QuimFisica3Cap1 (Velocidades das Reações Químicas)[Aula]

(1)

Físico-Química III

Cinética Química

Velocidades das Reações Químicas

Este material está disponível no endereço:

https://sites.google.com/site/otavioquimica/

2

Otávio Santana Otávio Santana

Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas

• CONTEÚDO

–Velocidades das Reações Químicas:

•Técnicas Experimentais; Cinética Química Empírica; Explicação das Leis de Velocidade.

– Dinâmica Molecular das Reações.

– Catálise Homogênea & Heterogênea.

– Cinética das Reações Complexas.

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4

Cont. Parte 5 Parte 6 Parte 7 Parte 8 Parte 9

3

• Breve Histórico

–17771777: Carl Friedrich WenzelCarl Friedrich Wenzel descreveu, qualitativamente, os resultados de algumas medidas das velocidades de dissolução

de metais em ácidos.(*)

• Observou-se que a velocidade aumentava com o aumento da concentração do ácido.

–18181818: Louis Jacques ThènardLouis Jacques Thènard estudou a velocidade de

decomposição do H2O2 (uma substância que ele mesmo

descobriu).

• No entanto, até então não existia uma descrição quantitativa das velocidades das reações sob investigação.

Introdução

(*)_{Contemporâneo a Lavoisier, que é considerado o pai da Química}

5

–18501850++_{: Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de}

interesse químico, dando origem à Físico-Química.

•Ludwig Ferdinand Wilhelmy, em 1850, realizou a primeira Ludwig Ferdinand Wilhelmy investigação quantitativa da velocidades de uma reação química. Sacarose + Água  Glicose + Frutose (inversão da sacarose )

➔_{Wilhelmy acompanhou a reação com um polarímetro e interpretou}

os resultados a partir de uma equação diferencial. Taxa de decréscimo da concentração:

➔_{Também propôs uma equação empírica para expressar a} dependência da velocidade de reação com a temperatura.

−d[Sacarose]

dt =k[Sacarose]

dextro levogira

6

•Pierre Eugène Marcelin Berthelot e Pierre Eugène Marcelin Berthelot Léon Pean de Saint-GillesLéon Pean de Saint-Gilles publicaram, em 1862, os resultados de um estudo da reação entre etanol e ácido acético, gerando acetato de etila e água.

➔_{O trabalho determinou o tempo para o estabelecimento do}

equilíbrio, o que permitiu a obtenção de resultados referentes à velocidade de reação.

➔_{Concluiu-se que a reação é proporcional ao produto das}

concentrações dos reagentes:

Introdução

v=k[HAc][EtOH]

7

•Augustus George Vernon Harcourt e Augustus George Vernon Harcourt William EssonWilliam Esson estudaram, entre 1865 e 1867, as reações:

(i) H2O2 + HI e (ii) KMnO4 + H4C2O2 (ácido oxálico).

➔_{Os estudos foram voltados principalmente para a influência das}

concentrações dos reagentes na velocidade de reação.

➔_{Os resultados foram analisados em termos de formas integradas}

das equações diferenciais, por procedimentos muito semelhantes aos utilizados atualmente.

(2)

9

• Qual a importância destes estudos?

– As investigações podem fornecer evidências essenciais sobre

os mecanismos que estão por trás das processos químicos.mecanismos

• As evidências também poderem surgir de estudos não-cinéticos (ex.: detecção de intermediários e de estudos com isótopos), mas somente uma análise cinética leva a resultados satisfatórios.

– É possível, em muitos casos, otimizar a velocidade através de uma escolha apropriada das condições experimentais.

• Cinética Química Empírica podem variar em uma ampla faixa: de 10-6_{segundos a mais de 10}25_anos!

– Ainda há problemas não resolvidos em cinética química, apesar do conhecimento razoável já disponível.

10

• Qual a importância destes estudos?

Introdução

Ramo Ramo**

Aplicação Aplicação

Orgânica e Inorgânica Mecanismos de reação

Eletroquímica Processos de eletrodo

Engenharia Química Projeto de reatores

Farmacologia Ação de medicamentos

Física Processos nucleares

Biologia Crescimento de bactérias e processos fisiológicos

(ex.: digestão)

*_{Fonte: Keith J. Laidler}

11

Introdução

• Escopo da Cinética Química

– A Cinética Química trata das velocidades das reações e dos fatores que a afetam (que muitas vezes controlamos), tais como concentrações, pressão, temperatura e catalisadores.

– Utilizam-se equações diferenciais que, uma vez resolvidas, possibilitam determinar a composição da mistura reacional em qualquer instante posterior ao início da reação.

– Muitos métodos, tanto teóricos e quanto experimentais, foram desenvolvidos para o estudo das reações, incluindo reações muito rápidas, como é o caso das explosões.

12

• Dados básicos da cinética

– Concentrações dos reagentes e produtos em tempos diferentes a partir do início da reação em uma determinada temperatura.

–Aspectos Críticos:Aspectos Críticos

•Temperatura:Temperatura

As velocidades da maioria das reações dependem da temperatura, de modo que, em geral, a temperatura deve ser controlada.

•Concentrações:Concentrações

É necessário companhar o avanço da reação. O método a ser utilizado depende das espécies envolvidas e da velocidade.

15

Técnicas Experimentais

–Aspecto crítico: Concentrações.Aspecto crítico

• O acompanhamento das concentrações constitui a maior dificuldade experimental em cinética química.

➔_{Não se pode interromper a reação, muito embora seja possível}

reduzir bastante a velocidade de uma reação pelo resfriamento da mesma, uma vez que a velocidade da grande maioria das reações depende da temperatura.

➔_{Em geral se investiga uma propriedade física que está relacionada}

à concentração de uma dada espécie química que, monitorada ao longo do tempo, possibilita determinar a composição da mistura.

16

–Aspecto crítico: Concentrações.Aspecto crítico

• O acompanhamento das concentrações constitui a maior dificuldade experimental em cinética química.

➔_{Algumas propriedades físicas que podem ser utilizadas para a}

determinação da composição da mistura:

1. Rotação ótica para substâncias oticamente ativas. 2. Espectros de absorção e análise colorimétrica. 3. Medida do índice de refração.

4. Medida da constante dielétrica. 5. Medidas de condutividade.

(3)

20

• Ex.#1: Monitoramento do avanço de uma reação

– Determine como varia a pressão do sistema reacional na

decomposição em fase gasosa: N2O5(g) 2 NO2(g) + ½ O2(g).

Admita que o sistema está sob volume e temperatura constantes, e que o gás se comporta idealmente.

22

Fim da Parte 1

Cinética Química Empírica

23

• A Definição da Velocidade

– A velocidade de reação pode ser obtida a partir da dependência das concentrações com o tempo:

24

– As reações químicas caminham para um estado de equilíbrio, em que as concentrações não mais variam:

➔ _{À medida que a reação se aproxima do estado de equilíbrio}

as velocidades direta (vd) e inversa (vi) se aproximam: v = vd – vi ≈ 0. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Velocidade vs Concentração

Concentração V e lo c id a d e

v(d)

v(i)

v

0,0 0,5 1,0 1,5 2, 0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Concentração vs Tempo

Tempo C o n c e n tr a ç ã o [Reag] [Prod] 0,2 0,4 2 Reag Prod→

C o n s u m o : 0 ,8 F o rm a ç ã o : 0 ,4 25 Otávio Santana Otávio Santana

– Para uma reação da forma:

aA + bB  cC + dD

tem-se um conjunto de velocidades:

em que “j” representa o coeficiente estequiométrico,

“[J]” a concentração da espécie “J”.

+1

d d[D]

dt

⏟

Velocidade de formação

−1

a d[A]

dt

⏟

Velocidade de consumo

−1

b d[B]

dt

⏟

+1

c d[C]

dt

⏟

26

– Para uma reação da forma:

aA + bB  cC + dD

tem-se um conjunto de velocidades relacionadas:

em que “j” representa o coeficiente estequiométrico,

“[J]” a concentração da espécie “J” e “v” a veloc. da reaçãoveloc. da reação.

v = −1

a d[A]

dt

⏟

= −1

b d[B]

dt

⏟

= +1

c d[C]

dt

⏟

= +1

d d[D]

dt

(4)

27

– A velocidade da reação pode ser vista como a “velocidade da

variação da extensão  (molar) da reação”.

– No tratamento numérico se utilizam “números

estequio-métricos” J (- para reagentes | + para produtos).

Ex.: aA + bB cC + dD a = -a, b = -b, c = c, d = d.

– A extensão  (molar) da reação é definida, a partir de qualquer

espécie J, como:

d



= 1

_

JdnJ

28

– A velocidade da reação pode ser vista como a “velocidade da

variação da extensão  (molar) da reação”.

– No tratamento numérico se utilizam “números

estequio-métricos” J (- para reagentes | + para produtos).

Ex.: aA + bB cC + dD a = -a, b = -b, c = c, d = d.

– A partir do conceito de extensão da reação, pode-se definir uma velocidade única para a reação (sob volume constante):

v= 1

V d



dt =

1



JV

dnJ dt =

1



J

d[J]

dt

29

– Observações:

• A relação entre a velocidade da reação e as de consumo/formação assume estequiometria independente do tempo.

➔_{Ex.: Formação da Amônia.}

N2 + 3 H2 2 NH→ 3.

• Quando intermediários são formados de forma apreciável a estequiometria varia com o tempo.

➔Ex.: Decomposição da Acetona.

2 CH3COCH3 2 CH→ 4 + C2H4 + 2 CO.

CH3OCH3 →CH2CO + CH4

2 CH2CO C→ 2H4 + 2 CO

CH2CO = Cetena

Reação Global

Reações Parciais (Intermediários)

35

• Ex.#2: Definição da velocidade de uma reação

– (a) Para a reação: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH→ 3(g), determine a

extensão de avanço molar da reação quando 10,0 mols de N2 e

20,0 mols de H2 reagem, formando, após determinado tempo,

5,0 mols de NH3.

(b) O que ocorre com a extensão de avanço molar se a reação

for escrita na forma: 1_/

2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH→ 3(g)?

Resp.: (a) 2,5 mol; (b) 5,0 mol.

37

• Ex.#3: Interpretação da velocidade de uma reação

– Para a reação: 2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(g), a velocidade de

formação do NO, obtida experimentalmente em determinada

condição, é de 0,16 mmolL-1_s-1_{. (a) Qual a velocidade de}

consumo de NOBr, (b) de formação do Br2 e (c) da reação?

Resp.: (a) vNOBr = 0,16 mmolL-1s-1; (b,c) v = vBr = 0,08 mmolL-1s-1.

39

• Ex.#4: Interpretação da velocidade de uma reação

– A taxa de variação da molaridade dos radicais CH3∙ na reação:

2 CH3∙(g) CH3CH3(g) é de -1,2 molL

-1_s-1_{, obtida}

experimental-mente em determinada condição. (a) Qual a velocidade da

reação e (b) de formação de CH3CH3?

(5)

41

• Questão 5:

– A velocidade da reação A + 2 B  3 C + D é 1,0 molL-1_s-1_{. Dê}

as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional.

• Questão 6:

– A velocidade de formação de C na reação 2 A + B  2 C + 3 D

é 1,0 molL-1_s-1_{. Dê (a) a velocidade da reação e (b) as}

veloci-dades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional.

Resp.: vA = 1,0 molL -1_s-1_;_v

B = 2,0 molL -1_s-1_;

Resp.: vC = 3,0 molL -1_s-1_;_v

D = 1,0 molL -1_s-1_.

Resp.: (a) v = 0,50 molL-1_s-1_;

Resp.: (b) vA = 1,0 molL -1_s-1_;_v

B = 0,50 molL -1_s-1_;_v

D = 1,5 molL -1_s-1_.

42

• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos

– As equações mostradas até aqui mostram como definimos a velocidade de uma reação. Mas como a velocidade varia com a composição da mistura?

– Em geral, verifica-se experimentalmente que, em uma determinada temperatura, a velocidade varia segundo uma equação da forma:

➔ _{A constante “}_k_{” é a}_{constante de velocidade da reação}_{constante de velocidade da reação .}__k₌_f_(T) ➔ _{Os expoentes “}_m_{” e “}_n_{” são chamados}_{ordens parciais da reação}_{ordens parciais da reação.} ➔ _A_{ordem global da reação}_{ordem global da reação é a dada pela soma das ordens parciais.}

➔ _Os_{termos cinéticos (“}_{termos cinéticos} _k_{”, “}_m_{” e “}_n_{”) são obtidos experimentalmente.} aA+ bB→cC +dD ⇒ v=k[A]m

[B]n

Lei de Velocidade

43

– Observações:

• Mais formalmente, uma lei de velocidade é uma expressão que fornece a relação entre a velocidade da reação e a concentração de todas as espécies presentes na mistura reacional.

• No entanto, em geral, nas situações em que se está longe do equilíbrio, a velocidade da reação depende apenas das concentrações dos reagentes.

➔_{Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras,}

fracionárias(*)_{, nulas}(**)_{ou indefinida}(***)_.

Exs.:

CH3CHO(g)→ CH4(g) +CO(g) ⇒ v=k[CH3CHO] 3/2

Ordem Fracionária

(*)_{Ou semi-inteiras.}(**)_{Comum em catálise heterogênea.}(***)_{Comum em mecanismos complexos.}

44

– Observações:

Exs.:

(*)_{Ou semi-inteiras.}(**)_{Comum em catálise heterogênea.}(***)_{Comum em mecanismos complexos.} v₁=k₁[H₂][Br₂]

v−1=k−1[HBr]²

H2(g)+Br2(g) ⇄2 HBr(g) ⇒ 2ª Ordem

45

– Observações:

Exs.:

(*)_{Ou semi-inteiras.}(**)_{Comum em catálise heterogênea.}(***)_{Comum em mecanismos complexos.}

v

=

k

[

H

2

][

Br

2

]

3/2

[

Br

2

]+

k '

[

HBr

]

Ordem Indefinida

H₂(g)+Br2(g) ⇄2 HBr(g) ⇒

46

– Observações:

• Uma vez determinada a constante de velocidade e as ordens parciais da reação, pode-se prever a velocidade da reação a partir da composição da mistura.

• Além disto, pode-se prever a composição da mistura reacional a qualquer tempo após o início da reação.

Velocidade Composição Tempo: veremos adiante...

→ ↔ ↔

• É possível inferir o mecanismo de uma reação a partir da lei de velocidade: o mecanismo deve ser compatível.

(6)

47

– Observações:

• Para uma reação do tipo: aA + bB →cC + dD, as constantes de velocidade ki dependem da espécie considerada.

➔Assim como as velocidades da reação, consumo e formação, a constante k está relacionada as constantes ki:

v=1

avA=

1 bvB=

1 cvC=

1 dvD=

1 jvJ, vJ= ±

d[J]

dt

v=k[A]n_[

B]n₌ 1

akA[A]

n_[

B]n

k=1

akA=

1 bkB=

1 ckC=

1 dkD=

1 jkJ

50

• Determinação da Lei de Velocidade

–Método #1: Método do Isolamento(*)

• Este método consiste em se manter em excesso a concentração de todos os reagentes, exceto a de um, para o qual se deseja determinar a ordem parcial.

• Assume-se que as concentrações em excesso são constantes durante a reação.

➔_{O procedimento é repetido isolando-se separadamente cada}

reagente, até que todas as ordens parciais sejam obtidas.

(*)_{W. Esson,}_{Philos. Trans.}_{, 158, 117 (1867)} v=k[A]m

[B]0 n

⇒ v ≈ k '[A]m

, k ' =k[B]0 n

, [B]0≈ Constante

A isolado

51

–Método #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial)(*)

• Este método, geralmente utilizado em conjunto com o método do isolamento, consiste na medida da velocidade no início da reação para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado.

• Trabalha-se com o logaritmo da equação da lei de velocidade com o objetivo de obter a equação de uma reta.

➔_{Coeficiente angular: Ordem parcial “}_{Coeficiente angular} _m_{” em relação ao reagente A.} Coeficiente linear

Coeficiente linear: Constante k' da reação com A isolado. v ≈ k '[A]m

⇒ v0 ≈ k '[A]0 m

⇒ log(v0) =mlog([A]0) +log(k ')

(*)_{J. H. van't Hoff,}_{Etudes de dynamique chimique}_{, Amsterdam (1884)} Equação de uma reta: y = mx + b

52

–Método #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial)(*)

• Este método, geralmente utilizado em conjunto com o método do isolamento, consiste na medida da velocidade no início da reação para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado.

➔_{Nota 1:}_{Nota 1}_{Este método é mais aplicável a reações razoavelmente} lentas, de modo que a velocidade pode ser obtida com certa confiabilidade antes que a reação progrida apreciavelmente.

➔_{Nota 2:}_{Nota 2}_{É possível que o tratamento de dados não leve a uma} reta, o que indica que a lei de velocidade é mais complexa, não possuindo uma ordem definida (ex.: reação de formação do HBr).

➔_{Nota 3:}_{Nota 3}_{As ordens assim obtidas são denominadas “ordens de} reação reais”, pois não sofrem interferências dos produtos.

(*)_{J. H. van't Hoff,}_{Etudes de dynamique chimique}_{, Amsterdam (1884)}

53

• Ex.#5: Determinação dos termos cinéticos

– Para a reação: 2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar(g), as seguintes

velocidades iniciais foram obtidas (sob temperatura fixa):

As concentrações de Ar foram (a) 1,0 mmolL-1_{, (b) 5,0 mmolL}-1

e (c) 10 mmolL-1_{. Determine a ordem da reação em relação às}

concentrações de I e de Ar e a constante de velocidade.

➔ _{Objetivo: determinar “}_Objetivo _k_{”, “}_m_{” e “}_n_{” para:}

[I]0/10-5molL-1 1,0 2,0 4,0 6,0

v0/molL

-1_s-1 _{(a) 8,70x10}-4 _3,48x10-3 _1,39x10-2 _3,13x10-2

(b) 4,35x10-3 _1,74x10-2 _6,96x10-2 _1,57x10-1

(c) 8,69x10-3 3,47x10-2 1,38x10-1 3,13x10-1

v=k[I]m_[_Ar_]n

55

Etapa 1:

Etapa 1: Inicialmente, reescreve-se a tabela com os valores transformados para a escala logarítmica:

Nota 1: Estes dados serão utilizados para construir o gráfico de

log(v0)×log([I]0).

log([I]0) -5,00000 -4,69897 -4,39794 -4,22185

log(v0) (a) -3,06048 -2,45842 -1,85699 -1,50446

(b) -2,36151 -1,75945 -1,15739 -0,80410

(7)

56

Etapa 2:

Etapa 2: Em seguida, faz-se o mesmo com relação as diferentes concentrações de Ar:

Nota 2: Estes dados serão utilizados para construir o gráfico de log(v0)xlog([Ar]0).

Nota 3: Esta tabela é a transposta da anterior. [Em destaque]  [Consequência...]

log([Ar]0) -3,00000 -2,30103 -2,00000

log(v0) (1) -3,06048 -2,36151 -2,06098

(2) -2,45842 -1,75945 -1,45967

(3) -1,85699 -1,15739 -0,86012

(4) -1,50446 -0,80410 -0,50446

log([I]0) -5,00000 -4,69897 -4,39794 -4,22185

log(v0) (a) -3,06048 -2,45842 -1,85699 -1,50446

(b) -2,36151 -1,75945 -1,15739 -0,80410

57

Etapa 3:

Etapa 3: Constroem-se os gráficos de loglog(v(v00)x)xloglog([I]([I]00) e de ) log(v0)×log([Ar]0), dos quais se obtém “k”, “m” e “n”:

-5,1 -5,0 -4,9 -4,8 -4,7 -4,6 -4,5 -4,4 -4,3 -4,2 -4,1 -3,5

-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0

f(x) = 1,999 x + 7,933 R² = 1,000 f(x) = 2,001 x + 7,644 R² = 1,000 f(x) = 1,952 x + 6,755 R² = 0,990

log([I])

lo

g

(v

)

58

Etapa 3:

Etapa 3: Constroem-se os gráficos de log(v0)xlog([I]0) e de

log

log(v(v00)×)×loglog([Ar]([Ar]00)), dos quais se obtém “k”, “m” e “n”:

-3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -3,5

-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0

f(x) = 1,000 x + 1,497 R² = 1,000 f(x ) = 0,998 x + 1,136 R² = 1,000 f(x) = 0,849 x + 0,220 R² = 0,997 f(x) = 1,000 x − 0,062 R² = 1,000

log([Ar])

lo

g

(v

)

59

Etapa 3:

Etapa 3: Constroem-se os gráficos de loglog(v(v00)x)xloglog([I]([I]00) e de )

log

log(v(v00)×)×loglog([Ar]([Ar]00), dos quais se obtém “) k”, “m” e “n”:

m = 2

n = 1

k ≈ 9,0x109_L2_mol-2_s-1 ∴

∴vv = = kk[I][I]22_[Ar]_[Ar]

60

Método Simplificado

Método Simplificado: após um tratamento algébrico, e trabalhando sobre os dados originais...

v1=k '[A]1 m

v2=k '[A]2 m

v2

v1 =

(

[A]2

[A]1

)

m

⇒m= log(v2/v1)

log([A]2/[A]1)

,[B]=const.

[I]0/10-5molL-1 1,0 2,0 4,0 6,0

v0/molL

-1_s-1 _{(a) 8,70x10}-4 _3,48x10-3 _1,39x10-2 _3,13x10-2

(b) 4,35x10-3 _1,74x10-2 _6,96x10-2 _1,57x10-1

(c) 8,69x10-3 3,47x10-2 1,38x10-1 3,13x10-1

61

Método Simplificado: após um tratamento algébrico, complete

os dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para “m”.

v1=k '[A]1 m

v2=k '[A]2 m

v2

v1 =

(

[A]2

[A]1

)

m

⇒m= log(v2/v1)

log([A]2/[A]1)

,[B]=const.

(2,1) (3,2) (4,3)

m

a 2 1,9979 2,0020

b 2 2 2,0063

c 1,9975 1,9917 2,0198

(8)

62

Método Simplificado: após um tratamento algébrico, complete

os dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para “n”.

v1=k ' '[B]1 n

v₂=k ' '[B]2 n

v2

v1 =

(

[B]2

[B]1

)

n

⇒n= log(v2/v1)

log([B]2/[B]1)

,[A]=const.

(b,a) (c,b)

n

1 1 0,9983

2 1 0,9958

3 1,0009 0,9875

4 1,0020 0,9954

n = 1

63

Método Simplificado: uma vez determinado as ordens parciais

“m” e “n”, determine o valor da constante k.

v=k[A]2_[_B_{] ⇒}_k₌ v [A]2 [B]

k

1,a 8,70x109

2,a 8,70x109

3,a 8,69x109

4,a 8,69x109

1,b 8,70x109

k = 8,70x109_L2_mol-2_s-1

64

– A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme os seguintes dados:

Determine (a) a ordem da reação em relação às concentrações de J e (b) a constante de velocidade.

[J]0/10

-3_molL-1 _5,0 _8,2 ₁₇ ₃₀

v0/10

-7_molL-1_s-1 _3,6 _9,6 ₄₁ ₁₃₀

Resp.: (a) Segunda Ordem; (b) k ≈ 1,4x10-2 mol-1L·s-1.

65

• Questão 9:

– A 518 °C, a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de

1,07 torr·s-1_{, quando 5,0 % reagiram, e de 0,76 torr·s}-1_,

quando 20,0 % reagiram. Determine a ordem da reação e a constante de velocidade da reação.

Resp.: (a) Segunda ordem; (b) k ≈ 9,02x10-6_torr-1_s-1_.

67

Fim da Parte 2

68

• Leis de Velocidade Integradas

– As leis de velocidades trabalhadas até aqui correspondem a equações diferenciais que fornecem a velocidade em função da composição da mistura.

– Uma lei de velocidade integrada é obtida integrando-se a lei de lei de velocidade integrada

velocidade correspondente, e fornece a composição da mistura em função do tempo.

(9)

69

–Ordem ZeroOrdem Zero:

• Uma lei de velocidade de ordem zero que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

leva a seguinte lei de velocidade integrada:

−d[A]

dt =k ⇒[

∫

A]0

[A]

d[A] = −

∫

0 t

k dt

[

A

] = [

A

]

0

−

kt

⏟

Equação de uma reta: y = mx

Nota: aqui, a constante k

é a constante da reação de consumo de A.

E quanto à constante da reação?

70

• A lei de velocidade integrada para uma reação de ordem zero é a equação de uma reta.

➔_{Se a reação sob investigação for de ordem zero, o gráfico de [A]}

contra t será uma reta de inclinação -k.

➔_{Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação}

seja de ordem zero em relação a A e determinar a constante k.

[

A

] = [

A

]

0

−

kt

⏟

Nota: aqui, a constante k

é a constante da reação de consumo de A.

E quanto à constante da reação?

71

•Tempo de Meia-Vida (Tempo de Meia-Vida (tt1/21/2):): tempo necessário para que a concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0.

➔_{Uma reação de ordem zero possui um tempo de meia-vida que}

depende da concentração inicial.

➔O tempo de meia-vida para uma reação de ordem zero aumenta com a elevação da concentração inicial.

[

A

]

t1/2

=

[

A

]

0

2 ⇒

[

A

]

0

2 = [

A

]

0

−

kt

1/2

⇔

t

1/2

=

[

A

]

0

2 k

72

–Primeira Ordem:Primeira Ordem

• Uma lei de velocidade de primeira ordem que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

ln

(

[A] [A]0

)

= −kt

⏟

⇔ [A] = [A]0e −kt

−d[A]

dt =k[A] ⇒[

∫

A]0

[A]

d[A] [A] = −

∫

0

t

k dt

73

• Primeira expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem é a equação de uma reta.

➔_{Se a reação sob investigação for de primeira ordem, o gráfico de}

ln([A]/[A]0) contra t será uma reta de inclinação -k.

seja de primeira ordem em relação a A e determinar a constante k.

ln

(

[A] [A]0

)

= −kt

⏟

⇔ [A] = [A]0e −kt

74

• Segunda expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem indica um decaimento exponencial para [A] .

➔_{A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a}

concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação ➔_{A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const. de vel.:}

k pequeno  decaimento lento; k grande  decaimento rápido.

ln

(

[A] [A]0

)

= −kt

⏟

(10)

75

–Primeira OrdemPrimeira Ordem:

76

➔_{Uma reação de primeira ordem possui um tempo de meia-vida}

bem definido, independente da concentração inicial.

➔_{Este fato pode ser explorado para testar a hipótese de que a}

reação é de primeira ordem.

[

A

]

t1/2

=

[

A

]

0

2 ⇒

ln

(

[

A

]

0

/

2 [

A

]

0

)

= −

ln

(

2 ) = −

kt

1/2

⇔

t

1/2

=

ln

(

2 )

k

77

• Ex.: reação de isomerização: (primeira ordem)

CH3NC ⇋ CH3CN

Isonitrila Nitrila

79

• Ex.#7: Análise de uma reação de primeira ordem

– Os dados abaixo se referem a pressão parcial do azometano na

sua decomposição (sob 600K): CH3N2CH3(g) CH3CH3(g) + N2(g).

Confirme, a partir dos dados, que a reação é de primeira ordem.

➔ _Como:_p

A [A], podemos plotar ln(p/p0)xt e analisar o gráfico.

t/s 0 1000 2000 3000 4000

p/(10-2 Torr) 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94

t/s 0 1000 2000 3000 4000

ln(p/p0) 0 -0,360 -0,720 -1,082 -1,441

80

➔ _{O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de}

primeira ordem e fornece o valor da constante k.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1,60

-1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00

f(x) = − 3,60E-04 x + 1,55E-04 R² = 1,00E+00

t/s

ln

(p

/p

0

)

81

➔ _{O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de}

primeira ordem e fornece o valor da constante k.

Coeficiente Angular = -3,6x10-4 s-1

k = 3,6x10-4_s-1

Nota

(11)

82

– Os dados abaixo se referem concentração do N2O5 em bromo

líquido: 2 N2O5 4 NO2 + O2.

Confirme, a partir dos dados, que a reação é de primeira ordem.

t/s 0 200 400 600 1000

[N 2O5]/(molL

-1) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014

87

–Segunda OrdemSegunda Ordem:

• Uma lei de velocidade de segunda ordem que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

1 [A]=

1 [A]0

+ kt

⏟

Equação de uma reta: y = mx + b

⇔ [A] = [A]0

1+ kt[A]0

−d[A]

dt =k[A] 2

⇒

∫

[A]0

[A]

d[A] [A]2 = −

∫

0 t

k dt

88

–Segunda OrdemSegunda Ordem:

• Primeira expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação de segunda ordem é a eq uação de uma reta.

➔_{Se a reação sob investigação for de primeira ordem, o gráfico de}

1/[A] contra t será uma reta de inclinação +k e coef. linear 1/[A]0.

seja de segunda ordem em relação a A e determinar a constante k.

1 [A]=

1 [A]0

+ kt

⏟

⇔ [A] = [A]0

1+ kt[A]0

89

–Segunda Ordem:Segunda Ordem

• Segunda expressão: A lei de velocidade indica um decaimento mais lento para [A] comparada a uma reação de primeira ordem .

➔_{A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a}

concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação ➔_{A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const. de vel.:}

k pequeno  decaimento lento; k grande  decaimento rápido.

1 [A]=

1 [A]0

+ kt

⏟

⇔ [A] = [A]0

1+ kt[A]0

90

–Segunda Ordem x Primeira Ordem:Segunda Ordem x Primeira Ordem

• Para reações com velocidades iniciais idênticas, uma reação de segunda ordem apresenta um decaimento mais lento da concentração de [A] do que uma reação de primeira ordem.

➔_{Muitas substâncias nocivas ao}

meio ambiente se decompõem segundo uma reação de segunda ordem, podendo existir por longos períodos em baixas concentrações.

91

–Segunda Ordem:Segunda Ordem

➔_{Uma reação de segunda ordem possui um tempo de meia-vida que}

depende da concentração inicial.

➔O tempo de meia-vida para uma reação de segunda ordem aumenta com a diminuição da concentração inicial.

[A]t1/2=

[A]0

2 ⇒

1 [A]0/2

= 1 [A]0

+kt1/2 ⇔ t1/2=

(12)

92

–Ordem Ordem nn:

• Uma lei de velocidade de ordem n (diferente de 1) que descreve o consumo de um reagente A tem a forma:

−d[A]

dt =k[A]

n

, n ≠1

1 [A](n−1)=

1 [A]0

(n−1)+ (n−1)kt

⏟

⇔ [A] = [A]0

{

1 1 + (n−1)kt[A]0

(n−1)

}

1/(n−1)

94

–Outros CasosOutros Casos:

• O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade integradas de qualquer ordem.

• No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da reação.

➔_{Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:}

v = k[A][B], se a estequiometria da reação for: A + B  P:

onde x é a extensão da reação.

−

d

[

A

]

dt

=

k

[

A

][

B

] ⇒

1 ([

B

]

0

−[

A

]

0

)

ln

[

([

B

]

0

−

x

)/[

B

]

0

([

A

]

0

−

x

)/[

A

]

0

]

=

kt

95

–Outros CasosOutros Casos:

• O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade integradas de qualquer ordem.

• No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da reação.

• Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:

v = k[A][B], se a estequiometria da reação for: A + 2B  P:

onde x é a extensão da reação.

−

d

[

A

]

dt

=

k

[

A

][

B

] ⇒

1 ([

B

]

0

−

2 [

A

]

0

)

ln

[

([

B

]

0

−

2 x

)/[

B

]

0

([

A

]

0

−

x

)/[

A

]

0

]

=

kt

99

• Questão 10:

– A 518 °C, a meia-vida da decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso, inicialmente a 363 torr, é de 410 s. Quando a pressão era de 169 torr, a meia-vida foi de 880 s.

Determine a ordem da reação. Reação: CH3CHO  CH4 + CO.

Resp.: Segunda ordem.

102

– A constante k da reação de 1a_{ordem: 2N}

2O5 4NO2 + O2 é de

3,38x10-5_s-1_{(25 °C).}

(a) Qual a meia-vida (i) da reação e (ii) do N2O5?

(b) Qual a pressão parcial do N2O5 após (i) 10 s e (ii) 10 min

do início da reação, sendo de 500 torr a pressão inicial?

(c) Quais as pressões totais nestes instantes?

Resp.: (a) (i) t1/2 ≈ 2,05x10

4_{s, (}ii) t1/2(N2O5) ≈ 1,03x10 4_s;

(b) (i) 499,7 torr, (ii) 480,1 torr; (c) (i) 500,3 torr, (ii) 515,1 torr

110

– Uma reação de segunda ordem do tipo A + B  P (1a_ordem

parcial em cada reagente) foi conduzida em uma solução que inicialmente era 0,050 M em A e 0,080 M em B. Depois de 1,0 h, a concentração de A caiu para 0,020 M. (a) Estime a constante de velocidade e (b) a meia-vida dos reagentes. Dado:

Resp.: (a) k ≈ 4,13x10-3_Lmol-1_s-1_;

(b) t1/2(A) ≈ 2,57x103 s, t1/2(B) ≈ 7,39x103 s.

−d[A]

dt =k[A][B] ⇒ 1 ([B]0−[A]0)

ln

(

([B]0−x)/[B]0

([A]0−x)/[A]0

)

(13)

114

Fim da Parte 3

115

• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio

– Na cinética empírica geralmente se trabalha longe da condição de equilíbrio, de modo a se desconsiderar a reação inversa.

– Próximo ao equilíbrio, as concentrações dos produtos não podem ser desprezadas, bem como a reação inversa.

• Veremos o caso especial do sistema próximo do equilíbrio no qual as reações direta e inversa são ambas de primeira ordem.

• Este é o caso típico de muitas reações de isomerização, e o seu tratamento é o mesmo a ser utilizado nos demais casos.

• Em seguida veremos alguns casos adaptados...

116

•Ex.1:Ex.1 Consideremos o sistema que tem as reações direta e inversa de primeira ordem:

➔_{Quando a reação inversa não pode ser desconsiderada:}

A→B, v_d=k_d[A] A←B, vi=ki[B]

−d[A]

dt =kd[A] −ki[B]

→Consumo de A

→Formação de A

117

• Para resolver esta equação diferencial, precisamos das condições iniciais (composição inicial) e de contorno (estequiometria).

➔Condição de início: [A]0 ≠ 0, [B]0 = 0 (depende do problema!)

➔_{Condição de contorno: [A]}

0 = [A] + [B] (...da estequiometria!)

A ~ B (consumo de A = formação de B)

➔_{Portanto, pode-se escrever:}

−d[A]

dt =kd[A] −ki[B] =kd[A] −ki([A]0− [A])

= (kd+ki)[A] −ki[A]0

118

➔Condição de contorno: [A]0 = [A] + [B] (...da estequiometria!)

A ~ B (consumo de A = formação de B)

➔Pode-se obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja necessário resolver a equação diferencial:

−d[A]

dt =kd[A]eq−ki[B]eq=0 ⇒K ≈

[B]eq

[A]eq

= kd ki

119

• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma:

−

∫

[A]0

[A]

d[A] (kd+ki)[A] −ki[A]0

=

∫

0 t

dt=t

= − 1

(kd+ki)

ln

{

(kd+ki)[A]−ki[A]0

}

∣[

A] [A]0

= − 1

(k_d+k_i)ln

{

(kd+ki)[A]−ki[A]0

(14)

120

ln

{

(kd+ki)[A]−ki[A]0

(kd+ki)[A]0−ki[A]0

}

= −(kd+ki)t

(kd+ki)[A]−ki[A]0

=e−(kd+ki)t

(kd+ki)[A]−ki[A]0=

{

}

e

−(kd+ki)t

121

➔_{Em especial, quando}_t__{∞ as concentrações de equilíbrio serão:}

✔ _Nota_Nota_{: Embora o procedimento seja o mesmo, a solução de equações}

diferenciais em outros casos nem sempre é tão simples!

[A] =

{

kde

−(kd+ki)t₊_k

i kd +ki

}

[A]0

[A]eq=

(

ki

k_d+k_i

)

[A]0,[B]eq= [A]0−[A]eq=

(

kd k_d+k_i

)

[A]0

122

•Ex.2:Ex.2 Pode-se generalizar o problema para o caso de haver diversas reações intermediárias, todas de primeira ordem:

➔_{Quando as reações inversas não podem ser desconsideradas:}

A→B, vd (1)

=kd (1)

[A]; A←B, vi (1)

=ki (1)

[B] B→C, v(_d2)₌_k

d

(2)_[_B_]_; _B_←_C_{, v}

i

(2)₌_k

i

(2)_[_C_]

−d[A]

dt =kd (1)_[

A] −ki (1)_[

B]

+d[C]

dt =kd

(2)_[

B] −ki (2)_[

C]

123

•Ex.2:Ex.2 Pode-se generalizar o problema para o caso de haver diversas reações intermediárias, todas de primeira ordem:

➔_{No equilíbrio:}

−d[A]

dt =kd

(1)_[_A_]

eq −ki

(1)_[_B_]

eq=0

+d[C]

dt =kd (2)_[

B]eq−ki (2)_[

C]eq=0

⇒ K≈[C]eq

[A]eq

= kd (1)

kd (2)

ki (1)

ki (2)

A→B, vd

(1)₌

kd (1)_[

A]; A←B, vi

(1)₌

ki (1)_[

B] B→C, vd

(2)₌

kd (2)_[

B];B←C, vi

(2)₌

ki (2)_[

C]

124

–Primeira Ordem e Segunda Ordem:Primeira Ordem e Segunda Ordem

•Ex.3:Ex.3 Consideremos o sistema que tem a reação direta de primeira ordem, inversa de segunda ordem e a estequiometria dada por:

➔_{Quando a reação inversa não pode ser desconsiderada:}

A→2 B, vd=kd[A]

A←2 B, vi=ki[B] 2

−d[A]

dt =kd[A] −ki[B] 2

125

–Primeira Ordem e Segunda Ordem:Primeira Ordem e Segunda Ordem

➔Condição de contorno: [A]0 = [A] + ½[B] (...da estequiometria!)

A ~ 2B (consumo de A = formação de 2B)

➔_{Portanto, pode-se escrever:}

−d[A]

dt =kd[A] −ki[B] 2₌

kd[A] −ki[2([A]0− [A])] 2

(15)

126

–Primeira Ordem e Segunda OrdemPrimeira Ordem e Segunda Ordem:

➔_{Condição de contorno: [A]}

0 = [A] + ½[B] (...da estequiometria!)

A ~ 2B (consumo de A = formação de 2B)

➔_{Pode-se obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja}

necessário resolver a equação diferencial:

−d[A]

dt =kd[A]eq−ki[B]eq

2 ₌₀ _⇒_K_≈ [B]eq 2

[A]eq

= kd ki

127

–Primeira Ordem e Segunda OrdemPrimeira Ordem e Segunda Ordem:

−d[A]

dt =kd[A] −ki[B] 2₌_k

d[A] −ki[2([A]0− [A])] 2

= −4ki[A] 2₊₍_k

d+8ki[A]0)[A]−4ki[A]0 2

∫

[A]0

[A]

d[A] 4ki[A]

2₋₍

kd+8ki[A]0)[A]+4ki[A]0 2=

∫

0 t

dt =t

Tabela de Integrais:

∫

_ax2₊dx_bx₊_c= 2

√

4ac−b2arctan

2ax+b

√

4ac−b2,4ac−b 2 >0

128

–Caso GeralCaso Geral:

•Ex.4:Ex.4 Quando as reações possuem ordens relacionadas aos coef. estequiométricos (como no caso das reações elementaresreações elementares):

➔_{Tem-se o caso simples da relação entre a constante de equilíbrio e}

as constantes de velocidade:

A+B +...→X+ Y+..., v_d= k_d[A][B]... A+B +...←X+ Y+..., vi=ki[X][Y]...

−d[A]

dt =kd[A]eq...−ki[X]eq...=0 ⇒K≈

[X]eq[Y]eq...

[A]eq[B]eq...

= kd ki

Conclusão

Conclusão: resultado geral!

129

–Caso Geral:Caso Geral

•Ex.4:Ex.4 Quando as reações possuem ordens relacionadas aos coef. estequiométricos (como no caso das reações elementaresreações elementares):

➔_{Tem-se o caso simples da relação entre a constante de equilíbrio e}

as constantes de velocidade:

A+B+...→ X+ Y+ ..., vd=kd[A][B]...

A+B+...← X+ Y+ ..., vi=ki[X][Y]...

⇒K≈ [X]eq[Y]eq...

[A]eq[B]eq...

=kd ki

Conclusão

Conclusão: resultado geral! As constantes de equilíbrio termodinâmicas

são adimensionais, mas as obtidas a partir de dados cinéticos devem ser tratadas com unidades, visto que kd e ki possuem unidades

130

–Reações Lentas: Determinação de Reações Lentas kd e ki

•Ex.5:Ex.5 Para um sistema A ⇋ B que é de primeira ordem nos dois sentidos:

➔_{Pela estequiometria da reação, em cada etapa da reação tem-se:}

[A] = a0 – x, [B] = x, com [A]0 = a0 e [B]0 = 0, de modo que: −d[A]

dt =kd[A] −ki[B]

−d[A]

dt = dx

dt =kd(a0−x) −kix

131

–Reações Lentas: Determinação de Reações Lentas kd e ki

• No equilíbrio: [A] = [A ]eq = a0 – xe e [B] = [B]eq = xe, portanto:

➔_{Dessa forma, pode-se escrever uma expressão para a velocidade}

de consumo de A que depende apenas de kd:

dx

dt =kd(a0−xe) −kixe=0⇒ki=

1 xe

(a0−xe)

⏟

1/K kd

dx

dt =kd(a0−x) − kd xe

(a0−xe)x ⇒ dx dt =

a0 xe