Contabilidade
Quando um sistema é subdividido as suas propriedades que são também (proporcionalmente) subdivididas são demominadas extensivas e representadas genericamente por (com unidades representadas por []). Para as propriedades extensivas vale a aditividade:
Exemplos de extensivas:
Volume : V[m3]
Carga elétrica: [C]
Massa de uma espécie química: i[kgmolesi] ; onde i = 1; 2; ...; n espécies químicas.
ou: mi[kgi] =i[kgmolesi] i[kgi/kgmolesi] onde i é a massa molar de i.
Massa total:
= = = = n 1 i i i n 1 i i m kg mMomentum: 𝑚[𝑘𝑔] ⥂ 𝜐⃗𝐶[𝑚/𝑠] ; onde: 𝜐⃗𝐶 é a velocidade do centro de massa do
sistema.
Energia cinética macroscópica: 𝐸𝐶[𝐽] = 𝑚
𝜐 ⃗⃗⃗𝐶⋅𝜐⃗⃗⃗𝐶
2 = 𝑚
𝜐𝐶2 2
Energia potencial macroscópica: 𝐸𝑃[𝐽] = 𝑚|𝑔⃗ ⋅ 𝑟⃗𝐶| = 𝑚𝑔𝑧𝐶; onde 𝑟⃗𝐶 é a posição do centro de massa do
sistema.
partículas
Energia mecânica macroscópica: 𝐸𝑀[𝐽] = 𝐸𝑃+ 𝐸𝐶 = 𝑚𝑔𝑧𝐶+ 𝑚 𝜐𝐶2
2 (como se o sistema fosse corpo rígido
com sua massa concentrada no “ponto material” denominado centro de massa)
Energia cinética microscópica: 𝐸𝐶𝐼[𝐽] = ∑
𝑚𝑗𝜐⃗⃗⃗𝑗′⋅𝜐⃗⃗⃗𝑗′ 2 𝜛
𝑗=1 ; onde: j = 1; 2; ...; (interna)
Energia potencial microscópica: 𝐸𝑃𝐼[𝐽] =
1 2∑ ∑ 𝐾𝑗𝑘𝑟⃗𝑗𝑘⋅𝑟⃗𝑗𝑘 2 𝜛 𝑘=1 𝜛 𝑗=1 ; onde: {j ; k = 1; 2; ...; } (interna) 𝑟⃗𝑗𝑘 = (𝑟⃗𝑗− 𝑟⃗𝑘) = (𝑟⃗𝑗′− 𝑟⃗𝑘′) é a posição de k em relação a j.
Kik é a constante de restituição de uma mola “hipotética” que modela as interações entre cada par de partículas j e k do sistema.
Energia cinética total: ECT
J =EC+ECI𝐸⏟𝐶𝑇 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∑ 𝑚𝑗𝜐⃗⃗⃗𝑗⋅𝜐⃗⃗⃗𝑗 2 𝜛 𝑗=1 = ∑ 𝑚𝑗(𝜐⃗⃗⃗𝐶+𝜐⃗⃗⃗′𝑗)⋅(𝜐⃗⃗⃗𝐶+𝜐⃗⃗⃗𝑗′) 2 𝜛 𝑗=1 = ∑ 𝑚𝑗(𝜐⃗⃗⃗𝐶⋅𝜐⃗⃗⃗𝐶+𝜐⃗⃗⃗𝑗′⋅𝜐⃗⃗⃗𝐶+𝜐⃗⃗⃗𝐶⋅𝜐⃗⃗⃗𝑗′+𝜐⃗⃗⃗𝑗′⋅𝜐⃗⃗⃗𝑗′) 2 𝜛 𝑗=1 = =𝜐⃗𝐶⋅ 𝜐⃗𝐶 2 ∑ 𝑚𝑗 𝜛 𝑗=1 +2 2𝜐⃗𝐶⋅ ∑ 𝑚𝑗𝜐⃗𝑗 ′ 𝜛 𝑗=1 ⏟ =0 + ∑𝑚𝑗(𝜐⃗𝑗 ′⋅ 𝜐⃗ 𝑗′) 2 𝜛 𝑗=1 ⏟ 𝐸𝐶𝐼 = 𝑚𝜐⃗𝐶⋅ 𝜐⃗𝐶 2 ⏟ 𝐸𝐶 + 𝐸⏟𝐶𝐼 ≈𝑘𝛵 = 𝐸⏟𝐶 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝐸⏟𝐶𝐼 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜
Energia potencial total: 𝐸𝑃𝑇[𝐽] = 𝐸⏟𝑃
𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝐸⏟𝑃𝐼 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜 = 𝑚|𝑔⃗|𝑧𝐶+ 1 4∑ ∑ 𝐾𝑗𝑘|𝑟⃗𝑗𝑘| 2 𝜛 𝑗=1 𝜛 𝑘=1
Energia mecânica total: EMT[J] = EPT + ECT = EM + U onde U é a energia interna do sistema.
𝐸𝑀𝑇= 𝐸𝑃𝑇+ 𝐸𝐶𝑇= 𝑚|𝑔⃗|𝑧⏟ 𝐶 𝐸𝑃 +1 2∑ ∑ 𝐾𝑗𝑘 |𝑟⃗𝑗𝑘′ |2 2 𝜛 𝑗=1 𝜛 𝑘=1 ⏟ 𝐸𝑃𝐼 + 𝑚|𝜐⃗⃗⃗𝐶|2 2 ⏟ 𝐸𝐶 + ∑ 𝑚𝑗 |𝜐⃗⃗⃗𝑗′|2 2 𝜛 𝑗=1 ⏟ 𝐸𝐶𝐼≈𝑘𝛵 = = 𝑚|𝑔⃗|𝑧𝐶 + 𝑚 |𝜐⃗𝐶|2 2 ⏟ 𝐸𝑀 +1 2∑ ∑ 𝐾𝑗𝑘 |𝑟⃗𝑗𝑘′ |2 2 𝜛 𝑗=1 𝜛 𝑘=1 + ∑ 𝑚𝑗 |𝜐⃗𝑗′|2 2 𝜛 𝑗=1 ⏟ 𝐸𝑀𝐼=𝑈 = 𝑚𝑔𝑧𝐶+ 𝑚𝜐⃗𝐶2 2 ⏟ 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝑈⏟ 𝐼𝑁𝑇𝐸𝑅𝑁𝐴
Quando um sistema for subdividido as suas propriedades que se mantém nas suas partes (ou não são proporcionalmente divididas) são demominadas intensivas. Representaremos genericamente por .
Heterogeneidade
Se todos os elementos de volume de um sistema apresentarem os mesmos valores de suas propriedades (intensivas) o sistema é chamado homogêneo, caso contrário é chamado heterogêneo:
Propriedades extensivas específicas = d/dm ou = d/d
As propriedades extensivas são aditivas e, portanto, não dependem da homogeneidade do sistema. No entanto, pode ser conveniente expressar a propriedade extensiva por unidade de massa. Essa nova propriedade, denominada específica, pode também ser (tal qual as intensivas) dependente da posição. Obtém-se essa propriedade local subdividindo-se o sistema em pequenos subsistemas até que as propriedades possam ser admitidas praticamente uniformes. Apesar de caracterizar uma perda de informação as propriedades específicas podem ser chamadas de intensivas (e de fato o são) porém a designação específica preserva seu conteúdo físico da sua natureza extensiva.
Exemplos de propriedades específicas: Volume específico mássico:
dm dV kg m v 3 =
Volume específico molar:
= d dV kgmole m V 3
Densidade de carga elétrica:
dm d kg C = densidade: dV dm v 1 m kg 3= = Concentração molar: dV d V 1 m kgmole C 3 = =
Momentum específico (velocidade): 𝑣⃗𝐶[
𝑚 𝑠] Entropia específica: = d dS K . gmole J S
Energia cinética macroscópica específica: 𝑒𝐶[
𝑚2 𝑠2] =
|𝑣⃗⃗𝐶|2 2
Energia potencial macroscópica específica: 𝑒𝑃[𝐽/𝑘𝑔 ≡ (𝑚/𝑠)2] = |𝑔⃗|𝑧𝐶 (mássica)
Energia mecânica microscópica específica: EMI=
= d dU gmole J U (molar) Potenciais
Descartes propõe que as realidades têm duplo caráter: o extensivo e o pensante (cogitans que depende da observação humana). O filósofo da ciência Bunge infere que “a energia é a propriedade universal compartilhada por todas as coisas concretas”.
Dessa forma os caracteres “pensantes” são mais um tipo de propriedades intensivas particularmente plenas de conteúdo físico: os potenciais que representaremos por :
Potenciais: [J/] = / , onde = 1; 2; ...; L e L é o número de naturezas independentes que o estudioso de um fenômeno distingue e arbitra para modelá-lo.
Cada natureza é um grau de liberdade e é representada por um par de propriedades; uma intensiva e
uma extensiva . Cada produto identifica uma energia diferente = .
Não há sentido físico multiplicar nem duas propriedades extensivas, nem duas intensivas, nem de naturezas
diferentes. Nomes e sobrenomes podem ser combinados, duplas caipiras podem trocar de parceiros ou vozes. As energias, porém, são únicas, pelo menos no nível macroscópico. A humanidade levou milênios para identificar e equacionar diversas energias. Neste curso estudaremos apenas estas energias:
Outras importantes energias são bem conhecidas por vários campos do conhecimento; magnetismo, quântica, relatividade, ...
Energia Interna U
A energia interna (basicamente energia mecânica microscópica) é uma propriedade extensiva, pois depende diretamente de propriedades também extensivas (cargas elétrica e químicas i), bem como do arranjo espacial (posições relativas 𝑟⃗𝑗𝑚 das partículas) e do arranjo cinético (velocidades relativas 𝜐⃗𝑗𝑚 das partículas). Não
demonstraremos aqui, mas a energia potencial entre as partículas de um sistema, quando o número de partículas é muito grande ( > 1000), pode ser simplificadamente estimada pela soma das energias potenciais de cada partícula em relação aos centros de matéria (elétrico e químicos), pontos imaginários onde se admite que toda a matéria (elétrica e/ou química) do sistema esteja concentrada.
Uma parte do estado estático do sistema pode ser representada pelas propriedades extensivas volume V e
área superficial [m2]. Outra parte do estado estático e o estado cinético do sistema [velocidades 𝜐⃗
𝑗′ das partículas
relativas ao centro de massa] tem sua representação na entropia S. Assim a energia interna pode ser considerada função de: 𝑈 = ∑𝜛𝑗=𝑖𝑈𝑗 = ∑ [ 𝐾𝑗′ 2 |𝑟⃗𝑗 ′|2+𝑚𝑗𝜐⃗⃗⃗𝑗′⋅𝜐⃗⃗⃗𝑗′ 2 +. . . ] 𝜛 𝑗=1 = 𝑈 (𝜀; 𝛮𝑖; 𝑟⃗⏟𝑗′ 𝑉;𝛢 ; 𝑣⃗𝑗′ ⏞ 𝑆 +. . . ) = 𝑈(𝑉; 𝛢; 𝜀; 𝛮𝑖; 𝑆; . . . ) = ∑𝐿𝜅=𝑖𝑈𝜅
A relação entre a energia interna U e a correspondente carga denomina-se potencial :
= U
A energia interna é a soma das energias das naturezas consideradas U.
= = = = L 1 L 1 U U Potencial generalizado: = d dUTemperatura: [K] = dU/dS potencial térmico
Pressão: p[N/m2] = - dU/dV potencial espacial
Potencial químico: i[J/gmole] = dU/di
Potencial elétrico: [J/C V] = dU/d
Tensão superficial: [J/m2] = dU/d
Energia interna: U
J S pV ... n 1 i i i +++ + − =
= potenciais Entalpia: H
J U pV S ... n 1 i i i +++ + = + =
= [3ª aula]Energia livre de Gibbs: G
J H S n ...1 i i i +++ = − =
= [4ª aula]Energia livre de Helmholtz: F
J U S pV ...n 1 i i i +++ + − = − =
= Energia total: 𝐸𝑇 = 𝑚𝜐𝐶2 2 + 𝑚𝑔𝑧𝐶 ⏟ 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 𝑜𝑢 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑠𝑐ó𝑝𝑖𝑐𝑎 ⏞ 𝑚𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑎 + 𝐸⏟𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣í𝑠𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚𝑐2 ⏞ 𝑞𝑢â𝑛𝑡𝑖𝑐𝑎𝑠 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑎𝑟𝑒𝑠 + 𝛵𝑆 − 𝑝𝑉 + ∑⏟ 𝑛𝑖=1𝜇𝑖𝛮𝑖+ 𝜗𝜀 + 𝛾𝛢+. . . 𝑖𝑛𝑡 𝑒𝑟𝑛𝑎 𝑜𝑢 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑐ó𝑝𝑖𝑐𝑎 ⏞ 𝑡𝑒𝑟 𝑚𝑜𝑑 𝑖𝑛â𝑚𝑖𝑐𝑎
Transformações (sistemas homogêneos) e Interações.
Aberto, fechado, isolado.
Durante um intervalo de tempo t, uma transformação leva, tanto o sistema quanto as vizinhanças, de estados iniciais para estados finais.
→t→
As variações das propriedades na transformação são representadas por: = F - I ; V = V F - V I = F - I ; V= V F - V I Equações de conservação
NÃO há significado em considerar a conservação de propriedades intensivas. Para uma propriedade extensiva a equação de conservação escreve-se como:
“O acúmulo de uma propriedade extensiva é a soma de seus transportes com suas produções”. = T + P ; V = V T + V P
Onde os índices T e P referem-se respectivamente aos Transportes das propriedades (entre o sistema e a vizinhança) e às Produções das propriedades (no interior do sistema e/ou da vizinhança).
Em resumo: = F - I= T + P
Transformação elementar
A observação de uma transformação finita ( ou ) pode ser subdivida na observação de pequenas
transformações (d ou d), denominadas elementares, tais que ocorram durante intervalos de tempo dt suficientemente pequenos para que as propriedades intensivas (tanto as do exterior V quanto as do sistema ) não sofram variações significativas (d~ 0 e/ou dV~ 0 em dt).
Pfaffianos
Durante uma transformação elementar tanto o transporte quanto a produção de uma propriedade extensiva são
“grandezas de transformação” (ou “pfaffianos” com símbolo d’) no sentido de que não dependem exclusivamente do(s) estado(s) em que o sistema se encontra, mas de cada transformação particular em si.
A variação elementar da propriedade d não necessariamente é igual à troca d’T ou à produção d’P mas sim à
sua soma: d = d’T + d’P
Cálculo Diferencial e Integral
A subdivisão de uma transformação finita em transformações elementares é matematicamente equivalente à
derivada temporal:
(
)
( )
t t t t lim dt d 0 t − + = → A inversa desta operação é a integração:
(
)
( )
+ = +
+ d d d t t t t t tA mera divisão dos termos pfaffianos na equação de conservação por dt carece de significados físico ou matemático:
(
)
( )
(
)
( )
? t t t t lim t t t t lim dt d dt d P P 0 t T T 0 t P T = − + + − + = + → → Os termos não podem ser derivados matematicamente, pois não existem transformações (transporte ou produção)
num determinado estado. Existem apenas na mudança de estado.
Outrossim, os termos de transporte e produção numa transformação elementar são denominados taxas e
representam-se respectivamente por: 𝛷̇𝑇𝜅𝑒 𝛷̇𝑃𝜅
Assim a equação de conservação fica: 𝑑𝛷𝜅
𝑑𝑡 = 𝛷̇𝑇𝜅+ 𝛷̇𝑃𝜅
“A derivada temporal de uma propriedade extensiva é a soma das taxas de transporte e produção”.
Equações de conservação:
Seja uma propriedade extensiva genérica de um volume de controle submetida a uma transformação durante um intervalo de tempo t, a frase: “o que sobra no Final F é o que tinha no Início I mais o que Entrou E menos o que Saiu S mais o que foi Transferido T mais o que foi Produzido P” denomina-se “equação de conservação”: 𝛥𝛷⏟ 𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 𝛷⏟𝐹 𝐹𝐼𝑛𝑎𝑙 − 𝛷⏟𝐼 𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝛷⏟𝐸 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝛷⏟𝑆 𝑆𝑎í𝑑𝑎 + 𝛷⏟𝑇 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟ê𝑛𝑐𝑖𝑎 + 𝛷⏟𝑃 𝑃𝑟 𝑜𝑑𝑢çã𝑜
Exemplo de um balanço financeiro: sendo = R$ em uma caixa registradora , a contabilidade ao fim de t = 24 h é:
-R$40,0 = R$35,0 - R$75,0 = R$50,0 - R$10,0 + R$20,0 - R$100,0 Acúmulo Variação = Final - Inicial = Entradas – Saídas + Transferências + Produções
Balanço de espécie química:
Sendo = massa mA de uma espécie química A em um tanque de volume , a variação de mA ao fim de t é:
𝛥𝑚⏟𝐴 𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 𝑚⏟𝐴𝐹 𝐹𝐼𝑛𝑎𝑙 − 𝑚⏟𝐴𝐼 𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑚⏟𝐴𝐸 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑚⏟𝐴𝑆 𝑆𝑎í𝑑𝑎 + 𝑚⏟𝐴 𝑇 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟ê𝑛𝑐𝑖𝑎 + 𝑚⏟𝐴𝑃 𝑃𝑟 𝑜𝑑𝑢çã𝑜 Dividindo por t: 𝛥𝑚𝐴 𝛥𝑡 = 𝑚𝐴𝐹−𝑚𝐴𝐼 𝛥𝑡 = 𝛥𝑚𝐴 𝛥𝑡 ⏟ 𝑣𝑎𝑟 𝑖𝑎çã𝑜 =𝑚𝐴𝐸 𝛥𝑡 − 𝑚𝐴𝑆 𝛥𝑡 + 𝑚𝐴𝑇 𝛥𝑡 + 𝑚𝐴𝑃 𝛥𝑡 = ⟨𝑚̇⏟ 𝐴𝐸⟩ − ⟨𝑚̇𝐴𝑆⟩ + ⟨𝑚̇𝐴 𝑇⟩ + ⟨𝑚̇𝐴𝑃⟩ 𝑡𝑎𝑥𝑎𝑠𝑚é𝑑𝑖𝑎𝑠 Se t → 0: 𝑑𝑚⏟𝑑𝑡𝐴 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 = 𝑙𝑖𝑚 𝛥𝑡→0 𝛥𝑚𝐴 𝛥𝑡 = 𝑚̇⏟ 𝐴𝐸− 𝑚̇𝐴𝑆+ 𝑚̇𝐴 𝑇+ 𝑚̇𝐴𝑃 𝑡𝑎𝑥𝑎𝑠"𝑖𝑛𝑠 𝑡𝑎𝑛 𝑡â𝑛𝑒𝑎𝑠"
[Matéria a ser ainda dada em Cálculo]
Balanço de massa total:
sendo = m = (mi) ; onde mi é a massa de uma espécie química i no tanque de volume ,
𝑑𝑚
𝑑𝑡 = 𝑚̇𝐸− 𝑚̇𝑆+ 0 + 0
Balanço de espécie química combinado com o de massa total:
sendo = xA = mA/m a fração massa de A, combinando as duas equações de conservação:
𝑑𝑚𝑑𝑡𝐴=𝑑(𝑚⟨𝑥𝐴⟩) 𝑑𝑡 = 𝑚̇𝐸⟨𝑥𝐴𝐸⟩ − 𝑚̇𝑆⟨𝑥𝐴𝑆⟩ + 𝑚̇𝐴 𝑇+ 𝑚̇𝐴𝑃 onde: ⟨𝑥𝐴⟩ = 𝑚𝐴 𝑚 ; ⟨𝑥𝐴𝐸⟩ = 𝑚̇𝐴𝐸 𝑚̇𝐸 𝑒⟨𝑥𝐴𝑆⟩ = 𝑚̇𝐴𝑆
𝑚̇𝑆 são as concentrações médias em , na entrada e saída.
Discretização temporal:
Por hora, para não integrar no tempo, utilizaremos planilhas eletrônicas “apenas”.
𝑚⏟𝐴
𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙
= 𝑚⏟𝐴@
𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
+ (𝑚̇𝐴𝐸− 𝑚̇𝐴𝑆 + 𝑚̇𝐴 𝑇+ 𝑚̇𝐴𝑃)𝛿𝑡
a variação de m ao fim de t, considerando que não existe nem produção nem transferência de massa total, é: 𝑚⏟
𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙
= 𝑚⏟@
𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
+ (𝑚̇𝐸− 𝑚̇𝑆)𝛿𝑡
Admitindo a massa específica v = V/m = 1/ = constante = 1/o então: 𝑉⏟ 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙 = 𝑉⏟@ 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 + (𝑚̇𝐸− 𝑚̇𝑆) 𝛿𝑡 𝜌𝑜
Considerando tanque perfeitamente agitado; a fração mássica (ou massa específica) de A é xA = mA/m então:
𝑚𝑥⏟𝐴 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑖𝑠 = 𝑚⏟ @𝑥𝐴@ 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟𝑒𝑠 + (𝑚̇𝐸𝑥𝐴𝐸− 𝑚̇𝑆𝑥⏟𝐴𝑆 𝑥𝐴@ + 𝑚̇⏟𝐴 𝑇 ~0 + 𝑚̇⏟𝐴𝑃 ~0 𝑠𝑒𝑚 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 ) 𝛿𝑡 = 𝑚@𝑥𝐴@+ (𝑚̇𝐸𝑥𝐴𝐸− 𝑚̇𝑆𝑥𝐴@)𝛿𝑡
Exercício: Um tanque perde massa (total) proporcionalmente à sua massa: 𝑚̇𝑆[𝑘𝑔/𝑠] = 10[𝑠−1] ⋅ 𝑚[𝑘𝑔].
Solução discretizada aproximada: m=m@−10m@t onde t pode ser constante mas deve ser pequeno.
Reações químicas: Combustão.
Estequiometria
Seja uma reação química normalmente escrita: a A + b B → d D + e E
matematicamente: - a A - b B + d D + e E = 0
ou: A A + B B + D D + E E = 0
onde os coeficientes estequiométricos molares são: A = - a ; B = - b ; D = + d ; E = + e
A “convenção de Piontelle (internacional)” sugere que os i sejam todos inteiros e que o menor deles seja igual à 1, porém nem sempre a literatura os apresenta nessa forma.
A soma dos coeficientes estequiométricos é a variação molar da reação que nem sempre é nula:
= = n 1 i i Exemplo: N2 + 3 H2 → 2 NH3 N2 = - 1 ; H2 = - 3 ; NH3 = 2 ; = -2 Em termos mássicos: -1 . 28 -3 . 2 + 2 . 17 = 0Condições iniciais e/ou de entrada Seja o
i [gmolesi] a massa de cada espécie química presente inicialmente no reator fechado ou 𝛮̇𝑖𝐸 a taxa de entrada
[gmoles/s] de cada espécie no reator contínuo em regime permanente:
Quando os reagentes não estiverem em condições (iniciais ou entrada) estequiométricas, torna-se necessário a utilização dos parâmetros A ou 𝛼̇𝐴 [onde A é o reagente limitante (aquele que é consumido primeiro)] definido por:
𝛼𝐴 = −
𝛮𝐴𝑜
𝜈𝐴 ou 𝛼̇𝐴= − 𝛮̇𝐴𝐸
𝜈𝐴 {na condição estequiométrica A ouA= 1}.
Grau de avanço Denomina-se grau de avanço da reação química à relação:
(
)
i A o i i − = ou 𝜉 =(𝛮̇𝑖−𝛮̇𝑖𝐸) 𝛼̇𝐴𝜈𝑖 para i = 1; 2; ...; n. Onde o reagente A é o limitante. (0 1)Para = 0 o reagente limitante A está na sua condição inicial (A = Ao) ou de entrada (𝛮̇𝐴 = 𝛮̇𝐴𝐸). Para = 1 o reagente limitante foi completamente consumido (A = 0) ou de saída(𝛮̇𝐴𝑆= 0).
Na forma diferenciada: i A i d d = ou 𝑑𝜉 = 𝑑𝛮̇𝑖 𝛼̇𝐴𝜈𝑖
Sendo i a massa de cada espécie presente, em cada momento da reação química, no reator fechado ouiSa taxa de
saída de cada espécie no reator contínuo homogêneo em regime permanente: + = o A i i i ou 𝛮̇𝑖 = 𝛮̇𝑖𝐸+ 𝛼̇𝐴𝜈𝑖𝜉
Para as massas totais:
Inicial:
= = n 1 i o i o ou 𝛮̇𝐸= ∑𝑛𝑖=1𝛮̇𝑖𝐸 Qualquer:
=
=
+
= A o n 1 i i ou 𝛮̇ = ∑ 𝛮̇𝑖 𝑛 𝑖=1 = 𝛮̇𝐸+ 𝛼̇𝐴𝜈𝜉 normalmente A = Ao/(-A) = 1 ou (𝛼̇𝐴= 𝛮̇𝐴𝐸 −𝜈𝐴 = 1 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜).Exemplo 1 (bem estranho): 2 A + 4 B → D + 3 E reator fechado.
Condições iniciais: Ao = 4 ; Bo = 14 ; Do = 0,3 ; Eo = 1,1 ; Io = 18,5 A=Ao/(-A)=2 i 1 2 3 4 5 espécie A B D E I total i -2 -4 1 3 0 -2 0 io 4 14 0,3 1,1 18,5 37,9 o i = io+A i 4-4 14-8 0,3+2 1,1+6 18,5+0 37,9-4 1 iconversão completa 0 6 2,3 7,1 18,5 33,9 cc
Exemplo 2: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O em ar, reator contínuo.
Condições iniciais: 𝛮̇𝐴𝐸= 1 ; 𝛮̇𝐵𝐸= 3 ; 𝛮̇𝐷𝐸= 0 ; 𝛮̇𝐸𝐸= 0 ; 𝛮̇𝐼𝐸= 3(79/21) i 1 2 3 4 5 𝛼̇𝐴 = 𝛮̇𝐴𝐸 /(-A)=1 espécie CH4 O2 CO2 H2O N2 total i -1 -2 1 2 0 0 0 𝛮̇𝑖𝐸 1 3 0 0 11,3 15,3 𝛮̇𝐸 𝛮̇𝑖 = 𝛮̇𝑖𝐸+ 𝛼̇𝐴𝜈𝑖𝜉 1- 3-2 2 11,3 15,3 𝛮̇𝑆 1 𝛮̇𝑖𝑐𝑐 0 1 1 2 11,3 15,3 𝛮̇𝑐𝑐
Este exemplo ilustra a vantagem de se escolher uma “base de cálculo” onde A =1 ou 𝛼̇𝐴= 1.
Frações molares
Suponha um sistema bifásico:
Denomina-se fração mássica na fase vapor:
=
=
n 1 i V i V i iy
Na fase líquida:
=
=
n 1 i L i L i ix
Exemplo 3: Queima incompleta (=0,95) de EtOH líquido com ar em 20% de excesso.
Calcular a fração molar dos fumos secos desconsiderando a dissociação de CO2 em CO.
Solução: C2H5OH(L) + 3,6 (O2 + 3,762 N2) →
→ 0,05 C2H5OH(L) + 1,9 CO2 + 2,85 H2O + 0,5 O2 + 13,54 N2 Condições iniciais: 𝛮̇𝐴𝐸= 1 ; 𝛮̇𝐵𝐸= 3,6 ; 𝛮̇𝐷𝐸= 0 ; 𝛮̇𝐸𝐸= 0 ; 𝛮̇𝐼𝐸= 3(79/21)
i 1 2 3 4 5 Ao/(-A)=1
espécie EtOH(L) O2 CO2 H2O N2 total
i -1 -3 2 3 0 1 0 io 1,00 3,60 0,00 0,00 13,54 18,14 o 0,95 i = io+i 0,05 0,75 1,90 2,85 13,54 19,09 1 icc 0,00 0,60 2,00 3,00 13,54 19,14 cc 0,95 iV 0,00 0,75 1,90 0,00 13,54 16,19 V 0,95 yi 0,046 0,117 0,836 1,00
Resposta: Fumos secos com 4,6% O2 ; 11,7% CO2 ; 83,6% N2. Cheque do O: 1+7,2=0,05+1,5+3,8+2,85=8,2
Exemplo 4: Queima completa de EtOH líquido com ar em 20% de excesso.
Calcular a fração molar dos fumos úmidos considerando 10% de dissociação de CO2 em CO.
Solução: C2H5OH(L) + 3,6 (O2 + 3,762 N2) → (cc) →
→ 2 CO2 + 3 H2O + 0,6 O2 + 13,54 N2 → (10% diss.) →
→ 1,9 CO2 + 0,1 CO + 3 H2O + 0,65 O2 + 13,54 N2
i 1 2 3 4 5 6 Ao/(-A)=1
espécie EtOH(L) O2 CO2 CO H2O N2 total
1 i1 -1 -3 2 0 3 0 1 1 2 i2 0 1 -2 2 0 0 -1 2 0 io 1 3,60 0 0 0 13,54 18,14 o 1=1 i = io+i1 1 0 0,60 2 0 3,00 13,54 19,14 2=0,1 i = io+i2 2 0 0,10 -0,20 0,20 0 0 0,10 final soma 0 0,7 1,8 0,2 3 13,54 19,24 final yi 0 0,036 0,094 0,010 0,156 0,704 1,00 Resposta: Fumos úmidos com 3,6% O2 ; 9,4% CO2 ; 0,10% CO ; 15,6% H2O ; 70,4% N2. O: 1+7,2=1,4+3,6+0,2+3=8,2
NOME: NUSP:
ESCOLA POLITECNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO b
PQI-3101-Fundamentos das Transformações Químicas
TAREFA: distribuida: entregar: entregue:
ENUNCIADO:
DICA: Chute um to alto e vá diminuindo sucessivamente.
2 E 0 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 tanque 1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 S tanque 2
Os gráficos acima são ilustrativos. Os valores dos eixos dos seus gráficos podem ser diferentes dos apresentados, pois dependem de cada caso.
mS (kg/min) = (B+C/)/90 =
2
2020
kgA/kg kg
Utilizando uma planilha eletrônica obtenha as concentrações e as massas nos dois tanques
to tanque 2 (sobras) tanque 1 (reator) kgA/kg m1 m2 xA2 kg m1o (kg) = (B+C)/100 = mE (kg/min) = A/140 = xA1 t ms (kg/min) = o (kg/m 3 ) = 950+3B = xA1o (kgA/kg) = C/10 = xAE (kgA/kg) = 1- C/10 = mAT1 (kgA/min) = 0 = max(,b,)+3 = A = +b+c-A-C+6= B = min mAP1 (kgA/min) = C/90 = min(,b,c)+1= C =
quando a massa no tanque for 10 vezes maior ou menor do que a inicial.
Respostas (Colar a tabela da planilha) tempo (min) = m1 (kg) = xA1 (kgA/kg) = m2 (kg) = xA2 (kgA/kg) = 0,0E+00 1,0E-01 2,0E-01 3,0E-01 4,0E-01 5,0E-01 6,0E-01 7,0E-01 8,0E-01 9,0E-01 1,0E+00 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 tempo (min) massa (kg) m1 m2 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 tempo (min)
fração mássica (kgA/kg)
xA1 xA2
