Estudo dos efeitos do iniciador n-butil lítio, do agente de terminação 1,2-butadieno e da temperatura sobre a polimerização do 1,3-butadieno em solvente apolar

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Estudo dos Efeitos do Iniciador n-Butil Lítio, do Agente de Terminação 1,2-Butadieno e da Temperatura sobre a Polimerização do 1,3-Butadieno em Solvente Apolar. Luciano André Pedrosa Vieira. Recife - PE Dezembro de 2003. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. Estudo dos Efeitos do Iniciador n-Butil Lítio, do Agente de Terminação 1,2-Butadieno e da Temperatura sobre a Polimerização do 1,3-Butadieno em Solvente Apolar. Dissertação de Mestrado apresentada por Luciano Programa. André de. Pedrosa. Vieira,. Pós-Graduação. ao em. Engenharia Química como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química.. Área de Concentração: Reatores Químicos e Catálise. Orientador: Prof. Dr. Mohand Benachour. Recife - PE Dezembro de 2003. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(3) UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA. Dissertação de mestrado apresentada por Luciano André Pedrosa Vieira ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química. DEFENDIDA PUBLICAMENTE EM 05 (cinco) DE DEZEMBRO DE 2003, DIANTE DA BANCA EXAMINADORA:. Professor Dr. Mohand Benachour Orientador. Professor Dr. Sebastião José de Mello. Professor Dr. Sérgio Lucena. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(4) Este trabalho é dedicado a Deus, por minha gratidão para com Ele, a minha mãe Marlene Vieira, por tudo que ela representa na minha formação, e a minha esposa Andréa Vieira, pelos momentos de ausência dedicados à realização deste trabalho.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(5) AGRADECIMENTOS • A Deus, pelo dom da vida; • A minha mãe, Marlene, pela dedicação em sempre me oferecer as melhores condições de educação, acima de tudo; • A minha esposa, Andréa, pela paciência e compreensão pelos tantos dias de ausência, dedicados a realização deste trabalho; • Ao meu orientador, professor Dr. Mohand Benachour, pela amizade, pelos ensinamentos indispensáveis a minha formação e pela fundamental participação no desenvolvimento deste trabalho; • À coordenação de pós-graduação em engenharia química, em nome do professor Nelson Medeiros; • Aos professores do Departamento de Engenharia Química, em especial à professora Maria de Los Angeles Perez Palha, que por tantas vezes me incentivou nos momentos difíceis desta caminhada; • A Petroflex Ind. e Com. S.A, em nome do gerente da fábrica Marconi Madruga; • Aos meus colegas de turma, em especial aos amigos José Martins Palha Júnior e Antonio Fernando Britto, por tantos dias dedicados a uma causa comum; • Ao José Edson da Silva, pelos tantos esclarecimentos estatísticos que contribuíram para os resultados deste trabalho; • A todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para o atingimento deste objetivo.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(6) i. SUMÁRIO. ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................ iii LISTA DE FIGURAS............................................................................................... v NOTAÇÕES............................................................................................................... viii RESUMO................................................................................................................... xii ABSTRACT............................................................................................................... xiii 1- INTRODUÇÃO..................................................................................................... 01 2 – REVISÃO DA LITERATURA.......................................................................... 05 2.1 – Polibutadieno.............................................................................................. 05 2.2 – Polimerização aniônica em solução........................................................... 06 2.3 – Cinética de polimerização........................................................................... 08 2.4 – Auto acoplamento........................................................................................ 17 2.5 – Agente de terminação.................................................................................. 20 3 – ASPECTOS TEÓRICOS ................................................................................... 23 3.1 – Planejamento de experimentos................................................................... 23 3.2 – Análise de variância (ANOVA)................................................................... 25 3.3 – Modelagem da cinética homogênea............................................................ 30 4. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................. 33 4.1 – Materiais..................................................................................................... 33 4.1.1 – Matéria prima........................................................................................ 33 4.1.2 – Insumos.................................................................................................. 33 4.1.3 – Equipamentos......................................................................................... 33 4.2 – Métodos....................................................................................................... 35 4.2.1 – Preparação das matérias primas........................................................... 35 4.2.2 – Modo operacional.................................................................................. 36 4.2.3 – Determinação da relação entre as variáveis manipuladas e as respostas estudadas............................................................................... 38 4.2.4 – Análise da viscosidade Mooney............................................................. 40 4.2.5 – Análise da viscosidade em solução........................................................ 41 4.2.6 – Análise da recuperação Williams.......................................................... 43 4.2.7 – Determinação dos sólidos totais............................................................ 44. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(7) ii. 4.2.8 – Análise cromatográfica do solvente....................................................... 45 5. RESULTADOS & DISCUSSÕES........................................................................ 46 5.1 – Avaliação das variáveis significativas........................................................ 47 5.1.1 – Viscosidade Mooney.............................................................................. 48 5.1.2 – Viscosidade em solução......................................................................... 57 5.1.3 – Recapitulação Final............................................................................... 66 6. MECANISMO REACIONAL E AVALIAÇÂO DE PARÂMETROS CINÉTICOS............................................................................................................... 68 6.1 – Mecanismo reacional e lei cinética............................................................. 68 6.2 – Avaliação dos parâmetros cinéticos........................................................... 73 7. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS.................................................................. 77 7.1 – Conclusões.................................................................................................. 77 7.2 – Perspectivas................................................................................................ 78 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 80. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(8) iii. ÍNDICE DE TABELAS. Tabela 1 -. Valores das constantes de velocidade de polimerização de alguns monômeros, realizadas em diferentes solventes e temperaturas, sendo as cinéticas de segunda ordem em relação ao monômero, R = k[M]2..................................................................................................... Tabela 2 -. 12. Valores da velocidade inicial de polimerização de alguns monômeros, para diferentes concentração de BuLi (iniciador) e solventes, a temperatura de 50oC.......................................................... 13. Tabela 3 -. Constante da velocidade inicial ri = Ki[BuLi][M]................................ 13. Tabela 4 -. Medida da velocidade de propagação aparente da polimerização do 1,3-butadieno inicializada por alquil-lítio em etilbenzeno. Dois valores. foram assumidos para ordem parcial referente à. concentração “end lives” (1/2 e 1/4).................................................... Tabela 5 -. Ordem cinética para iniciadores alquil lítio em solventes hidrocarbonetos..................................................................................... Tabela 6 -. 15. 16. Tabela ANOVA para o ajuste do modelo, pelo método dos mínimos quadrados.............................................................................................. 29. Tabela 7 -. Especificações das matérias-primas e insumos.................................... 35. Tabela 8 -. Níveis dos fatores do Planejamento Fatorial estudado......................... 38. Tabela 9 -. Matriz de planejamento experimental, utilizada durante a execução dos ensaios............................................................................................ 40. Tabela 10 -. Tamanho do viscosímetro em relação à faixa de viscosidade.............. 42. Tabela 11 -. Resultados dos experimentos do planejamento experimental da Tabela 9, para as respostas estudadas: ML4 e viscosidade em solução.................................................................................................. Tabela 12 -. Análise. de. Variância. dos. experimentos,. para. viscosidade. Mooney................................................................................................ Tabela 13 -. 47. 48. Estimativa dos efeitos e dos coeficientes para o parâmetro viscosidade Mooney (unidades codificadas)........................................ PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. 49.

(9) iv. Tabela 14 -. Análise de Variância dos experimentos, para viscosidade em solução.................................................................................................. Tabela 15 -. Estimativa dos efeitos e dos coeficientes para o parâmetro viscosidade em solução (unidades codificadas)................................... Tabela 16 -. 59. Valores de conversão, determinados por análise de sólidos totais, na saída do reator....................................................................................... Tabela 17 -. 58. 74. Valores de conversão, determinados por análise cromatográfica do solvente, para determinação de monômero não reagido, na saída do reator..................................................................................................... PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. 75.

(10) v. LISTA DE FIGURAS. Figura 01 –. Possíveis configurações da estrutura molecular do polibutadieno: (a) configuração “cis”, (b) configuração “trans”, (c) configuração vinil......................................................................................................................... 05. Figura 02 –. Esquema da etapa de iniciação........................................................... 07. Figura 03 –. Esquema da etapa de propagação....................................................... 07. Figura 04 –. Esquema da etapa de terminação........................................................ 08. Figura 05 –. Efeito do solvente sobre velocidade de iniciação da polimerização do 1,3-butadieno................................................................................. Figura 06 –. Velocidade de polimerização do butadieno em função da concentração inicial de butil-lítio, em três diferentes solventes......... Figura 07 –. 11. Mecanismo de termólise e metalação do polibutillítio, formando o polidieno e o politrienillíto (VIOLA, 1996)....................................... Figura 10 –. 10. Velocidade de polimerização, em ciclohexano, em função de [M]2.................................................................................................... Figura 09 –. 10. Velocidade de polimerização do butadieno em função da concentração inicial de butil-lítio, em ciclohexano ........................... Figura 08 –. 09. 18. Mecanismo proposto para a reação de auto-acoplamento do polibutillítio, resultando numa cadeia com o dobro do peso molecular inicial (VIOLA, 1996)....................................................... Figura 11 –. 19. Mecanismo proposto para a reação de auto-acoplamento do polibutadienil, resultando numa cadeia com o triplo do peso molecular inicial (VIOLA, 1996)....................................................... Figura 12 –. Mecanismo de auto-acoplamento do polibutadienillítio por decomposição térmica (MONROY, 2003)......................................... Figura 13 –. 19. 20. Mecanismo reacional do BD-1,2 na polimerização do butadieno iniciada pelo butil-lítio em solvente apolar, sugerido por Adams et al (1965)............................................................................................. Figura 14 –. 21. Mecanismo reacional do BD-1,2 na polimerização do butadieno iniciada pelo butil-lítio em solvente apolar (ciclohexano), sugerido por Puskas (1993)............................................................................... PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. 21.

(11) vi. Figura 15 –. Representação do balanço material no reator..................................... 32. Figura 16 –. Esquema do sistema reacional, escala industrial................................ 34. Figura 17 –. Diagrama simplificado das etapas do processo de polimerização do 1,3-butadieno em solução.............................................................. Figura 18 –. Representação cúbica dos experimentos, tendo como resposta a viscosidade Mooney........................................................................... Figura 19 –. 51. Gráfico dos efeitos das interações duplas sobre a viscosidade Mooney............................................................................................... Figura 22 –. 50. Curvas representando os efeitos principais sobre a viscosidade Mooney............................................................................................... Figura 21 –. 48. Diagrama de Pareto dos efeitos padronizados sobre a viscosidade Mooney............................................................................................... Figura 20 –. 37. Análise. 53. dos resíduos: (a) Teste de distribuição normal. (“Normalidade”), (B) Análise de dispersão e (c) Histograma dos resíduos.............................................................................................. Figura 23 –. Valores experimentais em função dos valores previstos pelo modelo................................................................................................ Figura 24 –. 61. Gráfico dos efeitos das interações duplas sobre viscosidade em solução................................................................................................ Figura 28 –. 60. Curvas representando os efeitos principais sobre a viscosidade em solução................................................................................................ Figura 27 –. 58. Diagrama de Pareto dos efeitos padronizados sobre viscosidade em solução.......................................................................................... Figura 26 –. 57. Representação cúbica dos experimentos, tendo como resposta a viscosidade em solução...................................................................... Figura 25 –. 55. Análise. 62. dos resíduos: (a) Teste de distribuição normal. (“Normalidade”), (B) Análise de dispersão e (c) Histograma dos resíduos.............................................................................................. Figura 29 –. Valores experimentais em função dos valores previstos pelo modelo................................................................................................ Figura 30 –. 64. 66. Esquema do mecanismo reacional da etapa de iniciação da polimerização do 1,3-butadieno......................................................... PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. 68.

(12) vii. Figura 31 –. Esquema do mecanismo reacional da etapa de propagação da polimerização do 1,3-butadieno......................................................... Figura 32 –. Figura 33 –. 70. Esquema do mecanismo reacional da etapa de terminação da polimerização do 1,3-butadieno......................................................... 71. Esquema simplificado da reação de auto acoplamento...................... 72. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(13) viii. NOTAÇÕES • Letras latinas C = Concentração; j = Número de repetições; k = Constante de velocidade da reação ou polimerização, L/(mol •min); KD =. Constante de equilíbrio de dissociação da etapa de iniciação;. KDP = Constante de equilíbrio de dissociação da etapa de propagação; k = Número de níveis do fator; ki = Constante de velocidade da etapa de iniciação; kiapp = Constante de velocidade aparente da etapa de iniciação, L m/(molm•s); kp,app = Constantes de velocidade aparente da etapa de propagação, L n/(moln•s); Ki = Constante da velocidade inicial, L/(mol •min); kp = Constante de velocidade da etapa de propagação; M = Monômero; m = Grau de agregação do organolítio na etapa de iniciação; n = Grau de agregação do organolítio na etapa de propagação; p = Número de parâmetros do modelo; R = Velocidade de polimerização, mol/(L•min); R2 = Coeficiente de determinação do modelo; rA = Velocidade de consumo do componente A, mol/(L •min); ri = Velocidade inicial de polimerização, mol/(L•min); t = Tempo; x = Variáveis de entrada ou variável controlada; x1, x2, ...., xn = Codificação das variáveis naturais ξ1 , ξ 2 ,...., ξ n , obtidas pela subtração da média do valor da variável e dividir o resultado pela metade da amplitude de variação; X = Conversão, %; y = Variáveis de saída ou variável de resposta; −. y = Resposta média global; ^. y i = Valor previsto; yi = Respostas observadas;. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(14) ix. • Letras Gregas ξ1 , ξ 2 ,...., ξ n = variáveis de entrada ou controladas. São geralmente chamadas de variáveis naturais porque são expressas nas unidades naturais das medidas; ε = fontes de variações não expressas pelo modelo; β 0 , β 1 , β 2 ,....β n = parâmetros ou coeficientes do modelo de primeira ordem; β11 , β 22 , β 33 ,.... = parâmetros ou coeficientes do modelo de segunda ordem; β12 , β13 , β 23 = parâmetros ou coeficientes das interações entre as variáveis do modelo; • Abreviações BD-1,2 ou 1,2-BD = 1,2-butadieno; BD-1,3 ou 1,3-BD = 1,3-butadieno; BR = Polibutadieno, Butadiene Rubber; Blend B = Mistura de 1,3-butadieno em solvente, a 35% em massa; BuLi ou n-BuLi ou RLi = n-butil-lítio, iniciador; Bu-M-Li+ ou BuMLi = Poli(estiril)lítio ou poli(butadienil)lítio; [BuLi] ou [RLi] = Concentração de iniciador, mol/L; CA = Concentração de “A”, mol/L; CB = Concentração de “B”, mol/L; cm = centímetros; Cemento = Mistura reacional, devendo ser formada por polímero, solvente e, às vezes, monômero não reagido, dependendo do tempo de reação; cP = Centipoise; DIC = Detetor de ionização de chama; DOE = Planejamento de experimentos, Design of Experiments; EA = Etil acetileno; EALi ou LiEA = Acetileto de lítio; EP = Efeitos principais (unidades codificadas); ED = Efeitos das interações duplas (unidades codificadas);. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(15) x. ET = Efeitos das interações triplas (unidades codificadas); EP’ = Efeitos principais (unidades não codificadas); ED’ = Efeitos das interações duplas (unidades não codificadas); ET’ = Efeitos das interações triplas (unidades não codificadas); F = Teste F-Snedcor; FMo = Fluxo molar de monômeros na entrada do reator, mol/s; FM = Fluxo molar de monômero na saída do reator, mol/s; FT = Totalizador mássico, Kg; g = gramas; GLR = Números de graus de liberdade da média quadrática devido à regressão; GLr = Números de graus de liberdade da média quadrática residual; GPC ou SEC = Cromatografía permeação em gel; IR = Espectroscopia infravermelho; Kg = quilogramos; LE = Polímeros vivos, live ends; LiBD-1,2 = 1,2-butadienillítio; LiH = Hidreto de lítio; LG = Indicador de nível; LIE = Limite inferior de especificação; LSE = Limite superior de especificação; Mj = Polímero formado por j monômeros; µ L = micro Litro; mL = mili Litros; [M] = Concentração de monômero, mol/L; ML4 = Viscosidade Mooney; MQ = Médias quadráticas; min = minutos; mm = milímetros; P = Cadeia polimérica; ppm = Partes por milhão; QMR = Média quadrática devido à regressão; QMr = Média quadrática residual;. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(16) xi. QS = Vazão volumétrica, L/s; RW = Recuperação Williams, mm; s = segundos; SBR = Copolímero 1,3-butadieno-estireno, Styrene-Butadiene Rubber; SQ = Soma quadrática; SQfaj = Soma quadrática devido à falta de ajuste; SQEP = Soma quadrática do erro puro; SQR = Soma quadrática devida à regressão; SQr = Soma quadrática residual; SQT = Soma quadrática em torno da média; TI = Indicador de temperatura, oC; Ton = toneladas; TT = Transmissor de temperatura; TR = Borracha termoplástica - Termoplastic Rubber; UV = Espectroscopia ultravioleta; VISC. SOL. = Viscosidade em solução, cP; VR = Volume reacional.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(17) xii. RESUMO. As indústrias de produção de borracha sintética constituem um dos importantes setores da indústria petroquímica. O polibutadieno, um dos produtos oriundos deste setor, é o segundo elastômero sintético mais produzido no mundo. Verifica-se, todavia, que, apesar dos diversos trabalhos já publicados, existem muitas controvérsias a respeito da influência de fatores operacionais na velocidade de reação deste elastômero. Nestas investigações, também não são identificados modelos que prevejam o comportamento dos atributos de valor do polímero final, frente às perturbações causadas nos diversos fatores de entrada do reator. Este trabalho tem como objetivo o estudo dos efeitos da concentração inicial do n-butil-lítio, da concentração inicial do 1,2-butadieno e da temperatura do meio reacional, sobre a configuração estrutural do polímero formado, fruto da polimerização do 1,3-butadieno, em meio a um solvente apolar. Para isso adotou-se um planejamento fatorial de experimentos, com dois níveis e três fatores, sendo os três fatores citados acima variando, respectivamente, da seguinte forma: (320,5 e 337,5) × 10-6 mol de iniciador / mol de 1,3-butadieno, (844 e 1012) × 10-6 mol de 1,2butadieno / mol de 1,3-butadieno e (138 e 140)oC. As variáveis dependentes escolhidas para o estudo foram a viscosidade Mooney e a viscosidade em solução, do produto formado. Também pretende-se neste trabalho propor um mecanismo reacional capaz de interpretar os resultados experimentais obtidos, bem como, a elaboração de um modelo cinético da polimerização do 1,3-butadieno permitindo a quantificação da velocidade da reação. O n-butil-lítio demonstrou-se como o fator de grande significância em relação aos parâmetros estudados. Com base nos experimentos, foi possível propor um modelo estatístico que expressasse a variável de saída em função das perturbações causadas para cada um dos fatores manipulados. Estes modelos apresentaram coeficiente de correlação de 0,989 para viscosidade Mooney e 0,976 para viscosidade em solução. A proposição do mecanismo reacional apresentada para elaboração da equação da velocidade da reação, a partir dos resultados experimentais obtidos, não permitiu avaliar os parâmetros cinéticos, devido ao sobre dimensionamento do reator utilizado, impossibilitando uma quantificação via análise do monômero residual.. Palavras-chave: 1,3-butadieno, viscosidade Mooney, viscosidade em solução.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(18) xiii. ABSTRACT. The synthetic rubber production industries form one of the important sectors in petrochemical industry. The polibutadiene, one of the products originated from this sector, is the synthetic elastomer second-most produced worldwide. However, it has been notice that, regardless of the many papers already published about this subject, there are still many controversies regarding the influence of operational factors in the rate of reaction of this elastomer. In those investigations, it has not been identified models that predict the behavior of the properties of the end product, in face of the perturbations caused by many reactor input factors. This paper focused on the study of the effect of n-butyllithium’s initial concentration. In addition, on the initial concentration of 1,2-butadiene and the reactional environment’s temperature. Finally, on the structural configuration of the polymer, resulting from the polymerization of the 1,3-butadiene in a non-polar solvent medium. In order to achieve these objectives, this work adopted a Design of Experimental, whit two levels and three factors, having the three aforementioned factors varying as follows: (320.5 and 337.5) × 10 -6 of initiator mol / 1,3-butadiene mol, (844 and 1012) × 10-6 of 1,2-butadiene mol / 1,3-butadiene mol and (138 to 140)oC. The dependent variables chosen for study were Mooney viscosity and viscosity in solution of the end product. This work also intended to propose a reactional mechanism, which would be able to interpret the experimental results obtained, as well as elaborate the kinetic model of the polymerization of the 1,3butadiene. The experiments showed that the n-butyllithium is a factor of great significance regarding the parameters studied. Based on the experiments it was possible to propose a statistical model that expressed the output variables related to the perturbation caused for each of the factors handled. The model showed correlation coefficient of 0.989 for viscosity Mooney and 0.974 for viscosity in solution. The proposition of the reactional mechanism presented for the elaboration of the reaction rate equation, obtained the experimental results, did not permit an evaluation of the kinetic parameters, due to the over dimensioning of the reactor employed, thus preventing a quantification by analysis of the residual monomer.. Keywords: 1,3-butadiene, Mooney viscosity, viscosity in solution.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(19) 1. INTRODUÇÃO. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(20) 1. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 1. INTRODUÇÃO A importância que ganhou a indústria da borracha desde seu surgimento e o papel decisivo que assumiu no descortinar da civilização moderna, despertou o interesse pela descoberta da sua composição química e, depois, pela síntese. A indústria de pneumáticos via, nas pesquisas, a possibilidade de se independer das plantações mundiais de borracha natural (www.petroflex.com.br/história). A produção de borracha sintética constituiu-se em um fator de fundamental importância na Segunda Guerra Mundial. O destino da humanidade poderia ter tido outro desfecho não fosse pela capacidade de se produzir pneus e outros artefatos de borracha (PORTO, 2001). Uma variedade muito ampla de borrachas sintéticas foi desenvolvida desde a descoberta do produto. Como foram grandes os investimentos requeridos para o desenvolvimento das diversas variedades, a tecnologia para a produção foi bastante concentrada em tradicionais empresas de porte global, como DuPont, Bayer, Shell, Basf, Goodyear, Firestone, Michelin, EniChem, Dow, Exxon e Texas Co (www.petroflex.com.br/história). O emprego da borracha é muito amplo, pois as características e propriedades que os elastômeros reúnem fazem com que alcancem praticamente todos os setores da economia: automobilístico, calçadista, construção civil, plásticos, materiais hospitalares e outros também de grande importância no dia-dia da sociedade. Por serem as mais empregadas na produção de pneus, as SBR’s (Styrene-Butadiene Rubber) e as BR’s (Butadiene. Rubber). são. as. de. maior. consumo. entre. (www.petroflex.com.br/história).. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. as. sintéticas.

(21) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 2. O consumo mundial de borrachas sintéticas gira em torno de doze milhões de toneladas por ano, dentre elas, dois milhões correspondem a polibutadieno. Em sua maior parte, destina-se à indústria automobilística, direta ou indiretamente. Cerca de 56% dos elastômeros são usados na produção de pneumáticos e 24% em artigos diversos, como mangueiras, pára-choques, e etc (CAMPOS & PIRES, 2000). No Brasil, a demanda de borrachas sintéticas gira em torno de trezentas mil toneladas ano, sendo sessenta mil referentes ao polibutadieno (Worldwide Rubber Statistics, 1999). O polibutadieno, polímero do 1,3-butadieno, é o segundo elastômero sintético mais produzido no mundo, depois do copolímero de estireno-butadieno (Worldwide Rubber Statistics, 1999). Foi o primeiro polímero sintético produzido por meio de polimerização em solução (Bulk Synthetic Rubber, 1999). Na polimerização em solução, o monômero e o iniciador são dissolvidos, sob agitação contínua, em um solvente inerte de alta pureza. Nesta, obtém-se polímeros com boa homogeneidade, do ponto de vista de grau de polimerização (FETTES, 1964). Já é evidenciado que na polimerização em solução do 1,3-butadieno, utilizando-se um alquil-lítio como iniciador e tendo como meio solventes orgânicos, a velocidade de polimerização sofre influência de diversos fatores externos (HSIEH, 1964). Contudo, as cinéticas das reações de polimerização utilizando um iniciador aquillítio, apesar de intensamente estudadas, academicamente e nos centros de pesquisas das indústrias, ainda apresentam algumas controvérsias. Isso tem gerado inúmeros trabalhos, os quais se contradizem no que diz respeito a seus resultados e conclusões. Esse fato ocorre, principalmente, devido às limitações das condições de reação (concentração de iniciador e monômeros e a rapidez das velocidades de reação), que. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(22) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 3. dificultam isolar a reação de iniciação “pura” da reação de propagação “pura” (MONROY, 2003). A presente pesquisa foi desenvolvida na Petroflex Indústria e Comércio S.A. Tratase da quinta maior produtora de borracha sintética do mundo, com capacidade de produção de aproximadamente trezentas e oitenta mil toneladas por ano. Atualmente, seu parque industrial é composto por três fábricas: uma localizada no pólo petroquímico de Duque de Caxias (RJ), outra no pólo petroquímico de Triunfo (RS) e a terceira, mais precisamente onde foram realizados os experimentos deste trabalho, no distrito industrial do Cabo de Santo Agostinho (PE). A Unidade do Cabo de Santo Agostinho, com capacidade instalada de aproximadamente noventa mil toneladas por ano, produz basicamente três famílias de produtos: o polibutadieno (BR – butadiene rubber), o copolímero de 1,3-butadieno e estireno (SSBR - styrene-butadiene rubber) e a borracha termoplástica (TR – termoplastic rubber), todos com processo em solução, adquiridos à Firestone. Por sua vez, as unidades de Duque de Caxias e Triunfo utilizam a tecnologia de polimerização em emulsão para a fabricação de seus produtos. A Planta do Cabo, em sua fundação, tratava-se de uma empresa estatal, chamada COPERBO – Companhia Pernambucana de Borracha. Apenas em 1994 esta passou a fazer parte do grupo Petroflex, por isso existe esta diferença entre tecnologias adotadas nas unidades fabris. Este trabalho tem como objetivo a avaliação dos efeitos da concentração inicial do n-butil-lítio e do 1,2-butadieno, bem como, da temperatura da mistura reacional no reator, sobre a configuração estrutural do polímero formado, fruto da reação de polimerização do 1,3-butadieno em solução.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(23) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 4. O estudo é realizado com o uso de Planejamento de Experimentos (DOE – Desingn of Experiments), a dois níveis, e com os três fatores citados acima. Desta forma, é possível avaliar os efeitos principais e de interação dos mesmos. São adotados apenas dois níveis já que o objetivo é identificar a significância do fator em relação às respostas estudadas, e não a condição ótima de operação de cada fator. Quanto aos fatores selecionados, estão sendo levadas em consideração as restrições existentes às alterações de variáveis em um processo em escala industrial. A identificação do polímero é feita com análises de viscosidade Mooney e viscosidade em solução. Os quais são atributos do produto final e que são monitorados durante todo o processo de fabricação. Procura-se também, propor um mecanismo reacional capaz de interpretar os resultados experimentais obtidos, para elaborar uma equação da cinética de reação da polimerização do 1,3-butadieno, fundamental no dimensionamento e projeto de reatores, controle de processos e a otimização da produção e do custo / benefício dos produtos formados.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(24) 2. REVISÃO DA LITERATURA. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(25) 5. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 2. REVISÃO DA LITERATURA 2.1 Polibutadieno O polibutadieno é um homopolímero obtido pela polimerização, geralmente, em solução, do 1,3-butadieno e é conhecido pela sigla “BR”. Os polibutadienos, obtidos inicialmente pelo processo em emulsão, foram desenvolvidos por volta de 1919. A sua produção em escala industrial foi iniciada em 1926 pelos alemães, usando o sódio como catalisador e foi chamado inicialmente de Buna. Os polibutadienos produzidos em emulsão não são hoje importantes comercialmente e seu campo de aplicação se restringe na modificação do poliestireno. Os produtos mais importantes desta classe são obtidos pelo processo em solução, em presença de catalisadores estereospecíficos do tipo alquil-lítio. Basicamente, é um polímero de pureza superior a 99,7%, contendo em sua estrutura molecular cerca de 36% de polímero com configuração “cis”, 56% de configuração “trans” e 8% de ligações vinílicas (Mirica et al., 1988). (Ver Figura 1). C=C C. C C. C=C C C. C=C. C. C=C. C (a). C (b). C=C C C C=C C C (c) Figura 1 – Possíveis configurações da estrutura molecular do polibutadieno: (a) configuração “cis”, (b) configuração “trans”, (c) configuração vinil. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(26) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 6. 2.2 Polimerização aniônica em solução A conceituação primitiva, segundo CAROTHERES (1931, citado por MANO, 1986), acrescentava que a polimerização é uma reação funcionalmente capaz de continuar indefinidamente. Realmente, existem casos, em polimerizações aniônicas, em que a reação prossegue indefinidamente, desde que sejam mantidas certas condições. O centro ativo terminal não é extinto, e vai incorporando mais monômero, a medida que este é adicionado ao sistema. Tais polímeros são chamados de “polímeros vivos”, expressão criada por SZWARC em 1956 (MANO, 1986). O processo em solução envolve a condução da polimerização por meio de um solvente, preferencialmente um hidrocarboneto inerte e de alta pureza. Em comparação com outros métodos, apresenta no geral, uma concentração de monômeros e iniciadores menores, dentro de um volume total de reação, tendo-se assim maior região para a difusão desses reagentes, redução na velocidade de reação (com melhoria na formação estrutural do elastômero), redução na viscosidade da massa polimérica e de transferência de calor. Como a adição de solvente ao meio diminui a velocidade de polimerização, aumenta-se o tempo de reação para níveis satisfatórios de conversão. Esse método permite a formação de elastômeros estereoespecíficos, principalmente via mecanismo aniônico, possibilitando melhor controle das variáveis durante o processo. O aspecto importante deste método consiste no uso de solvente adequado, pois o mesmo pode solubilizar o monômero e/ou o polímero, dependendo da conveniência para separação. É necessário, para isso, realizações de estudos a respeito da solubilidade, volatilidade e interação aos reagentes e ao polímero, evitando formações complexas ou transferência de cadeias, principalmente com o iniciador, propiciando a queda de sua atividade, afetando a conversão e a velocidade de reação, e problemas também causados pela presença de impurezas. Outro aspecto marcante na polimerização em solução. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(27) 7. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. reside na transferência de calor emanado da reação, já que o solvente, além de veículo estrutural, funciona como veículo refrigerante, absorvendo energia (BACK, 1966). As reações de polimerização, inclusive nos processos em solução, se compõem em três fases (MANO, 1986): a. Iniciação: a formação de moléculas ativas é relativamente lenta e necessita de uma energia de ativação bastante elevada; +δ. CH2 = CH – CH = CH2. −δ. C–C=C –C. ( e trans) (cis. 1,3-butadieno +δ. CH2 = CH – CH = CH2. H +. −δ. C=C –C–C. -. (vinil). H -. C – C = C – C + R – C Li. +. -. R – C – C – C = C – C Li. H. +. H. n-BuLi. Figura 2 – Esquema da etapa de iniciação. b. Propagação: corresponde ao crescimento das cadeias, envolve uma energia de ativação em torno de dez vezes menor que a fase anterior, por isso muito mais rápida; H. H -. +. +. -. R – C – C – C = C – C Li + C – C = C – C H. -. +. R – C – C – C = C – C – C – C = C – C Li H. Figura 3 – Esquema da etapa de propagação. c. Terminação: é a etapa na qual as cadeias macromoleculares são desativadas e param de crescer.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(28) 8. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. H. H -. +. +. R – C – C – C = C – C – C – C = C – C Li + H OH. -. -. +. +. H. H. -. R – C – C – C = C – C – C – C = C – C H + Li OH. Figura 4 – Esquema da etapa de terminação. Em definitivo, o processo de ativação é o mais lento, logo é ele que determina a velocidade global de reação (CHAMPETIER et al., 1973).. 2.3 Cinética de polimerização A cinética química, de um modo geral, procura caracterizar e analisar os fatores que influenciam a velocidade de uma reação química (LEVENSPIEL, 1980). Vários estudos a respeito da cinética de reações de polimerização já foram publicados. Em experimentos com os monômeros butadieno, isopreno e estireno, usando alquillítio em meio de solventes orgânicos, HSIEH (1964 e 1965a), constatou que a velocidade de iniciação sofre influência do solvente, do monômero e do tipo do alquillítio (iniciador), e conseqüentemente, a velocidade global de polimerização torna-se dependente destes fatores. Os efeitos do solvente, em função das concentrações do iniciador/monômero e do iniciador residual, sobre a velocidade de iniciação podem ser observados na Figura 5, onde a combinação monômero/iniciador apresentou como melhores solventes, respectivamente: tolueno, n-hexano e ciclohexano (HSIEH, 1964).. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(29) 9. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 100 90. BUTADIENO [M] 1.7 mol/L n-BUTIL LÍTIO -3 [n-BuLi] 8.7 x 10 mol/L. 80. BuLi RESIDUAL, %. 70 60. CICLOHEXANO. 50. N-HEXANO 40. TOLUENO. 30 20 10. 0. 10. 20. 30. 40 50. 60. 70 80. 90 100. CONVERSÃO DO MONÔMERO, %. Figura 5 – Efeito do solvente sobre a velocidade de iniciação da polimerização do 1,3-butadieno. Quando n-butil-lítio é utilizado como iniciador, a velocidade de polimerização do 1,3-butadieno é uma combinação da velocidade de iniciação e propagação. Ela é dependente da concentração do n-butil-lítio a baixas concentrações e praticamente independente a concentrações elevadas do mesmo, dependendo apenas da concentração do monômero, da natureza do solvente e da temperatura, como já tinha sido observado por O’DRISCOLL & TOBOLSKY (1959) para o estireno e por KOROTKOV (1959) para o isopreno. A dependência da velocidade de reação com a concentração do n-butillítio é evidenciada nas Figuras 6 e 7 (HSIEH, 1965a):. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(30) 10. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 0,14 TOLUENO. 0,12. R, mol/L/min. 0,10 0,08 0,06 CICLOHEXANO. 0,04 0,02. N-HEXANO 3. 0. 4. 8. 12. 16 20 24 28 [BuLi] mol/L X 10 -3. 32. 36. 40. Figura 6 – Velocidade de polimerização do butadieno em função da concentração inicial de butillítio (concentração inicial de monômero: 1,7 mol/L, a 50 oC).. R, mol/L/min. 0,04. 0,03. 0,02. 0,01. 0. 4. 8. 12. 16. 20. 24. 28. 32. 36. 40. [BuLi] mol/L X 10 -3. Figura 7 – Velocidade de polimerização do butadieno em função da concentração inicial de butillítio, em ciclohexano (concentração inicial de monômero: 1,7 mol/L, a 30 oC).. Como apresentado, a baixas concentrações de n-butil-lítio, a velocidade de polimerização é proporcional às concentrações do monômero e do iniciador (HSIEH, 1965a). Embora demonstrada essa dependência da velocidade com a concentração de nBuLi, devido às impurezas, o estudo não pode ser prosseguido até concentrações extremamente baixas de n-butil-lítio, a fim de estabelecer relações quantitativas. A altas. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(31) 11. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. concentrações de iniciador, e baseado nos resultados experimentais apresentados na Figura 8, a velocidade de polimerização (R), de estireno, isopreno e butadieno pode ser escrita como: R = k [M] 2. (1). 0,12. 0,10 ESTIRENO 50oC R, mol/L/min. 0,08. 0,06. ISOPRENO 50oC. 0,04 BUTADIENO 50oC. 0,02. 0. 1. 2. 3 4 [M]2,2,(mpl/L) (mol/L)22 [[M]. 5. 6. 7. Figura 8 – Velocidade de polimerização, em ciclohexano, em função de [M] 2. As constantes de velocidade foram calculadas de acordo com a temperatura, natureza do solvente e do monômero, e da concentração do iniciador. Os resultados estão expressos na Tabela 1.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(32) 12. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. Tabela 1 – Valores das constantes de velocidade de polimerização de alguns monômeros, realizadas em diferentes solventes e temperaturas, sendo as cinéticas de segunda ordem em relação ao monômero, R = k[M]2. Butadieno Isopreno Estireno. Ciclohexano, 30oC 0,0012a 0,0022b 0,0131e. k, L/(mol•min) Ciclohexano, n-Hexano, 50oC 50oC a 0,0114 0,0076a b 0,0189 0,0148b -----. Tolueno, 50oC 0,0443c 0,4480d ---. a. [n-BuLi] > 0,004 mol/L b. [n-BuLi] > 0,004 mol/L c. [n-BuLi] > 0,010 mol/L d. [n-BuLi] = 0,002 – 0,04 mol/L e. [n-BuLi] > 0,007 mol/L. A concentração mínima na qual a velocidade é independente do n-BuLi é diretamente relacionada às condições de temperatura e da natureza do solvente no sistema (HSIEH, 1965a). HSIEH (1965b) também apresentou resultados referentes à velocidade de iniciação da reação de polimerização, onde foi utilizada a técnica de cromatografia em fase gasosa para quantificação das cadeias iniciadas via diferença de concentração do butano formado. Neste estudo, realizam-se vários experimentos onde, em um determinado tempo após o início da reação, adiciona-se água para terminar a polimerização e hidrolisar as moléculas de butil-lítio ativas. Este tempo podia ser modificado de um experimento para o outro. A concentração do butano formado foi determinada por cromatografia em fase gasosa. A solução foi evaporada para avaliar a conversão do butadieno. A velocidade inicial da reação, medida a partir da taxa de reação inicial do BuLi e monômero, foi calculada a partir da análise do butano. A Tabela 2 apresenta os valores da velocidade inicial da reação, obtidos a temperatura de 50oC, para diferentes solventes, monômeros e concentrações de n-butil-lítio.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(33) 13. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. Tabela 2 –Valores da velocidade inicial de polimerização de alguns monômeros, ri, para diferentes concentrações de BuLi (iniciador) e solventes, a temperatura de 50 oC. Monômero. [M]i, mol/L. Butadieno. 1,7. Isopreno. 1,3. Estireno. 1,0. ri = [mol/(L•min)] x 103 Tolueno n-Hexano Ciclohexano. [n-BuLi]i, mol/L x 103 2,6 8,7 2,6 8,7 2,6 8,7. 2,4 7,1 1,6 4,4 2,3 7,2. 0,12 0,33 0,07 0,18 0,13 0,30. 0,08 0,23 0,05 0,12 0,09 0,24. Considerando que a reação de polimerização do butadieno, a baixas concentrações de iniciador, obedece a seguinte relação (HSIEH, 1965b):. ri = Ki[RLi][M]. (2). onde as ordens parciais são iguais a um para o iniciador (RLi) e o monômero (M), e Ki a constante de velocidade da reação. A Tabela 3 mostra alguns valores de Ki, determinados no caso da reação de polimerização do butadieno, isopreno e estireno, em solução com o ciclohexano ou o n-hexano, com a temperatura do meio reacional de 50oC. Tabela 3 – Constante da velocidade inicial ri – Ki[BuLi][M] Ki (n-BuLi, a 50 oC), L/(mol•min). Monômero Butadieno Isopreno Estireno. Ciclohexano 0,015 + 0,002 0,012 + 0,002 0,028 + 0,002. n-Hexano 0,024 + 0,003 0,018 + 0,003 0,042 + 0,008. Já nos estudo realizados por AUGUSTE et al. (1996), os autores observaram que nbutil-lítio e ânions de poli(estiril)lítio ou poli(butadienil)lítio são associados em etilbenzeno contendo altas concentrações de estireno ou butadieno. O mecanismo de polimerização apresentado pelos autores é o seguinte: KD. (BuLi)m. ki. (BuLi) + M. (3). m(BuLi) -. Bu-M Li. +. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. (4).

(34) 14. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. Sendo: M = estireno ou 1,3-butadieno, BuLi = n-butil-lítio, KD = constante de equilíbrio de dissociação da etapa de iniciação e ki = constante de velocidade da etapa de iniciação. A iniciação do monômero acontece com o BuLi livre. Similarmente, a propagação ocorre pela reação do monômero com o poli(estiril)lítio ou poli(butadienil)lítio, o mecanismo se apresenta na forma (AUGUSTE et al., 1996): KDP. (Bu -. + n(Bu - Mj- Li ). Mj- Li+)n. Bu - Mj- Li+ + M. (5). kp. Bu - Mj+1- Li +. (6). sendo: Bu-M-Li+ = poli(estiril)lítio ou poli(butadienil)lítio, KDP = constante de equilíbrio de dissociação da etapa de propagação e k p = constante de velocidade da etapa de propagação. Considerando que este mecanismo esteja correto, então k i,app = ki(KD)1/m e kp,app = kp(KDP)1/n, onde kiapp e kp,app são as constantes de velocidade aparente. A velocidade global de consumo do monômero durante a polimerização pode então ser apresentada por: - d[M]/dt = ki,app [BuLi]1/m[M] + kp,app [LE]1/n[M]. (7). com LE = polímeros finais vivos (“live ends”) Se a reação de iniciação for muito rápida, o consumo de monômero pode ser atribuído apenas à reação de propagação, permitindo simplificar a equação para: - d[M]/dt = kp,app [LE]1/n[M]. (8). Os resultados experimentais obtidos para polimerização do 1,3-butadieno estão resumidos na Tabela 4 (AUGUSTE et al., 1996).. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(35) 15. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. Tabela 4 – Medida da velocidade de propagação aparente da polimerização do 1,3-butadieno inicializada por alquil-lítio em etilbenzeno. Dois valores foram assumidos para ordem parcial referente à concentração “end lives” (1/2 e 1/4). Temperatura, oC. [LE] x 105, mol/L. 72,3 69,0 65,0 59,0 52,7 50,0 44,0 39,0. 129,9 85,92 71,44 90,00 120,1 55,61 107,3 190,6. kp, app x 102, L0,5mol-0,5s-1 6,71 6,79 5,52 2,59 1,19 1,00 0,99 0,54. kp, app x 102, L0,25mol-0,25s-1 1,27 1,16 0,90 0,45 0,36 0,15 0,18 0,11. De acordo com QUIRK (1996), BYWATER & WORSFOLD (1967), já haviam notado esta freqüente dependência da ordem de reação do alquil-lítio e o grau de associação. do. organolítio.. Considerando. que. o. n-butil-lítio. é. associado. predominantemente em hexâmeros nas soluções em hidrocarbonetos, a ordem cinética da dependência da concentração total de iniciador, no processo de iniciação, é baseada na hipótese que a espécie que reage com o monômero deve ser dissociada formando o iniciador e que essa espécie resultante é formada pelo equilíbrio de dissociação do hexâmero: KD. (RLi)6. H ki. RLi. +. (9). 6 RLi. CH2 = C C6H5. H RCH2 = CLi. (10). C6H5. Então, foi observado que a velocidade inicial da reação do n-butil-lítio com o estireno ou butadieno em benzeno exibe uma dependência de primeira ordem para a concentração de monômero e uma dependência de 1/6 para a concentração do iniciador: Ri = ki KD [BuLi]1/6 [M]. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com. (11).

(36) 16. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. Porém, a utilização de solventes alifáticos causa profundas mudanças no comportamento cinético observado para reações de iniciação do alquil-lítio com estireno, butadieno e isopreno; não sendo mais observada a correlação entre a dependência do alquil lítio e o grau de associação do organolítio (BYWATER & WORSFOLD, 1967). Este fato pode ser ressaltado nos resultados agrupados na Tabela 5. É apresentado que com uso de solventes alifáticos, não há relação entre a ordem da reação com o estado de agregação do iniciador organolítio, pelo menos de um modo direto. Também foi observado que a magnitude da ordem da reação apresentava valores abaixo dos observados com solventes alifáticos, quando estes eram substituídos pelo benzeno. Tabela 5 – Ordem cinética para iniciadores alquil-lítio em solventes hidrocarbonetos. Solvente Benzeno. Ciclohexano. Monômero Estireno Estireno Butadieno Isopreno Estireno Estireno Estireno Estireno Estireno Estireno Butadieno Butadieno Butadieno Butadieno Isopreno Isopreno Isopreno. Iniciador n-C4H9Li sec-C4H9Li sec-C4H9Li sec-C4H9Li n-C4H9Li n-C4H9Li sec-C4H9Li sec-C4H9Li t-C4H9Li i-C4H9Li n-C4H9Li sec-C4H9Li t-C4H9Li n-C4H9Li n-C4H9Li n-C4H9Li sec-C4H9Li. Grau de Associação 6 6 4 6 6 6 4 4 4 4 6 4 4 6 6 6 4. Método Cinético UV UV IR UV UV SEC UV SEC SEC SEC UV SEC SEC SEC UV SEC UV. Ordem da Reação 0,16 0,33 0,90 0,25 0,5-1,0 1,00 1,40 1,00 1,00 1,00 0,5-1,0 1,00 1,00 1,00 0,5-1,0 1,00 0,75. UV = Espectroscopia ultravioleta SEC = Cromatografia permeação em gel IR = Espectroscopia infravermelha. Assim como HSIEH, BYWATER & WORSFOLD também identificaram, neste mesmo trabalho, que a partir de uma certa quantidade de monômero a cinética da reação de propagação pode ser estudada independente do evento de iniciação. Para isso, é necessário assegurar que o iniciador foi completamente consumido antes da. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(37) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 17. investigação da cinética de propagação. O consumo completo do iniciador requer uma quantidade muito grande de monômero para a baixa eficiência dos iniciadores alquillítio em n-hexano e ciclohexano (QUIRK, 1996). MONROY (2003) reafirmou a predominância de hexâmeros no n-butil-lítio na forma associada, concordando, portanto, com o mecanismo proposto por QUIRCK (1996).. 2.4 Auto-acoplamento (chain branching) Apesar da importância da polimerização aniônica nas indústrias de processos, poucos estudos tem sido apresentados a respeito da termólise do componente lítio. Contudo, diferentes autores concordam com a responsabilidade da polilitiação (polylithiation) para a variação da distribuição do peso molecular, através da formação de duplas ligações conjugadas via eliminação do LiH. ANTKOWIAK (1971) propôs dois diferentes mecanismos para a termólise do “allyl” lítio. O primeiro é uma reação inter molecular a qual produz um produto di-lítio via metalação. O segundo trata-se de uma reação intramolecular a qual resulta, via eliminação do LiH, um terminal com uma dupla ligação conjugada. KERN et al. (1972a), estudando a ação de termolítica do poli-dienil-lítio e poliestiril-lítio, sugeriram um mecanismo complexo com ordem de reação muito maior que dois. Em estudos subseqüentes, KERN et al. (1972b), explicaram a modificação da distribuição do peso molecular com dois tipos de reações de adição: uma ocorrendo com grupos terminais diênicos, formados através da eliminação intramolecular do LiH, e o outro por um caminho diferente, com grupos vinílicos, o qual não foi detalhado.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(38) 18. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. VIOLA et al (1996), após experimentos utilizando a absorção ultravioleta, como técnica analítica para identificação da estrutura molecular das cadeias formadas, apresentaram que a variação na distribuição de peso molecular dos polímeros, na reação aniônica, devia-se a formação de uma estrutura triênica que, em seguida, propicia uma reação de auto-acoplamento das cadeias. O mecanismo reacional proposto está representado nas Figuras 9, 10 e 11 a seguir.. 1a. Li. n. + LiH. n. 1. 2. Li 1b. 2. Li. n 1. Li +. n. n. 3. - LiH. n. Li. 5. Figura 9 – Mecanismo de termólise e metalação do polibutillítio, formando o polidieno e o politrienillíto (VIOLA, 1996). A Figura 9 trata-se de um mecanismo envolvendo, principalmente, a termólise e metalação do polibutadienillítio. A reação (1a) refere-se a formação de uma estrutura diênica (2) e do hidreto de lítio, baseada numa reação intramolecular (termólise). A reação (1b) envolve a formação da estrutura triênica (5) através de uma reação intermediária (3), via reação intermolecular (metalação). Na Figura 10, tem-se a formação do trieno (5), a partir de uma “cadeia viva” (1), conforme já foi apresentado na Figura 9. Devido às interações dipolo-dipolo, a cadeia triênica pode reagir com uma segunda “cadeia viva”, resultando num polímero com o. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(39) 19. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. dobro do peso molecular (7). Esta cadeia formada sofre uma decomposição térmica voltando a uma estrutura triênica, devido a eliminação do hidreto de lítio.. n. Li. n. n 5. Li Li. 7. - LiH Li. n. 1. n. Li. n 8. Figura 10 - Mecanismo proposto para a reação de auto-acoplamento do polibutillítio, resultando numa cadeia com o dobro do peso molecular inicial (VIOLA, 1996). Na Figura 11, tem-se uma nova reação da cadeia triênica formada (8) com um polibutilítio (1), resultando num polímero com o triplo do peso molecular (9), em relação ao polímero não acoplado.. n n. Li. Li. n. Li n. 8. n 9. Li. n 1. Figura 11 – Mecanismo proposto para a auto-acoplamento do polibutadienil, resultando numa cadeia com o triplo do peso molecular inicial (VIOLA, 1996). PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(40) 20. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. MONROY (2003), propôs um modelo para o auto-acoplamento do polibutadienil muito similar àquele proposto por VIOLA (1996), o qual foi denominado de decomposição térmica. A Figura 12 representa o mecanismo proposto:. PMjj – H2C – CH = CH – CH2Li PM. PMj – H2C = CH – CH = CH2 + LiH. + PLi. LiH + PM PMjj – CH - CH = CH – CH2 - P. PMjj – CH - CH = CH – CH2 - P PM. Li. Li + PLi. P. P. P. Figura 12 – Mecanismo de auto-acoplamento do polibutadienillítio por decomposição térmica (MONROY, 2003). 2.5 Agente de terminação O 1,2-butadieno (BD-1,2) é um aleno, isto é, um componente com duas ligações duplas adjacentes, que pode ser polimerizado com catalisadores tipo Ziegler-Natta, resultando em oligômeros de baixo peso molecular (PUSKAS,1993). Os trabalhos de ADAMS et al. (1965) concluíram que o 1,2-butadieno funcionava como um agente de terminação e transferência de cadeias, nas polimerizações do 1,3butadieno iniciadas pelo butil-lítio, tendo o n-hexano como solvente. Os autores propuseram que o BD-1,2 terminava a polimerização extraindo o lítio da “cadeia viva”. O 1,2-butadienillítio (lithiated BD-1,2) formado podia iniciar novas cadeias provocando transferência de cadeias ou isomerizar para etilacetileto de lítio. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(41) 21. Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. (lithiated ethylacetylene). Na Figura13, segue o esquema reacional proposto por Adams et al. (1965): PolimeroH + CH3 – CH2 = C = CHLi. PolimeroLi + CH3 – CH = C = CH2 BD-1,2 CH3 – CH2 = C = CHLi. LiBD-1,2 CH3 – CH2 – C. LiBD -1,2. CLi. LiEA. CH3 – CH2 = C. CHLi + Monomero. PolimeroLi. LiBD -1,2. Figura 13 – Mecanismo reacional do BD-1,2 na polimerização do butadieno iniciada pelo butil-lítio em solvente apolar, sugerido por Adams et al (1965).. Contudo, no trabalho de PUSKAS (1993), propõe-se uma modificação para o mecanismo apresentado por Adams et al (1965). O BD-1,2 foi identificado como um agente de prevenção da ramificação térmica (thermal branching), a altas temperaturas. Em seu modelo, Puskas propõe que o 1,2-butadieno não reage diretamente com as “cadeias vivas”, conforme proposto por Adams et al (1965). Este, numa reação lenta de isomerização, na presença do butil-lítio, passa para a forma de etil-acetileno (EA). Assim, as cadeias ativas (“PolímeroLi”) terão preferência em reagir com o monômero e, apenas com a extinção do mesmo, o EA irá reagir com as “cadeias vivas”, extraindo o lítio e, conseqüentemente, causando a terminação. A Figura 14, apresenta o esquema reacional proposto por PUSKAS (1993). R - Li. CH3 – CH = C = CH2. CH3 – CH2 – C. 1,2-BD. CH. EA. PolimeroLi + CH3 – CH2 – C. CH. PolimeroH + CH3 – CH2 – C. EA CH3 – CH2 – C. CLi + Monomero. CLi. LiEA PolimeroH. (em excesso de 1,2-BD!!!). LiEA. Figura 14 – Mecanismo reacional do BD-1,2 na polimerização do butadieno iniciada pelo butillítio em solvente apolar (ciclohexano), sugerido por Puskas (1993). PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(42) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 22. Nos estudos de PUSKAS (1993) constata-se, também, que o LiEA atuará como agente de transferência de cadeias, somente em altas concentrações de BD-1,2. Nos experimentos realizados, isto corresponde a aproximadamente 3.000 ppm de 1,2butadieno em relação à concentração inicial do monômero. Isso está de acordo com as observações efetuadas na polimerização do 1,3-butadieno com baixa concentração de BD-1,2. Aonde a presença deste último parece não afetar a distribuição de peso molecular dos polímeros sintetizados.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(43) 3. ASPECTOS TEÓRICOS. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.

(44) Universidade Federal de Pernambuco Luciano André Pedrosa Vieira Dissertação de Mestrado. 23. 3. ASPECTOS TEÓRICOS 3.1 Planejamento de Experimentos Normalmente, o que se pretende com um planejamento de experimentos é determinar como um produto, processo ou sistema, envolvendo uma resposta “y”, depende das variáveis de entrada, ou de controle (MYERS & MONTGOMERY, 1995). De um modo geral, as ferramentas estatísticas univariadas permitem avaliar apenas a importância de cada fator, individualmente, na variável de resposta. Estas ferramentas, embora sejam bastante empregadas, possuem uma grande deficiência, pois não consideram as interações existentes entre os fatores no efeito final da resposta. O Planejamento de Experimentos (DOE – Design of Experiments) é uma ferramenta que permite o estudo simultâneo dos efeitos que vários fatores de entrada (“x’s”) podem estar causando em uma ou mais variáveis de saída (“y’s”), de um processo (MONTGOMERY, 1991). A equação (12) representa a verdadeira relação entre uma determinada resposta e as variáveis independentes: y = f (ξ1 , ξ 2 ,..., ξ k ) + ε. (12). Como a forma da verdadeira resposta “y” é quase sempre desconhecida e complicada, normalmente, tenta-se encontrar uma função aproximada, ou seja, uma expressão polinomial de ordem inferior. Para isso, faz-se necessário trabalhar numa região restrita de domínio das variáveis independentes.. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com.