Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/CexM1-xO2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/CexM1-xO2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano. Valdelice Rodrigues da Silveira. _______________________________________ Tese de Doutorado Natal/RN, novembro de 2010.

(2) Valdelice Rodrigues da Silveira. Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/CexM1-xO2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano. Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Doutor em Química.. Orientadora: Dra. Dulce Maria Araújo Melo Co-orientador: Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz. Natal, RN 2010.

(3) Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química. Silveira, Valdelice Rodrigues da. Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/CexM1-xO2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano / Valdelice Rodrigues da Silveira. Natal, RN, 2010. 104 f. Orientadora: Dulce Maria Araújo Melo. Co-Orientador: Juan Alberto Chavez Ruiz . Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Catalisadores - Tese. 2. Solução sólida - Tese. 3. Oxidação parcial do metano – Tese. I. Melo, Dulce Maria Araújo. II. Ruiz, Juan Alberto Chavez. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UFRN/BSE- Química. CDU 542.973(043).

(4)

(5) Dedico este trabalho a meu Deus, aos meus pais Valdício e Dalva Silveira e àquele que sempre terá um lugar muito especial no meu coração, Adenilton..

(6) AGRADECIMENTOS. O meu agradecimento mais que especial é para Deus. Meu Senhor e Salvador, que consolou a cada dia meu coração, renovando sempre a sua misericórdia e me dando esperança para sempre prosseguir. Aos meus pais Valdicio e Dalva Silveira, meus maiores presentes de Deus, amigos inseparáveis e testemunhas das minhas lutas e vitórias. Ao meu namorado Adenilton que compartilhou comigo todas as angústias e alegrias e a cada dia, me ensinou o quanto o amor nos inspira e nos melhora. Aos meus orientadores Dulce Maria de Araújo Melo e Juan Alberto Chavez Ruiz, pessoas mais que especiais na minha vida, exemplos de profissionais. Obrigada pelos ensinamentos, ajuda e convivência neste trabalho. A todos do laboratório de Inorgânica e Catálise, lugar que me acolhe há tantos anos e sempre foi instrumento de aprendizado e alegrias. A UFRN, minha universidade querida, que me proporcionou não só formação acadêmica, mas crescimento pessoal. A minha amiga Andréia Cavalcanti que sempre viveu e compartilhou comigo de especiais momentos na nossa vida acadêmica. Ao meu tio Luis Antônio pela ajuda na área computacional. Aos amigos do CTGÁS-ER: Wendel, Cláudio, Leopoldo, José Carlos, Elânia e Fabíola, pelas brincadeiras no cafezinho, por alegrarem meu coração e pela compreensão e ajuda em momentos tão difíceis. Ao Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis (CTGÁS-ER) em especial aos laboratórios de Caracterização Química e Processamento do Gás, sem os quais este trabalho não teria sido possível. Muito obrigada pelas análises e todo o suporte dado a esse trabalho. Muito obrigada a todos!.

(7) “Sabemos que Deus age em todas as coisas para o bem daqueles que O amam.”. Romanos 8:28a (NVI).

(8) RESUMO. Uma das principais aplicações do metano é a produção de gás de síntese, mistura de hidrogênio e monóxido de carbono. Os processos utilizados na produção de gás de síntese a partir do metano são: reforma a vapor, reforma com CO 2, oxidação parcial e reforma autotérmica. Neste trabalho, o comportamento de catalisadores de níquel suportados em óxidos mistos de cério e manganês na reação de oxidação parcial do metano foi avaliado e comparado com o catalisador de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio. Os óxidos mistos de cério e zircônio ou cério e manganês foram sintetizadas usando dois diferentes métodos de preparação; o de precursores poliméricos baseado no processo Pechini e por reação de combustão usando um micro-ondas, seguido da impregnação de níquel com teor de 15 %. As amostras foram calcinadas a 300, 800 e 900 °C e caracterizados por área específica (ASE), fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), redução à temperatura programada (RTP) e a reação de oxidação parcial do metano. As áreas específicas das amostras diminuem com o aumento da temperatura de calcinação e após a impregnação com níquel. A solução sólida cério-metal foi formada e nos composto com as maiores quantidades de óxidos de manganês verificou-se a presença de outras espécies de manganês fora da estrutura da solução sólida. Quanto à microscopia eletrônica de varredura os suportes a base de cério e zircônio preparados via Pechini exibem partículas aglomeradas, sem geometria uniforme e sem a visualização de poros na superfície, enquanto os compostos contendo manganês apresentaram alguns vazios na sua estrutura. Através da síntese por reação de combustão a morfologia adquirida independente da composição proposta apresentou uma maior porosidade.

(9) em relação à síntese Pechini. Mesmo sendo os catalisadores preparados por diferentes métodos de síntese, a inserção de níquel deixou seus perfis de redução (RTP) muito semelhantes. Para os catalisadores de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio, há em primeiro lugar redução de espécies NiO que apresentam certa interação com o suporte, seguido da redução de Ce4+ em Ce3+ superficiais, com posterior redução do bulk. Para os catalisadores contendo manganês há a redução das espécies de óxido de níquel, seguido de duas etapas de redução para as espécies Mn2O3 em Mn3O4 e Mn3O4 em MnO, com posterior redução do bulk. Quanto às reações de oxidação parcial, o catalisador de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio preparado via método Pechini, apresentou uma conversão de CH4 de cerca de 80 %, sendo 81 % a conversão quando preparado via combustão. Esse comportamento manteve-se durante 10 horas de reação. Observou-se também que o teor de manganês influencia diretamente na atividade catalítica dos materiais, quanto maior o teor de óxido de manganês mais rápido o catalisador apresentava desativação e desestabilização. Para ambos os métodos de síntese o catalisador de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio manteve a razão H2/CO bem próxima de 2 durante as 10 horas em que ocorre a reação de oxidação parcial. As amostras contendo manganês apresentaram menores razões de H2/CO e menor desempenho na oxidação parcial.. Palavras-chave: Solução sólida. Catalisadores. Oxidação parcial do metano..

(10) ABSTRACT. One of the main applications of methane is in the production of syngas, a mixture of hydrogen and carbon monoxide. Procedures used in this process are steam reforming, CO2 reforming, partial oxidation and autothermal reforming. The present study evaluated and compared the behavior of nickel catalysts supported on mixed oxides of cerium and manganese in the partial oxidation of methane with that of nickel catalysts supported on mixed oxides of cerium and zirconium. Mixed oxides of cerium and zirconium or cerium and manganese were synthesized using two different preparation methods, the polymeric precursor based on Pechini method and combustion reaction using a microwave. This was followed by impregnation with nickel content of 15 %. Samples were calcined at 300, 800 and 900 °C and characterized by specific surface area (SSA), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), temperature programmed reduction (TPR) and the reaction of partial oxidation of methane. The specific areas of samples decrease with the rise in calcination temperature and after nickel impregnation. Metal-cerium solid solution was formed and the presence of other manganese species outside the solid solution structure was confirmed in the compound with the highest amounts of manganese oxides showed. With regard to scanning electron microscopy, supports based on cerium and zirconium prepared by Pechini method exhibited agglomerated particles without uniform geometry or visible pores on the surface. However, compounds containing manganese presented empty spaces in its structure. Through synthesis by combustion reaction, morphology acquired independently of the proposed composition demonstrated greater porosity in relation to Pechini synthesis. Although catalysts were prepared using different synthesis methods, the insertion of nickel showed very similar reduction profiles.

(11) (TPR). In relation to nickel catalysts supported on mixed oxide of cerium and zirconium, there is an initial reduction of NiO species that present certain interaction with the support. This is followed by the reduction of Ce 4+ in Ce3+ surface, with subsequent bulk reduction. For catalysts containing manganese, a reduction of nickel oxide species occurs, followed by two stages of reduction for species Mn2O3 in Mn3O4 and Mn3O4 in MnO, with subsequent reduction of bulk. With respect to partial oxidation reactions, the nickel catalyst supported on mixed oxide of cerium and zirconium, prepared using the Pechini method, exhibited CH4 conversion of approximately 80 %, with conversion of 81 % when prepared by combustion. This behavior continued for 10 hours of reaction. Manganese content was also found to directly influence catalytic activity of materials; the greater the manganese oxide content, the faster deactivation and destabilization occurred in the catalyst. In both synthesis methods, the nickel catalyst supported on mixed oxide of cerium and zirconium maintained an H2/CO ratio very close to 2 during the 10 hours of partial oxidation reaction. Samples containing manganese displayed smaller H2/CO ratios and lower performance in partial oxidation.. Key words: Solid solution. Catalysts. Partial oxidation of methane..

(12) LISTA DE FIGURAS. Figura 01. Esquema para produção de gás de síntese usando o catalisador Ni/-Al2O3 ................................................................ 30. Figura 02. Esquema para produção de gás de síntese em catalisador a base de Ni/Ce-ZrO2 ................................................................... 32. Figura 03. Possíveis reações envolvendo a síntese por Pechini ............... 38. Figura 04. Fluxograma do processo Pechini .............................................. 49. Figura 05. Fluxograma do processo de combustão por micro-ondas ........ 51. Figura 06. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 20° - 80° preparadas via método Pechini e calcinadas a 300 °C ............. Figura 07. 66. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 20° - 80° preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 °C (. solução sólida CexM1-xO2, onde M = Zr ou Mn;. Mn3O4; Figura 08. fase. fase Mn2O3) ............................................................... 68. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 25 - 35° preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 °C ............. Figura 09. 69. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 20 - 80° preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinadas a 800 °C (. fase CexM1-xO2, onde M = Zr ou Mn;. fase Mn2O3) ........................................................................ Figura 10. 72. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 25 - 35° preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinados a 800 °C .................................................................. 73. Figura 11. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 20 - 80° preparadas via método Pechini com impregnação de níquel e calcinadas a 900 °C ( fase Mn2O3;. Figura 12. fase CexM1-xO2, onde M = Zr ou Mn;. fase NiO) ...................................................... 74. Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = 20 - 80° preparadas pelo método de combustão por micro-ondas com impregnação de níquel e calcinadas a 900 °C ( xO2,. Figura 13. onde M = Zr ou Mn;. Microscopias. eletrônicas. fase Mn2O3; de. fase CexM1-. fase NiO) ............... varredura. para. amostras. 75.

(13) preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 °C - (a) P 001 e (b) P 003 ........................................................................ Figura 14. Microscopias. eletrônicas. de. varredura. para. 76. amostras. preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinadas a 800 °C - (a) C 001 e (b) C 003 ........................... Figura 15. Microscopias. eletrônicas. de. varredura. para. 77. amostras. preparadas via método Pechini e impregnadas com níquel e calcinadas a 900 °C - (a) PN 001 e (b) PN 004 ....................... 78 Figura 16. Microscopias. eletrônicas. de. varredura. para. amostras. preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e impregnadas com níquel e calcinadas a 900 °C - (a) CN 001 e (b) CN 004 ............................................................................. Figura 17. 79. Perfis de RTP para soluções sólidas preparadas através dos métodos Pechini (a) combustão assistida por micro-ondas (b), calcinados a 900 °C .................................................................. 81. Figura 18. Perfis de RTP para os catalisadores impregnados com níquel a 15 % m/m preparados através de Pechini (a) e combustão assistida por micro-ondas (b), calcinados a 900 °C .................. Figura 19. 85. Perfis de conversão do metano para catalisadores com níquel preparados através do método Pechini (a) e reação de combustão por micro-ondas (b), calcinados a 900 °C .............. 87. Figura 20. Perfis de razão molar H2/CO para catalisadores com níquel preparados através do método Pechini (a) e combustão por micro-ondas (b), calcinados a 900 °C ....................................... 90.

(14) LISTA DE TABELAS. Tabela 01. Reagentes usados na preparação dos catalisadores ............... Tabela 02. Condições operacionais de temperatura do cromatógrafo ....... 61. Tabela 03. Condições operacionais de tempo, volume de injeção, tipos de colunas e suas seletividades para o cromatógrafo .............. Tabela 04. 63. Propriedades fisico-químicas dos materiais preparados pelo método de combustão por micro-ondas .................................... Tabela 06. 61. Propriedades fisico-químicas dos materiais sintetizados pelo método Pechini .......................................................................... Tabela 05. 47. 65. Valores de tamanho de partículas para os suportes preparados pelo método Pechini .............................................. 70. Tabela 07. Valores de tamanho de partículas para os suportes preparados pelo método da combustão por micro-ondas ......... 71. Tabela 08. Quantidades de massa de água coletada após reação ............ 91. Tabela 09. Medida do consumo de hidrogênio nas temperaturas de redução ..................................................................................... 103.

(15) LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOGIAS. UPGN. Unidade de processamento de gás natural. GTL. Gas-to-Liquids. LGN. Líquido de gás natural. G CG Reforma. Variação da energia livre de Gibbs Cromatógrafo de reforma para oxidação parcial do metano. Tinjetor. Temperatura do injetor. Tcoluna. Temperatura da coluna. Tdetector. Temperatura do detector. DCT. Detector de condutividade térmica. DIC. Detector de ionização de chama. Cte. Constante. AC. Ácido cítrico. RTP. Redução a temperatura programada. DRX. Difração de raios X. FRX. Fluorescência de raios X. ASS. Área superficial específica. MEV. Microscopia eletrônica de varredura. C 001. Amostra Ce0,75Zr0,25O2 preparada via Pechini. C 002. Amostra Ce0,75Mn0,25O2 preparada via Pechini. C 003. Amostra Ce0,50Mn0,50O2 preparada via Pechini. C 004. Amostra Ce0,25Mn0,75O2 preparada via Pechini. P 001. Amostra Ce0,75Zr0,25O2 preparada via combustão. P 002. Amostra Ce0,75Mn0,25O2 preparada via combustão. P 003. Amostra Ce0,50Mn0,50O2 preparada via combustão. P 004. Amostra Ce0,25Mn0,75O2 preparada via combustão. PN 001. Amostra Ce0,75Zr0,25O2 preparada via Pechini com níquel. PN 002. Amostra Ce0,75Mn0,25O2 preparada via Pechini com níquel.

(16) PN 003. Amostra Ce0,50Mn0,50O2 preparada via Pechini com níquel. PN 004. Amostra Ce0,25Mn0,75O2 preparada via Pechini com níquel. CN 001. Amostra Ce0,75Zr0,25O2 preparada via combustão com níquel. CN 002. Amostra Ce0,75Mn0,25O2 preparada via combustão com níquel. CN 003. Amostra Ce0,50Mn0,50O2 preparada via combustão com níquel. CN 004. Amostra Ce0,25Mn0,75O2 preparada via combustão com níquel.

(17) SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÂO ................................................................................ 17. 2. OBJETIVOS ................................................................................... 19. 2.1. GERAIS ........................................................................................... 19. 2.2. ESPECIFICOS ................................................................................ 19. 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................... 20. 3.1. GAS NATURAL ............................................................................... 20. 3.1.1. Composição ................................................................................... 21. 3.1.2. Tratamento inicial .......................................................................... 21. 3.2. GÁS DE SÍNTESE .......................................................................... 23. 3.2.1. Produção do gás de síntese ......................................................... 23. 3.3. OXIDAÇÃO PARCIAL ..................................................................... 24. 3.3.1. Formação de coque ...................................................................... 28. 3.4. CATALISADORES A BASE DE NÍQUEL ........................................ 29. 3.5. SOLUÇÕES SÓLIDAS A BASE DE CÉRIA .................................... 33. 3.6. ÓXIDO DE MANGANÊS ................................................................. 35. 3.7. MÉTODOS DE PREPARAÇÃO UTILIZADOS ................................ 36. 3.7.1. Método Pechini .............................................................................. 36. 3.7.2. Síntese de óxidos por reação de combustão ............................. 40. 3.7.2.1 Agentes oxidantes (sais metálicos) e redutores (combustíveis) ..... 41. 3.7.2.2 Bases teóricas da técnica de combustão ........................................ 42. 3.7.2.3 Uréia como combustível .................................................................. 44. 3.7.2.4 Reação de combustão assistida por micro-ondas .......................... 45 4. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .......................................... 47. 4.1. LISTA DE REAGENTES UTILIZADOS ........................................... 47. 4.2. SÍNTESE DOS ÓXIDOS ATRAVÉS DO MÉTODO PECHINI ......... 47. 4.3. SÍNTESE. DOS. ÓXIDOS. ATRAVÉS. DA. REAÇÃO. DE. COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS ............................................. 50 4.4. PROCESSO DE IMPREGNAÇÃO DE NÍQUEL NOS SUPORTES. 52. 4.4.1. Determinação do ponto úmido .................................................... 52. 4.4.2. Impregnação de níquel nos suportes .......................................... 53. 4.5. MÉTODOS DE ANÁLISE DOS SUPORTES E CATALISADORES. 55.

(18) 4.5.1. Fluorescência de raios X (FRX) ................................................... 55. 4.5.2. Área superficial específica (ASE) ................................................ 55. 4.5.3. Difração de raios X (DRX) ............................................................. 57. 4.5.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................... 58. 4.5.5. Redução à temperatura programada (RTP) ................................ 4.5.6. Condições operacionais da reação de oxidação parcial .......... 59. 58. 4.5.6.1 Preparação de amostras ................................................................. 59. 4.5.6.2 Preparo da linha de transmissão de gases ..................................... 60. 4.5.6.3 Redução dos catalisadores ............................................................. 60. 4.5.6.4 Reação de oxidação parcial ............................................................ 60. 5. RESULTADOS ................................................................................ 63. 5.1. FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) E ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (ASS) ........................................................................ 63. 5.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ..................................................... 66. 5.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .............. 75. 5.4. REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) ................. 79. 5.5. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO PARCIAL ............................................ 86. 6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES .................................................... 92. 6.1. CONCLUSÕES ............................................................................... 92. 6.2. SUGESTÕES .................................................................................. 94. REFERÊNCIAS ............................................................................... 96. ANEXO ............................................................................................ 103.

(19) 17. 1 INTRODUÇÃO. A crescente disponibilidade do gás natural, particularmente no Brasil e na região Nordeste, tem suscitado interesse quanto à valorização dessa matéria-prima oferecendo alternativas ao seu predominante uso direto. A produção de gás de síntese a partir do metano revela-se como direcionadora para a utilização química do gás natural. O gás de síntese pode ser utilizado na produção de metanol, dimetiléter, formaldeído, hidrocarbonetos sintéticos entre outros. Dentre os vários tipos de métodos de síntese utilizados na preparação de suportes catalíticos, a síntese Pechini e por reação de combustão são métodos que tem se apresentado eficazes na produção de partículas nanométricas, mas ainda são pouco estudados para aplicação em catálise. O primeiro também conhecido por métodos dos precursores poliméricos tem sido utilizado, com êxito, na preparação de sistemas policatiônicos. Já a combustão por micro-ondas consiste em uma reação química muito rápida e exotérmica para formar o material. Os nitratos metálicos, fonte de cátions para a formação do óxido metálico, reagem com um combustível redutor de maneira rápida, exotérmica e auto-sustentável. A reação exotérmica entra geralmente em ignição a uma temperatura inferior à temperatura de formação de fase alcançada pelo método de calcinação convencional. Neste trabalho optou-se em selecionar suportes que prolonguem a vida útil do catalisador, favorecendo a queima do carbono depositado no metal durante a reação de oxidação parcial do metano, através de um mecanismo de fornecimento de oxigênio usando dois métodos de síntese não empregados ainda para esse tipo de material. Espera-se atingir uma maior eficiência e estabilidade na atividade do catalisador..

(20) 18. Quanto à estrutura, este trabalho é constituído por seis capítulos. O primeiro capítulo apresenta as relevâncias e justificativas para a realização da pesquisa. No segundo, são apresentados os objetivos da tese e de maneira geral pode-se ter uma perspectiva dos resultados obtidos. No terceiro capítulo, o leitor encontra conceitos gerais sobre a matéria-prima (gás natural) e produto final (gás de síntese), bem como informações sobre as principais rotas de produção de hidrogênio, destacando-se a reação de oxidação parcial. É descrito também o desempenho e as características dos suportes e catalisadores a base níquel, platina e outros utilizados na produção de gás de síntese, além dos métodos de preparação desses suportes e catalisadores. A metodologia usada na preparação dos catalisadores, assim como as técnicas de caracterizações e os testes catalíticos realizados para a elaboração desta tese são descritos no capítulo IV. Já no capítulo V, são apresentados os resultados e discussões do trabalho, consistente com os objetivos buscados. No capítulo seis, são apresentadas as conclusões do trabalho e também são feitas sugestões para estudos posteriores. E no final encontra-se a lista de referências utilizadas durante a pesquisa e na elaboração do texto..

(21) 19. 2 OBJETIVOS. 2.1 GERAL. Este trabalho teve como objetivo geral a síntese de soluções sólidas de cério e manganês através dos métodos Pechini e autocombustão assistida por microondas, visando sua aplicação como catalisador na produção de gás de síntese.. 2.2 ESPECÍFICOS  Preparar os suportes de CexM1-xO2 onde M = Zr ou Mn via método dos Pechini e autocombustão assistida por micro-ondas usando uréia como combustível;  Consolidar uma metodologia de preparação simples, eficaz e barata;  Avaliar o comportamento catalítico dos catalisadores frente às condições impostas pela reação de oxidação parcial do metano;  Estabelecer correlações entre os resultados de caracterização, atividade catalítica e formação de carbono;  Destacar as características relevantes desses catalisadores para esse tipo de reação..

(22) 20. 3 REVISÃO BIBIOGRÁFICA. 3.1 GÁS NATURAL Segundo a lei 9.478 de 06 de agosto de 1997, gás natural é “todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros” (BRASIL, Lei 1997). O gás natural é um combustível fóssil que se encontra na natureza, normalmente em reservatórios profundos no subsolo, associado ou não ao petróleo. Tal como o petróleo, ele resulta da degradação da matéria orgânica de forma anaeróbica, matéria orgânica esta oriunda de quantidades extraordinárias de microorganismos que, nos tempos pré-históricos, se acumulavam nas águas litorâneas dos mares. Por efeito de movimentos de acomodação da crosta terrestre, essa matéria orgânica foi soterrada a grandes profundidades e, por isso, sua degradação se deu, normalmente, sem contato com o ar, a altas temperaturas e sob fortes pressões. A crescente disponibilidade do gás natural, particularmente no Brasil e na região Nordeste, tem suscitado interesse quanto à valorização dessa matéria-prima. No aspecto econômico, o gás natural além de ser mais barato que outros combustíveis, ainda causa economia na manutenção dos equipamentos, pois é um combustível seco e por isso não dilui o óleo lubrificante no motor. Sua queima não produz depósitos consideráveis de carbono nas partes internas, o que aumenta a vida útil do motor e o intervalo de troca de óleo. Suas características físico-químicas privilegiam o desenvolvimento tecnológico e o favorecem ao alcance de maiores eficiências..

(23) 21. Além das vantagens de cunho econômico o gás natural é menos poluente, por apresentar pouca presença de contaminantes. Sua queima produz uma combustão relativamente limpa melhorando a qualidade do ar e pode substituir formas de energias poluidoras como carvão, lenha e óleo combustível (SANTOS et al., 2002).. 3.1.1 Composição. O gás natural é constituído, fundamentalmente, por hidrocarbonetos que são compostos químicos formados, exclusivamente, por átomos de carbono e de hidrogênio. Outras substâncias também fazem parte da constituição, como impurezas, em face da existência de outros elementos químicos na matéria orgânica que lhes deu origem, ou devido a contatos com rochas onde eles se formaram ou acumularam. São impurezas comuns: água, compostos de enxofre (gás sulfídrico e outros sulfurados), dióxido de carbono, nitrogênio e traços de metais pesados em gás não processado.. 3.1.2 Tratamento Inicial. Tanto o gás natural não associado extraído, quanto à corrente gasosa recuperada do petróleo, constituem-se no que se costuma chamar gás natural úmido, já que contêm em suspensão pequenas quantidades de hidrocarbonetos que são líquidos nas condições atmosféricas de pressão e temperatura - dispersas na massa gasosa..

(24) 22. O gás natural úmido é composto predominantemente de metano (CH 4 - 90 %), etano (C2H6 - 6%) e, em menores proporções, propano (C3H8) e outros hidrocarbonetos de maior peso molecular, além dos contaminantes: nitrogênio (N 2), dióxido de carbono (CO2), água e compostos de enxofre. O tratamento inicial também chamado de secagem, normalmente é realizado junto à jazida em Unidades de Processamento de Gás Natural (UPGN´s), resultando de um lado gás natural seco e de outro, líquidos do gás natural (GNL). Durante o processo de secagem nas unidades de processamento, são também removidos contaminantes ou reduzidos seus teores, para atender as especificações demandadas pelo mercado ou para cumprir normas e leis exigidas (SANTOS et al., 2002). Uma vez definidas as quantidades máximas de CO 2 e H2S e de enxofre total presentes no gás natural - pois esses elementos têm ação corrosiva na presença de água além de causarem impactos negativos sérios ao meio ambiente estabelece-se a quantidade máxima de substâncias inertes presentes no gás, pois elas mascaram o teor de metano em termos de porcentagem volumétrica, modificando também as demais especificações referentes ao metano. A presença de água deve ser limitada e estabelecida através do ponto de orvalho da água, para evitar problemas operacionais tais como congelamento ou entupimento das instalações. Enfim, a presença de oxigênio e hidrogênio é limitada, mas não é normalmente crítica, pois o gás natural sai do poço com quantidades bastante reduzidas desses componentes (SILVEIRA, 2006)..

(25) 23. 3.2 GÁS DE SÍNTESE. O gás de síntese é constituído pela mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2). A produção dessa mistura de gases representa o processo intermediário para outros processos aplicados na indústria do gás natural. O hidrogênio revela-se cada vez mais importante na formação de derivados e para fins energéticos. No final da década de 90, Armor (1999) afirmou que o hidrogênio iria se tornar a maior fonte de energia do futuro, sendo um combustível de queima limpa por oferecer importante e significativa redução nas emissões de NO x e CO2, produtos de combustão de combustíveis fósseis.. 3.2.1 Produção do gás de síntese. O hidrogênio pode ser produzido a partir de diferentes processos, a escolha de uma determinada rota para a produção de hidrogênio depende de fatores locais, como a localização da matéria-prima, a disponibilidade de reservas, os custos da extração e transporte, além de um estudo de impacto ambiental (MCLELLAN et al., 2005). Atualmente, existem no mínimo cinco tipos diferentes de processos de geração de gás de síntese que estão disponíveis. Os processos convencionais e mais utilizados são: reforma a vapor, reforma com CO2 e oxidação parcial. A reforma a vapor (equação 01) é provavelmente o método mais comum para a produção de hidrogênio na indústria de processos. Neste processo, vapor de água reage com o hidrocarboneto ou álcool na presença de um catalisador específico para produzir hidrogênio e monóxido de carbono (AHMED et al., 1999)..

(26) 24. CH4 + H2O → CO + 3H2. H = +206 kJ.mol. -1. (01). A grande vantagem da reforma a vapor é a alta concentração de hidrogênio que pode ser obtida. No entanto, o processo é endotérmico, necessitando de quantidades consideráveis de calor para que a reação ocorra (PETTERSON; WESTERHOLN, 2001). Outra rota é a reforma a seco (equação 02), neste caso CO2 reage com hidrocarbonetos gerando uma apreciável quantidade de H 2. A reforma do metano seca apresenta vantagens como à possibilidade de utilização do CO2 proveniente preferencialmente das reações de combustão, produzindo menor razão H2/CO. Além do processo ser endotérmico, necessitando de uma quantidade considerável de calor para que a reação ocorra e diferente à reforma a vapor, produz grandes quantidades de carbono depositado sob a superfície dos catalisadores que provoca a desativação do mesmo (BHARADWAY et al., 1995).. CH4 + CO2 → 2CO + 2H2. H = +261 kJ.mol-1. (02). 3.3 OXIDAÇÃO PARCIAL. As pesquisas sobre oxidação parcial do metano para formação de gás de síntese foram iniciadas com Prettre e colaboradores (1946). Eles estudaram a reação usando catalisador de níquel sob pressão atmosférica com temperaturas entre 725 - 900 °C, com tempos de contato de 6 a 42 segundos. Variações de temperatura ao longo do leito catalítico (12 cm de altura, 20 - 40 cm3) sugeriram que uma reação exotérmica inicial era seguida de um estágio endotérmico subsequente:.

(27) 25. H = -802 kJ.mol-1. CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O. (03). O efeito endotérmico subsequente foi atribuído à reforma do CH4 não reagido com H2O e CO2 produzidos:. CH4 + H2O → CO + 3H2. H = +206 kJ.mol-1. (04). CH4 + CO2 → 2CO + 2H2. H = +261 kJ.mol-1. (05). Verificaram também que temperaturas acima de 850 °C eram necessárias para que conversões totais de CH4 fossem atingidas. Essas pesquisas foram retomadas somente nos anos 70, justamente na década da primeira grande crise do petróleo, por Huszar e colaboradores (1971). Eles examinaram a importância dos efeitos ocorridos durante a oxidação parcial do metano a 760 - 900 °C com catalisadores de Ni/mulita e verificaram que este desativava em atmosfera oxidante, mas era reativo quando a atmosfera passava a ser redutora. Concluíram também que a formação de H2/CO requer a presença de Ni metálico, que é possível em condições onde a quantidade de O 2 na mistura reacional é baixa, e que a cinética do processo global era limitada pela difusão do O 2 sobre o filme gasoso em torno da película de Ni, fato que colabora para o níquel permanecer metálico, pois a concentração na superfície era praticamente nula (HUSZAR et al., 1971). Dessa forma, o mecanismo pelo qual a oxidação parcial do metano se processará será definido pelo catalisador utilizado, bem como pelas condições reacionais utilizadas no processo. Sendo assim são sugeridos dois mecanismos. O.

(28) 26. mecanismo direto supõe que H2 e CO são produtos primários da reação formados na zona de oxidação na entrada do catalisador. No mescanismo direto, após a dissociação do metano (CH4 → C + 4H), o carbono superficial reage com oxigênio superficial para formar CO (C + O → CO) e átomos de hidrogênio superficiais se combinam para formar H2 (H + H → H2).. CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2. H = -36 kJ.mol-1. (06). Em contraste ao mecanismo direto, o mecanismo indireto postula um modelo de duas etapas. Na primeira, o metano sofre combustão total, produzindo CO 2 e H2O (CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O), e na segunda etapa os produtos da etapa anterior reagem com o metano não convertido, via reações de reforma a vapor (CH4 + H2O → CO + 3H2) e reforma seca (CH4 + CO2 → 2CO + 2H2), dando origem ao gás de síntese (MATTOS et al., 2002). Não só para transformações do metano em gás de síntese, mas de maneira geral é importante a utilização de catalisadores que tenham uma alta atividade, seletividade e que mantenham estas características inalteradas por um longo período de tempo, ou seja, possuam estabilidade, mesmo quando submetidos a condições severas como altas temperaturas. A temperatura tem um efeito significativo na seletividade do gás de síntese. Em baixas temperaturas o CH4 não é totalmente convertido, mesmo em razões O2/CH4  0,5 resultando com isso baixa produção de H2. Contudo, em temperaturas elevadas, a reação principal é a oxidação parcial e a produção de gás de síntese aumenta. A geração de H2 não é favorecida por altas pressões, pois as pressões parciais dos produtos são maiores que as dos reagentes. Ao se trabalhar no.

(29) 27. equilíbrio termodinâmico, conversões em torno de 90 % podem ser atingidas para oxidação parcial. Estudos realizados por Zhu e colaboradores (2001) demonstraram que para se obter uma razão H2/CO = 2 deve-se utilizar uma razão de alimentação CH4/O2 = 2. A utilização de razões menores irá alterar a performance do catalisador, tendo em vista que favorecerá a reação de combustão do metano. Assim, a seletividade para a formação dos produtos desejados diminuirá bem como a conversão do metano e ocorrerá um aumento na formação de coque. A grande vantagem da utilização de soluções sólidas como suporte é que ela confere estabilidade ao níquel frente aos processos de sinterização que ocorrem durante as reações oxidativas de metano para gás de síntese, em altas temperaturas. A forte interação do níquel depositado com a superfície do suporte inibe a sinterização do níquel, evitando a formação de aglomerados de Ni (clusters) e diminuindo as deposições de carbono (TOMISHIGE et al., 1999). Um grande número de catalisadores a base de Ru, Rh, Pd e Pt, preparados através de diversos métodos, têm apresentado alta atividade catalítica para oxidação parcial do metano com pouca deposição de carbono, este último, provavelmente está associada a menor solubilidade do carbono nos metais nobres. Entretanto, os altos custos associados a estes metais impedem que os mesmos sejam produzidos em larga escala visando suprir as necessidades industriais. Diante desse contexto, os catalisadores a base de níquel tem se tornado uma opção, por apresentarem ampla disponibilidade e baixo custo. Na última década o estudo de soluções sólidas com níquel tem se tornado objeto de interesse frente à da oxidação parcial do metano (CHEN et al., 2008)..

(30) 28. 3.3.1 Formação de coque. Consiste na deposição de carbono sobre a superfície do catalisador, podendo causar bloqueio de seus poros e sítios ativos. É o resultado da decomposição ou condensação de hidrocarbonetos, podendo ser sua natureza constituída por hidrocarbonetos de elevado peso molecular até formações grafitílicas. O metano em alta concentração e a presença da fase metálica provocam rápida desativação do catalisador pela formação de coque. Enquanto que a presença de O2 inibe a formação do coque aumentando assim o tempo de vida do catalisador. É possível também minimizar a formação do coque através de uma modificação das partículas da fase ativa, uma vez que essas reações necessitam de sítios ativos com dimensões para que possam ser efetivas. Uma dessas modificações consiste no controle do tamanho de partícula, visto que a formação de coque é favorecida em partículas maiores que as requeridas pelas reações. Segundo Trimm e colaboradores (1999), óxido de cério quando combinado com níquel provoca uma melhora no controle de coque e atribuíram esse efeito a um aumento da gaseificação do carbono promovida pelo suporte. Muitos catalisadores têm se mostrado capazes de atingir elevadas conversões de metano na geração de gás de síntese a altas temperaturas e em tempos de residência aplicáveis industrialmente. Mas ainda assim, ocorre a formação de espécies carbonáceas que levam a desativação do catalisador (ZHU et al., 2001). A formação do coque ocorre segundo as seguintes reações:. Reação de Boudouard. 2 CO  C + CO2. H = -172 kJ.mol-1. (07). Decomposição do CH4. CH4  C + 2H2. H = +75 kJ.mol-1. (08).

(31) 29. 3.4 CATALISADORES A BASE DE NÍQUEL. Sabendo que catalisadores a base de níquel apresentam desativação pela deposição de carbono, algumas estratégias têm sido investigadas no sentido de minimizar essa deposição. Miao e colaboradores (1997) descobriram que catalisadores de níquel suportados em alumina com óxidos alcalinos e/ou terras raras diminuem eficientemente a deposição de carbono, com alta atividade catalítica e boa estabilidade. Shen e outros pesquisadores (1998) investigando o mecanismo da oxidação parcial do metano, verificaram que a superfície do catalisador apresentou espécies Ni° e NiOx (redutível entre 520 - 560 °C). Este era ativo para o CH4/O2 e seletivo na produção de gás de síntese. Na presença do metano e do oxigênio em relação à estequiometria da alimentação, a reação de superfície preliminar da oxidação parcial sobre Ni/-Al2O3 prossegue via pirólise do CH4, seguida pela redução do NiOx que é reoxidado pelo oxigênio adsorvido do gás da alimentação no catalisador, o esquema proposto está descrito na Figura 01..

(32) 30. Figura 01- Esquema para produção de gás de síntese usando o catalisador Ni/-Al2O3 (Shen et al., 1998). Segundo Freni e colaboradores (2000), existem catalisadores de NiO suportados em materiais cerâmicos tais como -Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2. Geralmente, a dispersão e a área metálica do níquel dependem da quantidade de metal depositado no suporte. Esses autores preparam catalisadores com altas quantidades de níquel finamente dispersos, mas esses catalisadores mostraram uma tendência à sinterização durante a reação. Esses autores também propuseram os seguintes mecanismos para deposição do carbono para catalisadores com níquel: 1- Formação de flocos amorfos e de filamentos de carbono devido à decomposição do CO; 2- Formação de carbono encapsulado associado à decomposição dos hidrocarbonetos; 3- Pirólise do carbono gerado termicamente dos hidrocarbonetos e;.

(33) 31. 4- Formação de incrustações devido à oxidação do metano.. Pompeo e colaboradores (2005) estudando os catalisadores de Ni suportados em -Al2O3, ZrO2 e -Al2O3-ZrO2 na produção do gás de síntese (oxidação parcial, reforma a seco e reforma combinada) chegaram às seguintes conclusões: o catalisador Ni/-Al2O3-ZrO2 mostrou um desempenho muito bom em relação à atividade e seletividade inicial comparáveis àquela do catalisador Ni/-Al2O3. A respeito da desativação, a modificação do -Al2O3 suportado com ZrO2 conduz a uma estabilidade mais elevada, devido à inibição da formação do carbono durante a reação. Roh e colaboradores (2001) analisando catalisadores de níquel suportados em diferentes materiais observaram que para as reações de forma do metano, o catalisador 15 %Ni/CexZr1-xO2 apresentou maior atividade catalítica nas condições reacionais estequiométricas. Observaram também que as maiores conversões, independente da reação, foram de catalisadores de óxido misto de cério e zircônio. O esquema do efeito do suporte nas reações para as várias camadas do catalisador é apresentado na Figura 02. A camada superior representa o níquel em partículas relativamente livres; em uma camada intermediária estão as partículas de níquel com forte interação com o suporte, representada por Ni-CexZr1-xOx, tudo isso sustentado pelo suporte CexZr1-xO2. A alta capacidade de armazenamento de oxigênio do cério é baseada na habilidade de estocar e liberar, reversivelmente, uma grande quantidade de oxigênio, respondendo às condições de reação. Em condições redutíveis o cério é parcialmente reduzido e produz espécies ativas de oxigênio a partir da água, o qual reage com depósitos de carbono..

(34) 32. Figura 02- Esquema para produção de gás de síntese em catalisador do tipo Ni/Ce-ZrO2 (Roh et al., 2001). Dong e colaboradores (2002) demonstraram que catalisadores a base de níquel, suportados em óxidos mistos CexZr1-xO2 apresentaram bons resultados para as reações de reforma. Sendo assim, muitos esforços têm sido direcionados para obtenção de catalisadores mais eficientes e a utilização de suportes com sítios redox, tais como CexZr1-xO2, que apresentaram papel fundamental nas reações de reforma do metano com CO2 e na oxidação parcial do metano, pois se mostraram capazes de diminuir a quantidade de carbono depositado na superfície do catalisador. Lee e outros pesquisadores (2003) estudando o catalisador de Ni/Ce-ZrO2 verificaram que formação do coque diminui rapidamente aumentando a relação molar do vapor. A deposição de carbono depende não somente da natureza do suporte, mas também do oxidante como o vapor ou oxigênio. Ni/CexZr1-xO2 tem sido aplicado em oxidação parcial e reforma autotérmica do metano. A alta capacidade de armazenamento de oxigênio desse material torna-se benéfica em processos de oxidação e deposição de carbono. O CeO 2 apresenta uma excelente resistência à formação de carbono em reações de quebra do metano e a adição ZrO2 ao óxido de cério promove um aumento na capacidade de.

(35) 33. armazenamento de oxigênio, nas propriedades redutoras, na estabilidade térmica e nas atividades catalíticas (LAOSIRIPOJANA et al., 2008).. 3.5 SOLUÇÕES SÓLIDAS A BASE DE CÉRIA. No geral catalisadores de metal nobre suportados exibem alta atividade catalítica e baixa temperatura de reação quando comparados com os de óxidos mistos preparados com metais menos onerosos. As desvantagens estão associadas aos altos custos, sensibilidade ao envenenamento e a sinterização a altas temperaturas. A natureza do suporte óxido afeta grandemente a atividade catalítica devido à variação na área superficial ativa e presença de sítios ácidos. A atividade catalítica, seletividade e estabilidade dos catalisadores de níquel variam largamente com diferentes suportes. Fornasiero e colaboradores (1995) observaram que o ZrO2 é eficiente dopante para o CeO2. Os autores utilizaram os óxidos mistos CexZr1-xO2 em várias composições molares e calcinados a 1600 °C sob fluxo de ar por 1 h e verificaram que estes não perderam sua atividade redox quando observados com o auxílio das técnicas de redução à temperatura programada e capacidade de armazenamento de O2. Os óxidos redutíveis, como o CeO2 e os óxidos mistos, como o CexZr1-xO2, melhoram a performance dos metais de transição, fornecem maior estabilidade quando os catalisadores são submetidos a altas temperaturas. Além disso, estes materiais possuem um alto poder de redução e capacidade de troca de oxigênio (CULF et al., 1996)..

(36) 34. Hori e colaboradores (1998) também utilizando a técnica de co-precipitação na preparação dos óxidos CeO2 e CexZr1-xO2 verificaram que a adição do ZrO2 aumenta a área superficial específica dos óxidos mistos. Os autores também relataram que o efeito benéfico da ZrO2 foi pronunciado nas soluções sólidas que tinham valores de capacidade de armazenamento de oxigênio três a cinco vezes maiores do que o CeO2 puro. Além disso, as propriedades de redução do CeO2 foram melhoradas pela formação de uma solução sólida através da adição de Zr 4+ na estrutura cristalina do CeO2. O. zircônio. exibe. uma. interessante. ação. catalítica. específica. para. isomerização de olefinas e epóxidos, desidratação de álcoois, hidrogenação de olefinas e ácidos carboxílicos entre outros. Muita atenção também tem sido dada a utilização da ZrO2 como suporte para uma variedade de catalisadores (INOUE et al., 2000). Vidal e colaboradores (2001) estudaram o comportamento redox dos óxidos mistos CeO2-ZrO2 e concluíram que estes são reduzidos em temperaturas mais baixas que o CeO2 e que apesar do percentual de Ce3+ aumentar com o aumento do teor de ZrO2, a capacidade de armazenamento de O2 era maior quando a porcentagem de cério também era aumentada. Alguns estudos mostraram que a adição de ZrO 2 ao CeO2 acarreta uma melhora na capacidade de armazenamento de oxigênio, nas propriedades redutoras e na resistência mecânica, além de melhorar a atividade catalítica em baixas temperaturas. Este fato foi atribuído à substituição parcial do Ce 4+ pelo Zr4+ na estrutura cristalina do CeO2, que consequentemente resulta na formação de uma solução sólida. Adicionalmente, também foi observado que as soluções sólidas CeZrO2 apresentaram alta atividade catalítica, principalmente na oxidação de CO, CH 4.

(37) 35. e C3H6 (Pengpanich et al., 2002). A partir dessas análises, notou-se que a introdução do ZrO2 modifica bastante o comportamento de redução do CeO 2, pela mudança do pico de consumo de H2 para a temperatura mais baixa. A maior redutibilidade é atribuída à grande mobilidade do oxigênio nas soluções sólidas, quando comparadas com os óxidos puros.. 3.6 ÓXIDO DE MANGANÊS. Óxidos de manganês são conhecidos por serem catalisadores ativos em várias reações de oxidação e redução; na oxidação do metano e monóxido de carbono e em redução seletiva de nitrobenzeno. Stobbe e colaboradores (1999) mostraram que o comportamento de adsorção e dessorção do óxido de manganês é muito superior ao óxido de cério para catalisadores três vias (three-way).. As principais transições de fases do óxido de manganês são: 500 °C. MnO2. . 900 °C. Mn2O3. . 1700 °C. Mn3O4. . MnO. Assim como o cério, a alta reatividade de catalisadores com manganês provavelmente está associada à capacidade do manganês apresentar vários estados de oxidação do óxido sólido (Mn2+/Mn3+ ou Mn3+/Mn4+) promovendo mobilidade de oxigênio nas vacâncias do óxido (RAMESH et al., 2008). Para Delimares e Loannides (2008) catalisadores MnOx-CeO2 têm sido empregados na oxidação parcial do etanol, formaldeído e hexano; na oxidação.

(38) 36. úmida do fenol e ácido cítrico e, em reações SRC (redução catalítica seletiva) do NOx com NH3. Óxidos de manganês e cobre foram usados na oxidação de carbono monolítico, na total oxidação de hidrofluorocarbonos; quando suportados com titânio podem atuar na oxidação da amônia; a combinação de manganês e ferro foi testada na total oxidação do propano e propeno, com bons resultados. Catalisadores de composição MnOx-ZrO2 foram testados na oxidação do metano e clorometano. Neste caso a oxidação do metano é influenciada diretamente pelas espécies de MnOx dispersas no material, quanto maior a dispersão maior a atividade catalítica (DOBBER et al., 2004). Tang e colaboradores (2006) reportaram que a solução sólida MnOx-CeO2 tem crucial importância na completa oxidação do formaldeído a baixas temperaturas. Ele atribui os bons resultados obtidos à ativação efetiva de oxigênio molecular através do mecanismo de transferência de oxigênio promovida pela variabilidade nos estados de oxidação do manganês e a rica quantidade de espécies de oxigênio formadas na superfície do material.. 3.7 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO UTILIZADOS. 3.7.1 Método Pechini. A patente desenvolvida por Pechini (1967) na década de 60 descreve um processo de síntese que utiliza ácidos -hidroxicarboxílicos, como o cítrico, acético e glicólico, em combinação com álcoois polihidroxílicos, como o etilenoglicol, para formar uma resina através de reações de condensação..

(39) 37. Anderson e colaboradores (1987) tornaram o método Pechini popular aplicando-o na fabricação de materiais com estrutura perovsquita para eletrodos de alta temperatura (MHD) em 1970. Desde então, sua aplicação tem se estendido a diversas áreas, inclusive na síntese de diversos óxidos mistos. O ácido -hidroxicarboxílico atua como um agente quelante que liga quimicamente os cátions que estão dissolvidos como sais em solução aquosa. Os cátions podem ser utilizados na forma de cloretos, carbonatos, hidróxidos, isopropóxidos e nitratos. A solução contendo os cátions e o ácido cítrico é misturada ao etilenoglicol e mantida sob agitação e aquecimento até ser obtida uma solução límpida. O aquecimento a temperaturas moderadas (90 - 100 °C) promove a condensação, ou seja, a poliesterificação entre o complexo metal-quelato e o álcool polihidroxílico com a formação de uma molécula de água. A resina formada, que está sob a forma de gel, pode ou não apresentar ligações cruzadas, mas não apresenta formação de precipitado visível ou turbidez (YAMAMOTO et al., 2000). O processo Pechini para formar o de sistema policatiônico é demonstrado na Figura 03..

(40) 38. Figura 03- Possíveis reações envolvendo a síntese por Pechini. O ponto de gel representa a composição crítica da mistura ácido cítrico e etilenoglicol na qual se inicia a formação de um gel polimérico insolúvel na solução de partida. No ponto de gel, a solução perde a sua fluidez, o que implica na formação de uma rede tridimencional. O processo mais comum consiste na dissolução de 1 mol do metal, em geral, na forma de nitrato, e 1 a 4 mols de ácido cítrico e o etilenoglicol na proporção 60:40 até a formação de uma solução límpida. Com a remoção do solvente por evaporação, não ocorre a cristalização, em vez disso, uma resina polimérica é formada contendo os metais desejáveis “presos”.

(41) 39. na rede polimérica. A calcinação desta resina remove os constituintes orgânicos deixando apenas a composição química desejada (LESSING, 1989). O aquecimento em torno de 300 - 400 °C provoca a quebra das cadeias poliméricas e a queima do material. Nessa etapa, assume-se que há uma pequena segregação dos cátions que se mantêm aprisionados na rede polimérica. A calcinação entre 500 - 900 °C promove a oxidação dos cátions, formando cristalitos dos óxidos desejados. A composição em massa na qual ocorre uma maior expansão da resina é a que apresenta na razão ácido cítrico e etilenoglicol igual a 60:40, em massa. A resina expandida é facilmente desaglomerada antes ou depois da calcinação. O tamanho das partículas após a calcinação está relacionada com a forma e o tamanho das partes da resina queimada (LESSING, 1989). A água é item necessário em quantidade suficiente para garantir a mistura homogênea de todos os componentes. Durante o aquecimento, o excesso de água tende a ajudar na expansão da resina, próximo ao seu ponto de ebulição. O excesso de água na solução de partida implica em dois casos: o primeiro, quando a mistura aquosa é rapidamente aquecida para a queima em um forno, a ebulição tumultuada pode fazer com que algumas partículas de substância polimérica saiam da solução e, segundo, com a formação de vapores e a poliesterificação do precursor ocorrem simultaneamente, o vapor de água quebra a nova rede polimérica formada, levando à formação de uma resina menos porosa (LESSING, 1989). Os precursores orgânicos não atuam somente como agentes quelantes e formadores da resina, mas também fornecem calor de combustão para a calcinação. Por isso se muito material orgânico for utilizado, o grande aumento de temperatura, pode trazer um efeito negativo ao processo. A matéria orgânica em excesso.

(42) 40. normalmente queima na forma de chamas, o que resulta em aglomerados parcialmente sinterizados. Temperaturas mais elevadas promovem a formação de cristalitos maiores, fortemente aglomerados e com indesejável conteúdo de carbono residual. Sendo assim, deve-se analisar se temperaturas de calcinação mais baixas são suficientes para queimar toda a matéria orgânica (ROCHA, 2001). Trabalhos desenvolvidos com a substituição do ácido cítrico por ácido poliacrílico demonstraram que este último apresenta uma maior funcionalidade na síntese, permitindo assim a formação de um maior número de ligações cruzadas, aumento na homogeneidade química e diminuição da tendência de segregação durante o aquecimento e a calcinação. Um possível benefício é a diminuição da quantidade de etilenoglicol necessário para formar a resina e como desvantagem, o alto valor de compra do ácido poliacrílico, já que são necessárias grandes quantidades (LESSING, 1989).. 3.7.2 Síntese de óxidos por reação de combustão. A síntese por reação de combustão, também conhecida como síntese autopropagante, é uma técnica onde reações exotérmicas são usadas para produzir uma variedade de materiais. O processo é baseado no principio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa, uma reação exotérmica muito rápida ocorre, tornando-se auto-sustentável e resultando em um produto final (óxido), dentro de um curto período de tempo (JAIN et al., 1981). A técnica é uma maneira fácil, segura e rápida tendo como principais vantagens: requerer menos energia que os processos convencionais de síntese de materiais cerâmicos e tempo de processamento reduzido para poucos minutos..

(43) 41. Podemos também destacar como grandes vantagens do método de combustão, características interessantes como a sua simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas), custo relativamente baixo e normalmente leva a produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (KIMINAMI et al., 2000).. 3.7.2.1 Agentes oxidantes (sais metálicos) e redutores (combustíveis). Os nitratos metálicos em geral são dentre as fontes de íons os sais mais usados pela sua solubilidade em água e por baixas temperaturas serem suficientes para fundi-los, garantindo uma excelente homogeneização da solução. Os nitratos metálicos reagem com o combustível redutor, resultando na formação de um pó óxido fino, seco, e geralmente cristalino (JAIN et al., 1981). Enquanto as reações de redução são exotérmicas por natureza e conduzem a uma explosão se não controlada, na combustão a mistura de nitratos metálicos com a uréia geralmente ocorre com uma reação exotérmica não explosiva. A grande quantidade de gases formada pode resultar na aparência de uma chama, que pode alcançar temperaturas elevadas - superiores a 1000 °C (SOUZA et al., 1999). Além da uréia, vários outros combustíveis têm sido usados na síntese por combustão de óxidos mistos e puros, tais como, glicina (C2H5NO2), triazina tetraformol. (C4H16N6O2),. hidrazida. maléica. (C4H4N2O2). e. carbohidrazida. (CO(N2H3)2). Todos estes combustíveis contêm nitrogênio, mas diferem na capacidade de "redução de pó" e na quantidade de gases por eles gerados, fatores que obviamente afetam as características do produto de reação. Segundo alguns autores (KIMINAMI, 2000; SOUZA, 1999) utilizando-se teor de uréia em excesso na reação, os gases gerados são liberados mais rapidamente e com maior dissipação.

(44) 42. de energia, ou seja, menor será a quantidade de energia disponível para a sinterização e cristalização, evitando-se a formação de aglomerados duros e/ou crescimento das partículas.. 3.7.2.2 Bases teóricas da técnica de combustão. A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva de conceitos termodinâmicos usados no campo de propelentes e explosivos. Jain e colaboradores (1981) propuseram um método simples de cálculo do coeficiente estequiométrico, estabelecendo um balanço das valências dos elementos presentes nos reagentes redutores e oxidante da mistura. A deficiência ou excesso de combustível na mistura é determinado pela razão equivalente:. . s m Onde. (09). s é a razão estequiométrica combustível e oxidante (combustível. redutor / precursor oxidante) e m é a razão da mistura (relação combustível redutor / precursor oxidante na mistura). Para valores deficiente em combustível; para.   1, a mistura é considerada.   1 a mistura é rica em combustível; e para  =. 1, o sistema está estequiometricamente misturado. Mais tarde, Jain (1981) propôs um método simples, também aplicável a sistemas com mais de dois componentes, para determinar rapidamente a estequiometria do sistema..

(45) 43. O método baseia-se no cálculo da valência total do combustível e do oxidante. A mistura é estequiométrica quando o valor das respectivas valências for igual, ou seja, quando o número total de valências positivas for igual ao total de valências negativas..  (Coef . do oxidante x valência)  (Coef . do retutor x valência)  0. (10). As valências consideradas são aquelas apresentadas pelos elementos dos produtos usuais da reação de combustão: CO2, H2O e N2. Nesses cálculos tanto o carbono como o hidrogênio são considerados como elementos redutores apresentando as valências +4 e +1 respectivamente. O oxigênio é considerado um elemento oxidante com a valência -2 e o nitrogênio, apresenta valência zero. Os nitratos metálicos são os sais mais usados nessa síntese, por serem solúveis em água e por apresentarem, em geral, baixas temperaturas de decomposição, garantindo assim, uma boa homogeneidade da solução. O mecanismo das reações de combustão pode ser resumido nos seguintes passos (MANOHARAN et al., 1992): 1- Fusão dos nitratos e da uréia com eliminação das águas de hidratação; 2- Decomposição dos nitratos formando óxidos de nitrogênio e decomposição da uréia em biureto (C2H5N3O2) e NH3 a 240 °C; a 360 °C o biureto transforma-se em ácido cianúrico (HNCO)3 e; 3- Ignição dos produtos de decomposição da uréia e nitratos com formação de chama com temperatura de 1200° ± 100 °C, garantindo energeticamente a formação do óxido a partir dos precursores gelificados, formados por cadeias poliméricas..

(46) 44. 3.7.2.3 Uréia como combustível. Dentre os combustíveis citados devemos dar um destaque especial para a uréia, que tem sido utilizada por diversos autores devido as suas vantagens: não precisa ser sintetizada como os demais combustíveis, tem a mais baixa redução do pó (valência total +6) e produz um pequeno volume de gases (4 mol de gases / mol de uréia), disponibilidade comercial, baixo custo, e o fato de gerar altas temperaturas, que são necessárias para a cristalização das fases desejadas nos produtos finais (BARROS, 2009). Costa e colaboradores (2006) estudando as influências da glicina e da uréia na síntese por micro-ondas observaram que em ambos os casos a temperatura da reação cresce linearmente com pequenas variações de temperatura, isso ocorre devido à desidratação dos nitratos mais os combustíveis. Em 3 minutos de reação, dá-se início a liberação dos gases e observa-se uma elevação acentuada da viscosidade. Por volta de 4 minutos obtiveram a temperatura de ignição, a partir daí a temperatura cresce acentuadamente até atingir a máxima de combustão. Para a glicina observou-se a temperatura de ignição e a temperatura máxima de combustão bem próximas, em torno de 573 °C para 5 minutos de reação. No caso da uréia houve um crescimento brusco e bastante acentuado entre a temperatura de ignição e a máxima atingindo o valor de 740 °C. O tempo de chama de combustão medido no momento que se inicia a chama até o momento em que a chama cessa foi de 22 segundos e 16 segundos para uréia e glicina, respectivamente..