Aula 1 1A FUNDAMENTOS DA RMN Mirela

F

RMN

NHT 4025 - Métodos de Análise em Química Orgânica

O

Rádio: spin nuclear – RMN

(conectividade)

Infravermelho: vibração molecular

(identificação de grupos funcionais)

UV-VIS: transições eletrônicas

Para que serve a Ressonância

Nuclear Magnética (RMN)?

Para os Químicos:

Identificação Estrutural de Moléculas (1_H, 13_{C) - fornece o esqueleto}

carbônico. Distinção entre os diferentes tipos de C e de H.

Para Biologia Molecular:

Determinação Estrutural de Proteínas e Macromoléculas

Biológicas em solução. Interação de moléculas biológicas com outras substâncias.

Para os Médicos: Para os Físicos:

Estudos de Mecânica Quântica

O

S

(1888-1969)

–

I

F

-Q

S

 Experiência de Stern e Gerlach (1922)

S

 Classicamente os átomos com

momento de dipolo magnético com módulo _µℓ, podem estar em qualquer orientação possível do espaço, em relação ao eixo do campo magnético.

 Isso significa que na placa

detetora apareceria um

S

 Quanticamente...

Só alguns valores são possíveis para a componente z do momento de dipolo magnético do átomo.

O que indica que o feixe defletido pelo ímã se dividiria em um número discreto de faixas.

Além disso, como a direção z é aleatória, qualquer direção que o imã for arranjado, produzirá sempre o mesmo resultado.

Isso significa que na placa detetora apareceria um

‘borrão’‏centrado‏no‏eixo‏do‏imã.

D

S

-G

S

 Resultados observados por Stern-Gerlach:

Encontraram que os átomos de prata se separavam em duas componentes discretas e bem definidas.

Phipps e Taylor em 1927, usando a técnica de Stern-Gerlach, mediram a separação para os átomos de Hidrogênio:

S

 Os resultados de Stern-Gerlach (Ag) e de

Phipps-Taylor (H) indicam um número par de linhas.

 Em particular para o H, este desdobramento não deve ter relação com o momento angular orbital.

 Por‏outro‏lado,‏como‏é‏um‏‘desdobramento’‏que‏

surge por efeito da interação do átomo com campo

magnético,‏isto‏sugere‏um‏comportamento‏‘do‏tipo magnético,‏‘do tipo momento angular’



elétron possui um

momento angular intrínseco:

- experimentos com

“radiofrequência”

1946: B

P

1950:

RMN

1952: N

F

E

R

M

N

:

RMN

-

radiações eletromagnéticas de baixa

frequência: ondas de rádio;

- Absorção:

A absorção de ondas de rádio pela matéria só ocorre em extensão apreciável quando o corpo material está imerso no interior de um

campo magnético relativamente forte.

O

- Propriedades magnéticas dos núcleos atômicos:

- O número de spin resultante de um núcleo é um número inteiro ou meio inteiro: I= 0, ½, 1, 3/2, 2, 5/2, etc)

- Se I=0 então µ=0 não estão sujeitos à RMN;

- Se I=0 então o núcleo apresenta momento magnético (µ),

I = 1/2

São núcleos que possuem momento magnético não nulo com campos magnéticos aplicados  os núcleos mais importantes são 1_{H e} 13_C;

13_{C (isótopo não radioativo do carbono com}

abundancia natural de 1,06%;

Os espectros de RMN para 1_{H e} 13_{C correspondem} a aprox. 90% do total de registros da literatura e livros

Quando o campo magnético está desligado ( B₀ = 0 )

Momentos magnéticos

orientados aleatoriamente Momentos magnéticos

B₀

O campo magnético B₀ obriga os núcleos do Hidrogênio a realizar um movimento chamado de precessão (como o roda-pião)



A velocidade deste movimento é caracterizada através da freqüência de precessão 

A freqüência de precessão

 é importante devido a sua relação com o fenômeno de ressonância

M

Núcleo de um átomo de

_{H spin 1/2 (1 próton):}

- Ausência de Bo: estados degenerados

Um núcleo com spin I pode assumir 2I + 1 orientações

n

=

D

E

h

é possível induzir uma transição espectroscópica por absorção de

D

E

= (

h

g

/ 2

p

)

B

h – constante de Planck

g _– constante giromagnética

Quanto maior a

intensidade do

campo magnético,

maior será a

diferença de

energia dos

A amostra é sujeita a um pulso de radiação cuja

energia corresponde ao

Δ

E

Ondas de rádio

_–

rf

DE _rf

relaxação

campo magnético

aplicado _{eletromagnético} Sinal

(detectado)_‏

D

E = (

h

g

/ 2

p

) B

Uma vez que

D

E

=

h

n

e

D

E

= (

h

g

/ 2

p

)

B

Equação fundamental da RMN

n

= (

g

/ 2

p

)

B

Frequências de Ressonância ( n / MHz) para 1_{H e} 13_{C para}

diferentes intensidades de campos magnéticos ( B_o / T)

31

Distribuição de Boltzmann

Nb / Na = e –DE/kT _{= e –} hn/kT

h = 6,624.10-34 _{J.sec k = 1,380. .10}-34 _{J/K.molécula}

(valores para 298K)

Ex: n = 60 MHz e T = 298K

Nb / Na = 0,9999991

(1 000 000 / 1 000 009 )

Espectro de RMN Amostra em um

tubo

Magnetos

supercondutores

Detector e amplificador

Instrumentação

•

• Na RMN não temos como detectar a absorção de

Método de varredura

• O transmissor começa emitindo uma freqüência alta e vai diminuindo gradualmente conforme a pena do

- irradia-se a amostra com um pulso muito forte e de curta duração;

- Pulso constituído por um conjunto de freqüências que inclui todas as possíveis freqüências que absorveram os núcleos sob exame;

- Assim todos os núcleos dos isótopos absorvem energia simultaneamente e começam, em seguida, a emitir por um tempo T ;

• Sinal resultante da soma de todas as freqüências do espectro;

• FID

• FT quais as freqüências e qual a intensidade de cada uma;

• É possível acumular espectros e obter resultados excelentes (13_C);

Aparelho de RMN Tubo onde

•

Local de inserção

da amostra

•

Os núcleos de hidrogênio não se encontram

livres no espaço, mas estão envolvidos por

elétrons;

•

Os elétrons já estão em movimento e, quando

no interior do campo B

sofrem ação desse

campo, gerando um campo B

;

Deslocamento Químico

•

É comum dizer que os elétrons protegem o

núcleo contra o campo magnético externo;

Sinais em frequências diferentes ocorre devido

a

BLINDAGEM

B_efetivo = B_{aplicado –} B_local Campo

magnético aplicado

núcleo elétron

pequeno campo magnético induzido

blindando o núcleo (opondo ao campo

aplicado)_‏

Este núcleo sente um campo magnético efetivo MAIOR, gerando um sinal

em frequência mais alta

Este núcleo sente um campo magnético efetivo MENOR, gerando um sinal

em frequência mais baixa

frequência crescente in ten sid ad e

1-Nitropropano

Como é um espectro de RMN?

Exemplo:

frequência

 (ppm)‏

in

tensid

ade