33.26

. 98692 . 0 1

400 .

. . 08206 . 0

1 1

1 =

×

= ^{− −} ×₋ .

No estado final sabemos que p_f = 0.1 bar, mas não conhecemos nem T_f nem p_f. No entanto sabemos que a equação dos gases perfeitos, p_f V_f = RT_f, deverá ser obedecida.

Sendo assim, a equação (1) pode escrever-se:

) 2(

) 3 2 (

3

i i f f i

f T p V pV

R T

E= − = −

∆ (3)

Igualando (1) e (3) temos então:

) 2(

) 3

( f i f f i i

f V V p V pV

p − = −

−

donde resulta, substituindo os valores apropriados, Vf = 186.3 L. Substituindo este valor em (2) obtém-se então o trabalho realizado na transformação, W = - 1.53 kJ.

b) Tendo em conta que

) 2 (

3

i

f T

R T E

W =∆ = − calcula-se Tf = 277 K.

c) A transformação atrás descrita é irreversível e para calcular a variação de entropia temos que recorrer a uma transformação reversível equivalente. Numa transformação reversível temos

T VdP T

dT

dS = nC^Pm − .

Para um gás perfeito monoatómico (CPm = 5/2 R) e para uma mole vem então:

P RdP T RdT

dS = −

2 5

Como o estado inicial é (Ti = 400 K; Pi = 1 bar) e o estado final (Tf = 277 K; Pf = 0.1 bar), temos

[

]

1 1 . ln0 400 ln277 2

5 − = − − − = _{− −}

= R R JK mol

dS

6 – O cálculo da variação de entropia associada ao aquecimento de 2 mol de gelo, a P=

1 bar, desde –10 ºC até 110 ºC, pode ser decomposto nos 5 passos a seguir descritos:

1 – Aquecimento do gelo desde –10 ºC até 0 ºC,

273 1

1 263 2.806 .

263 ln273 18 09 . 2

2× × × = ⁻

=

×

=

∆^S

∫

2 – Fusão do gelo a 0 ºC,

1

2 43.99 .

273 6008 2

273

= −

= ×

= ∆

∆ n H J K

S ^fus

3 – Aquecimento da água líquida desde 0 ºC até 100 ºC,

1 2

2 6 3

373 273 373

3 273

. 195 . 47 )

273 373

2 ( 10 18 . ) 0 273 373 ( 10 25 . 273 1 ln373 712 . 8 314 . 8 2

2

− −

−  =



 



 × + × − − × −

×

×

=



 



 + +

×

=

×

=

∆

∫ ∫

K J dT

CT T B

R A T C dT n

S _pm

4 – Vaporização da água a 100 ºC,

1

4 235.83 .

373 44000 2

373

= −

= ×

= ∆

∆ n H J K

S ^vap

5 - Aquecimento do vapor de água desde 100 ºC até 110 ºC:

383 1

5 373 1.905 .

373 ln383 18 0 . 2

2× × × = ⁻

=

×

=

∆^S

∫

A variação de entropia associada ao processo global será

∆^{S =} ∆^S1 + ∆^S2 + ∆^S3 + ∆^S4+ ∆^S5 = 331.7 J.K^-1.

7 – Para fundir 5 g de gelo (0.27778 mol) é preciso fornecer 1667 J (0.27778 x 6000). A quantidade de calor que 50 g (2.778 mol) de água líquida cederiam ao arrefecer de 300 K para 273 K seria 2.778 x 75.24 x (273 – 300) = – 5643 J. Esta quantidade de calor chega para fundir todo o gelo. Portanto, todo o gelo fundirá absorvendo Q1 = 1667 J, o que implica um aumento de entropia de ∆S1 = 0.2778 x 6000/273 = 6.2 J K^-1. O sistema final consistirá apenas em água líquida a uma temperatura T_f entre 273 e 300 K. Ao aquecer de 273 até Tf a água resultante da fusão do gelo absorve Q2 = 0.2778 x 75.24 x (T_f – 273) J e aumenta a sua entropia de ∆S₂ = 0.2778 x 75.24 x ln T_f /273 J K^-1. Ao arrefecer de 300 até T_f as 50 g de água libertam Q₃ = 2.778 x 75.24 x (300 – T_f) J e diminuem a sua entropia de ∆S3 = 2.778 x 75.24 x ln Tf /300 J K^-1.

A temperatura T_f de equilíbrio calcula-se a partir do balanço térmico Q₁ + Q₂ = Q₃, donde se conclui que T_f = 290 K.

Temos então ∆S2 = 0.2778 x 75.24 x ln 290/273 = 1.3 J K^-1, e ∆S3 = 2.778 x 75.24 x ln 290/300 = – 6.9 J K^-1, pelo que ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = + 0.6 J K^-1.

8 – R: 7.28 × 10^-2 kg s^-2 = N m^-1.

9 – R: 14.72 cm.

10 – R: 29.1 dyne cm^-1 = 29.1 mN m^-1. 11 – R: ∆P = 7.28 bar.

12 – R: dT/dP = 2.768 × 10^-4 K Pa^-1.

13 – R: dP/dT = - 1.348 × 10⁷ Pa K^-1.

14 – R: P = 1.52 × 10⁹ Pa = 1.52 × 10⁴ bar.

15 – R: ∆subH/ 2.303R = 1353, pelo que ∆subH = 25908 Jmol^-1.

∆subH = ∆fusH + ∆vapH → ∆Hvap = 25908 – 8328 = 17578 Jmol^-1. Usando a equação de Clausius-Clapeyron temos:



 



 −

+

= −

× 273.15

1 15 . 273 4 . 56

1 31451

. 8

17578 101325

11 .

ln5 P

Donde resulta P = 3.880×10⁶ Pa = 38.8 bar.

16 −−−− a) A uma pressão inferior à do ponto triplo passa-se directamente do estado sólido para o gasoso. O declive da curva µ(T) é o simétrico da entropia molar padrão e como Ss0

< Sl0

, o aspecto das curvas é o que se mostra ao lado. A

*

Tsub, temperatura de sublimação, o sólido está em equilíbrio com o gás à pressão de sublimação.

b) O estado padrão de referência a 298 K do iodo molecular (estado natural) é o estado sólido. Temos pois, para o iodo a 298 K:

µ*(I2, s, p⁰, 298 K) = µ(I2, g, p_sub, 298 K) = µ⁰(I₂, g, p⁰, 298 K) + RT ln(p_sub /p⁰) Donde 0 = 19370 + 8.314 × 298 ln(p_sub /p⁰), ou p_sub(I₂, g, 298 K) = 4.04 × 10^-4 bar.

c) O estado padrão de referência a 298 K do bromo é o estado líquido, e por isso a essa temperatura o gás em equilíbrio com o líquido não está à pressão padrão mas a uma pressão p diferente. O equilíbrio de fases a 298 K traduz-se por:

µ*(Br2, l, p⁰, 298 K) = µ(Br2, g, p⁰, 298 K) + RT ln(p /p⁰) H⁰(Br2, l) − TS⁰(Br2, l) = H⁰(Br2, g) − TS⁰(Br2, g) + RT ln(p /p⁰), -45.38 = -42.24 + RT ln(p /p⁰); ln(p /p⁰) = - 1.2662;

Resultado: p(Br2, g, 298 K) = 0.282 bar.

17 – R: sendo tolueno(1) e benzeno(2) temos P1 = 0.111 bar, P2 = 0.205 bar e y1 = 0.351.

18 – R: a) T = 81.4 K b) x(O2) = 0.49

c) T = 78.4 K; x(O2) = 0.21; y(O2) = 0.065 d) n = 1000 moles de ar; n_L + n_V = 1000

Na fase líquida a 80 K temos n_L = 291.7 mol das quais 291.7×0.38 = 110.8 são de O2(l).

Na fase gasosa a 80 K temos n_V = 708.3 mol das quais 708.3×0.14 = 99.2 são de O₂(g).

19 – R: π = 0.27 atm.

20 – R: π = 27.3 bar.

21 – R: a) a 308.3 K PA*

= 344 mm Hg = 0.459 bar; PB*

= 293 mm Hg = 0.391 bar c) a 308.3 K KBH

= 158 mm Hg; KA*

= 176 mm Hg d)

i i i i

i i i

i i

i x

a P

a P P

RT P = =

+

=µ _{∗ ∗} γ

µ ^{0 ln ; ;} . Seja a mistura com x_A = 0.88 (x_B = 0.12), para a qual PA = 300 mm Hg. Temos aA = 0.872 e γA = 0.99.

22 −−−− Existem 4 regiões no diagrama: L, L+A, L+B, A+B.

Linha liquidus de A(s) ↔ L:

µ*A (s, p⁰, T) = µA(l, p⁰, T) + RT ln yA.

R S RT

y_A ^fusH ^fus

0 0

ln ∆

∆ +

−

= .

Para A puro temos

R S RT

H _fus

fus

0 0

0 ∆

∆ +

−

= _∗ ^donde 



 



 −

= ∆



 



 −

−∆

= _{∗ ∗}

T T R

H T

T R

y_A ^fusH 1 1 ^fus 1 1

ln

0 0

.

T

y_A T 1587.7

181 . 1 2 728

1 314 . 8 13200

ln = −



 



 −

=

Linha liquidus de B(s) ↔ L:

T y T

y_{B A} 2790.5

019 . 1 5 556

1 314 . 8 23200 )

1 ln(

ln = −



 



 −

=

−

=

Coordenadas do ponto eutéctico



 



 −

= T

y_A 1587.7

181 . 2 exp



 



 −

=

− y_A 2790T .5 019

. 5 exp 1



 



 −

−

=



 



 −

T T

7 . 181 1587 . 2 exp 5 1

. 019 2790 . 5 exp

Ou então, eliminando T vem:

2790.5 × (2.181 – ln yA) =1587.7 × [5.019 – ln(1 – yA)]

Resolução no solver ou por tentativas dá: TE = 506.8 K; yAE = 0.386.

c) Estamos na região A + L do diagrama. A composição na linha liquidus a 350ºC = 623.15 K retira-se a partir de:

T

y_B T 1587.7

181 . 1 2 728

1 314 . 8 13200 )

1 (

ln = −



 



 −

=

− ,

obtendo-se y_A = 0.693, y_B = 0.307.

Regra da alavanca: nA × SM = nL × MP com SM = 0.2 e MP = 0.1.

Tendo em conta que nA + nL = 10 vem nA = 3.33 e nL = 6.66.

23 – Espécies presentes no equilíbrio: C, CO, CO2, H2, H2O.

Estado inicial: a = 1000/12 moles de C; n – número de moles de H2O.

Condição de conservação de C no processo desde o instante inicial ao equilíbrio:

a = nC + nCO + nCO2. Se C está em vias de desaparecer, então nC = 0 mol, formaram-se x moles de CO, portanto a = x+ nCO2, nCO = x, donde nCO2 = a – x.

Condição de conservação de O no processo desde o instante inicial ao equilíbrio:

n = nCO + nH2O + 2nCO2. Portanto nH2O = n - nCO - 2nCO2 = n – x – 2(a – x) = n + x – 2a.

Condição de conservação de H no processo desde o instante inicial ao equilíbrio:

O número de moles de átomos de H introduzidos com H₂O é 2n. Temos então 2n = n_H2 + 2n_H2O donde n_H2 = n – n_H2O = n – (n + x – 2a) = 2a – x.

Número total de moles no equilíbrio:

n_T = n_H2 + n_H2O + n_CO + n_CO2 = a + n.

Estas quantidades relacionam-se através das constantes de equilíbrio dadas.

24 −−−− a) ∆rH⁰ (298 K) = 178.4 kJ mol^-1; ∆rS⁰ (298 K) = 158.98 J K^-1 mol^-1;

∆rC_P⁰ = − 25.9 J K^-1 mol^-1

∆rH⁰ (T) = 178400 − 25.9(T − 298) = 186118 − 25.9T em J mol^-1;

∆rH⁰ (T) = 186.1 − 0.0259T em kJ mol^-1;

∆rS⁰ (T) = 158.98 − 25.9 ln(T/298) = 306.5 − 25.9 lnT em J K^-1 mol^-1;

∆rG⁰ (T) = ∆rH⁰ (T) − T∆rS⁰ (T) = 186100 − 332T + 25.9TlnT em J mol^-1.

b) A temperatura de inversão de um equilíbrio, T_i, corresponde a ∆rG⁰ (T_i) = 0 ou seja a K(T_i) = 1. Para este equilíbrio temos pois T_i =1266 K = 993 ºC.

c)

[

]

P

K = P^CO₀² =exp−∆_r ⁰( )/ P_CO2 (1100 K) = 0.107 bar

d) V = 10 L; T = 1100 K. Se existe equilíbrio, isto é coexistência de CaCO₃(s), CaO(s) e CO₂(g), terá que ser P_CO2 = 0.107 bar ou seja n_CO2 = 1.17 × 10^-2 mol.

d1)

CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)

início 0.01 0 0

fim 0.01 − x x x

O valor máximo de x é 0.01 e portanto o sistema não pode atingir um estado de equilíbrio, todo o CaCO₃(s) se decompõe. No estado final será:

n_CaCO3 = 0 mol; n_CaO = 0.01 mol; n_CO2 = 0.01 mol.

Afinidade, A, é o simétrico de ∆rG, A = − ∆rG.

Portanto

( ) (

)

2 2

2 ln 1436

ln

ln = = = ⁻

= Jmol

n RT n P

RT P Q RT K A

CO eq CO CO eq

CO

d2) CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)

início 0.1 0 0

fim 0.1 − y Y y

O equilíbrio estabelece-se quando y = 1.17 × 10^-2 mol.

No estado final será:

nCaCO3 = 8.83 × 10^-2 mol; nCaO = nCO2 = 1.17 × 10^-2 mol.

No estado de equilíbrio A =0.

d3)

CaCO₃(s) CaO(s) CO₂(g)

início 8.83 × 10^-2 1.17 × 10^-2 0.1117 fim 8.83 × 10^-2 + y 1.17 × 10^-2 − y 1.17 × 10^-2 − y

O sistema vai evoluir no sentido inverso. Neste caso, na situação inicial

1 2

20634 1117

. 0

10 17 . ln1 1100 314 . 8

ln ⁻

− =−

× ×

=

= Jmol

Q RT K A

A afinidade ser negativa indica precisamente que o sistema vai evoluir no sentido inverso. Como apenas existem 1.17 × 10^-2 moles de CaO, estes serão totalmente consumidos e no estado final (que não é de equilíbrio) teremos:

nCaCO3 = 0.1 mol; nCaO = 0 mol; nCO2 = 0.1 mol.

A afinidade será A = − 19620 J mol^-1.

25 – Chamemos (1) e (2) às reacções do enunciado na ordem indicada. A reacção H₂O ↔ H₂ + ½ O₂ (3)

Pode obter-se somando à reacção (2) a inversa de (1): (3) = (2) – (1). A partir das constantes de equilíbrio dadas conclui-se que, a 2000 K, temos KP3 = KP2 / KP1 = 2.90 × 10^-4. Este valor indica que, a 2000 K, a extensão da dissociação do vapor de água é fraca. Neste contexto a constante de equilíbrio da reacção (3), no caso em que a pressão do vapor de água é de 1 bar, pode escrever-se:

2 / 1 2

/ 1

3 .( ) .( )

2 2 2

2 2

O H O

H O H

P P P

P P

K = P ≅

Tendo em conta que no equilíbrio PO2 = PH2/2, obtém-se PH2 = 0.00552 bar.

26 −−−− a) Cálculo de ⁰

2 4

2 2 2

) 2

( P

P P

P T P

K

O HCl

Cl O

H ×

×

= ×

n_T =1.482 mol; P = 4 bar 400 032 1

. 0 81 . 0

94 . 1 21 . ) 1

( ₄

2 2

=

× ×

= × T K

Para a mistura referida temos Q(P,T) = 1 < K(T) pelo que o sistema evolui no sentido directo (formação de cloro).

b) ∆_rG(P,T)=∆_rG⁰(T)+RTlnQ(P,T)

No quociente reaccional vamos escrever as pressões parciais na forma

T i i

i n

P P n x P = =

em que nT representa a quantidade total de matéria gasosa. Temos então



 



 ×

×

× + ×

∆

=

∆ P

P n

n

n n RT n

T G T

P G

O HCl

T Cl O H r

r

0

2 4

2 2 2

0 2

ln )

( )

, (

i) O sistema estava no equilíbrio e, com a adição de oxigénio a P,T = cte, o quociente reaccional tornou-se menor que K(T), e portanto ∆rG(P,T) tornou-se negativo. A reacção irá assim evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilíbrio caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilíbrio. Q(P,T) aumenta até K(T),

∆rG(P,T) aumenta até zero.

ii) A adição de ar vai alterar n_O2 e n_T de tal forma que dn_T = 5dn_O2 devido à adição de azoto. Podemos escrever



 



 −

=



 



 −

=



 



= 

∆

2 2

2 2 2

5 1 ln

) , (

O T

O O

O T

T O

T

r n x

RT dn n

dn n

RT dn n

d n RT T P G d

Como na situação de equilíbrio xO2 = 0.0081, temos que d∆rG(P,T) < 0 após adição de ar pelo que o quociente reaccional se tornou-se menor que K(T). Assim, a reacção irá evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilíbrio caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilíbrio. Q(P,T) aumenta até K(T), ∆rG(P,T) aumenta até zero.

27 – b) V_∞ = 111 cm³; K = 7.51×10^-3 kPa^-1. c) P(θ = 0.70) = 310.7 kPa

29 – b) Arrhenius: 



 



∆

= RT

exp H τ0

τ ^; τ0 ≈ 10^-13 s; τ ≈ 50 s 30 – R: ∆H = -7.52 kJ mol^-1.