UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Heloise Oliveira Medeiros de Araújo
ADITIVAÇÃO DE QUEROSENE EM DIESEL S10 B7 E ESTUDO DA ESTABILIDADE DO COMBUSTÍVEL ATRAVÉS DE MÉTODOS
FÍSICO-QUÍMICOS E QUIMIOMÉTRICOS
Natal, RN 2016
Heloise Oliveira Medeiros de Araújo
ADITIVAÇÃO DE QUEROSENE EM DIESEL S10 B7 E ESTUDO DA ESTABILIDADE DO COMBUSTÍVEL ATRAVÉS DE MÉTODOS
FÍSICO-QUÍMICOS E QUIMIOMÉTRICOS
Trabalho de conclusão de curso como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos
Natal, RN 2016
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ
Araújo, Heloise Oliveira Medeiros de.
Aditivação de querosene em diesel S10 B7 e estudo da
estabilidade do combustível através de métodos físico-químicos e quimiométricos / Heloise Oliveira Medeiros de Araújo. - 2016. 56 f.: il.
Trabalho de conclusão de curso (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.
Orientador: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos.
1. Combustiveis diesel. 2. Querosene - Aditivos. 3. Fourier, Espectroscopia de infravermelho por transformada de. 4. Análise de componentes principais. 5. Química. I. Santos, Luciene da Silva. II. Título.
Heloise Oliveira Medeiros de Araújo
ADITIVAÇÃO DE QUEROSENE EM DIESEL S10 B7 E ESTUDO DA ESTABILIDADE DO COMBUSTÍVEL ATRAVÉS DE MÉTODOS
FÍSICO-QUÍMICOS E QUIMIOMÉTRICOS
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo.
Aprovado em: _____/_____/_____
Profª. Drª. Luciene da Silva Santos Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Orientadora
Profª. Drª. Maria de Fátima Vitória de Moura Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Membro
Me. Leomir Aires Silva de Lima Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Dedico este trabalho a Deus, meus pais e familiares, meu amado noivo, meus amigos e todos que me apoiaram durante esta caminhada.
AGRADECIMENTOS
A Deus, Dono da minha vida e de tudo que sou, principal responsável por todas as minhas conquistas, a Quem glorifico pela oportunidade de amadurecer como pessoa e profissional, e por me mostrar que Seus planos sempre são maiores e melhores que os meus.
Aos meus pais, Telma Medeiros e Hélio Araújo, e a todos os meus familiares, pela sua existência, pelo amor incondicional e pela motivação constante. Nada que eu possa escrever conseguirá descrever minha gratidão e meu amor por vocês.
Ao meu noivo, Taciano Moura, por todo amor, compreensão e apoio em todos os momentos. Obrigada por sempre entender minha correria diária e por me oferecer suas forças nos momentos em que não consigo sustentar meu fardo sozinha.
A minha orientadora, Luciene da Silva Santos, por toda a ajuda e amor que emprega em ensinar, e por me abraçar como sua orientanda. Saiba que minha gratidão, minha admiração e meu afeto pela senhora crescem a cada dia.
Aos meus amigos, Jalticley, Nathália, Cinthya, Luciana, Jerfferson, Débora e Mikercia por não deixarem de me amar apesar da minha ausência. Escrever seus nomes aqui me faz lembrar que, não importa o quanto cresçamos, nossas raízes sempre estarão unidas pela amizade.
Aos meus amigos de graduação e da vida, Vanessa, Nadja, Karol, Elton, Flávia, Rebecca, Gregory e Breno. Esses quatro anos de graduação não seriam tão felizes sem vocês ao meu lado, agradeço imensamente por me permitirem fazer parte de suas vidas.
A todos os integrantes do Laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados – LabPetrol, pelos ensinamentos, pela amizade e por tornar os dias de trabalho mais leves. Vocês são profissionais e seres humanos incríveis, e têm participação fundamental na minha formação e na realização deste trabalho.
A Anne Beatriz, Katherine Carrilho, Leomir Lima e Camilo Morais, que se dispuseram prontamente a me ajudar neste trabalho.
A banca avaliadora, por aceitarem o convite e pelas contribuições a este trabalho. A Central Analítica do Instituto de Química – UFRN, pelas análises realizadas. Ao CNPq, pela bolsa concedida.
“Tudo o que fizerem, façam de todo o coração, como para o Senhor, e não para os homens, [...]”.
RESUMO
O óleo diesel é o combustível mais consumido no Brasil. Frequentemente, este destilado de petróleo precisa passar por correções em suas propriedades físico-químicas por meio da adição de melhoradores, entretanto, é importante avaliar os parâmetros de estabilidade à degradação dos combustíveis, característica determinante da qualidade destes produtos. Neste trabalho, foi estudada a adição de querosene a blends diesel-biodiesel utilizando metodologia com a realização de estocagem de misturas de diesel S10 B7 aditivado com querosene em diferentes proporções volumétricas durante sessenta dias, gerando 60 amostras. Análises de estabilidade oxidativa (método PetroOXY), destilação atmosférica, massa específica a 20 ºC, viscosidade cinemática à 40 ºC, ponto de névoa e espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), foram utilizadas na avaliação do efeito da adição de querosene sobre as propriedades físico-químicas e o envelhecimento do diesel. A Análise de Componentes Principais (PCA) foi aplicada aos dados espectrométricos, para a extração de informações sobre a composição das amostras no decorrer da estocagem e separá-las em diferentes classes. Verificou-se que a presença de 15% de querosene nas misturas melhorou propriedades como a estabilidade oxidativa e a cristalização, diminuiu as temperaturas de ebulição, a massa específica e a viscosidade das misturas. Os espectros de FTIR não apresentaram diferenças significativas entre as amostras com diferentes concentrações do aditivo, nem com diferentes dias de estocagem. A PCA foi capaz de distinguir, nos scores de PC2 x PC3, duas classes amostrais, as com menos de 30 dias de estocagem e aquelas armazenadas a mais tempo. Nos gráficos de loadings, PC1 identificou como principal diferença entre as amostras a concentração de biodiesel, PC2 fez distinção entre as bandas do diesel nas misturas iniciais e aquelas referentes às substâncias produzidas na oxidação destes hidrocarbonetos, e PC3 distinguiu as bandas características do biodiesel daquelas características dos produtos de sua degradação.
ABSTRACT
Diesel is the most consumed fuel in Brazil. Often, this petroleum distillate needs to undergo corrections in its physic-chemical properties through the insertion of improvers; however, it is important to evaluate parameters of fuel degradation stability, a determining characteristic of the quality of these products. In this work, it was studied the addition of kerosene to diesel-biodiesel blends using the storage of diesel S10 B7 mixtures with kerosene in different volumetric proportions during sixty days, generating 60 samples. Oxidation stability analysis (PetroOXY method), atmospheric distillation, specific mass at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, cloud point and Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) were used to evaluate the effect of the addition of kerosene on diesel physicochemical properties and aging. Principal Component Analysis (PCA) was applied to the spectrometric data, to extract information about samples composition during storage and to separate them into different classes. The presence of 15% kerosene in blends improved properties such as oxidative stability and crystallization, decreased boiling temperatures, specific mass and viscosity of the blends. FTIR spectra did not show significant differences between the samples with different concentrations of the additive, nor with different days of storage. PCA was able to distinguish, in the PC2 x PC3 scores, two sample classes, those with less than 30 days of storage and those that were stored for longer. In the loadings graphs, PC1 identified as the main difference between the samples the concentration of biodiesel, PC2 distinguished between the diesel bands in the initial mixtures and those related to the substances produced in the oxidation of these hydrocarbons, and PC3 distinguished the characteristic bands of biodiesel from those characteristics of its degradation products.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Principais tipos de aditivos para óleo diesel e biodiesel... 20
Figura 2 Esquema de um interferômetro de Michelson... 25
Figura 3 Fluxograma simplificado da metodologia desenvolvida... 31
Figura 4 Equipamentos utilizados para as análises de monitoramento... 32
Figura 5 Gráfico de período de indução versus tempo de estocagem das amostras Q0 e Q15... 36
Figura 6 Curvas de destilação das amostras Q0 e Q15 a) no dia 0 e b) no dia 60 de estocagem... 37
Figura 7 Massa específica a 20 °C das amostras Q0 e Q15 durante a estocagem... 39
Figura 8 Valores de viscosidade cinemática a 40 °C das amostras Q0 e Q15 durante a estocagem... 40
Figura 9 Valores de ponto de névoa das amostras Q0 e Q15 durante a estocagem.... 41
Figura 10 Espectros de FTIR das misturas de S10 B7 com 0 a 22,5% (v/v) de querosene... 42
Figura 11 Espectros de FTIR das amostras a) Q0 e b) Q15 obtidos nos seis dias de monitoramento... 43
Figura 12 Espectros de todas as misturas diesel-biodiesel-querosene no decorrer no monitoramento... 44
Figura 13 Gráfico de scores PC2 x PC3... 45
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Refletância Total Atenuada
CEN Comitté Europeén de Normalisation FIR Infravermelho distante
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier HCA Análise de Agrupamentos Hierárquicos HPAs Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos ISO International Organization for Standardization MIR Infravermelho médio
NIR Infravermelho próximo
OTAN Organização do Tratado do Atlântico Norte PCA Análise de Componentes Principais
PCR Regressão em Componentes Principais
PI Período de indução
PLS Mínimos Quadrados Parciais
PROCONVE Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores USEPA United States Environmental Protection Agency
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 13 2 OBJETIVOS... 15 2.1 OBJETIVO GERAL... 15 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 15 3 REFERENCIAL TEÓRICO... 16 3.1 DIESEL... 16 3.2 BIODIESEL... 17 3.3 QUEROSENE... 18 3.4 ADITIVAÇÃO DE DIESEL... 20
3.5 ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE COMBUSTÍVEIS... 21
3.6 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO DIESEL... 22
3.6.1 Estabilidade Oxidativa... 22
3.6.2 Destilação Atmosférica ... 22
3.6.3 Massa Específica a 20 °C ... 23
3.6.4 Viscosidade Cinemática a 40 °C... 24
3.6.5 Ponto de Névoa... 24
3.7 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO... 24
3.7.1 Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)... 25
3.8 MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS... 26
3.8.1 Análise de Componentes Principais (PCA)... 27
4 METODOLOGIA... 29
4.1 MATERIAIS... 29
4.1.1 Reagentes... 29
4.1.2 Equipamentos... 29
4.2 TESTES PRELIMINARES... 29
4.3 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS ADITIVADAS PARA ESTOCAGEM... 30
4.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DE MONITORAMENTO... 31
4.4.1 Estabilidade Oxidativa... 32
4.4.2 Destilação Atmosférica... 32
4.4.4 Ponto de Névoa... 33
4.5 ANÁLISES ESPECTROSCÓPICAS... 34
4.5.1 Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)... 34
4.6 MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS... 34
4.6.1 Pré-processamento do sinal analítico e aplicação da PCA... 34
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 36 5.1 ESTABILIDADE OXIDATIVA... 36 5.2 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA... 37 5.3 MASSA ESPECÍFICA A 20 ºC... 38 5.4 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 ºC... 39 5.5 PONTO DE NÉVOA... 40
5.6 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)... 41
5.7 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)... 43
6 CONCLUSÃO... 49
1 INTRODUÇÃO
Mundialmente, o aumento no consumo de energia e combustíveis tem incentivado pesquisadores a estudar novos recursos energéticos e procurar a melhor forma de usá-los. O óleo diesel é o combustível fóssil mais consumido no Brasil, devido a sua grande aplicação no setor de transportes rodoviários (MENEZES et al., 2006), porém sua utilização pode acarretar problemas devido às suas propriedades físico-químicas, as quais variam de acordo com as características do petróleo de origem. Além disso, a queima do diesel gera particulados e gases tóxicos, como CO, SOx e NOx (HE et al., 2003).
A fim de minimizar estes problemas e melhorar as demais propriedades do diesel, tem sido feita a aditivação deste combustível com substâncias que afetam propriedades específicas ou mais de uma propriedade, a depender de sua composição química (ROY; WANG; ALAWI, 2014). O biodiesel é considerado um dos aditivos do diesel comercial brasileiro, sendo considerado um combustível alternativo formado por ésteres de ácidos graxos. Devido a exigências da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), através da Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, atualmente o diesel comercial é composto por 7% v/v deste biocombustível formando o diesel (B7). A adição do biodiesel tem o objetivo de minimizar as emissões de substâncias nocivas geradas na queima do diesel (PATIL e THIPSE, 2015).
Diversas substâncias que podem ser úteis como melhoradores de propriedades do diesel, tem sido estudadas, tais como aditivos de fluidez, controladores de emissões de poluentes gerados na queima, antioxidantes, dentre outros, que possam melhorar propriedades que influenciam no bom desempenho do motor (GÜRÜ et al., 2002; DUNN, 2008). Dentre esta gama de aditivos em estudo, está o querosene, um destilado de petróleo que possui composição mais leve que o diesel, devido à faixa de temperaturas mais brandas usada no corte de sua fração durante a destilação (PETROBRAS, 2014). Este destilado é comumente usado como adulterante do diesel, tanto durante o percurso que o combustível faz entre a refinaria e o posto de gasolina, para proporcionar lucro indevido aos fraudadores, quanto diretamente nos tanques dos carros, pelos próprios donos dos automóveis, que negligentemente adicionam querosene a fim de economizar combustível e obter melhorias nas propriedades de queima, limpeza e cristalização do diesel (YADAV et al., 2005; D’ELIA, 2016).
Porém, vários estudos mostram que um querosene de melhor qualidade pode substituir total ou parcialmente este combustível, atitude empregada atualmente pela Organização do
Tratado do Atlântico Norte (OTAN) em seus automóveis e equipamentos (ANASTOPOULOS et al., 2002). Além de possuir propriedades que podem atender as necessidades dos motores a diesel, a aditivação de querosene a blends diesel-biodiesel pode equilibrar os efeitos causados pela presença do biocombustível, corrigindo a viscosidade, densidade, propriedades de fluxo a frio e até a estabilidade oxidativa das misturas (ROY; WANG; ALAWI, 2014).
Uma das propriedades que deve ser avaliada nos combustíveis é sua estabilidade de armazenamento, ou seja, o quanto estes resistem aos processos de degradação. É necessário que o diesel não tenha um tempo muito longo de estocagem antes do uso, para garantir a qualidade e o bom desempenho do combustível, sem que suas características sejam afetadas pelo envelhecimento (RAWAT et al., 2014; PÖLCZMANN et al., 2016). Com o passar do tempo e também sob influência do ambiente de estocagem, os componentes do diesel e do biodiesel sofrem reações de oxidação e hidrólise, produzindo espécies reativas que interagem entre si, e formam subprodutos como ácidos, aldeídos e até oligômeros (DUNN, 2008).
A Petrobras recomenda que o óleo diesel seja estocado por no máximo três meses, porém as especificações da ANP não regulamentam quanto à degradação deste combustível ao longo do tempo, portanto, a estabilidade do diesel não é decisiva para sua comercialização no Brasil (ZOCRATO, 2011). Devido aos transtornos que a utilização de um combustível com alto grau de degradação pode acarretar, estudos buscam determinar ferramentas analíticas que auxiliem na determinação de sua qualidade, como testes de estabilidade oxidativa acelerada e métodos espectrométricos (BORSATO et al., 2010; BOTELLA et al., 2014). Neste âmbito, o uso de análises laboratoriais em associação com métodos quimiométricos permite a extração da maior quantidade possível de informação química presente nos dados obtidos (ADAMS, 2004).
Este trabalho tem como objetivo, estudar a aditivação de querosene ao diesel S10 B7, utilizando técnicas físico-químicas, espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Análise de Componentes Principais (PCA) para avaliar as propriedades e a estabilidade à degradação das misturas de combustíveis, no decorrer de sessenta dias de estocagem.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a influência da adição de diferentes quantidades de querosene nas propriedades físico-químicas e na estabilidade do diesel S10 B7 no intervalo de sessenta dias de estocagem, utilizando-se métodos físico-químicos, espectrométricos e quimiométricos.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Avaliar o uso de querosene como melhorador de propriedades do diesel S10 B7; • Obter uma concentração ótima deste aditivo a ser usada na mistura diesel-biodiesel
por meio de testes preliminares;
• Obter misturas com concentrações de querosene variando entre 0 e 25% (v/v) em diesel S10 B7 para estocagem, a fim de avaliar sua estabilidade de armazenamento; • Monitorar, através de testes fisico-químicos, a estocagem das misturas obtidas, por
sessenta dias, nos dias 0, 7, 15, 30, 45 e 60 de armazenamento;
• Caracterizar a amostra com 15% de aditivo a cada dia de monitoramento, por meio de análises de ponto de névoa, viscosidade cinemática a 40 °C, massa específica a 20 °C e estabilidade oxidativa (método PetroOXY), utilizando o branco como padrão de comparação (S10 B7 puro);
• Realizar a destilação atmosférica das misturas com 0 e 15% de aditivo nos dias 0 e 60 de estocagem, para definir os perfis inicial e final das curvas de destilação;
• Realizar análises por espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em todas as misturas estocadas, nos intervalos definidos para o monitoramento, e verificar possíveis modificações composicionais nas amostras; • Aplicar a Análise de Componentes Principais (PCA) aos dados espectrométricos, a
fim de extrair informações sobre o comportamento das misturas de combustíveis, quanto a possíveis processos de alteração composicional durante a estocagem.
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 DIESEL
O óleo diesel é um combustível líquido advindo da destilação do petróleo, constituído majoritariamente por hidrocarbonetos saturados com cadeias que possuem de 8 a 16 átomos de carbono (ANP, 2016). O diesel contém ainda outros compostos que destilam na mesma faixa de temperatura de seus componentes principais, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados alquílicos, além de moléculas com enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, presentes em menores concentrações (BRAUN; APPEL; SCHMAL, 2003).
É um combustível amplamente usado em todo o mundo e também no Brasil, principalmente no setor de transporte de passageiros e cargas por rodovias, mas também nos setores ferroviário, marítimo e em geradores de energia elétrica, devido a sua eficiência e seu alto poder calorífico. Em contrapartida, sua queima gera vários produtos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana, como gases tóxicos e particulados (BARRIOS et al., 2014).
A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é a autarquia federal responsável por implementar a política nacional do petróleo, bem como proteger os interesses dos consumidores e especificar a qualidade dos derivados de petróleo. Para tanto, a ANP criou a Resolução ANP n°50/2013, que tem o objetivo de regulamentar as especificações do óleo diesel de uso rodoviário, a fim de garantir o bom desempenho dos motores ciclo Diesel e atender a exigências do Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores - PROCONVE. Esta resolução também classifica o diesel rodoviário em óleo diesel A, produzido nas refinarias, e óleo diesel B, acrescido de biodiesel no teor estabelecido pela legislação vigente, além da classificação por teor de enxofre, sendo S10 o que contém a concentração máxima de 10 mg/kg de enxofre, e S500 o que contém até 500 mg/kg de enxofre.
A determinação das propriedades físico-químicas do diesel é realizada com o uso de normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), da ASTM International, do
Comitté Européen de Normalisation (CEN) ou da International Organization for Standardization (ISO) (Resolução ANP n°50/2013). O Quadro 1 apresenta os parâmetros
Quadro 1 – Especificação do diesel S10 de acordo com a Resolução ANP n°50/2013.
Característica Unidade Limite Método
(Tipo A e B) ABNT NBR
ASTM/EN
Aspecto - Límpido e Isento de
Impurezas
14954 D4176
Cor ASTM, máx. - 3,0 14483 D1500
D6045
Teor de biodiesel % volume 7 15568 EN 14078
Enxofre total, máx. mg/kg 10,0 - D2622 D5453 D7039 D7212 D7220 Destilação 10% de vol. recuperados, mín. ºC 180,0 9619 D86 50% de vol. recuperados 245,0 a 295,0 95% de vol. Recuperados, máx. 370,0 Massa específica a 20ºC Kg/m3 815,0 a 850,0 7148 14065 D1298 D4052 Ponto de fulgor, mín. ºC 38,0 7974 14598 D56 D93 D3828 D7094 Viscosidade Cinemática a 40ºC mm2/s 2,0 a 4,5 10441 D445 Número de cetano, mín. ou Número de cetano derivado
(NCD), mín.
- 48 - D613
D6890 D7170 Resíduo de carbono Ramsbot-tom
no resíduo dos 10% finais da destilação, máx. %massa 0,25 14318 D524 Cinzas, máx. %massa 0,010 9842 D482 Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx. - 1 14359 D130 Teor de água, máx. mg/kg 200 - D6304 EN ISSO 12937 Contaminação total, máx. mg/kg 24 - EM 12662 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, máx. %massa 11 - D5186 D6591 EN 12916 Estabilidade à oxidação, máx. mg/100mL 2,5 14248 D2274 D5304
Índice de Acidez Mg KOH/g Anotar 14248 D664
D974 Lubricidade, máx. μm 520 µm - D6079 Condutividade elétrica, mín. pS/m 25 - D2624 D4308 Fonte: ANP, 2013. 3.2 BIODIESEL
Segundo Menezes et al. (2006), o biodiesel é um combustível alternativo que pode ser usado em conjunto ou como substituinte do diesel de petróleo, por possuir propriedades semelhantes a ele. Pode ser produzido por um processo químico conhecido como
transesterificação em que os triglicerídeos reagem com álcoois na presença de um catalisador para produzir ésteres de ácidos graxos (CANAKCI; SANLI, 2008). É constituído de ésteres atóxicos, é livre de enxofre e aromáticos, biodegradável, renovável e pode ser utilizado em motores de ciclo Diesel em qualquer proporção com necessidade de pouca ou nenhuma modificação do motor (ROY; WANG; ALAWI, 2014).
O biodiesel pode ser derivado de matérias-primas domésticas renováveis, como óleo residual de frituras (PÖLCZMANN et al., 2016). Possui alto ponto de fulgor, e seu poder calorífico, sua densidade, viscosidade e índice de cetano são comparáveis aos do diesel de petróleo, além de sua presença aumentar a lubricidade do combustível (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005). De acordo com estudos realizados pela United States Environmental
Protection Agency (USEPA) (2002), misturas de diesel com até 20% de biodiesel tem redução
na presença de monóxido de carbono, particulados, dióxido de enxofre e HPAs (Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos) nas emissões de gases de escape. Em contrapartida, sua estabilidade oxidativa e, consequentemente, sua estabilidade de armazenamento são baixas (DUNN, 2008), bem como suas propriedades de fluxo a frio podem não ser satisfatórias (KINAST, 2003).
No Brasil, este biocombustível é obrigatoriamente misturado ao diesel comercial devido a exigências da ANP, a fim de estimular gradativamente a produção e o consumo deste biocombustível e, assim, diminuir o impacto causado ao meio ambiente pelo uso do diesel de origem fóssil. Esta obrigatoriedade iniciou-se com a criação da Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, regulamentando a incorporação gradual de biodiesel na matriz energética brasileira, que iniciou na proporção de 2% e atualmente é de 7% (v/v) de biodiesel no diesel (ANP, 2005).
3.3 QUEROSENE
O querosene é uma classe importante de combustíveis de transporte entre muitos outros, como gasolina, diesel e biodiesel (DAGAUT e CATHONNET, 2006). É formado por uma mistura de hidrocarbonetos com número de átomos de carbono variando de 9 a 15 em estruturas orgânicas alifáticas, naftênicas e aromáticas, com faixa de destilação compreendida entre 150 e 300 ºC (PETROBRÁS, 2014). Ele pode ser subdividido em duas classes principais, o querosene de aviação e o querosene iluminante.
O querosene de aviação é um tipo de querosene especial para uso em motores de turbinas a gás, que passa por um processo mais rígido de produção, tratamentos e
especificação para atingir alto padrão de qualidade. Deve atender diversos critérios físico-químicos, como boas propriedades de escoamento, estabilidade e combustão para que possibilite o desempenho ótimo das aeronaves (PETROBRÁS, 2014). Já o iluminante possui especificação mais branda, e é usado principalmente como solvente de tintas, empregado na solubilização de resinas formadoras de película e para acerto de viscosidade, além de produto de limpeza na indústria metal-mecânica (PETROBRÁS, 2016). Além disso, também possui boas propriedades de combustão, tendo sido largamente usado como combustível de iluminação.
Embora seja aplicado principalmente ao setor de aviação, também é usado em motores de combustão interna. A Organização do Tratado do Atlântico Norte (OTAN) tem a intenção de usar o JP-8 para todos os seus automóveis e equipamentos devido a benefícios logísticos (ANASTOPOULOS et al., 2002). Além disso, a adulteração de diesel com querosene para uso em veículos ainda é considerada um grande problema em algumas partes do mundo (YADAV et al., 2005).
Há registros de que alguns motoristas brasileiros adicionam querosene iluminante de forma caseira e irregular aos tanques de carros com motores de ciclo Otto e ciclo Diesel, com o intuito de limpar os bicos injetores, aumentar a potência e diminuir a temperatura de cristalização do combustível, porém sem nenhuma instrução da real influência do querosene nos motores e utilizando-se de proporções aleatórias do aditivo (CLUB DO DIESEL, 2011; D’ELIA, 2016), ressaltando a importância de se estudar o desempenho do querosene em motores de ciclo Diesel.
Estudos mostram que a utilização de querosene como aditivo de diesel e biodiesel pode trazer inúmeros benefícios, pois este possui boas propriedades de fluxo a frio, queima, estabilidade, entre outras. Ziegier e Manka (2000) reportaram que a adição de querosene melhora as propriedades de fluxo a frio do diesel pela simples diluição das parafinas presentes no destilado mais pesado. Aydin, Bayindir, e Ilkiliç (2010) fizeram um blend com 20% de querosene e 80% de biodiesel produzido a partir de óleo de semente de algodão, testaram a mistura em um motor ciclo Diesel e compararam os resultados das emissões com as de uma mistura de diesel com o biodiesel de algodão. Os resultados experimentais mostraram que as emissões de escape da mistura com 20% de querosene e 80% de biodiesel foram reduzidas em relação às da mistura com diesel. Além disso, o desempenho do motor foi melhorado com o uso de 20% de querosene com biodiesel.
3.4 ADITIVAÇÃO DE DIESEL
Inúmeras substâncias são estudadas e testadas em combustíveis a fim de se alcançar o melhoramento de suas propriedades, como no diesel, biodiesel ou misturas entre ambos (LABECKAS e SLAVINSKAS, 2005), cujos principais tipos de melhoradores estudados estão ilustrados na Figura 1. O próprio biodiesel é considerado como aditivo do diesel, pois melhora características como índice de cetano e ponto de fulgor, além de promover a diminuição da emissão de substâncias nocivas e de particulados após a queima (PATIL e THIPSE, 2015).
Figura 1 – Principais tipos de aditivos para óleo diesel e biodiesel.
Fonte: Autor, 2016.
Apesar disso, o biodiesel prejudica outras propriedades em seus blends com diesel de petróleo, como as de fluxo a frio, fazendo-se necessária a adição de alguma substância que melhore a temperatura de cristalização destes combustíveis (VERMA; SHARMA; DWIVEDI, 2016). Além deste exemplo, muitos tipos de aditivos existem comercialmente ou ainda estão sendo estudados. Rawat et al. (2014) estudou o efeito de diversos aditivos antioxidantes para controlar a estabilidade oxidativa de misturas de diesel com biodiesel obtido do óleo de Karanja. Observou-se uma melhoria significativa na estabilidade à oxidação, assim como na densidade e viscosidade cinemática das misturas de diesel-biodiesel
com todos os antioxidantes estudados. PY, PrG e BHA foram os mais efetivos entre todos os antioxidantes testados. Xing-Cai et al. (2004) analisou o impacto de um melhorador de número de cetano sobre a taxa de liberação de calor e as emissões de motores a diesel a altas velocidades alimentados com combustível de mistura de etanol e diesel, e observou que, com a aditivação, a eficiência térmica melhorou notavelmente, e as emissões de NOx e fumaça diminuíram.
3.5 ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE COMBUSTÍVEIS
A estabilidade de armazenamento (ou de estocagem) de um combustível é a resistência que este possui quanto aos processos de deterioração que alteram suas propriedades físicas e químicas e resultam na formação compostos indesejáveis (YANG et al., 2014). Um combustível é considerado instável caso este processo ocorra de forma fácil ou rapidamente.
De acordo com Tang et al. (2008), a estabilidade de armazenamento, ou seja, a velocidade de degradação, depende diretamente das condições ambientais em que o combustível se encontra, como presença de luz e oxigênio, exposição a altas temperaturas e presença de água e contaminantes. Reações de oxidação e hidrólise dos componentes destes combustíveis são as principais responsáveis pela produção de hidroperóxidos e poliperóxidos que posteriormente se decompõem em álcoois, cetonas, aldeídos, ácidos, dentre outras espécies (BACHA et al., 2015). Portanto, é importante fazer o monitoramento de propriedades dos combustíveis que possam indicar alteração na sua qualidade ao longo da estocagem.
A qualidade do biodiesel e de suas misturas com diesel tende a mudar no decorrer de seu armazenamento (DUNN, 2008), visto que ele possui baixa estabilidade oxidativa, que está diretamente ligada a sua resistência a degradação. Essa instabilidade deve-se a reatividade das ligações duplas e a sensibilidade à hidrólise da ligação éster em sua cadeia (AGARWAL e KHURANA, 2013), promovendo a formação de subprodutos que podem acarretar problemas de corrosão e acúmulo de resíduo nos tanques e motores. De acordo com a Petrobrás, é desaconselhável que se estoque o diesel automotivo por mais de três meses. Portanto, é importante fazer o monitoramento de propriedades dos combustíveis que possam indicar alteração na sua qualidade ao longo da estocagem em tanques de postos de abastecimento, bem como estudar a adição de substâncias antioxidantes que consigam melhorar sua estabilidade (BARRETO et al., 2012).
Obadiah e seus colaboradores (2012) investigaram o impacto de vários antioxidantes fenólicos sintéticos sobre a estabilidade oxidativa e a estabilidade de armazenamento de biodiesel de Karanja. Os resultados de testes de estabilidade oxidativa pelo método Rancimat mostraram que o período de indução (PI) aumentou substancialmente com a adição de certos antioxidantes ao biodiesel, dentre eles, o pirogalol (PY) foi o que apresentou o melhor resultado, sendo o ponto de indução aumentado para 34,35 h com uma concentração de PY de 3000 ppm a 110 °C. Rashed et al. (2016) estudou os efeitos sobre a estabilidade oxidativa e a redução de NOx causados pela adição de um antioxidante aromático de natureza sintética em
blends de biodiesel testados em um motor de ciclo Diesel.
3.6 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO DIESEL
As propriedades físico-químicas analisadas neste trabalho para monitoramento das amostras estão descritas no decorrer deste capítulo, sendo elas estabilidade oxidativa, destilação atmosférica, massa específica a 20 ºC, ponto de névoa e viscosidade cinemática a 40 ºC.
3.6.1 Estabilidade Oxidativa
A estabilidade oxidativa é um parâmetro que descreve a tendência a degradação do combustível. Quando analisada pelo método PetroOXY, que segue a norma ASTM D 7545, a estabilidade oxidativa é medida por um parâmetro chamado período de indução (PI). A determinação do PI é definida pelo tempo necessário para que a pressão medida na célula de teste (ΔP) tenha uma queda de 10% referente ao consumo de oxigênio e, consequentemente, a oxidação do combustível em função do tempo (KARAVALAKIS; STOURNAS; KARONIS, 2010; BACHA et al., 2015).
Esta propriedade é intrínseca a composição do combustível, ao seu envelhecimento e à forma de conservação e proteção ao ambiente externo, e é de suma importância para definir a sua qualidade e garantir que seu uso não acarrete problemas aos motores. A ANP especifica a estabilidade a oxidação do diesel realizada pelo método de teste Rancimat, porém o método PetroOXY (ASTM D 7545) garante maior rapidez na análise e exige menor quantidade de amostra (BOTELLA et al., 2014).
A destilação à pressão atmosférica de derivados de petróleo segue a norma ASTM D 86, que utiliza uma unidade de destilação de laboratório para determinar quantitativamente as características de intervalo de ebulição de produtos tais como destilados leves e médios, combustíveis para motores de ignição com ou sem oxigenados, entre outros (ASTM D 86, 2012).
As características da destilação do diesel exercem grande influência em seu desempenho no motor, visto que essa análise fornece dados da volatilidade da amostra de acordo com a temperatura. Os combustíveis com volatilidade muito baixa tendem a reduzir a economia de combustível devido à fraca atomização, enquanto aqueles com volatilidade muito alta podem reduzir a produção de energia e a economia de combustível através do bloqueio de vapor no sistema de combustível.
Para garantir a segurança e o bom funcionamento do motor de ciclo Diesel, a ANP definiu na Resolução n° 50 que os pontos de 10, 50 e 95% de destilado das amostras tivessem suas temperaturas de destilação monitoradas e enquadradas em uma determinada faixa de aceitabilidade. Uma temperatura muito alta para a fração de 10% de destilado pode prejudicar o arranque do automóvel. A temperatura para evaporação a 50%, conhecida como ponto de ebulição médio, não pode ser muito alta, pois indica que é composta de uma fração mais pesada que pode causar formação de fumo, produzir odor indesejável, causar contaminação com óleo lubrificante e promover depósitos do motor. Uma temperatura muito baixa também não é desejável, podendo indicar viscosidade e poder calorífico muito baixos. Já uma baixa temperatura dos 95% de amostra destilada garante baixa quantidade de resíduos de carbono não queimado no motor (WESTBROOK e LECREN, 2003).
3.6.3 Massa Específica a 20 °C
A massa específica, ou densidade, é a massa que uma substância possui por unidade de volume a uma determinada temperatura. É uma propriedade física fundamental, que em conjunto com outras propriedades pode ajudar na caracterização do petróleo de seus produtos (ASTM D 4052).
O valor da massa específica à 20 °C é um parâmetro para a especificação do óleo diesel de uso rodoviário, de acordo com a Resolução ANP n° 50, e sua determinação segue a norma ASTM D 4052, que também pode ser realizada pela metodologia descrita na ASTM D 7042.
3.6.4 Viscosidade Cinemática a 40 °C
A viscosidade cinemática é a relação entre o transporte e o armazenamento de momento, e possui dimensões de comprimento ao quadrado dividido pelo tempo, sendo a unidade SI em metro quadrado dividido por segundo (m2/s) (ASTM D 445). Corresponde à resistência ao escoamento que um fluido possui a determinada temperatura, escoamento este provocado apenas pela ação da gravidade, ou seja, a força peso.
Esta propriedade pode ser obtida diretamente, através da metodologia descrita na norma ASTM D 445, ou por correlação, a partir da determinação da viscosidade dinâmica e da densidade da substância, método utilizado pela norma ASTM D 7042. A viscosidade cinemática do diesel rodoviário a 40 °C é um importante parâmetro para sua especificação (Resolução ANP n° 50).
3.6.5 Ponto de Névoa
Em produtos de petróleo e biodiesel, o ponto de névoa é a temperatura em que uma amostra líquida sob resfriamento apresenta a formação do menor aglomerado detectável de cristais, em condições prescritas pela norma ASTM D 2500. A névoa surge quando a temperatura da amostra é baixa o suficiente para causar a formação de cristais de cera (ASTM D 2500).
As propriedades de fluxo a frio, como ponto de névoa, ponto de fluidez, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto de congelamento são parâmetros que influenciam diretamente no bom funcionamento dos motores e no transporte destes combustíveis. A formação de cristais é favorecida em lugares de clima frio, e pode causar entupimento de filtros e outros compartimentos de menor diâmetro por onde o combustível circula dentro dos motores, diminuindo sua eficiência e causando a formação de depósitos (ROY et al., 2016). O biodiesel, em geral, costuma possuir propriedades de fluxo a frio insatisfatórias, bem como amostras de diesel muito parafínicas, que costumam formar cristais a temperaturas mais altas (VERMA; SHARMA; DWIVEDI, 2016).
3.7 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
Espectrometria é um termo geral usado para definir a ciência que explica o comportamento da matéria em contato com as diferentes formas de radiação, sendo
empregada na análise de espécies químicas, principalmente os átomos e moléculas (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 1992). A espectrometria na região do infravermelho compreende a excitação da amostra com número de onda de 12800 e 10 cm-1. Tal região se subdivide em três: infravermelho próximo (NIR), infravermelho médio (MIR) e infravermelho distante (FIR).
A incidência de radiação infravermelha provoca variações de energia produzidas por transições de moléculas entre diferentes estados de energia vibracional ou rotacional, gerando um espectro de bandas específicas para cada grupo funcional presente na amostra, possibilitando a identificação e até a quantificação de seus constituintes. Uma das maiores vantagens desta técnica é sua versatilidade, permitindo a análise de diversos tipos de amostras, como líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras, gases e superfícies, a partir de uma escolha criteriosa da técnica de amostragem. Como consequência da melhoria da instrumentação com o passar dos anos, uma variedade de novas técnicas sensíveis foi criada, culminando com o desenvolvimento dos espectrômetros com transformada de Fourier (STUART, 2004).
3.7.1 Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Até os anos 1970, os espectros de IV eram registrados utilizando a chamada técnica dispersiva, com instrumentos de tipo grade ou prisma. Atualmente, os espectrômetros de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) tornaram-se cada vez mais disponíveis para trabalhos laboratoriais de rotina (FAIX, 1992). Esses equipamentos são baseados no interferômetro de Michelson, cujo esquema de funcionamento é demonstrado na Figura 2.
Figura 2 – Esquema de um interferômetro de Michelson.
A espectrometria com transformada de Fourier é um método de obtenção de alta resolução espectral e fotometria precisa, de modo que a intensidade medida seja uma representação precisa da radiação. Espectrômetros do tipo multiplex são dispositivos de um só canal nos quais todos os componentes de uma resposta analítica são coletados simultaneamente, e para inferir a magnitude de cada componente, é necessário fazer a modulação do sinal do analito de forma a possibilitar sua posterior decodificação. A transformada de Fourier é uma das formas de decodificar este sinal em seus componentes (DAVIS; ABRAMS; BRAULT, 2001).
Esta transformada é um artifício matemático que modifica o “domínio das frequências”, usado nas técnicas espectrométricas convencionais, no “domínio do tempo”, que é voltado para as alterações da potência radiante com o tempo. Um interferômetro de Michelson é usado na aquisição de espectros no domínio do tempo, registrando a amplitude do sinal interferométrico em função da distância de deslocamento do espelho do interferômetro. A transformada de Fourier se encarrega de converter matematicamente esta relação em outra, que fornece o fator de retardo (diferença nos caminhos percorridos pelos dois feixes) em função do número de onda, produzindo o espectro de frequências (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 1992).
Devido ao fato de que todos os elementos de resolução para um espectro são medidos simultaneamente no FTIR, esta técnica garante uma redução significativa no tempo de análise, em relação aos métodos espectrométricos de dispersão convencionais. Além disso, o FTIR proporciona maior aproveitamento da energia radiante, aumento da razão sinal/ruído, alto poder de resolução e alta reprodutibilidade (STUART, 2004).
3.8 MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS
A quimiometria é a área da química que usa métodos matemáticos e estatísticos para construir ou selecionar procedimentos de medição e experimentos ótimos, além de prover o máximo de informação através da análise de dados químicos (OTTO, 2007). Os métodos quimiométricos são tipicamente aplicados na avaliação de dados experimentais a fim de se obter informações relevantes sobre sistemas de materiais, reunindo ferramentas da estatística multivariada, álgebra linear e da computação.
Os trabalhos em quimiometria no Brasil podem ser agrupados em três áreas principais, sendo estas o planejamento e otimização de experimentos, o reconhecimento de padrões
(métodos de análise exploratória e classificação) e calibração multivariada (BARROS; SCARMINIO; BRUNS, 2006).
3.8.1 Análise de Componentes Principais (PCA)
Segundo Pérez et al. (2004), a Principal Component Analysis (PCA) é um método não-supervisionado de reconhecimento de padrões e classificação utilizado para reduzir a dimensionalidade de um conjunto de dados multivariado, a fim de visualizar informações significantes presentes no sinal analítico e representá-las com um número reduzido de componentes, chamadas de componentes principais (PCs). Através desta análise, um grupo de
n-variáveis originais gera, através de suas combinações lineares, n-componentes principais,
cujas características mais relevantes são a ortogonalidade, sendo os eixos de cada PC independentes entre si, além da ordem decrescente de máxima variância, ou seja, a PC1 possui mais informação estatística que a PC2 e assim por diante (MOITA e MOITA, 1998).
A ideia chave da PCA, representada na Equação 1, é aproximar a matriz de dados originais (X) pelo produto de duas matrizes, as matrizes de scores (T), que são as projeções das amostras na direção das componentes principais, e de loadings ou “pesos” (L), que são os cossenos dos ângulos formados entre as PCs e cada variável original, e indicam a contribuição de cada variável nos eixos das PCs. T indica a transposta da matriz, e E é a matriz do erro que regula o produto entre scores e loadings:
X = T LT + E (1)
A aplicação desta técnica na modelagem de resultados analíticos, como cromatogramas e dados espectroscópicos, permite observar as similaridades e as diferenças entre as amostras analisadas de uma forma que os resultados univariados obtidos em laboratório não conseguem proporcionar. Seu uso em conjunto com análises laboratoriais é a chave para aprimorar a obtenção de informações químicas (ADAMS, 2004).
Peña e seus colaboradores (2014) utilizaram modelos quimiométricos de PCA e regressão de mínimos quadrados parciais (PLS) em associação com dados de espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para determinar a adulteração de blends de diesel-biodiesel com óleo vegetal. A análise de componentes principais revelou diferenças entre os espectros do diesel, do biodiesel e do óleo vegetal, separando as amostras em três grupos no gráfico de scores. Moura et al. (2006) aplicou PCA
e Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA) na modelagem de dados de espectrometria de absorção atômica no estudo da qualidade de solos urbanos da cidade de Teresina-PI, permitindo a quantificação de teores dos metais Mn, Ni, Cr, Pb, Zn e Cu.
4 METODOLOGIA 4.1 MATERIAIS 4.1.1 Reagentes • Diesel S10 • Biodiesel • Querosene iluminante • n-Hexano (limpeza) 4.1.2 Equipamentos
• Estabilidade oxidativa PetroOXY - Petrotest • Destilador atmosférico ADU 4+ - Petrotest
• Ponto de fulgor Pensky-Martens automático - SETA MULTIFLASH • Ponto de névoa CPP 5Gs - PAC
• Viscodensímetro SVM 3000 - Anton Paar
• Espectrômetro de FTIR-ATR IRAffinity-1 - Shimadzu
4.2 TESTES PRELIMINARES
Inicialmente, misturas de diesel S10 B7, preparadas com diesel e biodiesel cedidos pela Refinaria Potiguar Clara Camarão (RPCC-RN), foram incrementadas com diferentes volumes de querosene iluminante da marca LÍDER, variando as concentrações de 5 a 40% (v/v) do aditivo em cada mistura. Todas as misturas preparadas nesta etapa, incluindo amostras de S10 B7 e do querosene puros, passaram por testes de viscosidade e densidade, para que se pudesse observar o comportamento destas propriedades com as variações composicionais. Os testes preliminares foram realizados a fim de determinar a faixa de concentração ótima de querosene no diesel S10 B7, ou seja, aquela em que os testes apresentarem os melhores resultados de acordo com a legislação brasileira vigente.
As amostras aditivadas que apresentaram resultados não satisfatórios de acordo com as exigências da ANP foram eliminadas (vide Quadro 1), seguindo para a próxima etapa de testes apenas aquelas com concentração de 5 até 25% de querosene. Feito isso, quatro
diferentes amostras, uma contendo S10 B7 puro e as demais com 5, 15 e 25%, respectivamente, foram submetidas a testes de estabilidade oxidativa (PetroOXY), ponto de névoa e ponto de fulgor.
Por fim, a mistura de diesel S10 B7 com 15% de querosene (Q15) apresentou os melhores resultados na etapa preliminar, e foi escolhida como a “concentração ideal” do aditivo.
4.3 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS ADITIVADAS PARA ESTOCAGEM
Misturas de S10 B7 foram aditivadas com 10 diferentes concentrações de querosene, descritas na Tabela 1 juntamente com seus códigos. Cada uma das amostras preparadas foi dividida em seis partes de mesmo volume e colocadas em seis diferentes frascos âmbar, perfazendo um total de sessenta frascos.
Tabela 1 – Concentrações de querosene aditivado em diesel S10 B7 e respectivos códigos. Concentração de querosene (v/v) Código da amostra
0 Q0 5 Q5 7,5 Q7,5 10 Q10 12,5 Q12,5 15 Q15 17,5 Q17,5 20 Q20 22,5 Q22,5 25 Q25 Fonte: Autor, 2016.
Todos os frascos foram codificados, vedados e armazenados em uma caixa fechada, a temperatura ambiente, por 60 dias. Durante a estocagem, foram definidos seis dias de realização de análises para o monitoramento das misturas, sendo estes o dia 0 (início da estocagem), 7, 15, 30, 45 e 60. A divisão de cada amostra em seis frascos diferentes possibilitou que a cada dia de monitoramento apenas um frasco de cada concentração fosse utilizado nas análises, e os demais permanecessem protegidos da ação da luz e do ar, a fim de que haja a menor interferência possível nos resultados.
Todas as amostras foram submetidas a análises de FTIR em cada dia de monitoramento, porém apenas as amostras de S10 B7 com 0 e 15% de querosene (Q0 e Q15) tiveram algumas de suas propriedades físico-químicas avaliadas, a fim de observar possíveis alterações na composição química e nas propriedades das misturas, em resultado da adição de querosene e/ou do tempo de estocagem. O fluxograma referente à metodologia usada neste trabalho está ilustrado na Figura 3.
Figura 3 – Fluxograma simplificado da metodologia desenvolvida.
Fonte: Autor, 2016.
4.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DE MONITORAMENTO
As amostras Q0 e Q15 foram submetidas a diferentes análises físico-químicas em seis dias diferentes, a fim de monitorar possíveis alterações resultantes da aditivação e da estocagem. Todas as análises e suas respectivas normas ASTM estão listadas na Tabela 2, e as imagens dos equipamentos utilizados estão apresentadas na Figura 4.
Tabela 2 – Análises físico-químicas e respectivas normas ASTM.
Análise Método
Estabilidade Oxidativa (PetroOXY) ASTM D 7545 Destilação Atmosférica ASTM D 86 Viscosidade Cinemática a 40 ºC ASTM D 7042
Ponto de Névoa ASTM D 2500 Massa Específica a 20 ºC ASTM D 7042
Figura 4 – Equipamentos utilizados para as análises de monitoramento.
Fonte: Autor, 2016.
4.4.1 Estabilidade Oxidativa
O teste de estabilidade oxidativa sob condições aceleradas de oxidação dos combustíveis foi realizado pelo método descrito na ASTM D 7545, com o uso de um equipamento do tipo Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) PetroOXY, apresentado na Figura 4.
Nesta análise, uma alíquota de 5 mL de amostra foi inserida na célula de teste. A célula foi vedada, e o método de análise para diesel foi selecionado. Feito isso, deu-se início ao teste, onde a amostra foi submetida a uma atmosfera de oxigênio a pressão de 700 kPa e temperatura de 140 ºC. O fim da análise ocorre quando a pressão de oxigênio registrada na célula cair 10% do seu valor inicial, indicando que a amostra já foi completamente degradada, e neste momento será registrado o PI, ou período de indução, que é o tempo que a amostra leva para chegar a este estágio. Os resultados foram registrados no software no formato de tabelas com valores de pressão por cada segundo de análise.
4.4.2 Destilação Atmosférica
Os ensaios de destilação atmosférica foram realizados em uma Unidade de Destilação Automática ADU 4+ (Figura 4), seguindo a metodologia descrita na norma ASTM D 86.
Inicialmente, foram definidos os parâmetros de análise no software do destilador, inerentes ao grupo ao qual as amostras pertencem de acordo com a norma. No caso das amostras analisadas neste trabalho, os parâmetros foram ajustados ao grupo do diesel (grupo 4).
Em seguida, foram medidos 100 mL de amostra em uma proveta calibrada, e transferidos para um balão volumétrico específico para o equipamento contendo pedras porosas, para amenizar a turbulência causada pela ebulição do combustível. O balão foi posicionado no equipamento, sobre uma placa de cerâmica apropriada para o grupo de amostras a ser analisado, e o sensor de temperatura colocado na abertura central do balão. Feito isso, a proveta de 100 mL vazia foi inserida no compartimento adequado para recolher o destilado e deu-se início à análise. Ao final de cada análise, obtiveram-se curvas de destilação com o perfil “Volume destilado versus Temperatura”, que permitiu a observação dos perfis de destilação de cada amostra.
4.4.3 Massa Específica a 20 °C e Viscosidade Cinemática a 40 °C
Os parâmetros de viscosidade cinemática a 40ºC e massa específica a 20ºC foram inferidos com o auxílio de um viscodensímetro SVM 3000 (Figura 4), conforme descrito na norma ASTM D 7042. Fez-se a seleção do método desejado para a análise, no caso, o método M0 (método com precisão de 0,1%), que segue os requisitos da norma ASTM e utiliza uma temperatura de análise de 40 ºC. Feito isso, com o auxílio de uma seringa, foram injetados 2 mL da amostra a ser analisada na célula de vidro do equipamento e iniciou-se o método em “Start”, para fazer a ambientação das células de viscosidade e densidade por alguns segundos. A ambientação foi cessada e então mais 1 mL da amostra foi injetado, para a realização do teste.
A viscosidade dinâmica foi medida em uma célula com um par de cilindros concêntricos sob rotação, e a massa específica em um tubo oscilador de formato U, permitindo que o próprio software do equipamento transformasse a viscosidade dinâmica em cinemática, e que a massa específica a 20 ºC fosse obtida a partir daquela medida a 40 ºC, por meio de correlações matemáticas. Após cada teste as células foram limpas com n-hexano.
4.4.4 Ponto de Névoa
Para realização deste teste, foi aplicada a metodologia da norma ASTM 2500, utilizando-se de o equipamento de ponto de névoa CPP - 5Gs (Figura 4), no qual 40 mL de
amostra são resfriados através de um compressor, sendo observada a cada queda de temperatura de 1°C, até que seja notado o aparecimento de turvação, constatado pela formação de um anel no fundo do tubo de ensaio.
4.5 ANÁLISES ESPECTROSCÓPICAS
4.5.1 Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR foram obtidos pelo espectrômetro FTIR IRAffinity-1, com sensor de Reflectância Total Atenuada (ATR) (Figura 4). Colocou-se uma gota da amostra sobre o cristal do equipamento, sobre qual uma fonte de radiação incide, permitindo a excitação da amostra e a obtenção de seus dados espectrais. Os resultados foram obtidos em uma faixa de número de onda de 700 – 4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 scans. Os espectros foram plotados com auxílio do software MATLAB R2014b (MathWorks, EUA).
4.6 MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS
4.6.1 Pré-processamento do sinal analítico e aplicação da PCA
Primeiramente, os dados obtidos na análise de FTIR das amostras foram carregados no
software MATLAB R2014b (MathWorks, EUA), importando-os para uma matriz X de dados
originais. Feito isso, foi dado o comando para abrir a plataforma analysis, onde a matriz X foi carregada com os resultados de número de onda versus transmitância. Os valores de transmitância foram transformados em absorbância, pois esta relaciona-se linearmente com parâmetros de concentração, gerando uma segunda matriz de dados Xabs. Para diminuir o erro e melhorar a razão sinal/ruído dos espectros foi feito o pré-processamento dos dados de Xabs, evidenciando o sinal analítico e reduzindo a influência do ruído ambiental, de forma a facilitar a interpretação da informação química pelo método de classificação.
Como primeiro pré-processamento, foi aplicado o smoothing, ou suavização, utilizando o filtro Savitisky-Golay com janela de pontos igual a 15, a fim de reduzir o ruído. Em seguida, usou-se a função “Baseline (Weighted Least Squares)”, aplicando uma linha de base com mínimos quadrados ponderados, que proporciona a minimização da soma dos resíduos quadrados. Por fim, aplicou-se o mean center, ou centragem dos dados na média, com isso, ao carregar posteriormente o modelo de Análise de Componentes Principais, cada
variável passou a ter média zero e as coordenadas dos eixos PCs foram movidas para o centro de distribuição espacial dos dados.
Após o pré-processamento, a PCA foi aplicada aos dados espectrais. Inicialmente, os dados foram divididos em seis grupos, relacionados aos seis dias de monitoramento. Porém, ao observar os gráficos de scores, alguns grupos se misturavam, não havendo uma classificação exata entre os grupos de amostras. Assim, os dados foram divididos em dois grupos, o primeiro contendo amostras com menos de trinta dias de estocagem (grupo vermelho) e o segundo contendo as amostras com tempo de estocagem a partir de 30 dias (grupo verde). Os gráficos para análise do comportamento dos scores e loadings em relação às componentes principais PC1, PC2 e PC3 foram plotados.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ESTABILIDADE OXIDATIVA
Os resultados apresentados na Figura 5 mostram que o período de indução (PI) das misturas Q0 e Q15 permaneceu dentro de uma faixa de pouca variabilidade entre os dias 0 e 60, indicando que esta pode não ser uma análise eficiente para observação de fenômenos de degradação dos combustíveis. Para melhor observar a variação deste parâmetro seria necessário um tempo maior de armazenamento das misturas, ou seja, estocá-las por um tempo longo o suficiente para que a degradação das amostras fosse mais severa, a ponto de afetar significativamente sua estabilidade oxidativa (BOTELLA et al., 2014).
Figura 5 – Gráfico de período de indução versus tempo de estocagem das amostras Q0 e Q15.
0 15 30 45 60 30 40 50 60 70 80 90 100 Q0 Q15 PI (m in ) Tempo (dias)
É possível observar que a adição de 15% de querosene ao diesel S10 B7 aumentou o PI das misturas. Este fato pode estar relacionado à quantidade de compostos aromáticos presentes no querosene de iluminação, podendo chegar a 20% da composição total. As moléculas aromáticas podem realizar um efeito promotor ou retardador das reações de oxidação, além de influenciarem na estabilidade térmica, a depender de sua estrutura molecular (TAYLOR, 1974). Vários antioxidantes aromáticos têm sido estudados como
aditivos para biodiesel e seus blends com diesel (OBADIAH et al., 2012; RASHED et al., 2016). Outro fator que pode ter contribuído para o aumento da estabilidade é a diluição da mistura inicial de diesel S10 B7, que diminui a quantidade de cadeias de ésteres alquílicos de ácidos graxos, ou seja, reduz o número de moléculas insaturadas e grupos ésteres disponíveis para reagir e formar subprodutos oxidados (KARAVALAKIS; STOURNAS; KARONIS, 2010).
5.2 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
As destilações das amostras com 0 e 15% de querosene, feitas nos dias 0 e 60 da estocagem, indicadas por Q0-0 e Q15-0, Q0-60 e Q15-60, para avaliação da propriedade físico-química, geraram curvas de Volume destilado versus Temperatura, que são mostradas na Figura 6.
Figura 6 – Curvas de destilação das amostras Q0 e Q15 a) no dia 0 e b) no dia 60 de estocagem.
0 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 400 T e m p e ra tu ra (° C ) Volume destilado (%) Q0-0 Q15-0 0 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 400 T e m p e ra tu ra (° C ) Volume destilado (%) Q0-60 Q15-60
É possível observar que a adição do querosene modificou o perfil das curvas de destilação, o que pode ser atribuído à composição do aditivo. Na refinaria, o corte da fração de querosene ocorre em uma faixa de temperaturas menores do que o corte da fração de diesel, fazendo com que o aditivo em estudo seja constituído de hidrocarbonetos mais leves do que os presentes no diesel. Esta afirmação é condizente com o observado nas curvas de destilação. A curva obtida para a amostra que contém apenas diesel S10 B7, Figura 6a, mostra um perfil com temperaturas de ebulição mais elevadas para os seus componentes, quando
comparada com a da amostra que contém 15% de querosene. Ao realizar a comparação entre as curvas das duas amostras nos dias 0 (Figura 6a) e 60 (Figura 6b), percebe-se que não há alteração relevante, mostrando que não houve modificações significativas em suas composições no decorrer do tempo de armazenamento.
A Resolução ANP n° 50 regulamenta os parâmetros da destilação atmosférica do diesel S10, indicando porcentagens de volume de amostra destilada e suas respectivas temperaturas de especificação para que o combustível esteja dentro da conformidade. A seguir, a Tabela 3 contém os valores especificados pela ANP e aqueles inferidos nas análises das amostras Q0 e Q15. Percebe-se que os pontos de 10, 50 e 95% de destilado das duas amostras nos dias 0 e 60 de estocagem estão dentro da conformidade, porém a mistura que contém 15% do aditivo apresenta temperaturas de ebulição sempre menores do que a de S10 B7 puro, como visto nas curvas de destilação (Figura 6).
Tabela 3 – Dados de temperaturas por volumes de destilado especificados. Volume
destilado
Temperatura de especificação (°C)
Q0 Q15
Dia 0 Dia 60 Dia 0 Dia 60
10% 180,0 (mín.) 192,9 191.6 188,3 189.1 50% 245,0 a 295,0 281,1 281.0 262,3 261.8 95% 370,0 (máx.) 363,5 364.3 360,2 359.7
5.3 MASSA ESPECÍFICA A 20 ºC
A Figura 7 apresenta o gráfico com os valores de massa específica das amostras analisadas, inferidos no decorrer da estocagem.
Figura 7 – Massa específica a 20 °C das amostras Q0 e Q15 durante a estocagem. 0 15 30 45 60 824 826 828 830 832 834 836 838 840 Q0 Q15 Ma ss a es p ec ifi ca a 2 0 °C (K g /m 3) Tempo (dias)
A massa específica, ou densidade, sofreu diminuição com a adição de 15% de querosene às misturas, porém permaneceu praticamente inalterada no decorrer da estocagem. Assim como em outras propriedades, este fato é atribuído à composição mais leve do aditivo estudado, em relação à do diesel. O biodiesel geralmente possui densidade mais alta que a de ambos os destilados de petróleo, desse modo, sua mistura com diesel resultará em um incremento na densidade do diesel puro, que pode ser amenizado com a inserção de querosene à amostra (ROY; WANG; ALAWI, 2014).
5.4 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 ºC
Os valores de viscosidade cinemática das amostras Q0 e Q15 no decorrer do monitoramento estão apresentados na Figura 8.
Figura 8 – Valores de viscosidade cinemática a 40 °C das amostras Q0 e Q15 durante a estocagem. 0 15 30 45 60 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 Q0 Q15 Vi sc . c in em ati ca a 4 0 °C (m m 2/ s) Tempo (dias)
A viscosidade das misturas diminuiu devido à adição de querosene, pois sua composição é de moléculas mais leves do que as do diesel, conferindo a ele menor resistência ao escoamento. A queda nos valores de viscosidade também está associada à diluição das misturas de S10 B7 pelo acréscimo do aditivo. O biodiesel geralmente possui viscosidade mais alta que a do diesel de petróleo por causa do tamanho e das fortes interações intermoleculares de suas cadeias, portanto, sua mistura com o diesel tende a apresentar viscosidade maior que a do diesel puro (ROY; WANG; ALAWI, 2014), e o acréscimo de querosene pode equilibrar o efeito causado pelo biocombustível. Não houve alterações relevantes nos resultados de viscosidade das amostras obtidas entre os dias 0 e 60 de armazenamento. Alguma mudança mais significativa poderia indicar a degradação da amostra por reações de oxidação, hidrólise e oligomerização, por exemplo.
5.5 PONTO DE NÉVOA
Os resultados de ponto de névoa obtidos para as amostras Q0 e Q15 nos diferentes dias de estocagem estão apresentados na Figura 9.
Figura 9 – Valores de ponto de névoa das amostras Q0 e Q15 durante a estocagem. 0 15 30 45 60 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Q0 Q15 Po n to d e n é v o a (° C ) Tempo (dias)
Observa-se que o ponto de névoa das misturas sofreu diminuição devido à adição de 15% de querosene, em relação aquelas de diesel S10 B7 puro. Este fenômeno deve-se à composição química do querosene, que, em geral, possui moléculas mais leves do que o diesel de petróleo, e que consequentemente tem ponto de fusão mais baixo do que as que constituem o destilado mais pesado. A temperatura de formação dos primeiros cristais também é influenciada pela presença das cadeias de ésteres do biodiesel (ZIEGIER e MANKA, 2000), que tendem a ter alto ponto de fusão devido às fortes interações intermoleculares do tipo dipolo-dipolo entre os grupos –COOR. Portanto, a presença do aditivo em estudo nas misturas de diesel-biodiesel pode amenizar a influência das cadeias de ésteres nos valores obtidos de propriedades de fluxo a frio. Não houve alteração relevante entre os valores obtidos nos diferentes dias de análise.
5.6 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Os espectros obtidos pelas análises de FTIR para as amostras com 0 a 22,5% de querosene estão apresentados na Figura 10.
