i
ANA FLÁVIA NASCIMENTO
Obtenção e Caracterização de Mantas
Formadas por Poli(fluoreto de vinilideno)
Obtidas por Eletrofiação sob Tratamento com
Plasma e Dispersão de Nanotubos de Carbono
23/2015
CAMPINAS 2015
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
ANA FLÁVIA NASCIMENTO
Obtenção e Caracterização de Mantas
Formadas por Poli(fluoreto de vinilideno)
Obtidas por Eletrofiação sob Tratamento com
Plasma e Dispersão de Nanotubos de Carbono
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.Orientador: Prof. Dr. Marcos Akira d´Ávila
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA ANA FLÁVIA NASCIMENTO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. MARCOS AKIRA D´ÁVILA.
ASSINATURA DO ORIENTADOR
CAMPINAS 2015
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Nascimento, Ana Flávia,
N17o NasObtenção e caracterização de mantas formadas por poli(fluoreto de vinilideno) obtidas por eletrofiação sob tratamento com plasma e dispersão de nanotubos de carbono / Ana Flávia Nascimento. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
NasOrientador: Marcos Akira D´Ávila.
NasDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.
Nas1. Eletrofiação. 2. Polifluoretos. 3. Nanotubos de carbono. 4. Plasma. 5. Dispersão. I. D´Ávila, Marcos Akira,1972-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Fabrication and characterization of poly(vinylidene fluoride) mats obtained by electrospinning and plasma and carbon nanotubes dispersion treatments Palavras-chave em inglês: Electrospinning Polifluoretos Carbon nanotube Plasma Dispersion
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestra em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Marcos Akira d´Ávila [Orientador] Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia Guilherme Mariz de Oliveira Barra Data de defesa: 09-02-2015
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
v
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO
Obtenção e Caracterização de Mantas
Formadas por Poli(fluoreto de vinilideno)
Obtidas por Eletrofiação sob Tratamento com
Plasma e Dispersão de Nanotubos de Carbono
Autor: Ana Flávia NascimentoOrientador: Prof. Dr. Marcos Akira d´Ávila
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
Prof. Dr. Marcos Akira d´Ávila Universidade Estadual de Campinas
Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra Universidade Federal de Santa Catarina
vii
Dedico este mestrado aos meus pais José Cândido e Luzia por todo amor e incentivo à educação. Obrigada!
ix
Agradecimentos
Agradeço a Deus. Aos meus pais José Cândido e Luzia, ao meu irmão André Luiz e ao meu noivo Ícaro pela forte presença e pelos conselhos.
Ao Prof. Dr. Marcos Akira d´Ávila pela disponibilidade e paciência.
Aos companheiros do Laboratório de Biopolímeros de Eletrofiação da Faculdade de Engenharia Mecânica (UNICAMP), Geraldine, João de Deus, José Luis, Marcella, Nicolao, Rosemeire, Tais.
À Claudenete pelo apoio técnico.
Ao Luiz Henrique, Rafael e Jeanifer pela disponibilização de equipamento do Instituto de Química.
À Claudia Merlini e à Universidade Federal de Santa Catarina pelo apoio no ensaio de condutividade elétrica.
Ao Diego Stefáni pelo fornecimento de nanotubos de carbono e auxílio no uso de equipamento do Instituto de Química.
Ao Bruno Bellotti pela parceria no tratamento superficial com plasma. Ao CPqD pelo apoio para cursar as disciplinas do curso.
xi
Quando acreditamos apaixonadamente em algo que ainda não existe, nós o criamos. O inexistente é o que não desejamos o suficiente. Franz Kafka
Minha vida é andar Por esse país Pra ver se um dia Descanso feliz Luiz Gonzaga/Hervê Cordovil
xiii
Trabalhos gerados pela dissertação
Partes dessa dissertação geraram trabalhos publicados em periódico e congresso.
Trabalho publicado em periódico internacional
NASCIMENTO, A. F., D´ÁVILA, M. A. Electrospinning of nanofiber composite from solution of poly(vinylidene fluoride) / carbon nanotube. Revista Politécnica, Equador, v.33, n.2, p. 108-111, jan. 2014.
Trabalho publicado em congresso
Nascimento, A. F.; Bellotti, B.; Martinez, D. S. T.; Alves, O. L.; d´Ávila, M. A. The influence of plasma treatment and nanotube dispersion on poly(vinylidene fluoride) / carbon nanotube electrospun nanofibers. XIV Latin American Symposium on Polymers (SLAP), Porto de Galinhas, Brasil, out. 2014.
xv
Resumo
Este trabalho teve como objetivo a obtenção, por eletrofiação, de mantas de fibras de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) sob tratamento com plasma e dispersão de nanotubo de carbono (NTC). O plasma possui a característica de tornar a superfície da manta de PVDF hidrofílica, que pode favorecer a adesão de NTC na superfície da fibra. O NTC utilizado foi previamente funcionalizado, com a presença de grupo carboxílico na superfície do tubo para que houvesse melhor afinidade entre ele e a superfície do PVDF, além disso, foi utilizado surfactante na dispersão aquosa de NTC para que se pudesse obter sua melhor distribuição e dispersão. A análise de MEV foi utilizada para estudar a morfologia das fibras, DSC para determinar a porcentagem de cristalinidade das amostras, FTIR e DRX para identificar as fases cristalinas presentes. Verificou-se pelo ensaio de condutividade elétrica que mantas tratadas com nanotubo de carbono apresentaram-se condutivas. O material obtido apresentou flexibilidade mesmo após os tratamentos com plasma e dispersão de NTC, e condutividade elétrica. A potencial aplicação em componentes eletrônicos se deve ao significativo aumento de condutividade elétrica quando a manta foi tratada em dispersão de NTC, além dos resultados mostrarem a presença de fase do PVDF nessas amostras. Isso se deve a uma boa distribuição e dispersão de NTC funcionalizado na estrutura superficial das fibras eletrofiadas.
Palavras-chave: eletrofiação, poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), nanotubo de carbono (NTC), tratamento com plasma, dispersão.
xvii
Abstract
In this work, fiber mats of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) were prepared by electrospinning and suffered plasma surface treatment and immersion on carbon nanotube (CNT) dispersion. Plasma treatment can change the surface mat properties, became it through hydrophilic, which may be easier the adhesion of CNT on fiber surface. The CNT were functionalized with carboxylic group on the tube surface to became with better affinity between the nanotube and the PVDF surface, besides, surfactant was used in the CNT water dispersion to take it in a better distribution and dispersion. SEM analysis was done to evaluate the fibers morphology, DSC was to determine the samples crystallinity percentage, FTIR and XRD were to identify the crystalline phases. It was possible to ensure the conductivity at mats treated with carbon nanotubes through electrical conductivity essay. The polymeric mat showed flexibility even after the plasma and dispersion CNT treatments, besides electrical conductivity. Electronic components potential application is due to significant increase of electrical conductivity after the mat treatments, besides the results showed phase of PVDF in these samples. This is because of good distribution and dispersion of functionalized CNT on the surface structure of electrospun fibers.
Keywords: electrospinning, poly(vinylidene fluoride) (PVDF), carbon nanotube (CNT), plasma treatment, dispersion.
xix
Lista de Ilustrações
Figura 1: Estrutura química do Poli (fluoreto de vinilideno) (BRANDRUP, 1998) ... 5
Figura 2: Representação de nanotubo de carbono de múltiplas camadas (HIRSCH, 2005) ... 8
Figura 3: Microscopia eletrônica de varredura de nanotubo de carbono de múltiplas camadas (KRAUSE, 2010) ... 8
Figura 4: Diagrama esquemático do processo de eletrofiação (Adaptado) (BHARDWAJ, 2010) ... 10
Figura 5: Etapas do processo de eletrofiação (adaptado de COSTA, R. G. F. et al., 2012) ... 11
Figura 6: Esquema de interação de plasma com superfície de PVDF (adaptado de KANG, 2014) ... 15
Figura 7: Esquema representativo da associação aleatória de surfactante na superfície de nanotubo de carbono ... 16
Figura 8: Estrutura molecular do surfactante Triton X-100 ... 17
Figura 9: Estrutura do trabalho ... 20
Figura 10: Foto durante ensaio de eletrofiação ... 21
Figura 11: Misturador ultrassônico ... 22
Figura 12: Tratamento de plasma em manta eletrofiada de PVDF ... 23
Figura 13: Esquema de imersão de manta de PVDF em nanotubo disperso e posterior lavagem ... 23
Figura 14: Imagens das amostras de mantas eletrofiadas de solução de 10% PVDF ... 28
Figura 15: Aglomeração de nanotubo de carbono em fibras eletrofiadas de PVDF ... 29
Figura 16: Imagem da gota pendente da solução de PVDF na medição da tensão superficial ... 30
Figura 17: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento para amostra de solução com PVDF ... 30
Figura 18: Aspecto da membrana: (a) antes da imersão; (b) após imersão em dispersão de nanotubo de carbono NTC_SA; (c) NTC_F1 ... 31
Figura 19: MEV de manta de PVDF: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento de 40000 x ... 32
xx
Figura 21: MEV de manta de PVDF imersa em NTC_SA: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento de
40000 x ... 33
Figura 22: MEV de manta de PVDF com plasma e imersa em NTC_SA: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento de 40000 x ... 34
Figura 23: Histograma representativo dos diâmetros medidos da manta obtida de PVDF: (a) NTC_SA sem plasma; (b) NTC_SA com plasma ... 35
Figura 24: MEV de manta de PVDF imersa em NTC_F1: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento de 40000 x ... 35
Figura 25: MEV de manta de PVDF com plasma e imersa em NTC_SA: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento de 40000 x ... 36
Figura 26: Histograma representativo dos diâmetros medidos da manta obtida de PVDF: (a) NTC_SA sem plasma; (b) NTC_SA com plasma ... 37
Figura 27: Gráfico comparativo dos diâmetros médios e desvio padrão medidos das mantas obtida de PVDF com plasma e sem plasma ... 38
Figura 28: Reação do NTC com PVDF resultando na aderência do NTC em estrutura de PVDF (Adaptado de YEE, 2012) ... 39
Figura 29: Ensaio de FTIR nas amostras de PVDF em pó e mantas eletrofiadas tratadas com (a) NTC_SA; (b) NTC_F1 ... 41
Figura 30: Ensaio de FTIR em amostras de PVDF ... 42
Figura 31: Difração de raio X para amostras de mantas de PVDF ... 43
Figura 32: Curvas de DSC para amostras de PVDF ... 45
Figura 33: Curva de condutividade elétrica em função da tensão de compressão para amostra NTC_SA sem plasma ... 48
Figura 34: Curva de condutividade elétrica em função da tensão de compressão para amostra NTC_F1 sem plasma ... 49
xxi
Lista de Tabelas
Tabela I: Comportamento do diâmetro da fibra eletrofiada com o aumento de cada parâmetro
(CRAMARIUC, 2013) ... 11
Tabela II: Parâmetros de eletrofiação para solução 10% PVDF ... 27
Tabela III: Resumo dos diâmetros das nanofibras ... 37
Tabela IV: Resumo de DSC das membranas poliméricas eletrofiadas ... 46
xxiii
Lista de Abreviaturas e Siglas
CA: acetato de celulose DMF: dimetilformamida DRX: difração de raio X
DSC: calorimetria diferencial exploratória
FTIR: espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier MWNT: multi-wall carbon nanotube
MEV: microscopia eletrônica de varredura NTC: nanotubo de carbono
NTC_F1: nanotubo de carbono funcionalizado, denominado F1 NTC_SA: nanotubo de carbono do fornecedor Sigma Aldrich PCL: policaprolactona
PVDF: poli(fluoreto de vinilideno) PVP: polivinilpirrolidona
SWNT: single-wall carbon nanotube THF: tetrahidrofurano
Tm: temperatura de fusão
xxv
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1. Objetivos ... 3 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5 2.1. Poli(Fluoreto de Vinilideno) (PVDF) ... 5 2.2. Nanotubo de carbono ... 7 2.3. Eletrofiação ... 10 2.3.1 Parâmetros do processo ... 12 2.3.2 Parâmetros da solução ... 13 2.3.3 Parâmetros ambientais ... 13 2.4. Plasma ... 142.5. Recobrimento com nanotubo de carbono ... 16
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 19
3.1. MATERIAIS ... 19
3.2. MÉTODOS ... 20
3.2.1 Preparação da solução ... 20
3.2.2 Obtenção das mantas ... 21
3.2.3 Preparação da dispersão de nanotubo de carbono ... 21
3.2.4 Tratamento das mantas ... 22
3.2.5 Tensão superficial ... 23
3.2.6 Análises reológicas ... 24
3.2.7 Medidas de condutividade elétrica da solução ... 24
3.2.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 24
3.2.9 Espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 25
3.2.10 Difração de Raio X (DRX) ... 25
3.2.11 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) ... 25
xxvi 3.2.13 Ensaio eletromecânico ... 26 4 RESULTADOS ... 27 4.1. RESULTADOS PRELIMINARES ... 27 4.2. CARACTERIZAÇÃO DA SOLUÇÃO ... 29 4.3. CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA ... 31
4.3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 32
4.4. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL ... 39
4.4.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 39
4.4.2 Difração de Raio X (DRX) ... 42
4.5. CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA... 44
4.5.1 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) ... 44
4.6. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ... 47
4.6.1 Medidas de condutividade elétrica ... 47
4.7. CARACTERIZAÇÃO ELETROMECÂNICA ... 48
4.7.1 Ensaio eletromecânico ... 48
5 CONCLUSÕES ... 51
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 53
1
1 INTRODUÇÃO
A técnica de eletrofiação é baseada na aplicação de uma diferença de potencial elétrico em uma solução polimérica, cujo resultado é a obtenção de fibras de dimensões da ordem de micrômetros ou nanômetros. O material eletrofiado tem sido utilizado em diversas aplicações como nanosensores e meios de filtração de líquidos, gases ou moléculas devido seu pequeno diâmetro e também pela alta razão entre área superficial e volume (BURGER, 2006).
Esta técnica foi patenteada em 1934 (BHARDWAJ, 2010) e a partir da última década ela vem se destacando como uma técnica promissora com potencial em diversas aplicações, entre elas a obtenção de mantas formadas por compósitos com características condutoras, que levam a uma viabilidade de aplicação em sensores como já abordado por AUSSAWASATHIEN (2005). Essa técnica é viável para obtenção de membranas para tais aplicações, pois apresentam menor custo e aspecto morfológico de uma dimensão, que reduz a influência de formação de agregados e baixa interação interfacial de reforços condutores em matriz polimérica, principais problemas encontrados na obtenção de materiais poliméricos com reforço condutivo (LALA, 2009).
A introdução de materiais poliméricos se destaca como alternativa na aplicação de desenvolvimento de sensores devido a melhor estabilidade e processamento. Entretanto, é necessário o uso de materiais eletricamente ativos como reforço condutor da matriz não condutora (LALA, 2009). O compósito poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF)/nanotubo de carbono (NTC) se apresenta como potencial material para uso como sensor por causa da linearidade de resposta quando submetido a deformações (FERREIRA, 2012). O polímero poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) é amplamente utilizado como um material com propriedades como alta resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência química (LIU, 2011). Possui propriedades piezoelétricas, piroelétricas e ferroelétricas, que permite sua aplicação em diversas áreas, dentre
2
elas a área de geração de energia, que inclui o desenvolvimento de sensores e atuadores (MARTINS, 2014).
O nanotubo de carbono apresenta-se como recurso material tanto para aplicações médicas quanto para a área eletrônica (QUINTANA, 2008). Possui excelente condutividade elétrica e térmica, alta resistência mecânica e pode ser utilizado como reforço, disperso em matriz polimérica (BAO, 2011). Entre as possíveis aplicações estão sensores de gases e sensores biológicos, por causa de suas propriedades eletrônicas e por apresentarem grande resistência mecânica, além de ser um elemento de reforço formando materiais compósitos com melhores propriedades mecânicas (DE SOUZA FILHO, 2007).
Foi reportado na literatura que compósitos obtidos por eletrofiação a partir da incorporação de NTC em matriz polimérica de PVDF não apresentam uma boa resposta de condutividade elétrica. Isso deve-se tanto pela heterogeneidade na estrutura da manta polimérica de PVDF, que apresenta regiões com alta concentração de nanotubo de carbono, e em outras regiões com baixa concentração, quanto pela própria técnica de eletrofiação, que proporciona uma manta com grandes regiões de vazios, que dificultam a formação de uma rede percolada (SANTOS, 2013).
Visando obter mantas de PVDF com NTC condutoras, neste trabalho foi utilizada a técnica de imersão de uma manta obtida por eletrofiação em dispersão de NTC em água e surfactante, método também utilizado por Kang em mantas de fibroína de seda (2007). Ainda, foi feita uma comparação das mantas eletrofiadas sob o tratamento de plasma atmosférico, visando avaliar efeitos de modificação superficial da manta (KANG, 2011). O tratamento de plasma se propõe a alterar a funcionalidade da superfície do material, criando mudanças físicas ou químicas desejadas na amostra, como por exemplo, tornar uma superfície de um material hidrofóbica em hidrofílica (DUCA, 1998).
A partir dos trabalhos apresentados na literatura e motivações na área de sensores devido a potenciais características do polímero PVDF e de NTC, diretamente aliados às técnicas de eletrofiação e plasma, se propõe um estudo aplicando esses materiais e técnicas. Esse estudo visou à obtenção de fibras pelo método da eletrofiação utilizando o polímero PVDF e solventes dimetilformamida (DMF) e tetrahidrofurano (THF), e posterior tratamento das mantas em imersão de dispersão de dois diferentes nanotubos de carbono, com a prévia aplicação superficial
3
de plasma. O uso do polímero PVDF aliado à metodologia de obtenção da manta e seu tratamento superficial ainda são pouco explorados na literatura, sendo esse trabalho um caso ainda inovador e que se busca a contribuir para a literatura. O objetivo foi obter uma análise comparativa dos resultados dessas mantas sob diferentes condições de tratamento utilizando o plasma e dois tipos de nanotubos de carbono, que os torna como um parâmetro de análise, pois apresentam características particulares devido dentre elas sua funcionalização O uso de NTC acarretou um aumento da condutividade elétrica da manta eletrofiada. Contudo, foram identificadas tendências diferentes principalmente no ensaio de condutividade elétrica nas mantas utilizando-se os dois tipos de nanotubos de carbono. O aumento da cristalinidade da estrutura de poli(fluoreto de vinilideno) e a propriedade condutora são fatores que, aliados, promovem ao material propriedades piezelétricas, fundamentais na aplicação de componentes eletrônicos, como por exemplo, sensores, além de ser de um material com pequenas dimensões (as fibras eletrofiadas são da ordem de micrômetros), flexível e condutor elétrico. A solução polimérica foi caracterizada por meio de medições de viscosidade, tensão superficial e condutividade elétrica. A morfologia das mantas foi avaliada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A caracterização estrutural foi estudada pelos ensaios de Espectroscopia de Absorção no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). As mantas eletrofiadas também foram caracterizadas termicamente pelo método de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), e analisadas eletricamente por meio de medições de condutividade elétrica.
1.1.
Objetivos
Esta dissertação teve como objetivo a obtenção de mantas condutoras poliméricas de PVDF com nanotubo de carbono pelo processo de eletrofiação e o estudo da influência do tratamento a plasma nessa manta. Além disso obter uma dispersão de NTC em água destilada utilizando
4
surfactante e verificar a influência do tratamento de imersão da manta em NTC principalmente na questão da condutividade elétrica. Alguns objetivos específicos podem ser citados:
1. Avaliação da influência dos parâmetros de solução e eletrofiação para obtenção das fibras e obtenção de manta eletrofiada polimérica de PVDF;
2. Avaliação e comparação das propriedades das mantas eletrofiadas com e sem tratamento de plasma atmosférico e posterior imersão em dispersão de NTC;
3. Caracterização da solução polimérica por meio de tensão superficial, análises reológicas e condutividade elétrica;
4. Avaliação morfológica das mantas por MEV, estrutural por FTIR e difração de raio X, térmica por DSC, elétrica por condutividade elétrica, e eletromecânica pela avaliação da variação de condutividade elétrica com a aplicação de uma tensão mecânica.
5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1.
Poli(Fluoreto de Vinilideno) (PVDF)
O poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, é um polímero sintético, produzido por polimerização de adição de 1,1-difluoreteno (CH2=CF2), também conhecido como fluoreto de vinilideno (VF2). O homopolímero é caracterizado por alterar ligações carbono-hidrogênio com ligações carbono-flúor. A cristalinidade encontra-se em torno de 35 a 70% dependendo das condições de processo e métodos de obtenção (AHMED, 2007).
A temperatura de fusão (Tm) varia entre 165 e 189ºC, dependendo da quantidade de fase
cristalina presente, e a temperatura de transição vítrea (Tg) é de aproximadamente -34ºC
(CAPITÃO, 2002). Sua resistência química está diretamente relacionada à forte ligação formada entre carbono e flúor do polímero. A Figura 1 apresenta a estrutura química do PVDF.
Figura 1: Estrutura química do Poli (fluoreto de vinilideno) (BRANDRUP, 1998)
O material puro e seus copolímeros apresentam alta polaridade devido à simetria espacial dos átomos de hidrogênio e flúor, que influencia nas propriedades elétricas e morfológicas, e apresenta excelentes propriedades térmicas e mecânicas (COSTA, 2014). Além disso, o dipolo formado entre as cadeias pelos grupos CF2 e CH2 faz com que o PVDF seja solúvel em solventes
6
O PVDF apresenta polimorfismo com quatro fases semicristalinas α, β, δ e γ. Destas quatro fases, a fase α (não polar) é a mais comum e pode ser obtida a partir da cristalização do fundido. A fase β (polar) é a mais importante por apresentar características piezoelétricas, que consiste em apresentar um campo elétrico, ou variação de dipolo elétrico, quando deformado mecanicamente. A propriedade de piezoeletricidade do polímero é devido à alta polarização residual, encontrada em maior concentração em regiões cristalinas do polímero, e por isso a importância de se determinar o grau de cristalinidade do polímero.
A fase do PVDF pode ser obtida predominantemente pela cristalização a partir da solução com baixas taxas de evaporação, pelo estiramento mecânico de filmes na fase , e também pelo processo de eletrofiação (COSTA, 2009). Até a temperatura de 70ºC essa fase é predominante, coexistindo com a fase em temperaturas mais altas, até que se torna praticamente inexistente em temperaturas maiores que 140ºC. Possui estrutura zig-zag planar, com dipolos perpendiculares ao eixo axial da cadeia. É a fase mais polar, pois apresenta alinhamento de todos os dipolos na mesma direção.
Embora fosse esperada a formação da fase durante o processo de eletrofiação, já que o procedimento ocorre à alta taxa de evaporação do solvente, o estiramento sofrido pelo polímero entre a agulha e o anteparo induz a transição da fase para fase . Isso porque ocorre a rotação dos grupos -CF2- na direção da estrutura do fio formado na eletrofiação (COSTA, 2009), ou seja,
o crescimento das cadeias do PVDF é favorável em conformação trans, promovendo o crescimento da fase (COZZA, 2013).
A fase , polar, é obtida pela cristalização a partir do fundido por um longo tempo (superior a 15 horas) à elevada temperatura (maior que 165ºC). A fase é a fase polar de , é obtida pela polarização de filmes na fase sob intenso campo elétrico.
A diferenciação das fases do polímero é devido às ligações C-C ao longo da cadeia polimérica, causados por fatores, como por exemplo, temperatura, tempo de cristalização e exposição a campo elétrico (GREGÓRIO FILHO, 1993). Estas conformações podem ser obtidas em condições adequadas e específicas de cristalização. A temperatura de cristalização influencia diretamente na formação destas fases semicristalinas do PVDF (MALMONGE, 1998).
7
As características piezolétricas, na faixa de temperatura entre -40ºC e 160ºC (SHIRINOV, 2008) se aplicam em desenvolvimento de dispositivos que empregam o material PVDF, como por exemplo sensores (COSTA, 2009; PRAZZO, 2011), por isso a importância do estudo da eletrofiação de PVDF em fase β. Um dos fatores que caracterizam a aplicação do PVDF como sensor é a limitação da temperatura de aplicação, que se restringe a temperatura de relaxação do material, em torno de 90ºC (FERREIRA, 2012).
O PVDF apresenta facilidade na obtenção de filmes flexíveis, com excelentes propriedades mecânicas, térmicas e ópticas, e também resistência a produtos químicos. (CAPITÃO, 2002).
A sensibilidade de um sensor piezoresistivo pode ser quantificada por meio do fator de medida, que é definido pela variação da resistência elétrica em função da deformação mecânica aplicada (FERREIRA, 2012). Pode-se constatar que dependendo do material de recobrimento (um com recobrimento de ouro sobre platina, outro com prata) de filmes piezoelétricos comercialmente disponíveis de PVDF, uma deformação mecânica maior influencia diretamente no sinal de saída, ou resposta do sistema, não sendo possível a condutividade nessa região mais solicitada mecanicamente, ou seja, sua funcionalidade pode ser danificada (SHIRINOV, 2008).
2.2.
Nanotubo de carbono
A estrutura atômica de um nanotubo de carbono (NTC) é composta por uma folha de grafite com espessura de um átomo enrolada em forma cilíndrica (GODOY, 2010). A estrutura atômica dos nanotubos e suas propriedades físicas são determinadas pela maneira que a folha é enrolada, sendo o diâmetro e o ângulo quiral os parâmetros estruturais mais importantes. Nanotubos de carbono são estruturas consideradas estáveis e quimicamente inertes devido a ligações covalentes fortes de átomos de carbono na superfície do nanotubo. Podem ser classificados quanto ao número de camadas, em camadas simples (SWNTs: single-wall carbon nanotubes) e multicamadas (MWNTs: multi-wall carbon nanotubes). O último foi observado
8
pela primeira vez por Ijima, em 1991 (THOSTENSON, 2001). A Figura 2 mostra uma representação de um nanotubo de carbono de múltiplas camadas.
Figura 2: Representação de nanotubo de carbono de múltiplas camadas (HIRSCH, 2005)
A Figura 3 apresenta imagens de nanotubos de carbono de múltiplas camadas, obtido pela microscopia eletrônica de varredura (KRAUSE, 2010).
Figura 3: Microscopia eletrônica de varredura de nanotubo de carbono de múltiplas camadas
(KRAUSE, 2010)
O nanotubo de carbono (NTC) possui alta condutividade elétrica, entre 103-104 S/cm (CARABINEIRO, 2011), são hidrofóbicos devido à presença de carbono em sua estrutura, além da presença de atração entre seus tubos por força de van der Waals. Isso resulta em baixa dispersão em água e solventes orgânicos (NASEH, 2009).
Um dos maiores desafios é aliar a aplicação de NTCs para obtenção de materiais compósitos de polímeros condutores ou com aplicação em componentes eletrônicos. A forte interação entre NTCs tendem a formar aglomerados que possuem energia de interação na ordem de 500eV/m, para os nanotubos de parede simples (YU, 2007). Porém, para que ocorra condução elétrica na membrana, os NTCs não necessariamente precisam estar com boa distribuição, mas devem apresentar boa dispersão, de modo que ocorra uma rede percolada capaz de formar um caminho para a corrente elétrica (AL-SALEH, 2009).
9
Assim, muitas de suas aplicações requerem modificações químicas, e por apresentarem superfície com alto grau de estabilidade química, passam por processos de funcionalização, que consistem na interação de átomos e moléculas com os nanotubos, modificando propriedades físico-químicas. Ela ocorre por meio de suas paredes, pontas ou por encapsulamento. Dentre esses processos pode-se, por exemplo, anexar à superfície do tubo grupos químicos por ligação covalente, como por exemplo o grupo carboxílico ou por dopagem substitucional de átomos (DE SOUZA FILHO, 2007). A área superficial específica dos nanotubos aumenta tanto por tratamento químico quanto por plasma devido surgimento de força de repulsão, que provoca a formação de grupos funcionais, sendo mais evidente no tratamento químico (NASEH, 2009).
O processo de funcionalização por oxidação gera grupos carboxílicos na superfície dos NTCs, o que favorece sua compatibilidade devido à formação de ligações covalentes entre esses grupos e o polímero (DA SILVA, 2012). Esse processo desloca o limite de percolação (porcentagem crítica de carga condutora incorporada à matriz polimérica) para maiores concentrações, reduzindo a superfície condutora do nanotubo de carbono devido aparecimento de defeitos na superfície, embora esse fator acarrete no aumento da área (CARABINEIRO, 2011). Além disso, o processo de funcionalização químico mais agressivo em elevadas temperaturas gera defeitos na superfície do nanotubo de carbono, alterando suas propriedades elétricas (RASTOGI, 2008).
Entretanto, é importante conhecer o tipo de NTC, pois para apresentar propriedades condutivas deve apresentar configurações de “helicidade”, ou seja, possuir diferentes configurações cristalográficas em relação ao eixo do nanotubo. O caráter metálico é evidente quando as ligações são perpendiculares ao eixo do nanotubo, e semicondutor quando essas ligações são paralelas (SENE, 2012). As ligações são fracas e associadas às propriedades físicas e químicas do material, já as ligações são fortes e formam a estrutura do NTC puro.
10
2.3.
Eletrofiação
A eletrofiação é uma técnica antiga, observada em 1897 por Rayleigh, e patenteada por Formhals em 1934 (BHARDWAJ, 2010) e pode ser considerada como uma variação do processo de spray eletrostático (LI, 2004). Consiste em uma técnica baseada na aplicação de um campo elétrico externo numa solução polimérica, com objetivo de formação de fibras. A solução polimérica, que preenche a seringa acoplada ao sistema, é injetada na agulha com auxílio de uma bomba de infusão a uma taxa constante e controlada, que por meio de uma alta voltagem aplicada entre a agulha e a placa coletora forma fibras durante o processo, coletadas na placa. A Figura 4 mostra um esquema do processo de eletrofiação.
Figura 4: Diagrama esquemático do processo de eletrofiação (Adaptado) (BHARDWAJ, 2010)
O processo de eletrofiação é composto por três etapas: iniciação do jato, estiramento e instabilidade do jato, e solidificação do jato. A primeira etapa é caracterizada pela formação do cone de Taylor, identificada na Figura 5. Com o aumento do campo elétrico, a força elétrica torna-se maior que a tensão superficial da solução, ocasionando aumento de cargas positivas e negativas que tendem a percorrer direções opostas, resultando em instabilidade do cone. Em seguida o jato acelera e afina durante sua trajetória linear (região de jato estável). A solidificação do jato é caracterizada pela variação de volume e diminuição da massa devido à evaporação do solvente (GODOY, 2010).
11
A solução presente na agulha, na região do cone de Taylor, apresenta elevada taxa de tensão longitudinal, devido à tensão elétrica, provocando um grande alongamento do jato. No caso da eletrofiação do PVDF, a zona de transição caracteriza-se pela presença da fase α. Na região de jato estável (denominado segmento linear na Figura 5) ocorre um violento estiramento sofrido pelo polímero durante o percurso da agulha ao anteparo, podendo induzir a transição da fase α para fase β. Na região de espalhamento, ou seja, imediatamente anterior ao anteparo, o polímero apresenta fase β (COSTA, R. G. F. et al., 2012). Essas etapas do processo de eletrofiação estão ilustradas no esquema da Figura 5.
Figura 5: Etapas do processo de eletrofiação (adaptado de COSTA, R. G. F. et al., 2012)
As fibras obtidas no coletor dependem basicamente dos parâmetros do processo de eletrofiação, que consistem na vazão da solução, diâmetro da agulha, distância entre coletor e ponta da agulha e voltagem aplicada; e dos parâmetros da solução polimérica inserida na seringa, e que formará o jato; e por fim, das condições ambientais durante a realização do ensaio de eletrofiação. É apresentado na Tabela I, com abordagem geral, o comportamento do diâmetro da fibra eletrofiada com o aumento de cada parâmetro isoladamente.
Tabela I: Comportamento do diâmetro da fibra eletrofiada com o aumento de cada parâmetro
(CRAMARIUC, 2013)
Parâmetro Diâmetro da fibra
Vazão Aumenta
Corrente Diminui
Tensão (campo elétrico) Diminui Viscosidade Aumenta Densidade de carga Diminui Condutividade Diminui
12
Defeitos podem ser constatados na fibra formada, como por exemplo os chamados beads, ou contas. Seu aparecimento resulta em diâmetros não homogêneos e os principais parâmetros que influenciam na sua formação são as propriedades reológicas da solução, densidade de carga do jato e tensão superficial da solução (FONG, 1999).
2.3.1
Parâmetros do processo
A morfologia da nanofibra depende da diferença de potencial utilizada para gerar o campo elétrico, da vazão da solução, do diâmetro do orifício da agulha, da distância entre o anteparo e a ponta da agulha e do tipo de coletor utilizado (DEITZEL, 2001; ÁVILA JÚNIOR, 2013).
O diâmetro médio das nanofibras é diretamente proporcional à diferença de potencial elétrico aplicada e à vazão (ÁVILA JÚNIOR, 2013).
Um aumento do campo elétrico aplicado na solução pode ser obtido diminuindo-se a distância entre a seringa e o anteparo, já que esses parâmetros são inversamente proporcionais. Contudo, deve-se estar atento à evaporação do solvente, pois se a distância for muito pequena essa pode não ocorrer, dificultando a formação de manta fibrosa. Por outro lado, se o campo elétrico for muito pequeno, de modo que a força eletrostática seja menor que a tensão superficial da solução, não ocorrerá a formação do cone de Taylor, mas um gotejamento da solução. Para que ocorra a formação do cone, a força elétrica somada à força gravitacional deve ser igual ou maior à tensão superficial no capilar (ANDRADY, 2008).
De acordo com os parâmetros apresentados anteriormente, (COSTA, 2009) apresentou como resultado da caracterização de filmes de PVDF-β obtido por eletrofiação que para uma mesma distância agulha-coletor, o diâmetro média da fibra e a dispersão aumentam com a tensão, e que para uma mesma tensão ocorre a redução do diâmetro médio das fibras com o aumento dessa distância.
13
2.3.2
Parâmetros da solução
As propriedades resultantes das mantas eletrofiadas estão intimamente ligadas aos parâmetros da solução, como por exemplo, a concentração de solvente, proporção entre solventes, concentração de material polimérico, que por sua vez também está diretamente relacionado ao diâmetro médio das fibras. Além disso, deve-se ressaltar que os parâmetros da solução como viscosidade, condutividade elétrica da solução e tensão superficial exercem grande influência na geração de fibras (ÁVILA JÚNIOR, 2013).
O uso do solvente dimetilformamida (DMF) é favorável para obtenção de fibras eletrofiadas uniformes devido ao seu alto ponto de ebulição, condutividade da solução, e constante dielétrica alta comparada a de outros solventes (UYAR, 2008).
Soluções de PVDF nas concentrações em massa de 15% e 10% foram elaboradas com os solventes DMF e acetona na proporção de volume em 70/30, e constatado que para solução com menor concentração houve aparecimento de contas na morfologia da nanofibra eletrofiada. (COZZA, 2013).
Huang (2003) observou que o aumento da viscosidade resulta em diâmetro de fibras maior. O aumento da tensão aplicada também favorece o aparecimento de diâmetros maiores devido à maior quantidade de solução ejetada no jato durante o ensaio. Outra conclusão importante no estudo foi a redução no aparecimento de contas em solução com maior concentração de polímero. A redução de contas também pode ser constatada com a redução da tensão superficial da solução polimérica.
Outra constatação sobre o diâmetro médio das fibras eletrofiadas pode ser feita comparando-se soluções de PVDF+DMF e PVDF+DMF+acetona, que apresentou uma diminuição com a adição de solvente acetona na solução (COSTA, 2009).
2.3.3
Parâmetros ambientais
Os dois fatores ambientais predominantes que interferem na eletrofiação são a temperatura e a umidade. Em nanofibras de acetato de celulose (CA) e polivinilpirrolidona (PVP) como
14
resultado do aumento da temperatura da solução, as fibras tornam-se com menor diâmetro devido à diminuição da viscosidade e também ao aumento da taxa de evaporação do solvente. Com o aumento da umidade, o diâmetro das fibras de CA aumenta e de PVP diminui (VRIEZE, 2009).
2.4.
Plasma
Plasma é um gás ionizado, ou seja, é obtido por meio de aplicação de energia ao gás, que pode ser térmica, elétrica ou eletromagnética, com objetivo de organizar a estrutura eletrônica de átomos e moléculas, produzindo espécies com maior grau de energia e íons. O plasma é um meio com alto potencial químico reativo e a ativação da superfície de um material consiste em alterar a energia dessa superfície, dando propriedades específicas ao material, que dependem da composição do plasma aplicado. A temperatura do plasma não varia consideravelmente para alguns gases como argônio e nitrogênio por causa da energia de ionização, que é muito próxima, com exceção do plasma de hélio, cuja energia de ionização é muito maior, elevando a temperatura do gás (TENDERO, 2005).
Um aspecto importante da interação entre o plasma e a superfície do material é a transferência de energia, que ocorre pela radiação óptica e fluxos de partículas neutras e íons. Quando absorvido pelo material, se transforma em calor ou então pode quebrar a cadeia polimérica do material, produzindo radicais livres, que podem reagir com outras espécies. O impacto de partículas energizadas de plasma atmosférico na superfície do material pode alterar suas propriedades. Entretanto, se a energia das partículas for alta ou o fluxo for intenso podem ocorrer quebra de ligações ou também danos ao material (GRILL, 1993).
O plasma atmosférico pode ser obtido, por exemplo, com jato de argônio, aplicado em pequenas áreas de tratamento, ou então pelo processo de descarga de barreira dielétrica, que garante uniformidade de aplicação e modificação superficial em áreas maiores. Os principais processos responsáveis por modificar a superfície de um material polimérico com a aplicação de
15
plasma atmosférico são abstração de hidrogênio, gravação na superfície (etching) incorporação de grupos polares, além de ligações cruzadas com grupos formados pela aplicação do plasma na superfície do polímero (KOSTOV, 2014).
Figura 6: Esquema de interação de plasma com superfície de PVDF (adaptado de KANG, 2014)
No trabalho de Huang (2010), a aplicação de plasma de argônio foi realizada em uma membrana eletrofiada de PVDF e após um tempo exposta em ar atmosférico, foi imersa em uma solução de ácido acrílico. Foi possível identificar uma melhor molhabilidade da superfície tratada com plasma, identificando um aumento de sua característica hidrofílica. Essa característica tem como principal responsável a produção de ozônio pela interação do jato de plasma com o ar (KOSTOV, 2014). No trabalho de Kaur (2007), a superfície de manta eletrofiada de PVDF passou por aplicação de plasma e obteve-se resultado positivo para a incorporação de ácido poli(metacrílico), indicando uma redução do tamanho dos poros entre as fibras. Em estudo de aplicação de plasma em membranas eletrofiadas de policaprolactona (PCL), foi observada uma diminuição do ângulo de contato da água, ou seja, maior afinidade da água com a superfície. Além disso, o tratamento com plasma introduziu a formação de novos grupos funcionais e grupos polares na superfície das fibras, verificado pelo ensaio de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (YAN, 2012).
16
2.5.
Recobrimento com nanotubo de carbono
O nanotubo de carbono presente na superfície da manta polimérica pode apresentar um inconveniente denominado aglomeração, devido sua pequena dimensão e alta energia, além da baixa compatibilidade com o PVDF hidrofóbico, causando uma distribuição não uniforme na estrutura da fibra. Contudo esse fenômeno pode ser minimizado modificando a superfície das nanopartículas, ou então introduzindo um facilitador que promova a interação entre as partículas (KANG, 2014).
Alguns parâmetros são considerados para que ocorra dispersão de nanotubo de carbono em solução aquosa com presença de surfactante, entre eles a proporção entre surfactante e nanotubo. O fato do nanotubo apresentar grupos ácidos em sua superfície, geralmente incorporados durante sua purificação, pode aumentar a hidrofilicidade e melhorar a estabilidade da dispersão (DA SILVA, 2013). Além disso o uso de surfactante auxilia na dispersão do nanotubo de carbono, pois induzem repulsões eletrostáticas em sentido contrário à forte atração devido forças de van der Waals entre os NTCs, e que por esse motivo podem formar aglomerados (LISUNOVA, 2006). A parte hidrofílica do surfactante une-se ao meio aquoso, enquanto que a parte hidrofóbica liga-se ao nanotubo de carbono. A Figura 7 representa a associação de surfactante com direção perpendicular ao nanotubo de carbono (VAISMAN, 2006).
Figura 7: Esquema representativo da associação aleatória de surfactante na superfície de
nanotubo de carbono
Os grupos de cadeia prolongada e as ligações insaturadas de C-C do surfactante contribuem para estabilização da dispersão de nanotubo de carbono. Além disso, o aumento das ligações
17
duplas de carbono-carbono diminuem o tamanho do aglomerado de nanotubo de carbono, e consequentemente diminuem suas forças de repulsão (VAISMAN, 2006).
A interação que se busca entre o surfactante e o nanotubo de carbono é favorecida por surfactantes mais planares (DE CARVALHO, 2009). Em estudo realizado por RASTOGI (2008) foi demonstrado que dentre os surfactantes utilizados, o Triton X-100 apresenta maior poder de dispersão de nanotubo de carbono, que apesar da cadeia ser relativamente pequena, o anel benzênico apresenta maior influência na dispersão do NTC. A estrutura molecular do Triton-X é apresentada na Figura 8 (GENG, 2008).
Figura 8: Estrutura molecular do surfactante Triton X-100
Com o aumento da concentração de surfactante na solução é possível dispersar maior quantidade de nanotubos de carbono, e a energia do misturador ultrassônico necessária para dispersão do NTC é menor. Além disso, pode-se conferir a máxima dispersão do NTC em solução por meio da relação com a máxima absorbância em espectroscopia de ultravioleta (YU, 2007). O processo de submissão ao ultrassom, entretanto, pode ocasionar fragmentação do NTC, diminuindo sua razão de aspecto (RASTOGI, 2008).
Entre os objetivos da utilização do nanotubo de carbono é o aumento da condutividade elétrica de alguns materiais pouco condutores ou isolantes. O trabalho de KANG (2007) mostrou que para uma membrana de fibroína de seda houve um aumento considerável da condutividade elétrica quando submetida ao tratamento superficial de nanotubo de carbono, passando de 4,4x10-15 S/cm para 2,4x10-4 S/cm. A imersão de membrana em nanotubo de carbono também foi estudada por da Silva (2013) que mostrou um material com condutividade elétrica na ordem de 10-12 S/cm e após tratamento apresentou um aumento significativo (10-4 S/cm).
19
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.
MATERIAIS
A solução polimérica foi obtida utilizando-se o polímero poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), Solef 11010/1001, Solvay do Brasil Ltda; o solvente n,n-dimetilformamida (DMF), marca Synth, concentração 99,8%, M.M. 73,09; e o solvente tetrahidrofurano (THF), marca Synth, concentração 99,0%, M.M. 72,11.
Para a obtenção da dispersão de nanotubo de carbono foram utilizados o nanotubo de carbono de paredes múltiplas marca CNT Co. Ltda. (Korea), funcionalizado com ácido carboxílico, diâmetro entre 10 nm e 40 nm, e comprimento menor que 10 m, fornecido pelo Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas, denominado NTC_F1; o nanotubo de carbono de paredes múltiplas marca Sigma Aldrich, funcionalizado com ácido carboxílico, dimensões médias 9,5 nm x 1,5 m, conforme indicado pelo fornecedor, denominado NTC_SA; Surfactante Triton X-100, marca Sigma Aldrich e água destilada.
20
3.2.
MÉTODOS
A estrutura do trabalho desenvolvido é composta por quatro etapas apresentadas na Figura 9: obtenção e caracterização da solução polimérica, eletrofiação da solução, tratamento da manta obtida com e sem plasma e dispersão de NTC, e por fim a caracterização das mantas obtidas.
Caracterização da solução Viscosidade Tensão Superficial Condutividade elétrica Eletrofiação Manta de PVDF (puro) Caracterização morfológica: MEV Tratamento da manta com e sem plasma e dispersão de NTC Caracterização da manta eletrofiada Caracterização elétrica Obtenção da solução Caracterização térmica: DSC Caracterização estrutural: FTIR, DRX Caracterização eletromecânica
Figura 9: Estrutura do trabalho
3.2.1
Preparação da solução
A solução foi preparada agitando-se DMF e THF na proporção volumétrica de 1:1 com 23,5% em massa de PVDF à temperatura ambiente, em agitador magnético (Nova Ética) durante aproximadamente 5 horas.
21
3.2.2
Obtenção das mantas
A manta de PVDF foi obtida pelo método de eletrofiação, utilizando-se uma fonte de alta tensão (Testtech) com variação de tensão entre 0 kV e 21,5 kV, uma bomba de infusão KD-100, KD Scientific, conforme ilustrado na Figura 10, colocando-se a solução polimérica em uma seringa hipodérmica de 10 mL, conector garra de jacaré, pólo positivo da fonte, preso a uma agulha de aço inoxidável, além de um coletor, que consiste de um anteparo coberto por folha de alumínio para que seja possível a posterior remoção da manta, conectado ao pólo negativo da fonte. Os parâmetros utilizados foram vazão de 0,5 mL/h, distância do anteparo à ponta da agulha de 21 cm, tensão de 15,5 kV e diâmetro da agulha de 0,55 mm.
Figura 10: Foto durante ensaio de eletrofiação
3.2.3
Preparação da dispersão de nanotubo de carbono
Para a dissociação de nanotubos de carbono optou-se pela técnica de dispersão ultra-sônica, e para isso é utilizado um equipamento denominado misturador ultrassônico ou ultrassom de ponta. Esse método consiste no princípio da cavitação acústica, cujo meio líquido é irradiado por ondas ultrassom, apresentando ondas de pressão que formam regiões com ciclos de rarefação (aumento do volume de bolhas) e compressão (redução de seu volume). Desse modo, o método torna-se eficiente na medida em que são executadas altas taxas de cisalhamento para a dispersão das nanopartículas (SENE, 2012).
22
Duas soluções foram igualmente preparadas contendo respectivamente NTC_SA e NTC_F1 para posterior comparação dos resultados com diferentes nanotubos. A dispersão foi feita com 0,16% em massa de nanotubo de carbono em água destilada e 0,76% em massa de surfactante, e realizada por meio do equipamento misturador ultrassônico marca Sonics, modelo Vibracell, ponta Hielscher UPS 200S, 750 Watt, 20 kHz, durante um tempo de 9 minutos, totalizando energia de aproximadamente 3400 J.
Figura 11: Misturador ultrassônico
3.2.4
Tratamento das mantas
Para a comparação da aderência de nanotubo de carbono na superfície da fibra eletrofiada de PVDF, as mantas de PVDF passaram por tratamento superficial, algumas com e outras sem tratamento de plasma, e posteriormente todas foram imersas em dispersão de nanotubo de carbono.
Primeiramente, a manta passa pelo tratamento de plasma, procedimento apresentado na Figura 12, que consiste na aplicação de argônio em ambas as faces da manta, de aproximadamente 9 cm2 de área, durante 3 minutos cada face, com vazão de 1 L/minuto. O jato de plasma foi aplicado muito próximo da amostra, com distância inferior a 1 cm.
23
Figura 12: Tratamento de plasma em manta eletrofiada de PVDF
Em seguida é realizada a imersão da manta polimérica em nanotubo disperso durante 4 horas e após 30 minutos em ar atmosférico a membrana é então lavada em água destilada, conforme esquema da Figura 13.
Figura 13: Esquema de imersão de manta de PVDF em nanotubo disperso e posterior lavagem
3.2.5
Tensão superficial
Para o ensaio de tensão superficial foi utilizado o tensiômetro KSV, modelo Attension Theta, e o resultado final foi obtido a partir da média de valores calculados pelo software do equipamento, com a densidade da solução como dado de entrada.
O ensaio de tensão superficial para solução de PVDF foi realizado utilizando-se a metodologia de gota pendente, com uma agulha de diâmetro 0,77 mm. A partir da densidade da solução igual a 1,0577 g/cm3, a tensão superficial foi calculada pelo cálculo da média de 14 medidas, que consiste na análise da geometria e volume da gota formada.
24
3.2.6
Análises reológicas
Para a análise reológica da solução de PVDF foi utilizado o reômetro Anton Paar MCR 102. O ensaio foi realizado em temperatura de 25ºC, com reometria de cone-placa com 50 mm de diâmetro da placa e distância de 0,097 mm entre as placas. O ensaio reológico consiste na análise da viscosidade e tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento empregada na amostra por placas de geometria cone-placa. O intervalo para a taxa de cisalhamento é de 0,1 s-1 a 100 s-1, com a obtenção de 6 pontos/década.
3.2.7
Medidas de condutividade elétrica da solução
O ensaio de condutividade elétrica da solução foi realizado no equipamento Analion C708 – PLUS, resolução 0,1 S para escala 200 S, precisão de ±1,5% de leitura, utilizando-se a Célula C801/1 Analion com constante 1 cm-1 constituída de borosilicato e com eletrodos de platina. Primeiramente foi realizada a calibração com solução padrão de condutividade de 146,9 S/cm.
3.2.8
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Foi utilizado o Microscópio Eletrônico de Varredura da marca Zeiss, modelo EVO/MA 15, e a tensão de aceleração aplicada de 10 kV.
As amostras foram tratadas superficialmente com ouro para que a superfície se tornasse condutora e fosse possível realizar o ensaio. A partir de duas imagens com aumento de 10000 vezes e escala de 1 m foram obtidas a distribuição de frequência do diâmetro das fibras produzidas por eletrofiação, sendo tomadas 25 medidas de cada imagem utilizando-se o processador de imagem “Image J”.
25
3.2.9
Espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR)
O FTIR foi realizado utilizando-se o modo de reflexão total atenuada em um espectômetro Bruker, modelo TENSOR 27. Os espectros foram obtidos em intervalo de número de onda de 4000 cm-1 a 600 cm-1, por acúmulo de 32 varreduras, com resolução de 4 cm-1. Para a amostra de PVDF em pó o ensaio foi realizado em pastilhas do material prensado.
3.2.10
Difração de Raio X (DRX)
Para a realização do ensaio foi utilizado um difratômetro marca PANalytical, modelo x´Pert PRO, cujo espectro foi varrido a uma taxa de 2º/minuto, no intervalo de 18º-70º. A radiação com comprimento de onda =0,154 nm foi usada para difração, com tensão de 40 kV e corrente de 30 mA.
3.2.11
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
Determinação do grau de cristalinidade das mantas a partir do equipamento NETZSCH-DSC 200 F3. A varredura ocorreu entre 10ºC e 200ºC, com intervalo de 10ºC/min entre as medições, de maneira que as temperaturas de início de cura (Ti) e fim de cura (Tf) pudessem ser
identificadas.
3.2.12
Medidas de condutividade elétrica da manta
Para o ensaio de condutividade elétrica da manta polimérica foi utilizado o método de quatro pontas, cuja condutividade mínima medida é em torno de 10-6 S/cm. Nesse método, a corrente é aplicada entre os terminais externos com o auxílio de uma fonte de tensão, marca
26
Keithley, modelo 6220, e a diferença de potencial é medida entre os terminais internos com um eletrômetro, marca Keithley e modelo 6517A. A condutividade é calculada pela Equação 1:
d V I ln 2 1 Equação 1I: corrente elétrica [A] V: tensão elétrica [V]
d: distância entre os terminais internos [cm]
Para amostras mais resistivas foi utilizado o método de duas pontas, cuja medição de condutividade elétrica é até em torno de 10-8 S/cm. Foi utilizada a mesma fonte e eletrômetro do método quatro pontas. Para esse método usa-se a equação a seguir, por tratar-se de um outro dispositivo de medição. L I V d 1 4 2 L: espessura da amostra [cm]
3.2.13
Ensaio eletromecânico
O ensaio eletromecânico tem o objetivo de analisar a resposta de condutividade elétrica de uma amostra em função da aplicação de uma tensão de compressão. Consiste na análise de sensibilidade de condutividade elétrica da amostra, utilizando o método 4 pontas, em resposta à aplicação de uma tensão de compressão, por uma prensa hidráulica. Foi realizado para um único ciclo de compressão, pois o objetivo foi obter dados preliminares da sensibilidade das amostras, já que o método utilizado é manual.
O ensaio foi realizado até a tensão de compressão em que se verificava variação na condutividade das amostras, portanto, a tensão de compressão final não é a mesma pra todas as amostras. A espessura das amostras foi de 0,186 mm.
27
4 RESULTADOS
4.1.
RESULTADOS PRELIMINARES
Foram testados alguns parâmetros de solução, como por exemplo, concentrações de polímero PVDF e solventes DMF e THF, além de parâmetros do processo de eletrofiação como a vazão da solução, distância entre agulha e anteparo e tensão aplicada. O objetivo foi obter uma manta polimérica com a menor quantidade de defeitos (contas) e definir como resultado seus parâmetros finais.
Inicialmente foi testada a concentração mássica de 10% em massa de PVDF, utilizada no trabalho de MA (2008), para a proporção de solventes DMF e THF em 1:1. A agulha utilizada possui diâmetro de 0,55 mm e os parâmetros de eletrofiação para a solução são apresentados na Tabela II.
Tabela II: Parâmetros de eletrofiação para solução 10% PVDF
Amostras Vazão [mL/h] Distância [cm] Tensão [kV]
Amostra I 2 26,5 16,6
Amostra II 1 26,5 16,6
Amostra III 0,5 26,5 12,5
Amostra IV 4 26,5 21,5
28
Amostras Vazão [mL/h] Distância [cm] Tensão [kV]
Amostra VI 0,3 26,5 11,1
Amostra VII 0,5 10 8,3
A Figura 14 apresenta as imagens das amostras obtidas pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Amostra I Amostra II Amostra III
Amostra IV Amostra V Amostra VI
Amostra VII
29
A partir das imagens das amostras da Tabela II foram refinados os parâmetros de eletrofiação para que se obtivesse uma fibra livre de contas, além da obtenção da concentração final de polímero na solução. Foram testadas soluções com maior concentração de PVDF, conforme estudado por SEOUL (2003), que utilizou 20% em massa de polímero em DMF.
Primeiramente foi realizado procedimento de adesão do nanotubo de carbono a partir de uma dispersão de NTC sem o uso do surfactante, de acordo com o procedimento descrito na seção 3.2.3. A Figura 15 ilustra, com o recurso da microscopia eletrônica de varredura, aglomerações de nanotubo de carbono na superfície de fibra eletrofiada de solução de PVDF. A presença desses aglomerados indica a má dispersão dos NTCs em água. Sendo assim, a partir desses testes preliminares, foi utilizado o surfactante Triton X-100 para preparar a dispersão do NTC em água, conforme descrito na seção 3.2.3.
Figura 15: Aglomeração de nanotubo de carbono em fibras eletrofiadas de PVDF
4.2.
CARACTERIZAÇÃO DA SOLUÇÃO
Conforme apresentado na seção 3.2.1, as fibras de PVDF foram preparadas a partir de uma solução de DMF e THF na proporção volumétrica de 1:1 com 23,5% em massa de PVDF à temperatura ambiente.
30
A tensão superficial da solução foi de 29,43±0,60 mN/m, e a imagem da gota pendente durante ensaio está apresentada na Figura 16. Zhao (2005) obteve valores de tensão superficial entre 35,12 mN/m e 38,32 mN/m para soluções com diferentes concentrações de PVDF e solventes DMF e acetona. O resultado apresentado está de acordo com a literatura para uma solução com características próximas, cujos solventes são DMF e acetona, variando-se as concentrações de PVDF.
Figura 16: Imagem da gota pendente da solução de PVDF na medição da tensão superficial
A Figura 17 apresenta os resultados para a viscosidade em função da taxa de cisalhamento da solução de PVDF. 0,1 1 10 100 0,1 1 10 100 V iscosid ad e h [ P a.s] Taxa de cisalhamento [1/s]
Figura 17: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento para amostra de solução com PVDF
A diminuição da viscosidade em relação ao aumento da taxa de cisalhamento indica um comportamento característico de um fluido pseudoplástico (MARTINS, 2010). O resultado está de acordo com a literatura (COSTA, 2009) e possibilitou com sucesso a formação de fibras
31
eletrofiadas, já que a baixa viscosidade implica no aparecimento de contas em membranas poliméricas eletrofiadas (ZHAO, 2005).
Para solução de PVDF a condutividade elétrica encontrada foi de 0,7 S cm-1, calculando-se a média de 3 medidas, na escala de 200S. É importante ressaltar a importância da condutividade da solução para o processo de eletrofiação, já que a solução polimérica viscosa é estirada devido à repulsão de cargas presentes na superfície, e consequentemente na formação de fibras uniformes e livres de contas (UYAR, 2008).
4.3.
CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA
A Figura 18 apresenta o aspecto da membrana eletrofiada de PVDF (Figura 18 (a)) e também das membranas após imersão na dispersão dos dois diferentes nanotubos de carbono, o NTC_SA (Figura 18(b)) e NTC_F1 (Figura 18(c)).
(a) (b) (c)
Figura 18: Aspecto da membrana: (a) antes da imersão; (b) após imersão em dispersão de
32
4.3.1
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O ensaio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilita observar a morfologia das fibras, além de possibilitar a determinação do diâmetro das mesmas, por meio da análise das imagens. A Figura 19 apresenta a membrana de PVDF sem qualquer tipo de tratamento, em aumentos diferentes.
(a) (b)
Figura 19: MEV de manta de PVDF: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento de 40000 x
A partir das imagens de MEV determinou-se o diâmetro médio das fibras que foi de 494 nm e desvio padrão de 100 nm. A Figura 20 mostra o histograma dos diâmetros medidos.
-5 0 5 10 15 20 25 30 350 450 550 650 750 850 950 D istr ib u iç ão d e fr e q u ê n ci a
Diâmetro das fibras [nm]
33
A Figura 21 apresenta a membrana de PVDF sem tratamento de plasma, imersa em dispersão de NTC_SA, em aumentos diferentes. Pode-se notar a presenta de aglomerados de NTC na superfície da fibra, indicados por setas.
(a) (b)
Figura 21: MEV de manta de PVDF imersa em NTC_SA: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento
de 40000 x
A membrana de PVDF tratada com plasma também passou pelo processo de imersão em dispersão de NTC e os resultados para o NTC_SA são apresentados na Figura 22. Pode-se destacar além do aparecimento de NTC na superfície da fibra, o preenchimento nos espaços vazios entre as fibras de estruturas de NTC, indicado por setas.
34
(a) (b)
Figura 22: MEV de manta de PVDF com plasma e imersa em NTC_SA: (a) aumento de
10000 x; (b) aumento de 40000 x
A diminuição dos poros, ou seja, o espaço entre as fibras torna-se menor com a imersão da manta em NTC_SA. Isso ocorre devido à instabilidade da solução, que por não apresentar-se homogênea ocupa o espaço entre as fibras, conforme discutido por Engel (2013). Isso indica que o nanotubo de carbono de paredes múltiplas não está com ótima dispersão, resultando em aglomerados e distribuição não homogênea na superfície das fibras. Além disso, houve evidência de diminuição dos poros entre as fibras, formando uma estrutura de NTC entre as fibras, que pode ter sido facilitado pelo grupo carboxílico do NTC e induzido pelo plasma aplicado na superfície da manta, conforme apresentado por Kaur (2007), onde houve redução dos poros ocasionada pela aplicação de plasma.
O diagrama da Figura 23 apresenta a tendência dos diâmetros das fibras de PVDF com tratamento de NTC_SA sem plasma (Figura 21) e com plasma (Figura 22), indicando que não há alteração no diâmetro das fibras.
35 0 5 10 15 20 25 400 600 800 1.000 1.200 1.400 D istr ib u iç ão d e fr e q u ê n ci a
Diâmetro das fibras [nm]
0 5 10 15 20 250 400 550 700 850 1.000 Di st rib u iç ão d e fr e q u ê n cia
Diâmetro das fibras [nm]
(a) (b)
Figura 23: Histograma representativo dos diâmetros medidos da manta obtida de PVDF: (a)
NTC_SA sem plasma; (b) NTC_SA com plasma
A Figura 24 apresenta a membrana de PVDF sem tratamento de plasma, imersa em dispersão de NTC_F1, em aumentos diferentes. Há evidências de aglomerados de NTC na superfície da fibra, indicados na figura.
(a) (b)
Figura 24: MEV de manta de PVDF imersa em NTC_F1: (a) aumento de 10000 x; (b) aumento
de 40000 x
E na Figura 25 são apresentados os resultados para a membrana de PVDF tratada com plasma e posterior imersão em dispersão de NTC_F1. Nota-se a baixa homogeneidade na distribuição do NTC na superfície das fibras.
36
(a) (b)
Figura 25: MEV de manta de PVDF com plasma e imersa em NTC_SA: (a) aumento de
10000 x; (b) aumento de 40000 x
Pode-se notar a presença de aglomerados de NTC_F1 na superfície da fibra porque a energia utilizada para dissociar o nanotubo de carbono não foi o suficiente devido às maiores dimensões, conforme discutido por Montazeri (2014) (diâmetro entre 10 nm e 40 nm, e comprimento menor que 5 m) quando comparado ao NTC_SA (diâmetro médio de 9,5 nm, e comprimento médio de 1,5 m, de acordo com informações do fabricante), resultando em aglomerados. Além disso, o NTC_F1 passou por um processo de funcionalização pelo qual sofreu pouca oxidação na superfície do tubo, que pode ter influenciado na menor adesão à superfície das fibras de PVDF.
O diagrama da Figura 26 apresenta a tendência dos diâmetros das fibras de PVDF com tratamento de NTC_F1 sem plasma (Figura 24) e com plasma (Figura 25). Pode-se concluir que o diâmetro da fibra não apresentou variações com a aplicação do plasma.
