22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina
I-178 - CARACTERÍSTICAS DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS E COR VERDADEIRA DE ÁGUA
Sandro Xavier de Campos: Químico, Estudante de Doutorado do Departamento de
Engenharia Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos- Universidade de São Paulo.
Edson Pereira Tangerino: Engenheiro Civil, Estudante de Doutorado do Departamento de Engenharia Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos- Universidade de São Paulo.
Eny Maria Vieira: Professora Doutor do Instituto de Química de São Carlos- Universidade de São Paulo.
Luiz Di Bernardo(*): Professor Titular do Departamento de Engenharia Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos- Universidade de São Paulo. (*)Endereço
Departamento de Hidráulica e Saneamento Escola de Engenharia de São Carlos-USP Av. Trabalhador São –Carlense, 400 CEP: 13 566-570, São Carlos-SP
Fone: (016) 273-9528; Fax: (016) 273-9550 e-mail: bernardo@sc.usp.br
RESUMO
No presente trabalho foram estudados diferentes parâmetros para a medida de cor
Os valores de cor verdadeira mostraram-se muito próximos após filtração em membranas com tamanho de poro de 0,2 e 0,45 m m, independente das características da água utilizada. O mesmo não ocorreu para a membrana com tamanho de poro de 8,4 m m. O volume filtrado e o diâmetro de membrana não influenciaram significativamente nos valores de cor verdadeira obtidos. Os valores encontrados, utilizando-se centrifugação, demonstraram que esta não é uma prática recomendada para a medida de cor verdadeira, quando se trabalha com turbidez relativamente alta. Concluiu-se, principalmente, que a melhor forma para obtenção da cor verdadeira é a filtração prévia em membranas de 0,45 um.
PALAVRAS-CHAVE: cor verdadeira, substâncias húmicas, caracterização.
INTRODUÇÃO
A preocupação dos técnicos, há poucas décadas atrás, era remover cor da água para consumo da população apenas por motivos estéticos, sendo recomendado que a água não apresentasse cor superior a 20 mg/L na escala platina-cobalto. Pouco se sabia sobre a constituição dos compostos que eram responsáveis por esta cor e o que eles poderiam ocasionar.
Com o avanço das pesquisas, sabe-se que os compostos responsáveis pela cor nas águas superficiais incluem diferentes tipos de matéria orgânica natural (MON), produzida em diferentes sistemas ambientais. A MON pode ser lixiviada de solos, turfeiras, difundida de sedimentos, liberadas do plancton ou da atividade bacteriológica1-3. Em um determinado ecossistema, a MON pode ser dividida em dois tipos: i) a fração maior, a qual é lábil, é rapidamente reutilizada para o crescimento de organismos; ii) a fração menor, (tipicamente em pequena porcentagem), não é facilmente degradada, mas é reciclada e acumulada nos sistemas aquáticos.
Grande parte da MON nas águas superficiais é composta por compostos estáveis de várias origens e conhecidos como substâncias húmicas (SHs). Em águas superficiais não poluídas, estes compostos estáveis provenientes do solo (pedogênico) ou do próprio corpo d’água (aquagênico) freqüentemente predominam. Essas SHs contribuem com 30 a 90% do carbono orgânico dissolvido total em águas superficiais e são definidas em relação a sua solubilidade. Quando estas SHs reagem com desinfetantes comumente empregados no tratamento de água podem produzir compostos potencialmente cancerígenos. Tanto a EPA4 nos Estados Unidos quanto o Ministério da Saúde no Brasil3, recomendam um valor
O presente trabalho teve como objetivo verificar a influência de diferentes condições para a medida de cor verdadeira, utilizando SHs extraídas de turfa e caracterizadas por diferentes técnicas analíticas.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a coloração das águas de estudo foram utilizadas SHs extraídas de turfa coletada junto às margens do rio Mogi-Guaçu utilizando–se o seguinte procedimento (adaptado da
referência 7):
extração em solução 0,5 mol/L de hidróxido de potássio (KOH); tempo de agitação de 4 horas;
razão turfa/extrator 1:20 (m/v); temperatura ambiente (22- 27 ºC); decantação pôr 48 horas;
diálise até teste negativo para cloretos com Ag NO3.
Depois de extraídas, as SHs foram caracterizadas em relação a distribuição de seu tamanho molecular através de um sistema sequencial de ultrafracionamento. A amostra foi separada nas frações de 100 kDa –0,45 m m, 30- 100 kDa e <30 kDa. Para cada fração foi medida a concentração de carbono orgânico dissolvido (COD). Uma parte da amostra extraída foi liofilizada para a caracterização por meio de técnicas químicas (análise elementar) e espectroscópicas (infravermelho (IV) e ultravioleta/ visível (UV/Vis).
Para as medidas de cor verdadeira foram utilizados três tipos diferentes de águas de estudo. Uma com cor aparente alta (100 uH), outra com cor aparente moderada (20 uH) e a terceira com cor aparente baixa (5 uH). As águas com cor aparente de 5 uH e 20 uH foram
divididas em duas amostras. Uma com turbidez baixa (0,5 uT) e outra com turbidez alta (50 uT). Para a água de 100 uH foi estudada apenas a influência de turbidez baixa (0,5 uT). Para a obtenção da turbidez foi empregada caulinita. O pH das águas de estudo em todos os ensaios foi da ordem de 6,5 e a temperatura mantida em torno de 20 ºC. Para cada uma dessas águas foi estudada a influência dos seguintes parâmetros:
Diâmetro do disco da membrana filtrante: cada amostra foi filtrada em discos com diâmetros de 4,5 e 9 cm;
Tamanho do poro de filtração: as amostras foram filtradas em membranas com tamanhos de poros de 0,2, 0,45 e 8,4 m m;
Tempo de centrifugação: 30 min;
Rotações da centrifuga: 2500 e 3500 rpm.
RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização das SHs
As concentrações de COD em relação a cada fração estudada das SHs usadas para preparação das águas de estudo são apresentadas na Fig. 1.
Figura 1- Distribuição do COD em relação ao tamanho molecular das SHs usadas para a preparação das águas de estudo.
Observa-se na Figura 1 que as SHs utilizadas apresentam a maior concentração de COD na faixa de tamanho molecular de 100 kDa- 0,45 um, representando cerca de 84% do total. A composição elementar em relação a porcentagem de carbono (C), hidrogênio (H),
nitrogênio (N) e oxigênio (O) das SHs e a razão atômica dos elementos são apresentadas na Tab.1.
O/C C/N 44,34 3,95 1,50 50,21 1,07 0,85 34,5
*A porcentagem de O foi calculada por diferença
De acordo com na Tabela 1, as SHs extraídas possuem altas concentrações de C e O e baixas de H e N. Verifica-se também que o valor da razão H/C encontrado é próximo de 1. Este valor demonstra que as SHs extraídas são originadas mais provavelmente da
degradação de plantas vasculares do que de algas ou de matéria orgânica proveniente da degradação bacteriológica(8).
BELZIRE et al.(9) relatam que o valor da razão H/C possa fornecer informações a respeito do grau de maturidade das SHs. Este valor encontrado (1,07) sugere que essas SHs
possuem grande quantidade de anéis aromáticos condensados, caracterizando um material em estágio avançado de humificação. Os autores fizeram uma comparação das razões elementares de SHs extraídas de diferentes origens e mostraram que uma alta razão O/C pode resultar de um material com alta concentração de grupamentos alquil-O e
grupamentos de ácidos carboxílicos. Assim o valor encontrado (0,85) para a razão O/C é relativamente alto, quando comparado com valores encontrados na literatura, o que
comprova que essas SHs possuem grandes concentrações desses grupamentos carbônicos e carboxilicos.
A alta razão C/N (34,5) verificada na Tabela 1 está de acordo com os resultados discutidos para a razão H/C. Razões de C/N acima de 20 sugerem que o material é proveniente da degradação de plantas vasculares(10).
As Figuras 2 e 3 apresentam os espectros na região da radiação infra-vermelho (IV) e da radiação ultra violeta/visível (UV/Vis) para a amostra de SH.
Figura 3- Espectro na região da radiação UV/Vís para a amostra de SHs usadas para preparação das águas de estudo
O valor da razão E4/E6 encontrado através do espectro de UV/VIs foi de 3,13. Este valor indica uma estrutura com grande quantidade de anéis aromáticos condensados para as SHs usadas para a preparação das águas de estudo. Essa razão é medida em comprimentos de onda de 465 e de 665 nm. O decréscimo da razão E4/E6 está diretamente relacionado ao aumento da massa molar, condensação dos carbonos aromáticos e a aromaticidade e, inversamente relacionada a quantidade de grupos alifáticos.
Comparando-se os espectros obtidos com os encontrados na literatura para SHs, resulta que as bandas encontradas estão na mesma faixa de absorção, mesmo sendo os dados
encontrados na literatura correspondentes a SHs fracionadas em AH (ácidos húmicos) e AF (ácidos fúlvicos), e depois de sofrerem processos de purificação com colunas de troca iônica. Na Tabela 2 são listadas as bandas de absorção na região da radiação IV observadas no espectro de SHs (Figura 2).
Tabela 2- Bandas de absorção na região do IV observadas no espectro da amostra de SHs. Freqüência (cm-1) Atribuições 3.400 H, ligado a OH 2.920-2.850 C-H alifáticos 1.580 C=C, aromáticos 1.370-1.440
C-H alifáticos, OH álcoois e ácidos 1.100-950
Os resultados obtidos por meio das medidas nas radiações IV e UV/Vis indicam que as SHs estão em um avançado estágio de humificação, pois apresentam alto grau de condensação em sua estrutura, com diferentes grupos funcionais tais como: fenólicos, carboxílicos, álcoois e carboidratos .
Ensaios de cor verdadeira
As Figuras de 4 a 11 apresentam os resultados dos ensaios de medida de cor verdadeira.
Figura 4- Resultados da medida da cor verdadeira para água com cor aparente de 5uH e turbidez de 0,5 uT.( membranas com tamanho de poro de 0,2, 0,45 e 8,4 m m; volume filtrado 50 e 100 ml; diâmetro das membranas de 4,5 e 9,0 cm).
Figura 5- Resultados da medida da cor verdadeira para água com cor aparente de 5uH e turbidez de 50 uT. (membranas com tamanho de poro de 0,2, 0,45 e 8,4 m m; volume filtrado 50 e 100 ml; diâmetro das membranas de 4,5 e 9,0 cm).
Figura 6- Resultados da medida da cor verdadeira para água com cor aparente de 20uH e turbidez de 0,5 uT.(membranas com tamanho de poro de 0,2, 0,45 e 8,4 m m; volume filtrado 50 e 100 ml; diâmetro das membranas 4,5 e 9,0 cm).
Figura 7- Resultados da medida da cor verdadeira para água com cor aparente de 20uH e turbidez de 50 uT. (membranas com tamanho de poro de 0,2, 0,45 e 8,4 m m; volume filtrado 50 e 100 ml; diâmetro das membranas 4,5 e 9,0 cm).
Figura 8- Resultados da medida da cor verdadeira para água com cor aparente de 100 uH e turbidez de 0,5 uT. (membranas com tamanho de poro de 0,2, 0,45 e 8,4 m m; volume filtrado 50 e 100 ml; diâmetro das membranas 4,5 e 9,0 cm)
Figura 9- Resultados da medida da cor verdadeira, utilizando centrifugação, para água com cor aparente de 5uH, tempo de centrifugação de 30 minutos, turbidez de 0,5 e 50 uT e rotação de 2500 e 3500 rpm.
Figura 10- Resultados da medida da cor verdadeira, utilizando centrifugação, para água com cor aparente de 100uH, tempo de centrifugação de 30 minutos, turbidez de 0,5 uT e rotação de 2500 e 3500 rpm.
Figura 11- Resultados da medida da cor verdadeira, utilizando centrifugação, para água com cor aparente de 20 uH, tempo de centrifugação de 30 minutos, turbidez de 0,5 e 50 uT e rotação de 2500 e 3500 rpm.
De acordo com as Figuras 4, 5, 6 e 7, tanto o diâmetro das membranas quanto o volume de amostra filtrada tiveram pouca influência na medida da cor verdadeira, pois a diferença dos valores obtidos foram pequenas. Verificou-se que o tamanho do poro teve influência significativa nos valores de cor obtidos. Para o tamanho de 8,4 m m, as medidas resultaram bem maiores que aqueles valores encontrados com os filtrados nas membranas de 0,2 e 0,45 m m, quando foi estudada água com turbidez relativamente alta (50 uT). Tal resultado pode ser devido ao tamanho do poro ser muito grande e permitir a passagem de partículas que conferem turbidez à amostra. Com os resultados das Figuras 8, 9 e 10 observou-se que, independentemente da rotação durante a centrífugação, os valores de cor verdadeira encontrados para água com turbidez relativamente alta apresentou grande diferença em relação aos valores da amostra com turbidez baixa.
CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
Os valores de cor verdadeira das amostras de água filtradas nas membranas de 0,2 e 0,45 m m apresentaram resultados muito próximos em todos os ensaios;
A membrana de 8,4 m m apresentou resultados muito diferentes dos encontrados para as outras membranas. Isso ocorreu, provavelmente, devido seu tamanho de poro ser muito grande e permitir a passagem de partículas que são responsáveis pela turbidez, resultando valores mais elevados para a cor verdadeira;
Os valores encontrados utilizando-se centrifugação mostraram que não houve remoção eficiente da turbidez, quando esta era alta, independentemente da rotação da centrífuga, pois resultaram valores elevados da cor verdadeira.
Com base no trabalho realizado, recomenda-se a medida da cor verdadeira por meio da filtração em membranas de 0, 45m m.
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