Marcionila Alexandre Gomes dos Prazeres
DETERMINAÇÃO DE MACRO E MICROELEMENTOS EM CRUSTÁCEOS
CATADOS COMERCIALIZADOS EM SALVADOR, BAHIA, BRASIL
Salvador
2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
MARCIONILA ALEXANDRE GOMES DOS PRAZERES
DETERMINAÇÃO DE MACRO E MICROELEMENTOS EM CRUSTÁCEOS
CATADOS COMERCIALIZADOS EM SALVADOR, BAHIA, BRASIL
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-graduação em Química, Instituto de Química,
Universidade Federal da Bahia, como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre em
Ciências.
Orientadora: Profa. Dra. Maria das Graças A. Korn
Salvador
2011
Sistema de Bibliotecas – IQ/UFBA Prazeres, Marcionila Alexandre Gomes dos.
Determinação de macro e microelementos em crustáceos catado comercializados em Salvador, Bahia, Brasil / Marcionila Alexandre Gomes dos Prazeres . - 2011.
98 f. : il.
Orientadora: Profª. Drª. Maria das Graças Andrade Korn.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Salvador, 2011.
1. Crustáceo - Todos os Santos, Baia de (BA). 2. Crustáceo - Metais - Todos os Santos, Baia de (BA). 3. Caranguejo - Todos os Santos, Baia de (BA). 4. Siri - Todos os Santos, Baia de (BA). 5. Aratu -Todos os Santos, Baia de (BA). 6. Analise espectral. I. Korn, Maria das Graças Andrade. II.
Universidade Federal da Bahia. Instituto de Química. III. Título.
CDD – 595.3 CDU – 543.62:637.56
Este trabalho é dedicado às pessoas mais importantes na minha vida:
Ao meu admirável marido, Márcio;
Aos meus queridos irmãos Diogo, Rafael e Rúbia;
Aos meus pais Cristina e Adilson;
AGRADECIMENTOS
Neste espaço expresso humildemente a minha gratidão e carinho pelas pessoas que ajudaram durante esta etapa da minha vida. Muito obrigada!
Ao meu mais fiel amigo, companheiro de todos os momentos, incentivador dos meus sonhos e responsável pela minha existência, meu Deus.
Ao meu querido marido, pelo eterno amor.
Aos meus pais, que sempre me apoiaram com palavras de incentivo. À minha mãe, pela disponibilidade de comprar amostras.
Aos meus queridos irmãos Dinho pela disponibilidade em ser fotógrafo e pela paciência em ler o trabalho, Diogo pelas idéias inspiradoras e Nonon, pelo carinho e apoio.
Aos meus filhinhos Bin e Brisa, por compartilhar comigo momentos de estudos.
À minha querida amiga Geni, que mesmo distante continua bem pertinho, no meu coração.
Aos amigos que durante a graduação me deram o prazer de sorrir, chorar, aprender,..., e dividir os anseios pelo futuro. Um agradecimento especial aos amigos do GCP, em especial a Paulinha, componente do quarteto fantástico. Incluo também Deni e Carlos, queridos amigos.
Ao Sr. Wilson e Vivaldino, por sempre estarem dispostos a ajudar, em qualquer momento.
À Profª Gal pela orientação e compreensão durante o meu afastamento, muito obrigada!
À tia Cai, pela preciosa prestatividade e organização do dia da mariscagem. Aos colegas do GPQA: Andréia, Dani,Tiago, Gabriel,Geysa, Fernanda, Elane,
Mauro, Taís e Lília, e reforço o meu agradecimento a Fernanda pela colaboração em fazer as análises no ICP-MS.
Agradecimento especial à Mir (Milena) pela incrível performance, que transformou momentos sérios em momentos descontraídos e me fez mais uma vez sorrir muito.
À querida Isa, pela competência companheirismo e solidariedade. Seria impossível descrever minha gratidão à você, principalmente após o susto à meia noite.
Ao meu pequeno amigo Cros (Clóves) que juntamente com Isa me fizeram ver na prática, após um dia inteiro de análise, que à noite é uma criança. À Jovita, pelas orações.
À Elis, pelas conversas e conselhos.
Aos mestres que durante o trajeto de vida acadêmica foram fontes de conhecimento, incentivo e admiração, obrigada a todos os meus professores que contribuíram para a minha formação acadêmica.
À Dona Lucilha por está sempre disponível, quando precisei comprar amostras.
Ao Instituto Federal Baiano-Campus Guanambi, pelo apoio.
À Débora, minha companheira de trabalho, pela disponibilidade em ajudar e por compartilhar momentos na presença de Jesus.
A Flávio por colaborar, quando eu estava ausente.
À Gilmara por me ceder a sua vez, tanto no liofilizador quanto no moinho. À professora Neuza pelas sugestões.
Ao Instituto de Química e ao Programa de Pós Graduação da Universidade Federal da Bahia pela oportunidade.
A Daniel, pela colaboração e sugestões.
À Tâmara e Robson pela compreensão nas ausências e colaboração nas descobertas
Tudo quanto te vier à mão para fazer, faze-o conforme as tuas forças, porque na
sepultura, para onde tu vais, não há obra nem projeto, nem conhecimento, nem
sabedoria alguma. Eclesiastes 9:10
RESUMO
Devido a aspectos nutricionais e socioeconômicos os crustáceos possuem grande importância no cenário nacional por serem alimentos usualmente consumidos na região costeira. O objetivo deste trabalho foi avaliar as concentrações de elementos essenciais e não essenciais em amostras de caranguejo, siri e aratu, na forma catada, comercializados em feiras livres na cidade de Salvador, Bahia, Brasil, de forma a traçar um perfil comparativo em termos de concentrações macro e microelementos. As amostras foram adquiridas nos principais pontos de comercialização de pescados da cidade Feira de São Joaquim, Mercado Popular, Feira dois de Julho e CEASA, sendo oriundas de diversas regiões da Baía de Todos os Santos. No pré-tratamento, as amostras foram secas em liofilizador, a moagem foi realizada com moinhos de bolas e o preparo das amostras foi realizado utilizando forno microondas com cavidade, usando uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Para a determinação dos elementos foi empregada a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). As concentrações encontradas nas amostras variaram expressivamente mesmo quando as mesmas foram indicadas ser de mesmo local de captura. Foram obtidos os seguintes teores
médios de concentração, em µg.g-1: para aratu Cu (64,5 ± 1,5), Fe (65,7 ± 2,0), Mn
(2,91 ± 0,25), Zn (163 ± 4); para as amostras de caranguejo Cu (53,3 ± 2,5), Fe (69,8 ± 6,0), Mn (3,69 ± 0,31), Zn (309 ± 6); e para as amostras de siri Cu (67,4 ± 3,3), Fe (31,5 ± 3,6), Mn (7,48 ± 2,51), Zn (184 ± 8). As concentrações de todos os elementos analisados mostraram contribuir para o teor de ingestão diária recomendada (IDR). No entanto, as concentrações de Cu e Zn para todas as amostras estão acima do limite máximo de tolerância estabelecido pela ANVISA. Estudos complementares estão sendo realizados visando contribuir para o desenvolvimento de medidas práticas de gerenciamento de modo a proteger a saúde da população.
Palavras-chave: crustáceos; preparo de amostras; metais, ICP OES.
ABSTRACT
Because of nutritional and socioeconomic aspects, crustaceans have great importance on the national scene because they are foods commonly eaten in the coastal region. The objective of this study was to evaluate the concentrations of essential and nonessential in samples of crab, soft-shell crab and aratu, as catada, sold in street markets in the city of Salvador, Bahia, Brazil, in order to draw a comparative profile in terms of micronutrients and contaminants. The samples were acquired in the main markets of fish in the city: São Joaquim Fair, Popular Market,
Dois de Julho Fair, CEASA, and from several regions of the Bay called Baía de Todos os Santos. The pretreatment, the samples were dried in a lyophilizer, the
grinding was done with ball mills and sample preparation was performed using microwave cavity, using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide. For the determination of the elements we used the optical emission spectrometry withinductively coupled plasma (ICP OES). The concentrations found in the samples vary significantly even though these samples have come from the same place of capture. We obtained the following average levels of concentration in μg.g-1: aratu for Cu (64.5 ± 1.5), Fe (65.7 ± 2.0), Mn (2.91 ± 0.25) , Zn(163 ± 4), crab samples for Cu (53.3 ± 2.5), Fe (69.8 ± 6.0), Mn (3.69 ± 0.31), Zn (309 ±6) and soft-shell crab samples for Cu (67.4 ± 3.3), Fe (31.5 ± 3.6), Mn (7.48 ± 2.51), Zn (184 ± 8). The concentrations of Cu and Zn for all samples are above the tolerance limitsestablished by ANVISA, contributing significantly to the recommended daily intake IDR. Additional studies are underway to collaborate on the development of effectivemanagement practices to protect the health of the population.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Panorama Nacional da produção de pescados no Brasil. 25
Figura 2. Região de coleta das amostras. (1) Feira de São Joaquim; (2)
Mercado Popular; (3) Feira de São Joaquim; (4) CEASA - Rio Vermelho.
38
Figura 3. Mapa dos pontos que foram informados como local de coletas
(grifados na cor amarela).
39
Figura 4. Amostras adquiridas no ponto 2, Mercado Popular (a) e no ponto 1,
Feira de São Joaquim (b).
40
Figura 5. Procedimento de captura e catação de uma amostra de siri 41
Figura 6. Etapa de lavagem das amostras. Lavagem com água corrente (a) e
lavagem com água ultrapura (b).
44
Figura 7. Secagem das amostras utilizando o liofilizador, procedimento B. 45
Figura 8. Moinho de bolas ((8000M, Mixer/Mill, Spex-Sampleprep) (a)
fechado, (b) aberto.
45
Figura 9. Forno de micro-ondas com cavidade (Microwave Digestion Labstation
- ETHOS EZ – Milestone) (a) fechado, (b) aberto. 46
Figura 10. Frascos de TMF® (PTFE® modificado), utilizados no forno de micro-ondas com cavidade.
46
Figura 11. Fluxograma da metodologia da análise dos pescados. 48
Figura 12. Espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES) (Vista Pro, Varian, Austrália) (a). Nebulizador V-Groove e câmara de nebulização Sturman-Masters (b).
50
Figura 13. Concentração de As nos músculos e cascas das amostras
analisadas.
62
Figura 14. Concentração de Cu nos músculos e cascas das amostras
analisadas.
63
Figura 15. Concentração de Fe nos músculos e cascas das amostars
analisadas
63
Figura 16. Concentração de Mn nos músculos e cascas das amostras
analisadas.
63
Figura 17. Concentração de Ni nos músculos e cascas das amostras
analisadas.
Figura 18. Concentração de Si nos músculos e cascas das amostras
analisadas.
64
Figura 19. Concentração de Zn nos músculos e cascas das amostras
analisadas.
64
Figura 20. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e
contaminantes (C) na amostra A14 considerando músculo e casca.
66
Figura 21. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e
contaminantes (C) na amostra C13 considerando músculo e casca.
67
Figura 22. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e
contaminantes (C) na amostra S18 considerando músculo e casca.
68
Figura 23. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B,C) e
contaminantes (D) nas amostras de aratu A6, A9 e A12, de Valença.
70
Figura 24. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B,C) e
contaminantes (D) nas amostras de aratu A8, A11 e A15 oriundas de Maragogipe.
71
Figura 25. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B, C) e
contaminantes (D, E) nas amostras de caranguejo C11 e C16 oriundas de Conceição de Salinas.
72
Figura 26. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B,C) e
contaminantes (D,E) nas amostras de caranguejo C12 e C13, oriundas de Campinas.
73
Figura 27. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) nas
amostras de caranguejo C5 e C10 oriundas de Valença.
74
Figura 28. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) nas
amostras de caranguejo C7, C9 e C15 oriundas de Maragogipe.
74
Figura 29. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) nas
amostras de siri S5 e S6, oriundas de Salinas da Margarida.
75
Figura 30. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e (C)
nas amostras de siri S7 e S13 oriundas de Conceição de Salinas.
75
Figura 31. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) nas
amostras de siri S8 e S11 oriundas de Maragogipe.
75
Figura 32. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e (C)
nas amostras A11, C9 e S11 oriundas de Maragogipe.
Figura 33. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e (C)
nas amostras de A12, C10 e S12 oriundas de Valença.
84
Figura 34. Concentração de macroelementos (A) e microelementos (B) e (C)
nas amostras de A14, C14 e S16 oriundas de Misericórdia.
85
Figura 35 A. Gráfico de pesos em relação a 9 analitos (CP1 x CP2) 87
Figura 35 B. Gráfico de escores em relação as amostras de Aratu, Caranguejo
e Siri (CP1 x CP2).
LISTA DE QUADROS
Quadro 1. Ingestão diária recomendada de alguns elementos. 24
Quadro 2. Procedimentos, métodos e técnicas empregados para
determinação elementar em frutos do mar.
32
Quadro 3Comprimentos de onda usados na determinação dos elementos por ICP OES.
49
Quadro 4. Condições de operação do equipamento ICP OES. 50
Quadro 5. Conteúdo de zinco, ferro e cobre em amostras integrais de
caranguejo crus e cozidos da cidade de Natal (RN). Adaptado COZZOLINO, 2005, p. 507.
66
Quadro 6. Limites máximos de tolerância para os elementos Cu e Zn de
acordo com o decreto 55.871, de 26 de março de 1965, ANVISA.
77
Quadro 7. Concentração dos elementos Mg, Mn, P, Fe, Na, K, Cu e Zn,
em µg g-1 que foram determinados de carne de caranguejo cozido.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Informações sobre as amostras de crustáceos catados adquiridas
em agosto de 2010.
35
Tabela 2. Informações sobre amostras de aratu catado adquiridas entre
setembro 2010 a fevereiro 2011.
36
Tabela 3. Informações sobre amostras de caranguejo catado adquiridas
entre setembro 2010 a fevereiro 2011.
37
Tabela 4. . Informações sobre amostras de siri catado adquiridas entre
setembro 2010 a fevereiro 2011.
37
Tabela 5. Programa de descontaminação rápida dos tubos TMF®. 42
Tabela 6. Concentrações (mg L-1) dos elementos nas soluções da curva padrão.
43
Tabela 7. Tipo de pré-tratamento feito para as amostras que passaram pelo
procedimento A.
44
Tabela 8. Programa de aquecimento para o procedimento de digestão
ácida assistida por micro ondas com cavidade.
47
Tabela 9. Equação da reta, e coeficiente de correlação para os elementos
nas curvas de calibração.
52
Tabela 10. Estimativa dos limites de detecção e quantificação dos analitos
em µg g-1, para a metodologia proposta.
53
Tabela 11. Concentrações em µg.g-1 dos elementos na amostra de Material de Referência Certificado DOLT-4.
53
Tabela 12. Concentrações em µg.g-1 dos elementos na amostra de Material de Referência Certificado SRM 2977.
54
Tabela 13. Concentrações, em µg g-1, dos elementos nas amostras de SRM DOLT-4 e CRM 2977, analisadas por ICP-MS.
54
Tabela 14. Concentrações obtidas para as amostras de Aratu que foram
submetidas ao procedimento A, lavagem com água da torneira, secagem utilizando forno microondas comercial e moagem com liquidificador, (em µg
g-1, peso seco).
Tabela 15 Concentrações obtidas para as amostras de Aratu que foram
submetidas ao procedimento B, lavagem com água ultrapura, secagem por
liofilização e moagem com moinho de bolas (em µg g-1, peso seco).
59
Tabela 16 Concentrações obtidas para as amostras de Caranguejo que
foram submetidas ao procedimento A, lavagem com água da torneira, secagem utilizando forno microondas comercial e moagem com
liquidificador, (em µg g-1, peso seco).
60
Tabela 17 Concentrações obtidas para as amostras de Caranguejo que
foram submetidas ao procedimento B, lavagem com água ultrapura,
secagem por liofilização e moagem com moinho de bolas (em µg g-1, peso
seco).
60
Tabela 18 Concentrações obtidas para as amostras de Siri que foram
submetidas ao procedimento A, lavagem com água da torneira, secagem utilizando forno microondas comercial e moagem com liquidificador, (em µg
g-1, peso seco).
60
Tabela 19 Concentrações obtidas para as amostras de Siri que foram
submetidas ao procedimento B, lavagem com água ultrapura, secagem por
liofilização e moagem com moinho de bolas (em µg g-1, peso seco).
61
Tabela 20. Concentrações dos metais, em µg g-1, encontrados nas amostras não lavadas (N), lavadas (L) e cozidas (C) de caranguejo, siri e aratu.
67
Tabela 21. Concentração de Cd, Hg e Pb determinados através da técnica
de ICP-MS para amostras de caranguejo, siri e aratu adquiridas entre setembro de 2010 e fevereiro de 2011.
76
Tabela 22. Valores médios de concentração para Cu e Zn considerando
todas as amostras de aratu, caranguejo e siri adquiridos no período entre setembro de 2010 e fevereiro de 2011.
78
Tabela 23. Comparação entre teores (g g-1) de alguns elementos determinados neste trabalho nas amostras de aratu, caranguejo e siri e reportados na literatura para os mesmos tipos de matriz.
81
Tabela 24. Amostras que apresentaram maiores concentrações dos
analitos estudados nas amostras coletadas, as mesmas sã provenientes da região de Misericórdia, Maragogipe e Valença.
86
Tabela 25. Informação nutricional das amostras de aratu, considerando
uma porção mg/100g.
89
Tabela 26. Informação nutricional das amostras de Caranguejo,
considerando uma porção mg/100g.
90
Tabela 27. Informação nutricional das amostras de siri, considerando uma
porção mg/100g.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
BTS Baía de Todos os Santos
CEASA Centrais de Abastecimento S.A.
CETESB Companhia Ambiental do Estado de são Paulo
CRA Centro de Recursos Ambientais. Atualmente IMA: Instituto do Meio
Ambiente.
FAAS Do inglês: Espectrometria de absorção atômica com chama
FAO Do inglês: Food and Agriculture Organization of the United Nations.
Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação
ICP-MS Do inglês: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy. Espectrometria de
massa com plasma indutivamente acoplado
ICP OES Do inglês: Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry. Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
IDR Ingestão Diária Recomendada
LMT Limite Máximo de Tolerância
PCA Do inglês: Principal Components Analysis. Análise de componente
principal
SUMÁRIO
CAPÍTULO I 19
1.0 INTRODUÇÂO 20
1.1 TIPOS PESCADO 20
1.2 COMÉRCIO DE PESCADO 21
1.3 CONTAMINAÇÃO DE AMBIENTES MARINHOS POR METAIS 22
1.4 NUTRIENTES E INGESTÃO DIÁRIA RECOMENDADA 23
1.5 LOCAIS DE COMERCIALIZAÇÃO DE PESCADOS 24
1.6 BAÍA DE TODOS OS SANTOS 25
1.7 ABSORÇÃO DE METAIS SEUS EFEITOS NA SAÚDE DA
POPULAÇÃO 26 1.8 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30 1.9 OBJETIVOS DO TRABALHO 33 1.9.1 Objetivo geral 33 1.9.2 Objetivos específicos 33 CAPÍTULO II 34 2.0 PARTE EXPERIMENTAL 35 2.1 AMOSTRAGEM 35
2.2 COLETA DAS AMOSTRAS 39
2.3 PRÉ-TRATAMENTO DO MATERIAL 42
2.4 REAGENTES E SOLUÇÕES 42
2.5 MATERIAL DE REFERÊNCIA CERTIFICADO 43
2.6.1 Lavagem das amostras de crustáceos catados 43
2.6.2 Secagem 44
2.6.3 Moagem 45
2.6.4 Preparo das amostras em sistemas assistidos por radiação micro-ondas.
46
2.6.5 Determinação da acidez final das amostras após digestão 49
2.6.6 Determinação dos analitos 49
2.6.7 Validação do método 51
CAPÍTULO III 55
3.0 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 56
3.1 AMOSTRAGEM 56
3.2 COMÉRCIO E ARMAZENAMENTO DOS PESCADOS 56
3.3 PRÉ-TRATAMENTO DE MATERIAIS UTILIZADOS 58
3.4 AVALIAÇÃO DO PRÉ-TRATAMENTO DAS AMOSTRAS 58
3.5 AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS
CONSIDERANDO MÚSCULO E CASCA.
61
3.6 PREPARO E DETERMINAÇÃO DOS ANALITOS 68
3.6.1 Avaliação do procedimento para decomposição das amostras
68
3.6.2 Resultados para as concentrações considerando o ponto de coleta.
69
3.6.3 Avaliação preliminar das concentrações de Cd, Hg E Pb por ICP-MS
76
3.6.4 Resultados obtidos em relação aos limites de tolerância para Cd, Hg, Pb, Cu e Fe
3.7 COMPARAÇÃO ENTRE AS TRÊS ESPÉCIES 82
3.8 Classificação dos crustáceos por meio da análise por
componentes principais (PCA)
86
3.9 INGESTÃO DIÁRIA RECOMENDADA 87
CAPÍTULO IV 92
4.0 CONSIDERAÇÕES FINAIS 93
Capítulo I
Introdução e objetivos
1.0 INTRODUÇÃO
O ambiente marinho pode ser afetado por alguns metais que, dependendo da concentração e/ou de características tóxicas, são considerados contaminantes. Estes metais no ambiente aquático, quando em concentrações elevadas, podem contaminar o ecossistema, e conseqüentemente os crustáceos, podendo chegar ao homem através da cadeia alimentar.
Atualmente há um interesse crescente da comunidade científica e dos órgãos governamentais em fazer uma avaliação e um controle da concentração de nutrientes e contaminantes em alimentos, identificando a sua correlação com a saúde dos organismos vivos, principalmente a do homem. Por isso, é relevante uma investigação dos teores de metais nos produtos comercializados, nos mercados e feiras livres, uma vez que esta informação pode ser uma maneira de prevenção contra possíveis transferências de contaminantes para a população de uma forma geral. Além de possibilitar um monitoramento dos elementos químicos que participam do metabolismo dos organismos uma vez que existe a necessidade do controle da ingestão diária dos elementos essenciais.
1.1 TIPOS DE PESCADO
O pescado é um alimento que tem características que o distingue de qualquer outro alimento de origem animal ou vegetal. Isto se deve à excelente qualidade nutricional, particularmente atendendo como alimento as atuais expectativas dos órgãos responsáveis pela saúde da população (OETTERER, 2002). O termo pescado contempla os peixes, crustáceos, moluscos, anfíbios, répteis e mamíferos de água doce ou salgada, destinados à alimentação humana (ANVISA, 2010).
Os crustáceos mais bem conhecidos são os camarões, siris, lagostas e caranguejos. Na classificação biológica estes animais fazem parte do táxon Decapoda cuja maioria representa ítens importantes em atividades pesqueiras (RUPPERT, FOX e BARNES, 2005, p. 731). Devido ao seu tamanho relativamente grande, a sua abundância considerável e importância ecológica e econômica os decápodes são crustáceos bastante estudados.
O aratu, Goniopsis cruentata, é um animal ágil que se desloca rapidamente. Apesar de ser um animal de vida terrestre, o aratu pode ocupar o meio aquático por
curtos períodos, quando em fuga de um predador ou em movimento entre árvores (SANTOS et al., 2001).
O siri, Callinectes danae, é um animal presente em águas salobras até hipersalinas, em manguezais e estuários lamosos. Também em praias arenosas e mar aberto, e entre marés até 75 m (ALMEIDA et al., 2006; MELO, 1996).
O caranguejo, Ucides cordatus, é encontrado em ambientes pantanosos, entre raízes de mangue. Constrói galerias, retas e rasas, em áreas de água salobra (MELO, 1996).
Em todo o mundo, os crustáceos são apreciados e com alto valor nutricional representando grande importância econômica (BARRENTO et al., 2009). Estes alimentos são frequentemente consumidos na região costeira e são de grande importância na cadeia alimentar, pois servem de alimento aos peixes e outros animais maiores. Além disto, ocupam uma posição ecológica fundamental como elo trófico importante entre produtores primários (fitoplâncton) e produtores consumidores em níveis tróficos superiores (peixes) no mar (RUPPERT, FOX e BARNES, 2005, p. 703).
1.2 COMÉRCIO DE PESCADO
Dentre outros recursos explorados pela pesca extrativa é possível citar os crustáceos, cuja captura dos mesmos na maioria das vezes é feita por autônomos e realizada de forma artesanal. Estas espécies dependem de um ecossistema em equilíbrio para que através da reprodução e crescimento possam propiciar uma produção sustentável.
Os segmentos de transformação e de distribuição da cadeia produtiva são compostos pelas indústrias de pescado e os entrepostos, intermediários, feiras livres, supermercados, peixarias e ambulantes, respectivamente, que encerram no consumidor (OETTERER, 2002).
A indústria coloca ao consumidor produtos com alto padrão tecnológico utilizando equipamentos para a descamação, evisceração, filetagem, descasque além de algumas operarem também manualmente empregando sob temperaturas muito baixas e permitindo exportação sob normas sanitárias rigorosas. Nos entrepostos, o pescado desembarcado é lavado com água clorada, acondicionados em caixa de plástico e coberto com gelo antes da venda, sendo comercializado na
forma refrigerada. Os intermediários estão presentes no segmento de distribuição proveniente da pesca artesanal, com a função de transportar o pescado dos portos de desembarque para as peixarias. O pescado apresentado ao consumidor nem sempre corresponde às expectativas deste em função do preço, mais alto do que outras carnes (OETTERER, 2002).
Em geral, a pesca pode apresentar um alto percentual de perdas atribuído à própria pescaria, a forma de acondicionar o pescado a bordo e a inadequação de armazenamento em terra. Problemas que são consequência da má manipulação, conservação e armazenamento do alimento, o que pode resultar em produtos de baixa qualidade.
1.3 CONTAMINAÇÃO DE AMBIENTES MARINHOS POR METAIS
Alguns metais podem afetar o ambiente marinho, sendo considerados
contaminantes devido as suas características tóxicas.Embora a presença de metais
no ambiente marinho se deva a processos naturais, como resultado da atividade vulcânica e erosão das rochas, a poluição pelos mesmos é o resultado de crescentes atividades antropogênicas (MIGUEL, MACHADO e BEBIANNO, 1999).
Com o crescimento industrial e populacional os ecossistemas aquáticos vêm sendo potencialmente contaminados por vários tipos de substâncias, entre elas metais e derivados de petróleo (SILVA, 2007) através de ações humanas. Esses contaminantes têm causado relevante preocupação ambiental porque os mesmos apresentam risco ao equilíbrio e a vida dos organismos que compõe o ambiente aquático.
Os perigos envolvidos com a presença de elementos contaminantes no ambiente marinho derivam não só da sua persistência e toxicidade, mas também da capacidade de concentração ao longo da cadeia trófica (HERNÁNDEZ-HERNÁNDEZ, MEDINA E CONESA, 1990). Esse é um dos aspectos negativos da introdução de substâncias químicas em sistemas aquáticos, pois a presença de metais nestes sistemas favorece a bioacumulação nos organismos podendo chegar até os consumidores do topo da cadeia alimentar, como por exemplo, o homem.
Freqüentemente espécies marinhas são utilizadas como bioindicadores, ou seja, como indicativo de determinada condição biológica podendo se estabelecer
relação entre um determinado fator antrópico ou um fator natural com potencial impactante e a condição do ecossistema. Os crustáceos são relatados como importantes bioindicadores da poluição de metais tóxicos (GOKOGLU,N., PINAR, GOKOGLU,M., 2008). Crustáceos decápodes como caranguejos e siris, também estão sendo muito utilizados por serem organismos bentônicos (de fundo) e de baixo poder de dispersão (VIRGA, 2006).
A distribuição de elementos nos tecidos de crustáceos decápodes é afetada por diversos fatores sendo eles ambientais, fisiológicos e genéticos. A partir da concentração de metais nos crustáceos é possível inferir sobre a condição do local em que o mesmo foi pescado, haja vista que estes animais estão em contato direto com o sedimento e se alimentam de organismos que são considerados como excelentes bioindicadores em estudos de poluição por metais tóxicos.
1.4 NUTRIENTES E INGESTÃO DIÁRIA RECOMENDADA
Existem várias definições de alimentos, feitas por diversos autores renomados. Entre elas está a definição de que alimento é o material a que recorre o organismo, para fabricar seus tecidos e conseguir a força energética propulsora dos processos biológicos (EVANGELISTA, 2005, p.3).
O alimento deve ser avaliado por suas qualidades organolépticas e, principalmente, pelo seu valor nutritivo. Esse valor é conferido pela presença, em sua composição, de quantidade e qualidade de elementos indispensáveis ao organismo: os nutrientes (EVANGELISTA, 2005, p.4).
Uma avaliação dos alimentos pode ser feita através das características organolépticas, consideradas normais, tais como cor, textura, sabor e odor. Essas características são facilmente identificadas pelo consumidor, mas existem outras formas pela qual o alimento pode está inadequado para consumo que não é tão fácil de ser identificada que é a presença de espécies em concentrações que podem influenciar negativamente a saúde humana.
De acordo com a ANVISA, a definição de Ingestão Diária Recomendada (IDR) é a quantidade de nutrientes, tais como proteína, vitaminas e minerais que deve ser consumida diariamente para atender às necessidades nutricionais da maior parte dos indivíduos e grupos de pessoas de uma população sadia. Esta definição
se encontra no regulamento técnico sobre Ingestão Diária Recomendada (IDR) de proteína, vitaminas e minerais, aprovado pela Resolução RDC nº 269 de 22 de setembro de 2005. O quadro 1 mostra a quantidade de alguns elementos traço que deve ser ingerida por um adulto, em base diária.
Quadro 1. Ingestão Diária Recomendada para adultos de alguns elementos .
ELEMENTO UNIDADE QUANTIDADE
Cálcio mg/d 1000 Fósforo mg/d 700 Magnésio mg/d 260 Ferro mg/d 14 Flúor mg/d 4 Zinco mg/d 7 Cobre µg/d 900 Iodo µg /d 130 Selênio µg /d 34 Molibdênio µg /d 45 Cromo µg /d 35 Manganês µg /d 2,3 Fontehttp://www.anvisa.gov.br/divulga/noticias/2005/260905_reg.htm
1.5 LOCAIS DE COMERCIALIZAÇÃO DE PESCADO
O Brasil produz mais de um milhão de toneladas de pescado por ano. Segundo o Ministério da Pesca e Aquicultura, o setor gera cerca de 3,5 milhões de empregos diretos e indiretos e ocupa, hoje, 800 mil profissionais entre pescadores e aquicultores (FAO, 2010 ). A Figura 1 mostra o panorama Nacional de produção de pescados no Brasil.
Figura 1. Panorama nacional da produção de pescados no Brasil.
Fonte:https://www.fao.org.br/download/LivroFAOBrasilMemoriaCooperacaoTecnica.pdf
A maioria do material pescado e catado é comercializada em restaurantes e bares da própria região de captura, além de ser distribuída para a comercialização nas feiras de Salvador. Existem muitos locais onde é feito o comércio de pescado, quase sempre comercializado por intermediários.
A feira de São Joaquim é a maior feira livre de Salvador e a mais tradicional, abrigando inúmeros trabalhadores informais e sendo muito importante para a população de baixa renda, uma vez que os preços são mais acessíveis. Está localizada na Cidade Baixa, na Avenida Oscar Pontes. O Mercado Popular localizado na Água de Meninos, na Cidade Baixa, é o principal centro de comércio de pescados da cidade do Salvador. Nestes dois primeiros pontos a comercialização de frutos do mar ocorre todos os dias. A feira do largo Dois de Julho é de porte pequeno e atende a população da Cidade Alta, juntamente com o Centro de Abastecimento do Rio Vermelho, CEASA, localizado na Av. Juracy Magalhães Júnior, Rio Vermelho. Nestes dois últimos locais o período de comercialização de pescados ocorre de quinta-feira a sábado. Os produtos que chegam a estes pontos de comércio de pescado podem ser provenientes de uma mesma região.
1.6 BAÍA DE TODOS OS SANTOS
A BTS é reconhecida pela alta produtividade da fauna marinha e suas águas são utilizadas para várias finalidades pela população habitante em suas
margens, como pesca de subsistência e comercial, mariscagem, aqüicultura, lavagem, disposição de efluentes, lazer e turismo, navegação comercial, dentre outros (FERREIRA, 2011).
O substrato, na sua grande maioria, em locais mais rasos da BTS, como na Baía de Aratu é predominantemente fino (silte e argila). Em outras regiões pode ser composto por biodetritos (50% de fragmentos carbonáticos) originários da fauna, algas calcáreas (Halimeda) e coralinacea (CRA, 2004).
A BTS é extremamente importante para a região do ponto de vista econômico, por ser um local cujo turismo está em expansão, por conter um complexo portuário. Apresenta ao seu redor (Recôncavo baiano) um expressivo parque industrial, formado por duas fábricas de papel, uma metalúrgica de cobre, indústrias de química fina, uma refinaria de petróleo e dois portos. Devido a isso, é constantemente impactada por atividade industrial, que inclui instalações químicas e petroquímicas, bem como uma refinaria de petróleo e atividades portuárias, além da presença de emissários submarinos, que descartam substâncias químicas e esgoto no mar (CIRANO E LESSA, 2007; AMADO-FILHO et al., 2008). Dentre as empresas mais importantes localizadas às margens da baía de Aratu, inserida na BTS, destaca-se a Dow Química S.A. e a Vale do Rio Doce, que utiliza o canal de Cotegipe para o escoamento de seus produtos e insumos, bem como para o descarte dos seus efluentes líquidos (CRA, 2004).
A pesca nas regiões da Baía de Todos os Santos é feita principalmente pela população de baixa renda sendo praticada também como um meio de subsistência. De acordo com os dados divulgados pela FAO 2010, a atividade no setor pesqueiro é tão importante que é vista como uma estratégia para erradicar a miséria no país.
1.7 ABSORÇÃO DE METAIS E SEUS EFEITOS NA SAÚDE DA
POPULAÇÃO
A eficiência do elemento químico no desempenho de uma determinada função biológica pode ser também destacada como critério de seletividade para manutenção da vida (VIVEIROS e ROCHA, 2006).
Os elementos inorgânicos são importantes na estabilização conformacional das biomoléculas e na geração de centros ativos de metaloenzimas. Estes fatos são
importantes para a sustentação da vida. Levando em consideração os aspectos cinéticos e termodinâmicos relacionados com as reações de transferência de elétrons e reações ácido-base é possível fazer uma avaliação das propriedades e do papel dos elementos inorgânicos nos sistemas biológicos.
Os elementos desempenham funções importantes como, por exemplo, seu papel relevante como catalisador em sistemas enzimáticos de modo a favorecer várias reações, especialmente na mediação de reações de oxidação-redução através de mudanças reversíveis no estado de oxidação do íon metálico. Do ponto de vista estrutural, os metais se destacam pelo seu papel como integradores do corpo orgânico de compostos, como o ferro na hemoglobina e cobalto em vitamina B12 (NEVES et al., 2009).
Os elementos inorgânicos constituem apenas 4% dos tecidos do corpo dos animais, mas são essenciais como elementos estruturais e em muitos processos vitais (NEVES et al., 2009).
De acordo com a proporção e quantidade encontrada nos tecidos dos animais, os elementos inorgânicos são classificados como macroelementos (necessidade diária maior do que 100 mg) e microelementos (necessidade diária menor do que 100 mg) (KOOLMAN e RÖHM, 2005).
Vinte e cinco dos elementos químicos da tabela periódica podem ser classificados como essenciais. No entanto, em termos práticos, os macroelementos considerados essenciais são: cálcio, fósforo, magnésio, potássio, sódio, cloro e enxofre, enquanto os microelementos essenciais são o ferro, iodo, selênio, cobalto,
manganês, zinco e cobre(WATANABE, KIRON, e SATOH, 1997).
Alguns elementos inorgânicos são indesejáveis na dieta, sendo, portanto necessário uma garantia de que esses elementos não sejam consumidos em quantidades prejudiciais, por isso a importância de entender como eles chegam à dieta através do meio ambiente, de material cru, de processo de operação, etc. A importância de alguns elementos investigados neste trabalho está relatada a seguir.
Bário
O bário pode ocorrer naturalmente na água, na forma de carbonatos em algumas fontes minerais. Decorre principalmente das atividades industriais e da extração da bauxita. O nível máximo de bário em águas para consumo humano não deve ultrapassar 0,7 mg/L (CETESB, 2011).
Os efeitos à saúde associados à exposição de diferentes compostos de bário dependem da sua solubilidade em água ou no estomago. Assim, sulfato de bário, por ser insolúvel em água, não causa efeitos nocivos enquanto que acetato, cloreto, nitrato e hidróxido de bário, solúveis em água, e carbonato de bário, solúvel no estomago, são prejudiciais à saúde. O efeito predominante dos compostos de bário é a hipocalemia, pois a presença de bário no plasma sanguíneo diminui a concentração de potássio, podendo resultar em taquicardia, fraqueza muscular e irritação estomacal. Embora bário seja tóxico, não há evidências de ação carcinogênica (GONÇALVES, 2007).
Cobre
O cobre é um elemento traço amplamente distribuído como componente de várias enzimas participantes de reações metabólicas. Além disto, ele está presente em diversos alimentos cujas concentrações podem variar de 0,1 e 0,5 mg por 100 g. A ingestão diária do adulto em dieta normal é de 1,3 mg, o que corresponde à ingestão diária recomendada pela maioria das legislações (COULTATE, 2004, p. 320). A deficiência de cobre no organismo pode provocar neutropenia e um tipo específico de anemia que não responde ao suplemento de ferro (SILVA, 2007, p.5). Quantidades demasiadas de sulfato de cobre são laxativas. A concentração de cobre em nível elevado pode causar redução da vitamina A na corrente sanguínea e problemas renais, que em casos agudos, podem levar a doença de Wilson (CORREIA, 2001).
Ferro
O ferro é um metal de transição de extrema importância nos animais, pois a sua presença é indispensável ao desenvolvimento de numerosas funções fisiológicas. Este metal faz parte, quase inteiramente, de espécies químicas denominadas de compostos de coordenação. O ferro é o centro metálico de um núcleo pirrolidínico, chamado herme, o qual transporta o oxigênio. Alternâncias entre os dois estados de
oxidação do ferro, Fe2+ (ferroso) e Fe3+ (férrico) caracterizam sua contribuição para
as reações de oxidação e redução, envolvendo outras proteínas porfirínicas ferro ativas na respiração, os citocromos (COULTATE, 2004, p. 317). O déficit de ferro pode causar anemia, a qual constitui um dos principais problemas de saúde pública no país (BENÍCIO e MONTEIRO, 1997).
Dados na literatura demonstram que quando a mioglobina da carne ou do tecido muscular de peixe são fontes de dieta, 15 a 25 % de Fe é absorvido. A sobrecarga do ferro no organismo ocorre mais freqüentemente devido à hemocromatose hereditária, que é conseqüência da absorção de ferro da alimentação diária. As conseqüências desse acúmulo ocorrem, em geral, entre os 30 e os 40 anos, sendo uma patologia genética manifestada pelo excesso de ingestão desse elemento (CARNEIRO, 2001).
Zinco
O zinco é um componente essencial do sítio ativo de muitas enzimas, sendo encontrado em altas concentrações em tecidos animais, como por exemplo, na carne magra e no fígado em cerca de 4 mg por 100 g.
Este metal participa dos processos de divisão celular, crescimento, cicatrização, regulação do metabolismo e do sistema imunológico. Sua deficiência pode causar aumento da susceptibilidade a infecções, por diminuir a ação das células T do sistema imunológico, as quais são responsáveis pela resposta biológica do organismo contra células infectadas (CORREIA, 2001). Concentrações elevadas de zinco podem causar hiperglicemia e afetar o intestino e o fígado. Dietas típicas foram calculadas para suplementar entre 7 e 17 mg por dia, das quais cerca de 20% é absorvida (COULTATE, 2004, p. 321).
Mangânes
O manganês é importante na síntese da dopamina que é um importante neurotransmissor, e na síntese do colesterol (CORREIA, 2001). Sua carência está relacionada com distúrbios no crescimento, devido a problemas na formação dos ossos e no sistema nervoso, podendo, em carência aguda, causar osteoporose, acromegalia (deficiência na produção de hormônios de crescimento) e esclerose múltipla (PATRIARCA et al., 1998). Sua concentração em níveis elevados reduz a absorção de ferro causando anemia, além de prejudicar os sistemas nervoso central, reprodutivo e respiratório.
Vanádio
O vanádio é um microelemento que atua no metabolismo glicídico e lipídico, exercendo papel semelhante ao da insulina, proporcionando meio de tolerância a glicose. Inibe a biossíntese do colesterol.
1.8 Revisão Bibliográfica
Trabalhos voltados ao diagnóstico da concentração de metais na Baía de todos os Santos estão sendo realizados com freqüência. Em 2005, o CRA implementou um programa de estudos voltados a Análise Preliminar do Risco à saúde Humana viabilizado através do convênio Nº 20/03-CRA envolvendo a Secretaria de Meio Ambiente e Recursos Hídricos (SEMRH) e empresas com atuação na região. Este estudo pode fornecer o mecanismo estrutural para, através da revisão de informações relevantes, estimar os reflexos sobre a saúde decorrente da exposição humana à presença de determinada substância química (CRA, 2005). De acordo com o referido trabalho, verificou-se que os crustáceos apresentaram menores riscos ao consumo quando comparados aos moluscos e aos peixes.
Um estudo foi realizado por Virga (2006) através de coleta de siris-azuis no Rio Cubatão, São Paulo. O trabalho teve como objetivo a quantificação dos elementos Pb, Cd, Cr, Zn e Cu nos siris através da espectrometria de absorção atômica por chama, estando os teores encontrados abaixo do limite estabelecido pela legislação brasileira. Mesmo sem a identificação de contaminação a autora recomenda monitoramentos periódicos uma vez que estes animais se alimentam de detritos que são despejados no Rio Cubatão, podendo, portanto, acumular os metais presente no ambiente.
Moss et al. (2010) realizou um estudo com lagostas determinando Cu, Ni, Pb, Fe e Zn em Louisiana, nos Estados Unidos. Além dos animais, o ambiente também foi monitorado e foi verificado que as concentraçõs dos elementos Cu e Zn diminuiram com o aumento da temperatura, enquanto que para os demais metais este comportamento não foi obsservado. Neves et al. (2009) determinou Ca, Mg, Mn e Zn em amostras de peixe utilizando a extração assistida por ultrassom comparando com digestão ácida assistida por micro-ondas.
Pedrosa e Cozzolino (2001) determinaram a concentração de Zn, Cu e Fe em cinco tipos de mariscos, estando entre eles se encontra os caranguejos (Ucides
cordatus) crus e cozidos, provenientes da cidade de Natal – RN. As amostras foram
adquiridas em uma peixaria da cidade. O caranguejo cozido não apresentou diferença significativa em relação ao cru, além disto, as autoras puderam observar que a cocção não influenciou no conteúdo de zinco para o caranguejo. Os dados obtidos nestes tipos de trabalho são importantes por permitir cálculos de dietas, haja vista que a falta de especificação quanto ao processamento dos alimentos, mesmo uma simples cocção caseira, pode resultar em estimativas erradas de consumo de nutrientes.
Na cidade de Aracaju foi desenvolvido um trabalho executado por Garcia et al. (2011), cujo objetivo foi analisar os teores de Cu, Pb, Zn, Cd, Fe e Ni em siri, caranguejo e aratu comercializados na cidade. Os autores verificaram que as concentrações obtidas de chumbo estão acima do limite recomendado pela ANVISA. O Quadro 2 apresenta os trabalhos realizados com o objetivo de determinar analitos em amostras de frutos do mar.
Quadro 2. Procedimentos, métodos e técnicas empregados para determinação elementar em frutos
do mar.
Amostra Analitos Pré-tratamento e preparo de amostras Técnica de
determinação Referência
Lagosta Cd, Cu, Ni, Pb, Fe, Zn
Secagem: Estufa;
Moagem: Almofariz e pistilo;
Digestão: Forno microondas Solução digestora: ácido nítrico e peróxido de hidrogênio.
ICP OES MOSS et al., 2010
Caranguejo
Mexilhão Zn, Fe, Cu
Secagem: Estufa;
Moagem: Almofariz e pistilo.
Mistura digestora: ácida nítrico e ácido per clórico FAAS Pedrosa e Cozzolino, 2001 Peixe Ca, Mg, Mn, Zn Moagem criogênica;
Extração por ultrasson com solução extratora de ácido clorídrico.
Digestão: Forno microondas, Solução digestora: ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. FAAS NEVES et al., 2009 Peixe Crustáceos Moluscos
Co, Cu, Fe, Li, Mn, Se,
Zn, Pb
Digestão: Forno microondas
Mistura digestora: Água ultrapura e ácido
nítrico 67%. ICP-MS
GUÉRIN et al., 2011
Frutos do
mar 27 analitos
Digestão: Forno de microondas mistura digestora: ácido nítrico, peróxido de hidrogêniluorídrico. CVAAS ICP-MS YANG e SWAMI, 2007 Caranguejo Siri Aratu Camarão e Guaiamum Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn Secagem: Estufa
Moagem: Almofariz e pistilo FAAS
GARCIA et al., 2011
Siri azul Cd, Cr, Cu, Pb, Zn
Secagem:Estufa; Digestão: Bloco digestor; Solução digestora: ácido nítrico.
1.9 OBJETIVOS DO TRABALHO
1.9.1 Objetivo geral
Avaliar a concentração de elementos essenciais e contaminantes em crustáceos catados (siri, caranguejo e aratu) comercializados em feiras livres na cidade de Salvador.
1.9.2 Objetivos específicos
Comparar procedimentos para pré-tratamento de amostras de crustáceos.
Estabelecer as melhores condições para determinação multielementar em
crustáceos catados empregando ICP OES.
Determinar as concentrações de macro, microelementos e contaminantes de
forma a contribuir para a tabela de composição de alimentos a nível regional.
Fazer uma avaliação preliminar das concentrações de Cd, Pb e Hg nas
amostras de crustáceos empregando ICP-MS.
Identificar a contribuição das espécies amostradas de aratu, siri e caranguejo
sobre a dieta, em termo do índice de ingestão diária recomendado pela ANVISA.
Capítulo II
Parte experimental
2.0 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 AMOSTRAGEM
As amostras investigadas foram aratu, caranguejo e siri, todos catados. As amostragens foram realizadas em duas feiras (Feira de São Joaquim e Feira do Largo Dois de Julho) e três mercados de comercialização de pescados (Mercado
Popular - Cidade Baixa; Mercado do Peixe – Rio Vermelho e CEASA - Rio
Vermelho), localizados na cidade de Salvador, Estado da Bahia, no período entre agosto de 2010 e fevereiro 2011. A Tabela 1 mostra os tipos de pescados e as localidades em que foram coletados em Agosto de 2010 referentes a primeira etapa do trabalho, denominada procedimento A.
Tabela 1. Informações sobre as amostras de crustáceos catados adquiridas em agosto de 2010.
CÓDIGO ESPECIFICAÇÃO ORIGEM INFORMADA LOCAL DE COMPRA
S1 Siri Encarnação de Salinas Feira de São Joaquim C1 Caranguejo Maragogipe Feira de São Joaquim
S2 Siri Valença Mercado Popular
C2 Caranguejo Salinas Mercado Popular
A2 Aratu Valença Mercado Popular
S3 Siri Conceição de Salinas Feira Dois de Julho C3 Caranguejo Conceição de Salinas Feira Dois de Julho
A3 Aratu Itaparica Feira Dois de Julho
S4 Siri Maragogipe Mercado do Peixe
C4 Caranguejo Maragogipe Mercado do Peixe
A4 Aratu Maragogipe Mercado do Peixe
As Tabelas 2, 3 e 4 exibem os tipos de pescados e as localidades em que foram coletados no período de Agosto de 2010 e Fevereiro 2011 referentes a segunda etapa do trabalho, denominada procedimento B. Em cada ponto de venda foram realizadas duas amostragens, sendo que as amostras foram adquiridas em fornecedores diferentes.
Tabela 2. Informações sobre amostras de aratu catado adquiridas entre setembro 2010 a fevereiro
2011.
CÓDIGO ORIGEM INFORMADA LOCAL DE COMPRA PERÍODO DE AQUISIÇÃO
A5 Mutá Feira de São Joaquim Setembro/2010
A6 Valença Mercado Popular Setembro/2010
A7 Conceição de Salinas Feira Dois de Julho Setembro/2010
A8 Maragogipe CEASA Setembro/2010
A9 Valença Valença Setembro/2010
A10 São Francisco do Iguape Mercado Popular Fevereiro/2011
A11 Maragogipe CEASA Fevereiro/2011
A12 Valença Mercado Popular Fevereiro/2011
A13 Campinas São Joaquim Fevereiro/2011
A14 Misericórdia Feira Dois de Julho Fevereiro/2011
Tabela 3. Informações sobre amostras de caranguejo catado adquiridas entre setembro 2010 a
fevereiro 2011.
CÓDIGO ORIGEM INFORMADA LOCAL DE COMPRA PERÍODO DA AQUISIÇÃO
C5 Valença Mercado Popular Setembro/2010
C6 Conceição de Salinas Feira Dois de Julho Setembro/2010
C7 Maragogipe CEASA Setembro/2010
C8 Salinas Mercado Popular Setembro/2011
C9 Maragogipe CEASA Fevereiro/2011
C10 Valença Mercado Popular Fevereiro/2011 C11 Conceição de Salinas Feira dois de Julho Fevereiro/2011 C12 Campinas Feira de são Joaquim Fevereiro/2011 C13 Campinas Feira de são Joaquim Fevereiro/2011 C14 Misericórdia Feira Dois de Julho Fevereiro/2011
C15 Maragogipe CEASA Fevereiro/2011
C16 Conceição de Salinas Feira dois de Julho Fevereiro/2011
Tabela 4. Informações sobre amostras de siri catado adquiridas entre setembro 2010 a fevereiro
2011.
CÓDIGO ORIGEM INFORMADA LOCAL DE COMPRA PERÍODO DA AQUISIÇÃO
S5 Salinas da Margarida Feira de São Joaquim Agosto/2010
S6 Salinas da Margarida Mercado Popular Setembro/2010
S7 Conceição de Salinas Feira Dois de Julho Setembro/2010
S9 Ribeira Ribeira Setembro/2010
S10 Salinas Mercado Popular Fevereiro/2011
S11 Maragogipe CEASA Fevereiro/2011
S12 Valença Mercado Popular Fevereiro/2011
S13 Conceição de Salinas Feira Dois de Julho Fevereiro/2011
S14 Ilha de Maré Feira de São Joaquim Fevereiro/2011
S15 Salinas Feira de São Joaquim Fevereiro/2011
S16 Misericórdia Feira Dois de Julho Fevereiro/2011
S17 Maragogipe CEASA Fevereiro/2011
S18 Aracajú-Se Itapuã Fevereiro/2011
A Figura 2 mostra a região em que as amostras foram compradas na cidade de Salvador, Bahia e na Figura 3 estão destacados, com grifo amarelo, as regiões que as amostras foram capturadas, conforme informação concedida pelo vendedor.
Figura 2. Região de coleta das amostras. (1) Feira de São Joaquim; (2) Mercado Popular; (3) Feira
Dois de julho; (4) CEASA – Rio Vermelho.
Imagem disponível: www.maps.google.com.br/ 10 de maio de 2010
1
2
2
4 3
Fonte: http://www.fis.ufba.br/~ossamu/Fotos/Bom_Jesus.htm
Figura 3. Mapa dos pontos que foram informados como local de coletas (grifados na cor amarela).
2.2 COLETA DAS AMOSTRAS
As amostras foram adquiridas nas feiras e mercados da mesma maneira como as mesmas são vendidas no cotidiano, ou seja, disponíveis em sacos plásticos incolores numa quantidade de aproximadamente um quilograma. Em alguns casos se encontravam sob refrigeração num suporte de isopor ou freezer. No entanto, as amostras eram comumente encontradas dispostas sobre balcão. Após aquisição os pescados foram levados ao laboratório em caixa de isopor. A Figura 4 mostra a forma como as amostras são adquiridas em dois pontos de comercialização destes alimentos.
(a) (b)
Figura 4. Fotos da exposição das amostras para comercialização Amostras adquiridas no Mercado
Popular (a) e na Feira de São Joaquim (b).
Fonte: Fotografia Rafael dos Prazeres. 26 de maio 2010
As amostras podem ser capturadas por diversas formas, sendo que esta etapa foi acompanhada em apenas um ponto de captura dos crustáceos, que foi a Ilha de Maré. Inicialmente os siris foram capturados em gaiolas, cujo nome é muzual. Este material é feito artesanalmente com linhas de náilon e tubos tipo PVC. A gaiola foi colocada no mar à noite e deixada até a manhã seguinte, quando os crustáceos foram retirados ainda vivos, os mesmos foram colocados em uma panela com água em ebulição (fogão a lenha), e separados em um cesto de palha. Depois de frio, os crustáceos passaram pelo processo de catação em panela de alumínio e posteriormente, foram acondicionados em embalagens plásticas prontos para serem comercializados. A Figura 5 mostra o processo de catação do siri.
Figura 5. Procedimento de captura e catação na produção de uma amostra de siri. Foto 1 Foto 3 Foto 2 Foto 4 Foto 5 Foto 6
2.3 PRÉ-TRATAMENTO DO MATERIAL
Os materiais de plástico e de vidro, utilizados durante a execução do trabalho, foram previamente descontaminados. Após a lavagem com água corrente e sabão, foram lavados com água destilada, em seguida foram colocados em solução diluída de detergente neutro a 0,2 %(v/v) por 12 h. Posteriormente, os materiais foram imersos em solução de acido nítrico a 10%(v/v) por, no mínimo, 12 h. Em seguida, foram enxaguados com água deionizada ou com água ultrapura e, finalmente, secos naturalmente em recipientes previamente descontaminados.
Os recipientes de TMF® (PTFE® modificado), utilizados no forno microondas
com cavidade, foram descontaminados ao serem levados à estufa numa temperatura 180ºC durante 3 horas. Quando necessário, os frascos também foram submetidos à descontaminação rápida com ácido nítrico concentrado, utilizando o forno microondas com cavidade, empregando-se programa de aquecimento apropriado apresentado na Tabela 5. Após o resfriamento dos frascos o mesmo procedimento de descontaminação descrito anteriormente foi executado.
Tabela 5. Programa de descontaminação rápida dos tubos TMF®.
2.4 REAGENTES E SOLUÇÕES
Os reagentes de grau analítico utilizados foram: ácido nítrico (Merck, Alemanha), peróxido de hidrogênio 30% m/v (Merck, Alemanha), hidróxido de sódio (Reagen), hidrogenoftalato de potássio padrão (ACS). O ácido nítrico utilizado na digestão das amostras foi purificado no destilador de ácidos (Milestone, sub-boiling distilation). A água utilizada para o preparo das soluções foi ultrapura com
resistividade específica de 18,2 MΩ cm-1, de um sistema de purificação Milli-Q®
(Millipore, Bedford, MA, USA).
Para a determinação dos elementos foi necessário o preparo de uma solução
estoque mutielementar a partir de soluções padrões de concentração 1000 mg L-1
(Chemis High Purity). Utilizando a solução estoque multielementar foram feitas
ETAPA TEMPO (min.) POTÊNCIA (W) TEMPERATURA(ºC) PRESSÃO (bar)
1 1 1000 160 0.0
diluições obtendo as soluções de trabalho para a construção da curva analítica com diferentes concentrações das espécies, cujos valores estão apresentados na Tabela 6.
Tabela 6. Concentrações (mg L-1) dos elementos nas soluções da curva padrão.
2.5 MATERIAL DE REFERÊNCIA CERTIFICADO
A exatidão dos procedimentos analíticos que foram propostos neste trabalho foi avaliada utilizando os materiais de referência certificados: SRM 2977 (Tecido de marisco) e CRM DOLT-4 (fígado de peixe).
2.6 INSTRUMENTAÇÃO E PRÉ-TRATAMENTO DA AMOSTRA
2.6.1 Lavagem das amostras de crustáceos catados
O procedimento de lavagem foi realizado, no laboratório, de duas maneiras. No procedimento A as amostras foram homogeneizada e lavada com água corrente e no procedimento B a lavagem foi feita com água ultrapura. Um tempo equivalente a quinze minutos foi aguardado para a retirada do excesso de água. A Figura 6 mostra a etapa de lavagem das amostras.
As amostras C1, S2 e A4, escolhidas por está em maior quantidade, foram separadas em três quantidades equivalentes para estudo visando verificar a influencia do processo de lavagem e do cozimento do alimento de forma doméstica
PONTOS DA CURVA CONCENTRAÇÃO ELEMENTOS, mg L-1
1 0,25 2 0,50 3 1,0 4 1,5 5 2,0 6 4,0 7 6,0 8 8,0
sobre a concentração dos macro e microelementos. A Tabela 7 mostra o modo como as amostras foram tratadas e a identificação das mesmas.
(a) (b)
Figura 6. Etapa de lavagem das amostras. Lavagem com água corrente (a) e lavagem com água
ultrapura (b).
Tabela 7. Tipo de pré-tratamento feito para as amostras que passaram pelo procedimento A.
Legenda dos códigos de acordo com o procedimento que foi realizado para cada amostra. N: Não lavado; L: Lavado; C: Cozido.
2.6.2 Secagem
O procedimento A, etapa de secagem, foi utilizado o forno micro-ondas comercial (LG) em que a amostra (~10 g) foi submetida à secagem, em um recipiente de vidro, a 900 W por 5 min. No procedimento B foi utilizado o liofilizador
CÓDIGO AMOSTRA S1 L Siri C1 N L C Caranguejo S2 N L C Siri C2 L Caranguejo A2 L Aratu S3 L Siri C3 L Caranguejo A3 L Aratu S4 L Siri C4 L Caranguejo A4 N L C Aratu
(CHRIST, ALPHA 2-4 LD PLUS), Figura 7 durante um período de 24 horas a 0,12 mbar.
Figura 7. Secagem das amostras utilizando o liofilizador, procedimento B.
2.6.3 Moagem
A moagem das amostras também foi realizada de duas formas. No procedimento A foi usado o liquidificador (WALITA, Roma) e no procedimento B foi usado o moinho de bolas (8000M, Mixer/Mill, Spex-Sampleprep) durante 20 segundos. A Figura 8 mostra a imagem do moinho de bolas.
Após a moagem, as amostras foram peneiradas para em seguida serem processadas numa malha de nylon de 200 µm e armazenadas em embalagens plásticas guardadas em dessecador para evitar a reabsorção de umidade.
(a) (b)
Figura 8. Moinho de bolas ((8000M, Mixer/Mill, Spex-Sampleprep) (a) fechado, (b) aberto.
2.6.4 Preparo das amostras em sistemas assistidos por radiação micro-ondas.
O preparo das amostras utilizando o procedimento assistido por radiação micro-ondas foi realizado por via úmida empregando o forno de micro-micro-ondas com cavidade (Microwave Digestion Labstation - ETHOS EZ – Milestone, Sorisole, Itália), mostrado
na Figura 9. No equipamento pode ser utilizado até 10 frascos de TMF® com
capacidade de 100 mL. No processo de digestão o forno opera sob altas temperaturas e a pressões elevadas o que explica o fato do mesmo conter um sensor de temperatura, que possibilita uma maior segurança operacional. Os frascos podem ser visualizados na Figura 10.
(a) (b)
Figura 9. Forno de micro-ondas com cavidade (Microwave Digestion Labstation - ETHOS EZ –
Milestone) (a) fechado, (b) aberto.
Fonte Isa dos Santos Barbosa
Figura 10. Frascos de TMF® (PTFE® modificado), utilizados no forno de micro-ondas com cavidade. Fonte: Isa dos Santos Barbosa
Para a realização da digestão foi utilizada uma mistura de ácido nítrico destilado, a partir do ácido nítrico 65% m/m, e peróxido de hidrogênio 30% v/v. Estes reagentes já são bastante usados em muitas análises. A destilação do ácido nítrico concentrado é muito mais barata e eficiente do que a utilização de produtos como o Suprapur da Merck (GARCIA, GIODA e NASCIMENTO, 1997).
A literatura relata que a utilização do ácido nítrico como agente oxidante é interessante devido ao fato de ser estável para a maior parte das técnicas instrumentais, por atingir maior temperatura e por possibilitar um teor de carbono residual em baixa extensão (FLORES et al, 2007).
Uma massa de aproximadamente 250 mg de cada amostra foi pesada
diretamente no recipiente de TMF® numa balança analítica com precisão de
0,0001g, BL 210S SARTORIUS (Alemanha). Ao recipiente foram adicionados 7,0 mL de ácido nítrico concentrado e 1,0 mL de peróxido de hidrogênio. A programação usada para o processo de decomposição encontra-se na Tabela 8.
Tabela 8. Programação de aquecimento para o procedimento de digestão ácida assistida por micro-
ondas com cavidade.
Após o resfriamento, as amostras digeridas foram transferidas para tubos de polietileno (CORING, USA) e a solução foi avolumada para 35 mL com água ultrapura. O fluxograma do procedimento usado para a determinação dos elementos nas amostras é mostrado na Figura 11.
ETAPA TEMPO (min.) POTÊNCIA (W) TEMPERATURA PRESSÃO
1 4 750 90ºC 35 bar
2 2 750 90 ºC 35 bar
3 8 1000 180 ºC 35 bar
Figura 11. Fluxograma da metodologia da análise dos pescados.
7,0 mL HNO3 (conc) destilado
1,0 mL H2O2 Secagem
Forno microondas comercial
Moagem Liquidificador Malha 200 µm Massa de aproximadamente 250mg Digestão
Forno microondas cavidade
Diluição a 35 mL com água ultra pura
Determinação dos metais ICP OES Lavagem Água da torneira Lavagem Água ultrapura Secagem Liofilizador Moagem Moinho de Bolas Malha 200 µm Amostras pescados catados
Aratu Caranguejo Siri
