Química. Reações orgânicas. Teoria. Reações de adição. Adição 1,4

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Reações orgânicas

Teoria

Reações de adição

De forma genérica, as reações de adição ocorrem quando adicionamos um reagente (geralmente inorgânico) a um composto orgânico, formando um único produto.

Para que isso ocorra, é necessário sempre haver uma ligação enfraquecida no reagente orgânico, a qual se rompe, abrindo duas valências livres. Ao mesmo tempo, o outro reagente adicionado ao orgânico também sofre uma cisão, e cada uma de suas partes se liga a uma valência livre do reagente orgânico.

Veja o caso geral abaixo, em que a ligação fraca é uma ligação π:

Quando o composto for alcadieno conjugado (ou seja, quando duas ligações duplas são intercaladas por uma ligação simples) e participar de uma reação de adição incompleta (com 1 mol de reagente com fórmula genérica X2), ocorrerá a chamada reação 1,4, por meio da qual o produto formado em maior proporção sempre terá uma ligação dupla no lugar da ligação simples que intercalava as duplas no alcadieno reagente.

Adição 1,4

Agora veja outro caso geral, em que a ligação fraca é uma ligação tensionada em cadeia fechada:

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Teoria da tensão angular

Todos os carbonos dos ciclanos, por serem compostos cíclicos com ligações simples, possuem hibridização sp³, cujos ângulos entre os pares eletrônicos (geralmente nas ligações) devem ser de 109°28’, para haver estabilidade devido à geometria tetraédrica. No entanto, compostos de cadeia fechada possuem geometria que segue o padrão dos polígonos regulares, cada um com seus ângulos internos.

Hidrogenação catalítica

Esse tipo de adição ocorre quando acrescentamos H2 a um alceno, alcino, cicloalcano ou benzeno. Para isso utiliza-se uma placa metálica de Pt, Ni ou Pd, que absorvem H2, funcionando como catalisador de superfície.

O alceno é utilizado para formação de um alcano, e esse processo ocorre em elevadas temperatura e pressão.

Em alcino, o produto formado pode ser um alceno (caso se adicione 1 mol de H2, o que configura uma hidrogenação parcial) ou um alcano (caso se adicionem 2 mols de H2, o que configura uma hidrogenação total).

Parcial:

Total:

Hidro-halogenação

Ocorre com adição de HCl ou HBr ao alceno, alcino ou cicloalcano. Esse tipo de adição não requer catalisador;

caso ocorra na ausência de peróxido (peróxido de benzoíla, peróxido de hidrogênio, etc.), utiliza-se a regra de Markovnikov.

A regra de Markovnikov diz que, quando a ligação dupla for assimétrica (isto é, o ligante de um lado da dupla é diferente do ligante do outro), o produto principal será aquele em que o H se adiciona ao carbono mais hidrogenado da dupla, enquanto o halogênio se liga ao menos hidrogenado. Como o produto secundário (em que o halogênio se liga ao carbono mais hidrogenado e o H se liga ao menos hidrogenado) é formado em quantidade muito menor, considera-se a formação apenas do produto principal. Caso ocorra na presença de peróxido, utiliza-se a regra de anti-Markovinikov ou regra de Karash-Mayo.

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A regra de Karash-Mayo diz que quando a ligação dupla for assimétrica e a hidrobromação ocorrer na presença de peróxido, o produto principal formado será aquele em que o H se adiciona ao carbono menos hidrogenado da dupla, enquanto o bromo se liga ao mais hidrogenado. Da mesma forma, o produto secundário (em que ocorre o inverso) é formado em quantidade muito menor, motivo pelo qual desconsideramos sua formação.

Atente-se: Kharasch-Mayo ocorre apenas para o HBr na presença de peróxido!

Em alceno, o produto formado é um haleto saturado. Observe os esquemas a seguir.

Alceno simétrico:

Alceno assimétrico sem peróxido (Markovnikov):

Alceno assimétrico com peróxido (Kharasch-Mayo):

Em alcino, o produto formado pode ser um haleto insaturado (caso se adicione 1 mol de HX, o que configura uma hidro-halogenação parcial) ou um di-haleto saturado com dois halogênios ligados ao mesmo carbono (caso se adicionem 2 mols de HX, o que configura uma hidro-halogenação total).

Alcino simétrico (adição total):

Alcino assimétrico (adição total/Markovnikov):

Alcino assimétrico (adição parcial, sem peróxido/Markovnikov):

Alcino assimétrico (adição parcial, com peróxido/Kaharasch-Mayo):

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Alcino assimétrico (adição total, com peróxido/Kaharasch-Mayo):

Hidratação

Esse tipo de adição ocorre quando acrescentamos água na estrutura de um alceno, alcino ou cicloalcano (para fins didáticos, vamos representá-la por HOH). Esse tipo de reação ocorre em meio ácido sob aquecimento. Seguindo a regra de Markovnikov, quando aplicada em alcenos, tem-se a formação de álcool.

Em alcino, há formação de enol, que entra em equilíbrio dinâmico (tautomeria) com aldeído ou cetona.

Alcino simétrico:

Alcino assimétrico:

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Reação de Grignard

Ocorre com a adição de haleto de magnésio (também chamado reagente de Grignard) e com fórmula molecular RMgX (em que R é um radical orgânico e X é um halogênio). Posteriormente com adição de água a um composto que contenha carbonila (aldeído ou cetona). Nesta reação, sempre há formação de um álcool e um hidroxi-haleto de magnésio (de fórmula molecular MgOHX); e ocorre em duas reações, entre as quais se forma um composto intermediário

Vejamos como ocorre a reação de adição de cloreto de etilmagnésio ao etanal:

Reações de substituição

De forma genérica, as reações de substituição são aquelas em que substituímos um hidrogênio de um composto orgânico por algum grupo de outro reagente (que em alguns casos será inorgânico e em outros casos, orgânico.

Isso ocorre quando colocamos o substrato (composto orgânico que terá um de seus elementos substituídos) em contato com o reagente, em presença ou não de catalisador (a depender dos reagentes utilizados); e resulta em dois outros compostos, funcionando de maneira análoga às reações de dupla-troca ou deslocamento, que aprendemos na química inorgânica.

Veja o caso geral abaixo, em que o substrato é o metano e o reagente é um composto hipotético XY:

As reações de substituição nos hidrocarbonetos são típicas de hidrocarbonetos saturados (alcanos e ciclanos), mas também pode ocorrer no benzeno. Neste material, no entanto, não abordaremos estes aromáticos ainda.

Halogenação

Ocorre com adição de halogênios (Cl2 ou Br2, uma vez que o F2 é reativo demais, sendo até explosivo, e o I2

tem reação lenta demais) aos alcanos e ciclanos. Nessa reação o hidrogênio é substituído por um dos átomos do halogênio molecular e utiliza luz (λ) e calor (Δ) como catalisadores.

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Em alcano, os produtos formados são um haleto de acila e um hidrácido helogenado.

Importante à beça: ao fazermos a cloração do metilbutano, encontram-se os seguintes produtos com suas proporções:

Como 90% dos produtos formados foram com substituição em hidrogênio terciário, 9% em hidrogênio secundário e 1% em hidrogênio primário, conclui-se que a ordem de reatividade do hidrogênio: H terciário > H secundário > H primário.

Sendo assim, o produto principal de uma substituição em alcano será aquele cuj o grupo substituinte se ligou ao carbono menos hidrogenado.

Em cicloalcano, os produtos formados são um haleto de cicloalquila e um hidrácido halogenado:

Atente-se:

• Se catalisador fosse um ácido de Lewis em vez de luz e calor, a reação seria a de adição, e não substituição, como já vimos;

• No ciclopropano, não ocorre a reação de substituição, mesmo em presença de luz e calor;

• No ciclopentano e no ciclohexano não ocorre reação de adição, mesmo em presença de ácido de Lewis, devido à pouca tensão em seus anéis.

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Nitração

• Ocorre com adição de ácido nítrico concentrado (HNO3) aos alcanos

• O hidrogênio é substituído pelo grupo –NO2 do ácido.

• Utiliza ácido sulfúrico (H2SO4) e CALOR (Δ) como catalisadores.

• Em um alcano, os produtos formados são um nitroalcano e uma água.

Sulfonação

A sulfonação ocorre com adição de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) aos alcanos. Nesse tipo de reação o hidrogênio é substituído pelo grupo –SO3H do ácido. Utiliza-se um anidrido sulfúrico (SO3) como catalisador.

Em um alcano, os produtos formados são um ácido sulfônico e uma água.

Observação: existem sais derivados de ácido sulfônico, obtidos pela substituição do H do –SO3H por cátions metálicos, por meio de reações de neutralização. O detergente, por exemplo, é composto por um sal de ácido sulfônico, enquanto o sabão é um sal de ácido carboxílico.

Esterificação

A esterificação ocorre entre um álcool e um ácido carboxílico. Há a reação de OH da carboxila de ácido com H da hidroxila de álcool, e os produtos formados são um éster e uma água.

Transesterificação

A transesterificação ocorre entre um álcool e um éster e há a reação do radical do álcool com o carboxilato do éster. Nesta técnica utiliza-se ácido ou base forte como catalisador e os produtos formados são um outro álcool e um outro éster.

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Saponificação

A saponificação ocorre entre um éster (derivado de ácido graxo, isto é, de cadeia carbônica muito longa) e o hidróxido de sódio ou de potássio. Há a reação do sódio do hidróxido com o carboxilato do éster e da hidroxila do hidróxido com o radical ligado ao carboxilato, essa reação ocorre em meio aquoso e tem como produtos um sal sódico/potássio de ácido carboxílico e um álcool.

Reações de oxidação

Oxidação em alcenos (ligações duplas)

Oxidação branda é feita oxidante em uma solução aquosa diluída, neutra ou levemente alcalina, geralmente de permanganato de potássio. Indicamos o agente oxidante por [O] e temos a formação de um diálcool, também chamado de diol ou glicol:

Ricardo Feltre, volume único, 6ª ed., 2004.

Observação: repare no aumento do Nox do carbono, ou seja, perda de elétrons, caracterizando uma oxidação.

Oxidação enérgica é feita usando como oxidante uma solução aquosa de permanganato ou dicromato de potássio em meio ácido (em geral H2SO4).

O agente oxidante formado atacará o alceno, quebrando a molécula na ligação dupla e produzindo ácido carboxílico e/ou cetona e/ou gás carbônico (CO2):

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O tipo de produto obtido depende da posição da ligação dupla:

• Se o carbono for primário, produz CO2 e H2O;

• Se o carbono for secundário, produz ácido carboxílico;

• Se o carbono for terciário, produz cetona.

Ozonólise

Aqui, o zinco é utilizado para quebra da água oxigenada (H2O2), impedindo que ela oxide o aldeído para ácido carboxílico.

Podemos perceber que:

• O carbono primário ou secundário da ligação dupla produz aldeídos;

• O carbono terciário produz cetona.

Oxidação em alcinos (ligações triplas)

Oxidação branda é feita utilizando o permanganato de potássio (KMnO4) em solução aquosa neutra ou levemente alcalina. Os alcinos produzem dicetonas, compostos orgânicos com duas carbonilas secundárias:

Observação: caso R ou R’ seja o hidrogênio, nessa extremidade ocorrerá formação de um aldeído.

Oxidação enérgica é feita com aquecimento de solução ácida de permanganato de potássio (KMnO4). Há quebra da cadeia por completo, diferente da oxidação branda, na qual somente as ligações Pi (π) são quebradas; e, por fim, formam-se ácidos carboxílicos.

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Observação: caso R ou R’ seja o hidrogênio, em vez de da formação dos ácidos, teremos CO2 e H2O.

Oxidação de ciclanos

A teoria das tensões dos anéis de Baeyer diz resumidamente que: “Nos ciclanos, as valências devem ser entortadas ou flexionadas para fechar o anel, e isso cria uma tensão que torna o anel instável (ou seja, de fácil ruptura)”.

Anéis de três e quatro carbonos são quebrados com maior facilidade por conta dessa tensão. Oxidantes mais fortes, como HNO3 concentrado ou KMnO4 em solução ácida, conseguem quebrar também os anéis de cinco e seis carbonos. Na quebra desses anéis, são produzidos ácidos dicarboxílicos (diácidos):

Observação: uma importante diferenciação em relação aos alcenos é que o KMnO4 não reage com os ciclanos em solução aquosa neutra.

Oxidação de álcoois

Os oxidantes enérgicos, como KMnO4 ou K2Cr2O7 em meio ácido, serão usados na oxidação de álcoois, e seus produtos se diferenciam pelo tipo de álcool que será oxidado: primário, secundário ou terciário.

Primário:

Secundário:

Observação: álcoois terciários não se oxidam. Caso as condições de oxidação sejam extremas, a molécula irá quebrar-se.

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Reações de eliminação

Reações de eliminação nada mais são que reações que acontecem saída de dois átomos ou grupos vizinhos com a formação de uma ligação dupla. Basicamente existem quatro tipos de reação de eliminação:

Eliminação de hidrogênio (desidrogenação): a partir dos alcanos (existentes em grande quantidade no petróleo), obtemos alcenos, por isso essa reação é de grande importância na indústria petroquímica.

Eliminação de halogênios (de-halogenação): na eliminação de halogênios, que são eletronegativos, usamos um metal ,por ser eletropositivo (geralmente zinco), catalisado por um álcool.

Eliminação de halogenidretos, HCl, HBr, HI (desidro-halogenação): esse tipo de reação é obtido por meio de KOH dissolvido em álcool — e faz sentido, pois usa uma base (KOH) para arrancar um ácido (HCl, HBr, HI...) de uma molécula orgânica. Se seu reagente for um haleto de cadeias maiores, haverá maior tendência de o hidrogênio sair do carbono menos hidrogenado. Esta é a regra de Saytzef, que é basicamente o inverso da regra de Markownikoff. Temos duas possibilidades para, por exemplo, o 2–bromo-butano, veja:

Eliminação de água (desidratação)

Desidratação intramolecular: ocorre na própria molécula de álcool.

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Desidratação intermolecular: ocorre entre duas moléculas de álcoois iguais ou diferentes, com formação de éter.

Se o reagente for um álcool de cadeia maior, haverá também obediência à regra de Saytzef, como vemos no seguinte exemplo.

Observação: essa reação é comum para álcoois primários. Álcoois secundários e principalmente terciários tendem a desidratar-se “intramolecularmente”, tendo como produto os alcenos correspondentes.

Desidratação de ácidos carboxílicos: nesse caso há formação do anidrido do ácido correspondente:

Os anidridos cíclicos mais estáveis são aqueles com cinco e seis átomos de carbono, de acordo com a teoria das tensões de Baeyer:

Observação: apenas o ácido fórmico não dá anidrido.

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Eliminações múltiplas: podem ocorrer reações de eliminação duas vezes na mesma molécula; assim teremos a formação de uma ligação tripla ou de duas ligações duplas, como vemos abaixo:

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Exercícios de fixação

1.

A reação de substituição pode ocorrer com qualquer hidrogênio, mas há aquele que é mais reativo, então mais suscetível à substituição. O hidrogênio de qual carbono é mais reativo?

a) Primário.

b) Secundário.

c) Terciário.

d) Quaternário.

2.

O esquema a seguir é um exemplo de qual tipo de reação orgânica?

a) Nitração.

b) Esterificação.

c) Transesterificação.

d) Saponificação.

3.

Assinale a alternativa que contém reagentes que não caracterizam uma reação de adição.

a) Acetileno + brometo de hidrogênio.

b) Butadieno 1,3 + iodo.

c) Hexano + cloro.

d) Metilpropeno + água.

e) Ciclobuteno + cloreto de hidrogênio.

4.

A hidrogenação catalítica de uma ligação dupla é caracterizada como uma reação de:

a) eliminação;

b) adição;

c) transesterificação;

d) de saponificação;

e) substituição.

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5.

A hidratação do propeno dará origem a qual dos compostos abaixo?

a) Propano.

b) Propan-1-ol.

c) Propan-2-ol.

d) Propanona.

e) Ácido propanoico.

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Exercícios de vestibulares

1.

(Enem digital, 2021) O eteno ou etileno é matéria-prima para produção do polímero polietileno, o qual é usado na fabricação de garrafas flexíveis, filmes, folhas e isolantes para fios elétricos. As alternativas a seguir apresentam, de forma simplificada, sugestões de como preparar o eteno. Sendo assim, a reação que poderá levar ao produto desejado é:

A ação do ácido ascórbico ocorre por meio de uma reação de:

a) eliminação.

b) substituição.

c) oxirredução.

d) neutralização.

e) hidrogenação.

2.

(Enem, 2017) A ozonólise, reação utilizada na indústria madeireira para a produção de papel, é também utilizada em escala de laboratório na síntese de aldeídos e cetonas. As duplas ligações dos alcenos são clivadas pela oxidação com o ozônio (O3) em presença de água e zinco metálico, e a reação produz aldeídos e/ou cetonas, dependendo do grau de substituição da ligação dupla. Ligações duplas dissubstituídas geram cetonas, enquanto as ligações duplas terminais ou monossubstituídas dão origem a aldeídos, como mostra o esquema.

Considere a ozonólise do composto 1-fenil-2-metilprop-1-eno:

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Quais são os produtos formados nessa reação?

a) Benzaldeído e propanona.

b) Propanal e benzaldeído.

c) 2-fenil-etanal e metanal.

d) Benzeno e propanona.

e) Benzaldeído e etanal.

3.

(UFG, 2015) Os aminoácidos são substâncias de caráter anfótero devido à presença de grupos –NH2 e –COOH. Quando dois aminoácidos reagem entre si, ocorre a formação de um dipeptídeo com eliminação de água. Desse modo, o grupo funcional presente na ligação peptídica é

a) um fenol.

b) uma amida.

c) um éster.

d) uma amina.

e) um ácido carboxílico.

4.

(Enem libras, 2017) O trinitrotolueno (TNT) é um poderoso explosivo obtido a partir da reação de nitração do tolueno, como esquematizado.

A síntese do TNT é um exemplo de reação de a) neutralização.

b) desidratação.

c) substituição.

d) eliminação.

e) oxidação.

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5.

(Enem, 2015) O permanganato de potássio KMnO4 é um agente oxidante forte muito empregado tanto em nível laboratorial quanto industrial. Na oxidação de alcenos de cadeia normal, como o 1-fenil-1- propeno, ilustrado na figura, o KMnO4 é utilizado para a produção de ácidos carboxílicos.

Os produtos obtidos na oxidação do alceno representado, em solução aquosa de KMnO4 são:

a) Ácido benzoico e ácido etanoico.

b) Ácido benzoico e ácido propanoico.

c) Ácido etanoico e ácido 2-feniletanoico.

d) Ácido 2-feniletanoico e ácido metanoico.

e) Ácido 2-feniletanoico e ácido propanoico.

6.

(Enem libras, 2017) A maioria dos alimentos contém substâncias orgânicas, que possuem grupos funcionais e/ou ligações duplas, que podem ser alteradas pelo contato com o ar atmosférico, resultando na mudança do sabor, aroma e aspecto do alimento, podendo também produzir substâncias tóxicas ao organismo. Essas alterações são conhecidas rancificação do alimento.

Essas modificações são resultantes de ocorrência de reações de a) oxidação.

b) hidratação.

c) neutralização.

d) hidrogenação.

e) tautomerização.

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7.

(UFF, 2010) O álcool etílico pode ser encontrado tanto em bebidas alcoólicas quanto em produtos de uso doméstico e tem a seguinte estrutura química:

A diferença entre esses produtos comerciais está na concentração do etanol. Enquanto uma latinha de cerveja possui cerca de 6% do álcool, um litro do produto doméstico possui cerca de 96%, ou seja, uma concentração muito maior. Caso a energia acumulada, pelo consumo exagerado de algumas bebidas alcoólicas, não seja gasta, pode resultar, então, na famosa “barriga de cerveja”. O álcool altera o funcionamento normal do metabolismo. Em relação aos alcoóis, é correto afirmar que:

a) o etanol é menos ácido do que o propano.

b) uma reação do 2-propanol com ácido sulfúrico e aquecimento pode levar a uma reação de eliminação (desidratação).

c) a oxidação do etanol na presença de ar atmosférico e sob ação de catalisador produz propanona e água.

d) o 2-propanol tem ponto de ebulição menor do que o etanol.

e) o éter etílico não pode ser obtido a partir do etanol.

8.

(IME, 2009)

Dadas as reações acima, escolha, dentre as opções abaixo, a que corresponde, respectivamente, às funções orgânicas das substâncias A, B, C e D.

a) Álcool, alceno, alcino e cetona.

b) Álcool, alceno, alcino e ácido carboxílico.

c) Aldeído, alcano, alceno e cetona.

d) Aldeído, alceno, alceno e ácido carboxílico.

e) Álcool, alcano, alcano e aldeído.

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9.

(UERJ, 2010) Substâncias com ligações duplas entre carbonos reagem com o íon permanganato, de cor violeta, em meio básico ou neutro, formando um álcool e o dióxido de manganês, de cor marrom.

Esse processo é usado, por exemplo, na identificação do limoneno, um dos constituintes do aroma de frutas cítricas, conforme esquematizado na equação química simplificada:

A mudança da cor violeta para a cor marrom, em presença do íon permanganato, também se verifica com o seguinte composto orgânico:

a) 3-etil-2-hexeno b) 3-cloro-octano c) 2-metilpentanal d) 2-bromo-3-heptanona

10.

(Enem libras, 2017) Quando se abre uma garrafa de vinho, recomenda-se que seu consumo não demande muito tempo. À medida que os dias ou semanas se passam, o vinho pode se tornar azedo, pois o etanol presente sofre oxidação e se transforma em ácido acético.

Para conservar as propriedades originais do vinho, depois de aberto, é recomendável a) colocar a garrafa ao abrigo de luz e umidade.

b) aquecer a garrafa e guardá-la aberta na geladeira.

c) verter o vinho para uma garrafa maior e esterilizada.

d) fechar a garrafa, envolvê-la em papel alumínio e guardá-la na geladeira.

e) transferir o vinho para uma garrafa menor, tapá-la e guardá-la na geladeira.

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Gabaritos

Exercícios de fixação 1. C

O carbono menos hidrogenado é mais reativo na hora de sofrer uma substituição. Sendo assim, o hidrogênio do carbono terciário é mais reativo.

2. C

O esquema

é de uma transesterificação. Um álcool reage com um éster, dando origem a um novo álcool e um novo éster.

3. C

A alternativa C é a única que apresenta um alcano (hexano). Esses compostos sofrem reação de substituição, e não adição.

4. B

Adição, pois hidrogenação é uma reação característica de adições.

5. C

A hidratação de um alceno sempre dá origem a um álcool, sendo o OH adicionado ao carbono menos hidrogenado que é o número 2 da cadeia do propeno.

Exercícios de vestibulares 1. C

Nessa reação o Fe³⁺ é reduzido a Fe²⁺, enquanto o ácido ascórbico é oxidado, o que caracteriza a reação como de oxirredução.

2. A

3. B

A ligação peptídica, ou amídica, é formada pela interação entre a carboxila de um aminoácido e o grupamento amina de outro, conforme o modelo mostrado abaixo:

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4. C

A síntese do TNT é um exemplo de reação de substituição.

5. A

Teremos:

6. A

Essas modificações são resultantes de ocorrência de reações de oxidação.

7. B

A reação do 2-propanol com ácido sulfúrico e aquecimento pode levar a uma reação de eliminação de água ou desidratação.

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8. B

Teremos:

9. A

Teremos a seguinte equação simplificada:

10. E

É recomendável transferir o vinho para uma garrafa menor, tapá-la e guardá-la na geladeira, para evitar a oxidação (contato com o oxigênio do ar) e diminuir a velocidade das reações envolvidas nesse processo.