Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
Avaliação de propriedades e emissões
atmosféricas de diesel microemulsionado
com glicerina
Igor Micael Alves Uchôa
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
Natal/RN
Dezembro/2019
IGOR MICAEL ALVES UCHÔA
Avaliação de propriedades e emissões atmosféricas
de diesel microemulsionado com glicerina
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGEQ/UFRN), como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto e coorientação do Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira.
Natal/RN
Dezembro/2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Uchôa, Igor Micael Alves.
Avaliação de propriedades e emissões atmosféricas de diesel microemulsionado com glicerina / Igor Micael Alves Uchôa. - 2019.
127 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto. Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira. 1. Análise termogravimétrica - Tese. 2. Emissões de gases - Tese. 3. Glicerina - Tese. 4. HFRR - Tese. I. Barros Neto, Eduardo Lins de. II. Oliveira, Humberto Neves Maia de. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 531.753.8 Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinoco - CRB-15/262
Igor Micael Alves Uchôa: Avaliação de propriedades e emissões atmosféricas de diesel microemulsionado com glicerina, Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química, Linha de pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis. Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
Resumo: Atualmente os combustíveis fósseis derivados do petróleo são amplamente utilizados para geração de energia/trabalho e isso tem aumentado às emissões de gases poluentes para a atmosfera, causando vários problemas. Para reduzir as emissões de SOx para a atmosfera a concentração de enxofre no diesel mineral brasileiro está
atualmente limitada a 10 ppm e associado a isso tem-se a mistura de 10% em volume de biodiesel. O processo de tratamento para redução do enxofre diminui a lubricidade do diesel e a pode afetar o desempenho do motor. Em outro aspecto, o excesso de glicerina tem se tornado um problema para os produtores de biodiesel, pois não se consegue dar um destino final adequado. Diante disso, neste trabalho foram desenvolvidos sistemas combustíveis base diesel mineral ULSD microemulsionados com solução de glicerina e dois tensoativos do tipo nonilfenol etoxilados com 4 e 6 EO que fossem capazes de aproveitar o potencial energético da glicerina, promover melhora nas propriedades do diesel e reduzir emissões de poluentes. A análise termogravimétrica sugeriu perfis similares para os diferentes combustíveis formulados, mas com elevação dos parâmetros termogravimétricos, sendo as temperaturas de decomposição da ordem de 300 ºC. As energias de ativação apresentaram valores da ordem de 60 kJ/mol. Nos ensaios de lubricidade desenvolvidos no HFRR (Hight Frequency Reciprocating Rig) foram obtidos resultados de até o dobro da porcentagem de formação de filme lubrificante, redução de 0,053 no coeficiente de atrito e redução de 187 µm no tamanho da escara. Os resultados dos testes de consumo específico mostram que o aumento da concentração de água e glicerina nos sistemas aumentou o consumo de combustível em uma carga específica, e uma redução desse comportamento para cargas mais elevadas. Já para as analises de emissões em cada carga específica testada, percebeu-se o comportamento de redução de emissões de CO,
CO2, NOx e da temperatura de saída dos gases, sendo obtida na melhor condição uma
redução 19%, 5%, 11% e 10,5% respectivamente.
Igor Micael Alves Uchôa: Avaliação de propriedades e emissões atmosféricas de diesel microemulsionado com glicerina, Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química, Linha de pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis. Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
Abstract: Currently petroleum-based fossil fuels are widely used for power generation/work and this has increased emissions of polluting gases into the atmosphere, causing several problems. To reduce SOx emissions to the atmosphere the sulfur concentration in Brazilian mineral diesel is currently limited to 10 ppm and associated with this is the 10% by volume biodiesel mixture. The sulfur reduction treatment process decreases diesel lubricity and can affect engine performance. In another aspect, excess glycerin has become a problem for biodiesel producers because an adequate final destination cannot be given. Therefore, in this work were developed micro-emulsified ULSD mineral based fuel systems with glycerine solution and two 4 and 6 EO ethoxylated nonylphenol surfactants capable of harnessing the energy potential of glycerin, promoting improvement in diesel properties and reducing emissions of pollutants. The thermogravimetric analysis suggested similar profiles for the different formulated fuels, but with elevation of the thermogravimetric parameters, and the decomposition temperatures of the order of 300 ºC. The activation energies presented values of the order of 60 kJ/mol. In the lubricity tests developed in the HFRR (Hight Frequency Reciprocating Rig) results were obtained up to twice the percentage of lubricating film formation, 0.053 reduction in the friction coefficient and 187 µm reduction in the size of the eschar. Specific consumption test results show that increasing the concentration of water and glycerine in the systems increased fuel consumption at a specific load, and a reduction in this behavior for higher loads. As for the emissions analysis in each specific load tested, the behavior of reducing CO, CO2, NOx emissions and the outlet temperature of the gases was observed, being obtained in the best condition a reduction 19%, 5%, 11% and 10.5% respectively.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me dado força e serenidade para seguir sempre adiante por maiores que fossem as dificuldades enfrentadas.
Aos meus pais, Neto Uchôa e Ilcivone Uchôa por todo o amor, por serem meus eternos professores e minha maior alegria.
Aos meus irmãos Ítalo e Ilnahra por me darem força e me apoiarem nessa jornada.
Aos meus avós Chico Mariano (in memoriam) e Elita Alves por terem me ensinado durante toda a vida os valores que me transformaram em uma pessoa de bem e por todo o carinho na minha criação.
A minha esposa Jackeline Uchôa por todo amor, paciência e por ser essa pessoa tão especial na minha vida e que renova minhas forças quando mais preciso.
Ao professor Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, o meu agradecimento pela orientação, amizade e conselhos.
Aos professores Dr. Lindemberg Duarte, Dr. Manoel Reginaldo, Dr. Afonso Dantas, Dr. Humberto Neves e Dr. Alcivan Almeida pela disponibilidade e pelas orientações no desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus amigos de graduação: Marcell Santana e Sárvio Câmara pelo apoio e pela amizade ao longo dos anos.
Aos amigos e técnicos do NUPEG, LTT e GET.
A Capes pelo incentivo financeiro e pela contribuição no desenvolvimento deste trabalho.
Ao IF Baiano – Campus Catu pelas liberações para concretização do meu doutorado.
SUMÁRIO
1. Introdução geral ... 14 1.1. Objetivos Gerais ... 16 1.2. Objetivos específicos ... 16 2. Revisão bibliográfica ... 18 2.1. Diesel mineral ... 18 2.2. Biodiesel ... 19 2.3. Glicerina ... 212.4. Motores de combustão interna e motor diesel ... 22
2.5. Gases de exaustão dos motores diesel ... 24
2.5.1. Óxidos de nitrogênio NOx ... 24
2.5.2. Óxidos de enxofre SOx ... 25
2.5.3. Monóxido de carbono CO ... 25
2.5.4. Dióxido de carbono CO2 ... 25
2.5.5. Hidrocarbonetos não queimados CxHy ... 26
2.5.6. Materiais particulados (MP) ... 26
2.6. Tensoativos ... 26
2.7. Microemulsão ... 27
2.8. Lubricidade de combustíveis ... 27
2.9. Referências ... 30
3. Avaliação das propriedades lubrificantes de combustíveis base diesel microemulsionados com glicerina ... 35
3.1. Introdução ... 35
3.2. Materiais e Métodos ... 37
3.2.1. Materiais ... 37
3.2.2. Formulação dos combustíveis microemulsionados ... 39
3.2.3. Estudo tribológico ... 40
3.4. Resultados e discussões ... 41
3.4.1. Formulação dos combustíveis microemulsionados ... 41
3.4.2. Lubricidade: porcentagem de formação de filme, coeficiente de atrito (COF) e diâmetro da cicatriz de desgaste (WSD) ... 45
3.4.3. Análise da superfície do disco de aço desgastado ... 49
3.5. Conclusões ... 55
3.6. Referências ... 57
4. Estudo da influência da concentração de solução de glicerina nas propriedades lubrificante de sistemas ULSD microemulsionados ... 61
4.1. Introdução ... 61
4.2. Materiais e Métodos ... 63
4.2.1. Materiais ... 63
4.2.2. Preparação dos combustíveis microemulsionados ... 63
4.2.3. Estudo tribológico ... 65
4.2.4. Análise de superfície ... 65
4.3. Resultados e discussões ... 65
4.3.1. Formulação dos sistemas combustíveis microemulsionados... 65
4.3.2. Lubricidade: Porcentagem de formação de filme, coeficiente de atrito (COF) e diâmetro da cicatriz de desgaste na esfera... 67
4.3.3. Análise da morfologia da superfície do disco de aço desgastado ... 71
4.4. Conclusões ... 77
4.5. Referências ... 79
5. Cinética de decomposição de combustíveis base diesel microemulsionados com glicerina usando a termogravimetria ... 83
5.1. Introdução ... 83
5.2. Materiais e Métodos ... 84
5.2.1. Materiais ... 84
5.2.3. Análise termogravimétrica ... 85 5.2.4. Análise cinética... 86 5.3. Resultados e Discussão ... 86 5.3.1. Análise termogravimétrica ... 86 5.3.2. Estudo cinético ... 90 5.4. Conclusões ... 94 5.5. Referências ... 95
6. Sistemas combustíveis ULSD microemulsionados com solução de glicerina: avaliação de desempenho e emissões do motor diesel ... 99
6.1. Introdução ... 99
6.2. Materiais e Métodos ... 101
6.2.1. Materiais ... 101
6.2.2. Preparação dos combustíveis microemulsionados ... 102
6.2.3. Configuração do motor e procedimento de testes ... 102
6.2.3.1. Descrição do motor ... 102
6.2.3.2. Consumo específico do motor ... 103
6.2.3.3. Eficiência térmica de freio (BTE) ... 105
6.2.3.4. Análise dos gases de exaustão do motor ... 106
6.3. Resultados e Discussão ... 106
6.3.1. Combustíveis microemulsionados ... 106
6.3.2. Consumo específico ... 107
6.3.3. Eficiência térmica de freio (BTE) ... 112
6.3.4. Gases de exaustão do motor ... 113
6.4. Conclusões ... 116
6.5. Referências ... 118
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Percentuais de consumo de combustíveis no setor de transportes nacional
ano base 2018. ... 18
Figura 2.2 – Reação de transesterificação do biodiesel. ... 20
Figura 2.3 – Percentual de distribuição de matéria-prima utilizada na produção de biodiesel nacional. ... 21
Figura 2.4 – Fórmula estrutural da glicerina. ... 22
Figura 2.5 – Funcionamento do motor diesel quatro tempos. ... 24
Figura 2.6 – Tipos de tensoativos. ... 26
Figura 2.7 – Interação de superfícies rugosas com presença de um lubrificante. ... 28
Figura 2.8 – Curva de Stribeck para definição do regime de lubrificação. ... 29
Figura 3.1 – Superfícies de resposta: (A) concentração de tensoativos em função da concentração de solução de glicerina, (B) razão entre tensoativos em função da concentração de solução de glicerina e (C) concentração de tensoativos em função da razão entre tensoativos... 43
Figura 3.2 – Diagrama de Pareto construído com intervalo de 95% de confiança. ... 44
Figura 3.3 – Porcentagem de formação do filme lubrificante na superfície do disco. ... 45
Figura 3.4 – Coeficiente de atrito do contato disco-esfera lubrificado. ... 47
Figura 3.5 – WSD das esferas usadas nos ensaios do HFRR. ... 48
Figura 3.6 – MEV dos discos desgastados após o teste de HFRR lubrificados com diesel mineral S10 B7 e formulações microemulsionadas. ... 49
Figura 3.7 – Análise EDS das superficies dos discos de aço desgastados. ... 53
Figura 4.1 – Diagrama pseudoternário para solução de glicerina 15%/Tensoativo R4:R6/Diesel DS10 na temperatura de 25 ºC. ... 66
Figura 4.2 – Porcentagem de formação do filme lubrificante na superfície do disco. ... 67
Figura 4.3 – Coeficiente de atrito do contato disco-esfera lubrificado. ... 69
Figura 4.4 – Tamanho das escaras nas esferas usadas nos ensaios do HFRR. ... 70
Figura 4.5 – MEV dos discos desgastados após os testes no HFRR. ... 72
Figura 4.6 – AFM dos discos desgastados após os testes no HFRR. ... 75
Figura 5.1 – Curvas de TG e DTG dos sistemas combustíveis microemulsionados da temperatura de 30 a 600 °C, com taxas de 2,5; 5; 10 e 20 °C/min. ... 87
Figura 5.2 – Gráficos de log (β) vs. 1/T usando o método OFW para conversões variando de 10% a 90%. ... 91
Figura 5.3 – Energia de ativação dos combustíveis vs taxa de conversão. ... 93 Figura 6.1 – Arranjo dos equipamentos utilizados para os ensaios de consumo específico e emissões atmosféricas na rotação de 3500 rpm e várias cargas. ... 104 Figura 6.2 – Consumo específico dos combustíveis microemulsionados. ... 108 Figura 6.3 – Consumo específico dos combustíveis microemulsionados: ... 110 Figura 6.4 – Processo de atomização secundária provocada pela evaporação da água microemulsionada. ... 111 Figura 6.5 – BTE para todos os sistemas combustíveis estudados. ... 112 Figura 6.6 – Gases de exaustão para os sistemas combustíveis ensaiados nas várias condições de carga no motor: (a) monóxido de carbono e (b) dióxido de carbono. .... 113 Figura 6.7 – Gás de exaustão e temperatura de saída para os sistemas combustíveis ensaiados nas várias condições de carga no motor: (a) óxidos de nitrogênio e (b) temperatura de saída dos gases. ... 115
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Propriedades físico-químicas do diesel mineral S10. ... 19
Tabela 2.2 – Propriedades físico-químicas da glicerina. ... 22
Tabela 3.1 – Composição e propriedades físico-químicas dos tensoativos R4 e R6. ... 38
Tabela 3.2 – Propriedades físico-químicas do diesel S10 B7 e glicerina. ... 38
Tabela 3.3 – Fatores e níveis do estudo estatístico. ... 39
Tabela 3.4 – Fatores dos sistemas microemulsionados e suas nomenclaturas. ... 40
Tabela 3.5 – Características físicas do par tribológico. ... 41
Tabela 3.6 – Composição química por peso (% P.) da esfera e do disco de aço AISI 52100. ... 41
Tabela 3.7 – Solubilidade dos combustíveis microemulsionados e suas nomenclaturas. ... 42
Tabela 4.1 – Composição e nomenclatura dos sistemas combustíveis selecionados. .... 64
Tabela 5.1 – Composição dos sistemas combustíveis e suas nomenclaturas. ... 85
Tabela 5.2 – Efeito da taxa de aquecimento nos parâmetros termogravimétricos dos combustíveis microemulsonados. ... 89
Tabela 5.3 – Energia de ativação dos sistemas microemulsionados calculada pelo OFW. ... 92
Tabela 6.1 – Composição dos combustíveis e suas nomenclaturas. ... 102
Tabela 6.2 – Especificações técnicas do motor diesel 7.0 marca Branco Diesel. ... 103
Tabela 6.3 – Especificações técnicas do analisador de emissões Testo 340. ... 106
Tabela 6.4 – Propriedades dos sistemas combustíveis microemulsionados. ... 107
Tabela 6.5 – Fatores de correção para desconsiderar a presença da água nos combustíveis. ... 110
NOMENCLATURAS
A Fator pré-exponencial
A/O Emulsão de água em óleo
ANP Agência Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis ASTM American Society for Testing and Materials
BEN Balanço energético nacional BHL Balanço hidrofílico lipofílico BTE Eficiência térmica do freio B100 Biodiesel puro
CNPE Conselho Nacional de Política Energética COF Coeficient of Friction
cP Centipoise
DTG Termogravimetria derivada
Ea Energia de ativação
EDS Varredura eletrônica dispersiva
EO Etoxilações
FISPQ Ficha de informação de segurança para produtos químicos h Espessura do filme lubrificante
HFRR High Frequency Reciprocating Rig k Constante de velocidade
kW Quilowatt
MEV Microscopia eletrônica de varredura n Expoente da equação do atraso da ignição
nm Nanômetro
O/A Emulsão de óleo em água
OFW Ozawa–Flynn–Wall
η Viscosidade dinâmica
PMI Ponto morto inferior PMS Ponto morto superior ppm Partes por milhão
R Constante universal dos gases R rugosidade das superfícies
rpm Rotações por minuto
𝑄 Consumo específico
𝑄 Consumo específico sem a presença da água
𝑄 Consumo horário
T Temperatura
t Tempo
Tburnout Temperatura de queima da amostra tep Tonelada equivalente de petróleo
TG Termogravimetria
Tmáx Temperatura para máxima conversão TOFA Tall oil fatty acid
U Velocidade de deslizamento entre superfícies ULSD Ultra low sulfur diesel
W Carga normal
W Massa instantânea
W0 Massa inicial
W∞ Massa final
WSD Wear scar diameter
α Conversão
β Taxa de aquecimento
τ Atraso da ignição
µ Coeficiente de atrito
𝑃 Potência
𝑃𝐶 Poder calorífico do combustível
𝑉 Volume
𝑡 Tempo
CAPÍTULO 1
Introdução geral
14
1. Introdução geral
Atualmente, os combustíveis fósseis são amplamente utilizados para geração de energia/trabalho e fazem parte da matriz energética global. Uma das principais aplicações é no setor de transportes, sendo utilizado especialmente o diesel mineral. O balanço energético nacional apontou o diesel como o combustível mais consumido no ano de 2019 no mercado brasileiro, correspondendo a um valor de 43,6% (BEN, 2019).
O amplo uso deste combustível em escala global, devido principalmente, ao aumento do consumo de produtos e aos fatores ligados a industrialização tem aumentado as emissões de gases poluentes para a atmosfera, como: COx, NOx, SOx e fuligem (TAN; ABDULLAH; HIPOLITO et al., 2016). Esses gases influenciam diretamente no agravamento do efeito estufa, provocam chuva ácida e a diminuição da qualidade do ar (MRWAN; ADAM; SUHAIMI et al., 2019; KUMAR; CHO; PARK et al., 2013). Para reduzir as emissões de SOx para a atmosfera, por exemplo, a concentração de enxofre no diesel mineral consumido no mercado brasileiro está atualmente limitada a 10 ppm, de acordo com a Resolução CONAMA 403/2008. Este ultra low sulfur diesel (ULSD) também é requerido em outros países.
Entretanto, no processo de tratamento para redução do enxofre, compostos oxigenados e nitrogenados também são retirados, provocando no diesel mineral uma diminuição na lubricidade. A perda de lubricidade pode afetar o desempenho do motor, causando desgaste acelerado, potência insuficiente, redução da vida útil, dissipação de energia por atrito e falha de peças como bicos injetores de combustível e bombas (XU; SUN; WANG et al., 2015).
Outra forma utilizada para a redução das emissões de poluentes atmosféricos, no Brasil, contempla a mistura de 10% em volume de biodiesel ao diesel mineral consumido nos postos de combustíveis. Porém, a glicerina (subproduto da produção de biodiesel) tem se tornado um problema para os produtores devido à grande quantidade gerada, onde para cada 100 litros de biodiesel produzido, resultam cerca de 10 kg de glicerina (PARENTE, 2003).
Pesquisadores têm estudado formas de melhorar as emissões e as propriedades físico-químicas dos combustíveis, e nesse sentido, a aditivação surge como alternativa. Por exemplo, estudos apontam que a adição de água ou pequenas quantidades de biodiesel (limite de 10% em volume) no diesel mineral, na forma de microemulsão ou emulsão, são capazes de reduzir as emissões de NOx, monóxido de carbono,
15 hidrocarbonetos não queimados e fuligem devido a melhor eficiência da queima do combustível e redução na temperatura dos gases de exaustão (TESFA; MISHRA; GU et al., 2012; EATON; HARAKAS; KIMBALL et al., 2014).
Além da aditivação com água e biodiesel, pode-se utilizar a glicerina para tentar melhorar a queima dos combustíveis no motor, resultando em melhor eficiência e diminuição da emissão de poluentes. Trabalhos têm apontado o potencial energético da glicerina em aplicações para motores onde foi constatada a melhora da propriedade lubrificante e eficiência de queima de uma formulação de diesel mineral com 10 ppm de enxofre e 7% de biodiesel aditivado com solução de glicerina 15% (UCHÔA, 2015).
Diante do aumento do consumo de diesel mineral, elevação das emissões de gases poluentes, necessidade de melhorar as propriedades físico-químicas dos combustíveis e da dificuldade do destino final da glicerina, evidencia-se a necessidade de desenvolver combustíveis aditivados que aproveitem o potencial energético desse subproduto e que apresentem um desempenho semelhante ao combustível diesel mineral e com menores emissões, sendo estes os objetivos do trabalho.
Esta tese encontra-se escrita na forma de artigos, sendo dividida em seis capítulos. O Capítulo 2 apresenta a revisão bibliográfica tratando sobre os temas: diesel mineral, biodiesel, glicerina, aspectos sobre motores, combustão e poluentes, tensoativos, microemulsão e lubricidade.
No Capítulo 3 será apresentado o estudo sobre a avaliação das propriedades lubrificantes de combustíveis base diesel microemulsionados com glicerina, onde o diesel utilizado é o comercial vendido nos postos com teor de 10 ppm de enxofre e 7% de adição de biodiesel. Foi utilizado um planejamento experimental para determinação das variáveis mais influentes no processo de microemulsão de combustíveis e foram feitas análises em High Frequency Reciprocating Rig (HFRR).
O Capítulo 4 trata do estudo da influência da concentração de solução de glicerina nas propriedades lubrificante de sistemas ULSD microemulsionados, destaca-se que o diedestaca-sel utilizado era idestaca-sento de biodiedestaca-sel.
O Capítulo 5 aborda a cinética de decomposição diesel microemulsionado com glicerina usando a termogravimetria.
O Capítulo 6 apresenta o estudo de sistemas combustíveis ULSD microemulsionados com solução de glicerina: avaliação de desempenho e emissões do motor diesel.
16
1.1. Objetivos Gerais
O objetivo principal dessa pesquisa é criar uma metodologia para desenvolvimento de sistemas ULSD microemulsionados com solução de glicerina como forma de aproveitamento desse subproduto e melhorias de propriedades e emissões de poluentes atmosféricos.
1.2. Objetivos específicos
Os objetivos específicos estão relacionados com cada um dos processos que foram estudados e, portanto, são inerentes a cada um dos capítulos. Desta forma, os objetivos foram divididos conforme apresentados a seguir:
Realizar estudo das variáveis influentes no processo de formulação dos sistemas combustíveis microemulsionados com glicerina;
Avaliar a influência da concentração de glicerina na lubricidade do diesel ULSD de refinaria e sem adição de biodiesel;
Realizar estudo da variação da energia de ativação dos sistemas combustíveis decorrente da aditivação;
Avaliar o desempenho e emissões de poluentes dos sistemas combustíveis ULSD microemulsionados com glicerina.
CAPÍTULO 2
18
2. Revisão bibliográfica
2.1. Diesel mineral
O óleo diesel é um combustível fóssil obtido da destilação do petróleo, sendo utilizado principalmente em motores de automóveis, ônibus, caminhões e máquinas de grande porte (LIU; WANG; ZHANG et al., 2015). Devido as suas características físico-químicas e ao modal de escoamento das produções industriais, o diesel é apontado por pesquisas como o derivado mais consumido no Brasil e no mundo. Segundo o relatório do balanço energético nacional de 2019 (BEN, 2019), ano base 2018, sua participação no setor de transportes representa um valor de 43,6% como pode ser observado na Figura 2.1. O volume total consumido deste combustível para o mesmo ano foi de 42.636 x 103 tep.
Figura 2.1 – Percentuais de consumo de combustíveis no setor de transportes nacional ano base 2018.
Fonte: BEN, 2019.
Para ser utilizado comercialmente, o óleo diesel precisa atender a certas características e normas que são estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), através da resolução da ANP Nº 50, de 23.12.2013 - DOU 24.12.2013, que regulamenta as especificações do óleo diesel de uso rodoviário e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelas diversas empresas que comercializam este produto em todo o território nacional.
19 Por essa resolução, o combustível é classificado como óleo diesel A, sem adição de biodiesel e óleo diesel B que é uma formulação do óleo diesel A contendo 10% de biodiesel (limite oficial aplicado atualmente). O óleo diesel A S10 e B S10 são combustíveis com teor de enxofre máximo de 10 mg/kg e o óleo diesel A S500 e B S500 apresentam teor de enxofre máximo de 500 mg/kg. Os combustíveis com 10 ppm de enxofre são chamados de ultra low sulfur diesel (ULSD). Algumas propriedades físico-químicas do diesel mineral S10 podem ser visualizadas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Propriedades físico-químicas do diesel mineral S10.
Propriedade Valor
Aspecto Límpido e isento de impurezas
Cor Amarelado Enxofre total, máx 10 mg/kg Massa específica a 20 ºC 820 a 850 kg/m3 Ponto de fulgor, mín. 38 ºC Viscosidade a 40 ºC 2,0 a 4,5 mm2/s Número de cetano 48
Fonte: Manual técnico Petrobras, 2012.
2.2. Biodiesel
O biodiesel é comumente obtido da reação química de transesterificação de óleos ou gorduras (vegetais ou animais) com um álcool de cadeia curta, que pode ter ou não a adição de um catalisador (LUQUE; LOVETT; DATTA, 2010; ELSANUSI; ROY; SIDHU, 2017), produzindo glicerina e o éster de ácido graxo, sendo que para cada 100 litros de biodiesel produzido, são gerados cerca de 10 kg de glicerina (PARENTE, 2003). Essa reação pode ser observada na Figura 2.2. O biodiesel tem a vantagem de ser biodegradável, não tóxico, essencialmente livre de compostos sulfurados e aromáticos e é produzido a partir de fontes renováveis (MCNEIL; DAY; SIROVSKI, 2012).
20 Figura 2.2 – Reação de transesterificação do biodiesel.
Fonte: Autor.
O mercado mundial de biodiesel tem crescido de maneira acentuada nos últimos anos devido à qualidade renovável e de queima mais limpa. Os países têm trabalhado para incrementar nas suas matrizes energéticas a participação dos biocombustíveis como forma de combater os problemas ambientais decorrentes da vida moderna.
Já o Brasil viu a inclusão do biodiesel em sua matriz energética, exigida pela Lei 11.097 de 13 de janeiro de 2005, com o objetivo de incrementar em bases econômicas, sociais e ambientais, a participação dos biocombustíveis na matriz energética nacional. Antes dessa lei, a produção de biodiesel no Brasil era praticamente inexistente. A partir de 2008, a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel mineral passou a ser obrigatório e ao longo dos anos teve-se o aumento das quantidades presentes no diesel consumido nos postos de combustíveis nacionais, sendo que atualmente este valor está estabelecido para 10% em volume (Lei Nº 13.263, de 23 de março de 2016).
Foi publicada uma resolução do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) com o cronograma de aumento gradual de 10% para 15% deste volume do ano de 2018 até o ano de 2023 (DOU de 08/11/2018, nº 215, Seção 1, pág. 2). A estimativa é que a produção do biodiesel brasileiro passe de 5,4 para mais de 10 bilhões de litros anuais.
No Brasil, devido às condições climáticas favoráveis é utilizada uma variedade de matéria-prima na produção de biodiesel. A Figura 2.3 apresenta o percentual de distribuição da produção de biodiesel por matéria-prima onde é possível perceber que a soja corresponde à cultura mais utilizada para este fim.
21 Figura 2.3 – Percentual de distribuição de matéria-prima utilizada na produção de
biodiesel nacional.
Fonte: Boletim ANP, 2018.
2.3. Glicerina
A glicerina é um álcool, denominado propano-1,2,3-triol (TAN; AZIZ; AROUA, 2013) apresentando características como sendo inodora, líquida, viscosa, incolor, não-tóxico, não perigoso, não-volátil e biodegradável (DÍAZ-ÁLVAREZ; CADIERNO, 2013). Sua estrutura molecular é mostrada na Figura 2.4, onde se pode perceber a presença de três grupos hidroxila que são responsáveis pela sua solubilidade em água e de conferir a este composto um alto ponto de ebulição que é de aproximadamente 290 °C (RAHMAT; ABDULLAH; MOHAMED, 2010). Suas propriedades físico-químicas são bem conhecidas e algumas podem ser visualizadas Tabela 2.2.
22 Figura 2.4 – Fórmula estrutural da glicerina.
Fonte: Autor.
Tabela 2.2 – Propriedades físico-químicas da glicerina.
Propriedade Valor
Aspecto Líquido incolor a amarelado
pH ~ 5 Ponto de fusão a 760 mm Hg 17 ºC Ponto de ebulição a 760 mm Hg 290 ºC Ponto de fulgor 176 ºC Pressão de vapor a 25 ºC < 1 mm Hg Massa específica a 25 ºC 1,261 g/cm3
Fonte: FISPQ, Synth.
2.4. Motores de combustão interna e motor diesel
Os motores de combustão interna são definidos como máquinas térmicas que transformam energia calorífica de um combustível em energia mecânica. Essa transformação de energia é o resultado da queima de uma mistura de ar – combustível que ocorre no interior da câmara de combustão (cilindros do motor), sendo que os próprios gases resultantes da combustão são utilizados como fluido de trabalho para realizar os processos de compressão, aumento de temperatura, expansão e exaustão. Os motores são movidos, principalmente, a gás, gasolina, álcool e diesel.
23 O motor diesel é um motor que funciona por compressão interna (ausência de vela de ignição) e pode ser do tipo dois tempos ou quatro tempos, isso vai depender do número de cursos que o pistão leva para completar um ciclo.
Em linhas gerais, o motor diesel do tipo quatro tempos funciona da seguinte maneira: o ciclo começa com o êmbolo se deslocando do ponto morto superior (PMS) para o ponto morto inferior (PMI), nesse primeiro tempo a válvula de descarga está fechada e com a válvula de admissão aberta o êmbolo ao descer aspira um volume fixo de ar para dentro do cilindro.
No segundo tempo, o êmbolo parte do PMI para o PMS e ambas as válvula de admissão e de descarga estão fechadas. É iniciada a compressão do ar dentro do cilindro até uma pressão cerca de 60 vezes maior que a pressão inicial e isso gera uma elevação da temperatura até a ordem de 600 °C (VARELLA; SANTOS, 2010).
Próximo ao PMS é atomizado óleo diesel no cilindro através do bico injetor. O diesel misturado com o ar aquecido entra em ignição e provoca à expansão dos gases que forçam o êmbolo para baixo iniciando o terceiro tempo do ciclo, a expansão. Nesse tempo do ciclo é que ocorre a transformação da energia térmica em energia mecânica gerando rotação no eixo de saída do motor.
No quarto e último tempo do ciclo, o êmbolo se desloca do PMI para o PMS, a válvula de descarga abre e os gases originados da combustão começam a ser descartados. Antes de o êmbolo atingir o PMS, a válvula de aspiração abre e um novo volume de ar é admitido no cilindro, expulsando quase que totalmente o restante dos gases de descarga remanescentes. Ao atingir o PMS, a válvula de descarga se fecha e ocorre nova admissão de ar e, portanto, um novo ciclo (TILLMANN, 2013). Todas essas etapas de funcionamento de um motor diesel quatro tempos são mostradas na Figura 2.5.
24 Figura 2.5 – Funcionamento do motor diesel quatro tempos.
Fonte: Garagem Royal, 2019.
2.5. Gases de exaustão dos motores diesel
Toda reação de combustão emite poluentes atmosféricos, seja ela uma reação completa ou incompleta. Sabe-se que as emissões mais prejudiciais são geradas devido à combustão incompleta nos motores. Os motivos para uma combustão incompleta são variados, sendo eles principalmente: excesso ou a pouca admissão de ar na câmara de combustão, excesso de combustível, má formação da mistura ar/combustível, baixo índice de resistência à detonação do combustível, erro no ângulo de injeção, baixa atomização do combustível, entre outras (HEYWOOD, 1988).
Os principais poluentes emitidos pelos motores de combustão interna são: NOx (óxidos de nitrogênio), SOx (óxidos de enxofre), CO (monóxido de carbono), CO2 (dióxido de carbono), CxHy (hidrocarbonetos não queimados) e MP (materiais particulados) (ZHAO; WANG; LI et al., 2014; TAN; ABDULLAH; NOLASCO et al., 2016; REIS; SHARIP; ZHAO et al., 2018).
2.5.1. Óxidos de nitrogênio NOx
As emissões de NO e NO2 geralmente são combinadas para se referir as emissões de NOx. O processo de formação do monóxido de nitrogênio (NO) ocorre por meio da reação química do nitrogênio gasoso (N2) e oxigênio molecular (O2), ambos presentes na atmosfera. Entretanto, esta reação não ocorre facilmente devido a necessidade de altas temperaturas. Ao se formar o NO, pode se combinar com o O2 para
25 dar origem ao NO2. Nas condições de temperatura e pressão no interior da câmara de combustão dos motores essa reação pode acontecer facilmente. Estes óxidos na atmosfera causam problemas à saúde humana como formação de edemas nos pulmões, podendo causar asfixia, já nas plantas pode prejudicar a realização do processo de fotossíntese.
2.5.2. Óxidos de enxofre SOx
Esses óxidos são resultantes, da queima de combustíveis que contém enxofre em sua composição. Os principais são SO2 e SO3. O problema causado na liberação desses gases é a formação da chuva ácida, que tem como fonte principal o ácido sulfúrico (H2SO4) que é o resultado da oxidação do dióxido de enxofre em combinação com vapor de água presente na atmosfera. A chuva ácida causa problemas como acidificação de rios, mortes de lavouras e degradação de estruturas metálicas e monumentos históricos.
2.5.3. Monóxido de carbono CO
Esse gás é altamente tóxico e se forma a partir da combustão incompleta nos motores. O monóxido de carbono é prejudicial à saúde, pois se combina de maneira irreversível com a hemoglobina do sangue, podendo causar asfixia e morte (NEEFT; MAKKEE; MOULIJN, 1996).
2.5.4. Dióxido de carbono CO2
O dióxido de carbono é o gás resultante da queima completa de combustíveis. Nas últimas décadas, devido à alta utilização de combustíveis fósseis, a quantidade de gás carbônico na atmosfera tem aumentado muito, favorecendo o aumento do efeito estufa. Problemas como derretimento das calotas polares, aumento da temperatura média global e desastres ambientais decorrem desse fato. Seu excesso na atmosfera pode gerar, nos humanos, problemas respiratórios como, asma, bronquite e hiperventilação.
26
2.5.5. Hidrocarbonetos não queimados CxHy
Como o próprio nome sugere, esses são gases e vapores resultantes da queima incompleta e/ou evaporação de combustíveis. Os principais tipos são: metano (CH4), butano (C4H10) e benzeno (C6H6) (HINRICHS; KLEINBACH, 2003).
2.5.6. Materiais particulados (MP)
Os materiais particulados se mantêm suspensos na atmosfera por causa do seu pequeno tamanho. As principais fontes de emissão de particulados para a atmosfera são: veículos automotores e processos industriais. Os materiais particulados se depositam nos brônquios e alvéolos, agravando problemas respiratórios e podendo causar mortes (IBALD; WICHMANN; KREYLING et al., 2002).
2.6. Tensoativos
Os tensoativos são moléculas anfifílicas que são constituídas de uma porção hidrofóbica (apolar), que é geralmente um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada e de uma porção hidrofílica (polar) (TADROS, 2005). São moléculas versáteis e de extrema utilização nas indústrias químicas (ROSEN, 2004).
Os tensoativos são classificados na maneira mais geral de acordo com a natureza do grupo hidrofílico (cabeça) e são subdivididos em quatro classes básicas: aniônicos, catiônicos, anfóteros e não iônicos. Esses tipos de tensoativos podem ser esquematizados e visualizados na Figura 2.6.
Figura 2.6 – Tipos de tensoativos.
Fonte: Autor.
27 Adicionalmente, podem-se classificar os tensoativos por uma relação empírica que associa a sua estrutura com sua atividade superficial, chamada de Balanço hidrofílico lipofílico (BHL). Essa classificação é baseada no percentual relativo de grupos hidrofílicos e lipofílicos de uma molécula de tensoativo e tem por objetivo direcionar a sua escolha para uma determinada aplicação. Assim, tensoativos com altos valores de BHL tem maior afinidade com a água devido ao maior efeito da parte polar e tendem a formar emulsões do tipo óleo em água. Já os tensoativos com baixos valores de BHL tem mais afinidade com óleo devido ao maior efeito da parte apolar e tendem a formar emulsões do tipo água em óleo. Destaca-se que essa definição de BHL para escolha e aplicação do tensoativo dependerá de outros fatores como: tipo de solvente, temperatura do meio e presença de outras espécies químicas (MYERS, 2006).
2.7. Microemulsão
As microemulsões podem ser definidas como misturas de dois líquidos imiscíveis, por exemplo, água e óleo, que são estabilizados por um terceiro componente chamado de tensoativo com diâmetros de partículas entre 10 e 100 nm. As microemulsões podem ser de três categorias: óleo em água (O/A), onde gotículas de óleo estão dispersas na região contínua água, água em óleo (A/O), onde gotículas de água estão dispersas no óleo, e a bicontínua, estrutura na qual ambos os componentes formam domínios contínuos interpenetrantes, onde nenhum dos dois está rodeando o outro. Elas apresentam características especiais como: alta estabilidade termodinâmica, grande área interfacial, baixa tensão interfacial, diversificação de estruturas e transparência óptica (LAWRENCE; REES, 2000; OLIVEIRA; SCARPA; CORREA et al., 2004).
2.8. Lubricidade de combustíveis
Por mais polida que seja a superfície de um material sólido, esta ainda apresenta rugosidade ou aspereza. Se duas superfícies estão em contato e deslizam uma sobre a outra, com a aplicação de uma carga, a interação entre suas rugosidades irá gerar forças de contato opostas ao movimento (forças de atrito) e ocorrerá dissipação de energia na forma de calor, som e desgaste das superfícies. Se entre essas superfícies existir um componente aditivo servindo de interface, as forças de atrito serão reduzidas em função da lubricidade do material empregado no sistema, e pode-se dizer que o contato está
28 lubrificado. Esse efeito se deve ao fato do material lubrificante afastar o contato das asperezas (HUTCHINGS, 1992). A interação de duas superfícies e a presença de um agente lubrificante pode ser visualizada na Figura 2.7.
Figura 2.7 – Interação de superfícies rugosas com presença de um lubrificante.
Fonte: Hutchings, 1992.
A lubricidade é definida como a capacidade de um material de reduzir o atrito e o desgaste entre superfícies em movimento relativo (HU; ZHANG; LI, 2017). Esta é uma importante propriedade para os combustíveis, já que mais de 30% da energia gerada na câmara de combustão dos motores é dissipada na forma de atrito. A falta de lubricidade de um combustível afeta diretamente o desempenho do motor podendo causar desgaste acelerado e redução da vida útil das peças. Problemas como falha das bombas e bicos injetores também são consequências da baixa lubricidade (XU; SUN; WANG et al., 2015).
Adicionalmente, pode-se destacar que os parâmetros de velocidade de deslizamento (U), carga normal (W) e a viscosidade dinâmica do fluido lubrificante (η) tem reflexo direto no coeficiente de atrito (µ) gerado entre as superfícies em contato. A curva de Stribeck ilustrada na Figura 2.8 mostra esse comportamento e classifica em três regimes de lubrificação o deslizamento, esses regimes são definidos de acordo com a espessura do filme do fluido lubrificante (h) e a rugosidade das superfícies (R).
29 Figura 2.8 – Curva de Stribeck para definição do regime de lubrificação.
Fonte: Hutchings, 1992.
Destaca-se na Figura 2.8 que o primeiro regime de lubrificação, chamado de lubrificação por camada limite, ocorre em situações de alta carga combinada com baixa velocidade de deslizamento que impossibilita a manutenção do filme de lubrificação elasto-hidrodinâmico. A proteção é devido à adsorção das moléculas do lubrificante nas superfícies o que gera uma repulsão relativa dessas superfícies. No segundo regime de lubrificação, chamado de lubrificação elasto-hidrodinâmica, ocorre quando a espessura do filme lubrificante (h) chega à ordem da rugosidade superficial (R) e faz com que as asperezas entrem em contato direto e gerem uma deformação elástica. Por fim, no terceiro regime de lubrificação que ocorre nas condições onde a alta velocidade e a alta carga formam um filme lubrificante que é capaz de separar completamente as superfícies e não ocorrer o contato entre as asperezas, (h) maior que (R), diz-se que esse regime é o regime de lubrificação hidrodinâmica (HUTCHINGS, 1992).
30
2.9. Referências
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CAPÍTULO 3
Avaliação das propriedades lubrificantes de
combustíveis base diesel microemulsionados com
glicerina
35
3. Avaliação das propriedades lubrificantes de
combustíveis base diesel microemulsionados com
glicerina
3.1. Introdução
O diesel é um combustível fóssil obtido a partir da destilação do petróleo, sendo utilizado principalmente em motores de automóveis, ônibus, caminhões e grandes máquinas (LIU; WANG; ZHANG et al., 2015; GENG; TAN; ZHANG et al., 2016; BEN, 2016). O amplo uso deste combustível tem aumentado as emissões de gases poluentes para a atmosfera, como COx, NOx, SOx e fuligem (TAN; ABDULLAH; HIPOLITO et al., 2016). Esses gases influenciam o agravamento do efeito estufa, causam chuva ácida e diminuição da qualidade do ar(DAMM; LUCAS; SAWYER et al., 2002).
Para reduzir as emissões de SOx na atmosfera, a concentração de enxofre no diesel mineral brasileiro está atualmente limitada a 10 ppm, obedecendo a Resolução CONAMA 403/2008. A baixa concentração de enxofre no diesel também é requerida nos Estados Unidos e na Europa (MUÑOZ; MORENO; MOREA et al., 2011).
Isso provoca uma diminuição na lubricidade, porque no processo de tratamento uma grande parte do enxofre, compostos oxigenados e nitrogenados são retirados. A falta de lubricidade afeta o desempenho do motor, pelo desgaste acelerado e pela potência insuficiente. Também reduz a vida útil do motor (XU; SUN; WANG et al., 2015), causa dissipação de energia por atrito e falha de peças do motor, como injetores de combustível e bombas (FARIAS; MEDEIROS; ALVES, 2014).
Atualmente, muitas pesquisas tem sido desenvolvidas para aumentar a lubricidade do diesel com ultra baixo teor de enxofre (ULSD). Técnicas importantes como revestimentos, texturização (ARSLAN; MASJUKI; VARMAN et al., 2015) e adição de agentes antidesgaste podem ser mencionadas. A adição de um agente antidesgaste pode ser a maneira mais eficaz de resolver os problemas de lubricidade. Pesquisas recentes têm se concentrado em ácidos carboxílicos, amidas, álcoois, éter e biodiesel como esses agentes (HU; ZHANG; LI, 2017). Espécies químicas polares, quando adicionada ao ULSD, confere uma boa propriedade lubrificante aos combustíveis, pois se adsorvem na superfície metálica para formar uma película protetora (NICOLAU; LUTCKMEIER; SAMIOS et al., 2014; KNOTHE; STEIDLEY,
36 2005), que impede o contato metal-metal, reduz o desgaste sob cargas e promove a integridade do sistema de injeção (FARIAS; MEDEIROS; ALVES, 2014).
A lubricidade pode ser avaliada pela norma ASTM D-6079, que é baseada na análise do diâmetro médio da escara nas direções X e Y formadas na superfície da esfera de aço AISI 52100 do par tribológico usado no equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR). Geralmente, pequenas escaras significam uma boa condição de lubrificação. O tamanho máximo para uma boa condição de lubrificante permitido pela ASTM D 975-10 é de 520 μm e pela EN 590-10 é de 460 μm.
Muñoz et al. (2011) realizaram experimentos com HFRR e descobriram que o diesel com 50 ppm de enxofre sem aditivo lubrificante cria um diâmetro médio de escara de aproximadamente 600 µm. No entanto, quando é adicionado ao diesel, percentuais de 5% e 10% de biodiesel, eles verificaram que o diâmetro do desgaste diminui com o aumento do conteúdo de biodiesel no diesel.
Mello et al. (2014) avaliaram as características tribológicas de diesel com 50, 500 e 1800 ppm de enxofre e suas blendas com biodiesel de soja e biodiesel de girassol com misturas de 5%, 20% e 100% em volume. Os resultados mostraram que o desgaste e o coeficiente de atrito (COF) aumentam com a redução do teor de enxofre no diesel puro e que este efeito é minimizado pelo aumento da concentração de biodiesel na mistura.
Hu et al. (2017) usaram ácido graxo de cadeia longa (TOFA) como agente antidesgaste para o diesel ULSD não aditivado e para o diesel ULSD aditivado. Quando o teor de TOFA aumentou de 0 para 500 μg/g, o diâmetro médio da escara do diesel não aditivado diminuiu de 630 μm para 250 μm, reduzindo em 60,3%, o coeficiente de atrito reduziu em 95,7%, dos 0,47 iniciais para 0,02. Quando a quantidade de TOFA é 500 μg/g no diesel ULSD aditivado, o coeficiente de atrito é reduzido em 74,3%, do valor inicial de 0,070 para 0,018 e o diâmetro médio da escara é reduzido em 44,4%, dos 390 μm iniciais para 217 μm.
Knothe e Steidley. (2005) estudaram os efeitos da adição de muitos compostos graxos e compostos encontrados no biodiesel na lubricidade do diesel derivado do petróleo. Os testes foram desenvolvidos em HFRR e foram considerados apenas como parâmetro de lubrificação o diâmetro médio da escara. Os compostos graxos tiveram melhor lubrificação do que hidrocarbonetos devido à presença de átomos oxigênio que conferem polaridade à molécula e consequentemente adesão à superfície do metal. A lubrificação teve um leve aumento com o comprimento da cadeia carbônica. Os autores
37 propuseram uma ordem decrescente de partes oxigenadas que aumentam a lubrificação que é: COOH> CHO> OH> COOCH3> C = O> C-O-C.
Sukjit et al. (2012) Investigaram as propriedades de lubrificação de vários compostos oxigenados: ácido carboxílico, aldeído, álcool, cetona, éster e éter. Os autores usaram o HFRR para medir a lubricidade. Os grupos funcionais foram considerados o fator que mais influenciou significativamente a lubricidade. O composto oxigenado com grupo carboxila possuía a maior polaridade e levava à melhor lubricidade e ao desgaste abrasivo leve. A cetona apresentava a menor lubricidade e os mecanismos dominantes no caso da 2-decanona eram o desgaste abrasivo com corrosão. O objetivo deste estudo é investigar a propriedade da lubricidade de formulações de combustíveis, base diesel, microemulsionados contendo solução aquosa de glicerina segundo um estudo estatístico fatorial do tipo 23 com duplicata no ponto central, onde foram variadas as concentrações de tensoativos, razão entre tensoativos e concentração de solução de glicerina.
3.2. Materiais e Métodos
3.2.1. Materiais
O diesel mineral comum comercializado em postos de gasolina no Brasil contendo 10 ppm de enxofre e 7% de biodiesel (diesel S10 B7) foi utilizado neste trabalho. Nesta pesquisa os tensoativos utilizados são compostos por Poliéteres alquil-fenol-glicólicos com 4 e 6 unidades de óxido de etileno fornecidas pela Oxiteno SA. As soluções de glicerina foram preparadas utilizando água destilada e glicerina fornecida pela Synth LTDA. A Tabela 3.1 descreve a composição e as propriedades físico-químicas dos tensoativos.
38 Tabela 3.1 – Composição e propriedades físico-químicas dos tensoativos R4 e R6.
Propriedade Tensoativo R4 Tensoativo R6
Composição Nonilfenol etoxilado 4EO (CAS 9016-45-9): > 98% em peso
Nonilfenol etoxilado 6EO (CAS 9016-45-9): > 98% em peso Natureza
química poli éter alquil fenil glicólico poli éter alquil fenil glicólico Aspecto Viscoso, líquido incolor,
praticamente inodoro
Viscoso, líquido incolor, praticamente inodoro
BHL 8,9 10,9
Ponto de fusão < –10 ºC < –10 ºC
Ponto de fulgor Aproximadamente 240 ºC Aproximadamente 245 ºC
Ponto de névoa 36 – 46 ºC 57 – 65 ºC
Pressão de
vapor a 20 ºC: < 0,001 kPa a 20 ºC: < 0,001 kPa Massa
específica a 25 ºC: 1020 kg/m
3 a 25 ºC: 1040 kg/m3
Viscosidade a 25 ºC: 200 a 250 mPa.s a 25 ºC: 200 a 250 mPa.s
Fonte: FISPQ, Oxiteno SA.
A Tabela 3.2 descreve as propriedades físico-químicas do diesel S10 B7 e da glicerina. Tabela 3.2 – Propriedades físico-químicas do diesel S10 B7 e glicerina.
Propriedade Diesel S10 B7 Glicerina
Aspecto Limpo e livre de impurezas Líquido incolor a amarelado
pH Não aplicável ~5
Ponto de ebulição 141 ºC 290 ºC
Ponto de fusão - 17 ºC
Ponto de fulgor 38 ºC 176 ºC
Pressão de vapor a 40 °C: 0,4 kPa a 20 ºC: < 0,05 kPa Massa específica a 25 ºC: 820 a 850 kg/m3 a 25 ºC: 1260 kg/m3 Viscosidade a 25 ºC: 0,527 cP a 25 ºC: 1,49 cP
39
3.2.2. Formulação dos combustíveis microemulsionados
Os combustíveis microemulsionados foram desenvolvidos seguindo um estudo estatístico do tipo 23 com duplicata no ponto central. As variáveis independentes estudadas foram a concentração de tensoativos, razão entre tensoativos e concentração da solução de glicerina. A resposta observada foi à concentração em massa da solução de glicerina adicionada ao diesel mineral S10 B7. O planejamento fatorial utilizado foi dividido em três níveis: baixo (-1), médio (0) e alto (1). Os valores dos níveis são mostrados na Tabela 3.3 e foram previamente definidos por meio de testes de solubilidade. Todos os gráficos e cálculos dos efeitos de cada variável foram obtidos com o software STATISTICA 7.0. Todos os experimentos foram realizados em duplicata e o valor médio foi utilizado como a resposta experimental.
Tabela 3.3 – Fatores e níveis do estudo estatístico.
Nível Concentração de tensoativos (g/100 ml diesel) Razão entre tensoativos (R4/R6) Concentração da solução de glicerina (%) -1 5,5 1/1 0 0 8,25 3/2 7,5 1 11,0 2/1 15 Fonte: Autor.
Cada sistema de microemulsão foi desenvolvido partindo de amostras de 100 ml de diesel mineral S10 B7 nas quais foram adicionadas a concentração e a razão entre os tensoativos mostrados na Tabela 3.4. Os sistemas foram mantidos sob agitação mecânica e titulados gota a gota com água destilada (isenta de glicerina) e soluções aquosas de glicerina (7,5% e 15%) até o ponto de turbidez. As formulações após o processo de agitação adquiriram uma aparência transparente, que é a evidência de formação da microemulsão (CHERAGHIAN, 2015).
40 Tabela 3.4 – Fatores dos sistemas microemulsionados e suas nomenclaturas.
Formulação Concentração de tensoativos (g/100 ml diesel) Razão entre tensoativos (R4/R6) Concentração da solução de glicerina (%) T5,5R1/1G0 -1 -1 -1 T11,0R1/1G0 1 -1 -1 T5,5R2/1G0 -1 1 -1 T11,0R2/1G0 1 1 -1 T5,5R1/1G15 -1 -1 1 T11,0R1/1G15 1 -1 1 T5,5R2/1G15 -1 1 1 T11,0R2/1G15 1 1 1 T8,25R3/2G7,5 0 0 0 T8,25R3/2G7,5 0 0 0
Legenda: T (Concentração de tensoativos); R (Razão entre tensoativos); G (Concentração da solução de glicerina), onde o subscrito corresponde ao valor de cada fator.
3.2.3. Estudo tribológico
O desempenho tribológico do diesel mineral S10 B7 e dos combustíveis formulados foi avaliado a partir dos testes realizados no HFRR e seguindo a norma ASTM D 6079. A descrição das características do par tribológico é mostrada na Tabela 3.5. Tanto a esfera como o disco são compostos de aço AISI 52100 com composição mostrada na Tabela 3.6. Nesse ensaio, o par tribológico foi submetido a uma carga de 1,96 ± 0,01 N, numa frequência de 50 ± 1 Hz e submerso em 2,0 ± 0,2 ml e com duração de tempo de 75 minutos. A temperatura do experimento foi mantida a 60 ± 2 °C. Antes do experimento, os pares tribológicos (esfera e disco) foram limpos por imersão em banho ultrassônico com álcool isopropílico por 10 minutos e secos com ar quente. Todos os experimentos tribológicos foram realizados em duplicata para cada combustível formulado.
41 Tabela 3.5 – Características físicas do par tribológico.
Esfera Disco
Dureza (HV) (570-750) (190-210)
Dimensões Diâmetro = 6,0 mm Diâmetro = 10,0 mm Espessura = 3,0 mm Rugosidade Ra (µm) 0,05 0,02 Processamento do aço 52100 Recozido Temperado Fonte: Fabricante.
Tabela 3.6 – Composição química por peso (% P.) da esfera e do disco de aço AISI 52100.
Fe C Mn Cr S Si Al Ca
Bal. 0,900 0,413 1,567 0,127 0,546 0,105 0,154
Fonte: Fabricante.
3.3. Análise de superfície
Pelo padrão ASTM D-6079, a análise do diâmetro da escara é feita como uma média dos valores de comprimento no eixo x e y formado na superfície da esfera de aço, medido em μm. A determinação do comprimento é realizada após o teste HFRR usando um microscópio óptico com uma ampliação de 100 vezes. Os comprimentos das escaras formadas nos discos foram determinados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a análise química na superfície desgastada foi realizada com varredura eletrônica dispersiva (EDS).
3.4. Resultados e discussões
3.4.1. Formulação dos combustíveis microemulsionados
A Tabela 3.7 mostra os valores das concentrações de solução de glicerina presente em cada sistema combustível microemulsionado desenvolvido e seus respectivos nomes.
42 Tabela 3.7 – Solubilidade dos combustíveis microemulsionados e suas nomenclaturas.
Formulação
Concentração mássica de solução de glicerina no diesel
(g sol. glicerina /g total) T5,5R1/1G0 0,0218 T11,0R1/1G0 0,1147 T5,5R2/1G0 0,0483 T11,0R2/1G0 0,0731 T5,5R1/1G15 0,0422 T11,0R1/1G15 0,0632 T5,5R2/1G15 0,0251 T11,0R2/1G15 0,0407 T8,25R3/2G7,5 0,0586 T8,25R3/2G7,5 0,0600
Legenda: T (Concentração de tensoativos); R (Razão entre tensoativos); G (Concentração da solução de glicerina), onde o subscrito corresponde ao valor de cada fator.
A partir da análise dos resultados das formulações dos combustíveis microemulsionados com glicerina mostrados na Tabela 3.7, pode-se concluir que a maior concentração de massa da solução contendo água destilada incorporada ao diesel S10 B7 ocorreu para a concentração de tensoativos de 11,0 g / 100 ml de diesel e razão de tensoativos (R4/R6) de 1/1. Para as formulações microemulsionadas com a solução de
glicerina a 15%, ocorreu nas concentrações de tensoativos de 11,0 g / 100 ml de diesel e a razão de tensoativos (R4/R6) de 1/1.
A maior concentração de tensoativos proporciona maior solubilização da solução de glicerina no diesel mineral S10 B7, mantendo uma maior estabilidade do sistema. Estes resultados mostram que os tensoativos R4/R6 utilizados promovem a formação de microemulsões de água em óleo devido à sua etoxilação, refletida nos seus BHL, 8,9 para o R4 e 10,9 e para o R6. A presença da glicerina na fase aquosa gera uma redução da solubilidade da fase aquosa nas formulações, isto porque, a glicerina é um composto orgânico polar e leva para o meio aquoso um caráter mais hidrofóbico diminuindo a capacidade de solubilização de fase aquosa nas formulações.
A estabilidade termodinâmica de todas as microemulsões foi confirmada por uma análise visual quando os sistemas foram deixados em repouso por um ano à
43 temperatura ambiente. A permanência do sistema homogêneo sem ocorrência de separação de fases indica a estabilidade das formulações.
A Figura 3.1 mostra os gráficos das superfícies de respostas geradas por meio do software STATISTICA 7.0 utilizando os valores da Tabela 3.7, onde é possível ver o comportamento de um par de variáveis independentes na concentração em massa da solução de glicerina adicionada ao diesel mineral S10 B7.
Figura 3.1 – Superfícies de resposta: (A) concentração de tensoativos em função da concentração de solução de glicerina, (B) razão entre tensoativos em função da concentração de solução de glicerina e (C) concentração de tensoativos em função da
razão entre tensoativos.
0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração de tensoativos (g/100 ml diesel) -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C on ce nt ra çã o da s ol uç ão d e gl ic er in a (% ) 0,06 0,05 0,04 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Razão entre tensoativos (R4/R6)
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C o n ce n tr a çã o d a s o lu çã o d e g lic e ri n a ( % ) 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração de tensoativos (g/100 ml diesel) -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 R az ão e nt re t en so at iv os ( R4 /R6 ) Fonte: Autor. A B C
44 De acordo com a Figura 3.1 (A), (B) e (C), nota-se que o aumento da concentração de tensoativo aumenta a solubilidade da solução aquosa, enquanto que o aumento da concentração de glicerina e da razão de tensoativos R4/R6 diminui a solubilidade. Estes fenômenos ocorrem, pois, o aumento de concentração de tensoativo aumenta a capacidade de microemulsionar água na fase óleo. No caso da glicerina, por ser um composto polar orgânico, é reduzida a interação da solução aquosa com a parte polar do tensoativo, o que compromete a solubilidade da solução aquosa na fase diesel. Já no caso da razão de tensoativos R4/R6, o primeiro tensoativo tem uma menor afinidade pela água e o aumento de sua proporção também promove a redução da capacidade de solubilizar fase aquosa na microemulsão.
Os efeitos das variáveis independentes estudadas no processo de aditivação do diesel mineral S10 B7 discutidos anteriormente podem ser resumidos, e claramente observados no diagrama de Pareto mostrado na Figura 3.2. Este foi construído para um intervalo de confiança de 95%.
Figura 3.2 – Diagrama de Pareto construído com intervalo de 95% de confiança.
Fonte: Autor.
Analisando o diagrama de Pareto, todas as variáveis apresentam significância na solubilização da solução aquosa, sendo a variável com maior interferência a concentração do tensoativo e com um efeito positivo, enquanto que a concentração de glicerina e a razão tensoativo R4/R6 atuam com efeito negativo.
