U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O
E s c o l a d e E n g e n h a r i a d e L o r e n a
– EEL
RADAMES REZENDE BERTAN
IMPORTÂNCIA DE AGENTES COALESCENTES EM TINTAS
ACRÍLICAS DECORATIVAS BASE ÁGUA E SUA INFLUÊNCIA NA
RESISTÊNCIA À ABRASÃO ÚMIDA
Lorena -SP 2014
U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O
E s c o l a d e E n g e n h a r i a d e L o r e n a
– EEL
RADAMES REZENDE BERTAN
IMPORTÂNCIA DE AGENTES COALESCENTES EM TINTAS
ACRÍLICAS DECORATIVAS BASE ÁGUA E SUA INFLUÊNCIA NA
RESISTÊNCIA À ABRASÃO ÚMIDA
Projeto de Trabalho de Conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo, para atender parte dos requisitos para obtenção do diploma de Engenheiro Industrial Químico.
Área de Concentração: Polímeros
Orientadora: Profª Drª. Jayne Carlos de Souza Barboza
Lorena -SP 2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Bertan, Radames Rezende
IMPORTÂNCIA DE AGENTES COALESCENTES EM TINTAS ACRÍLICAS DECORATIVAS BASE ÁGUA E SUA INFLUÊNCIA NA RESISTÊNCIA À ABRASÃO ÚMIDA / Radames Rezende Bertan; orientadora Jayne Carlos de Souza Barboza.
-Lorena, 2014. 38 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Industrial Química - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2014
Orientadora: Jayne Carlos de Souza Barboza
1. Agentes coalescentes. 2. Resistência à abrasão úmida. 3. Tinta. 4. Formação de filme. 5. Temperatura mínima de formação de filme. I. Título. II. Barboza, Jayne Carlos de Souza , orient.
Dedico este trabalho
Aos meus pais, familiares e amigos por terem formado a base que precisei para crescer ao longo de minha jornada. Também dedico este trabalho a todos os profissionais que me auxiliaram ao compartilhar seus conhecimentos e experiências.
AGRADECIMENTOS
Aos meus familiares, por todo o esforço e dedicação, permitindo a conclusão do curso de Engenharia.
Aos colegas de trabalho, que compartilharam conhecimentos, experiências e disponibilizaram a estrutura para que fosse desenvolvido o projeto de monografia. Aos educadores, pelos ensinamentos transmitidos, ajudando a construir as bases teóricas de minha formação acadêmica.
Á orientadora Profª Drª. Jayne Carlos de Souza Barboza, pela compreensão e contribuição na realização deste trabalho.
EPÍGRAFE
"Todo mundo quer o fruto do crescimento, mas não se dispõe ao desconforto do plantio."
RESUMO
BERTAN, Radames Rezende. Importância de agentes coalescentes em tintas acríl icas decorativas base água e sua influência na resistência á abrasão úmida . Lorena 2014. 40 fls. Trabalho de conclusão de curso – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena – SP, 2014.
Tintas acrílicas decorativas base água tem como principal componente emulsões poliméricas, as quais possuem como característica a não formação de filme homogêneo em temperatura ambiente. Para contornar tal característica das emulsões, emprega-se agentes coalescentes, sendo estes responsáveis por promover a formação efetiva de filme homogêneo e coeso. Neste trabalho de conclusão de curso foi avaliado o comportamento de tintas acrílicas decorativas base água aditivadas com diferentes agentes coalescentes e, consequentemente, quais características da tinta foram afetadas. Após todas as análises, aprovou-se uma amostra para uso em escala industrial e concluiu-se que os agentes coalescentes podem influenciar positivamente na formação de filme das tintas, melhorando a qualidade e valor agregado deste produto antes e após aplicação.
Palavras-chave: Coalescente. Formação de filme. Resistência à abrasão úmida. Temperatura Mínima de Formação de Filme. Tinta.
LISTA DE FIGURAS
Figura 4.1 – Formação de filme em emulsões poliméricas 15
Figura 4.2 – Pigmentos ativos 22
Figura 5.1 – Curva de TMFF e sua linha de tendência 26
Figura 5.2 – Agitador mecânico 26
Figura 5.3 – Aparelho para determinação de TMFF 28 Figura 5.4 – Aparelho para determinação de dureza Konig 29 Figura 5.5 – Aparelho para determinação de resistência à abrasão úmida 29
Figura 5.6 – Viscosímetro Krebs-Stormer 30
Figura 5.7 – Aparelho para determinação de tempo de secagem 30
Figura 6.1 – Curvas de TMFF após aditivação 31
Figura 6.2 – Curvas de dureza após aditivação 32
Figura 6.3 – Aumento da dureza com o tempo 33
Figura 6.4 – Resistência à abrasão úmida de tintas 34
Figura 6.5 – Tempo de secagem 35
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 – PVC associado com níveis de brilho da tinta 20 Tabela 5.1 –
Tabela 5.2 –
Pontos de ebulição das amostras em teste
Formulação utilizada na preparação das tintas de alto PVC
25 27 Tabela 6.1 – Porcentagem de agente coalescente para formação de
filme á zero grau Celcius.
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas COV Composto Orgânico Volátil
ISO International Organization for Standardization NBR Normas Brasileiras Regulamentares
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 11 2. OBJETIVOS 12 2.1. OBJETIVO GERAL 12 2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS 12 3. JUSTIFICATIVA 13 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14 4.1. EMULSÕES POLIMÉRICAS 4.1.1. Formação de filme 14 15 4.2. AGENTES COALESCENTES 4.2.1. Classificação4.2.2. Meio ambiente e Toxicidade
16 16 17
4.3 TINTAS DECORATIVAS BASE ÁGUA 18
4.3.1. Componentes das tintas 18
4.3.1.1. Ligantes 19
4.3.1.2. Pigmentos 21
4.3.1.3. Líquidos 23
4.3.1.4. Aditivos 23
5. MATERIAIS E MÉTODOS 25
5.1. ADITIVAÇÃO DAS EMULSÕES POLIMÉRICAS 5.2. COMPOSIÇÃO E FORMULAÇÃO DAS TINTAS 5.3. COLETA DE DADOS
25 27 28 6. RESULTADO E DISCUSSÃO
6.1. AVALIAÇÃO DA EMULSÃO POLIMÉRICA 6.2. AVALIAÇÃO DA TINTA 7. CONCLUSÕES 31 31 34 37 BIBLIOGRAFIA 38
11 1. INTRODUÇÃO
Segundo levantamento da ABRAFATI – Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas (2013), o Brasil é um dos cinco maiores mercados mundiais para tintas, contando com centenas de fabricantes de grande, médio e pequeno porte. Neste vasto setor, 64% do faturamento e 80% do volume são provenientes da produção de tintas decorativas, totalizando 1,426 bilhão de litros em 2013.
O termo tintas decorativas é utilizado para definir tintas utilizadas em pinturas imobiliárias, com a finalidade de embelezar ou disfarçar defeitos. Formulações de tintas decorativas base água tem como principal componente a emulsão polimérica (ou ligante), sendo responsável pela formação de filme coeso e resistente após aplicação. As emulsões poliméricas utilizadas na indústria de tintas decorativas apresentam em sua composição aproximadamente 50% em massa de polímero disperso em água.
A taxa de evaporação da água é a principal propriedade a afetar o tempo de secagem da emulsão e, consequentemente, da tinta. Entretanto, abaixo de certas temperaturas, o tempo de secagem da água não é suficientemente rápido para que haja boa interação entre as partículas poliméricas e, consequentemente, ocorre formação de filme não homogêneo e quebradiço. A temperatura a partir da qual ocorre formação de filme homogêneo e coeso é denominada Temperatura Mínima de Formação de Filme (TMFF).
Visando garantir a qualidade e boa aplicação para tintas, é preciso garantir que o polímero tenha formação efetiva de filme mesmo em baixas temperaturas, a partir de 5 ºC. Sabe-se, entretanto, que a TMFF de produtos padrões no mercado gira em torno de 20 ºC (SCHWARTZ, 2001). Para contornar essa característica são utilizados agentes coalescentes (ou plastificantes temporários), que são co-solventes responsáveis por reduzir a TMFF e permitir formação de filme coeso, mesmo em baixas temperaturas de aplicação.
Nesse sentido, este trabalho consiste em avaliar uma emusão polimérica aditivada com diferentes agentes coalescentes por meio de testes laboratoriais. Esta avaliação permitirá o uso em grande escala do agente coalescente aprovado.
12 2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência de diferentes agentes coalescentes em formulações de tintas acrílicas decorativas base água de alto PVC.
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS
a) Aditivar uma emulsão acrílica-estirenada com diferentes agentes coalescentes.
b) Analisar TMFF e Dureza da emulsão após aditivação.
c) Formular tintas de alto PVC utilizando as emulsões aditivadas citadas no item a.
d) Realizar o teste de resistência à abrasão úmida das tintas. e) Verificar estabilidade das tintas.
13 3. JUSTIFICATIVA
A alta competitividade do mercado de tintas submete as empresas à busca incessante por melhorias em seus produtos. Os agentes coalescentes ajudam a diminuir a Temperatura Mínima de Formação de Filme (TMFF) e, consequentemente, garantem que a tinta apresente boa formação de filme alcançando alto desempenho independentemente da temperatura de aplicação. No Brasil, o desempenho de tintas é avaliado principalmente por testes de resistência à abrasão úmida segundo normas da ABNT. Deste modo, este trabalho tem como objetivo constatar qual agente coalescente é mais efetivo na melhoria da formação de filme de tintas, aumentando a qualidade e competitividade do produto.
14 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1. EMULSÕES POLIMÉRICAS
Emulsões poliméricas também são conhecidas como dispersões poliméricas, látex ou ligantes, sendo geralmente um sistema multi-fase no qual uma das fases está distribuida microscópicamente pela fase contínua. Em emulsões poliméricas, a fase dispersa consiste em partículas de polímeros com diâmetro geralmente menor que 1 µm, enquanto a fase contínua é água.
Os sistemas de emulsões poliméricas não são termodinâmicamente estáveis por si só, já que as partículas apolares dos polímeros tem tendência de tentar minimizar sua grande superfície de contato com a água, que é polar, por meio da aglomeração acarretando a coagulação da fase dispersa (SCHWARTZ, 2001). Sendo assim, para obter alta estabilidade, torna-se necessária a incorporação de agentes surfactantes à superfície das partículas poliméricas, favorecendo sua dispersão em água.
As emulsões poliméricas mais utilizadas na indústria de tintas contêm, em média, 50% de polímero disperso em água. Cada mL de emulsão contém cerca de 1015 partículas, com diâmetro entre 50 e 500 nm. Uma partícula contém de 1 a
10 000 macromoléculas, e cada macromolécula contêm em torno de 100 a 106 unidades de monômeros (URBAN, 2002).
15 4.1.1. Formação de filme
De acordo com SCHWARTZ (2001), a formação de filme em emulsões poliméricas é bastante complexa, sendo dividida em quatro etapas:
1. Evaporação d’água;
2. Aproximação das partículas; 3. Deformação das partículas; 4. Coalescência das partículas.
Durante a etapa de secagem, ao final da evaporação d’água, as partículas se aproximam e as forças de tensão superficial as pressionam umas as outras. As partículas passam a se deformar, até o ponto onde adquirem forma hexagonal (colméia) e, posteriormente, devido ao fenômeno de interdifusão das cadeias poliméricas ocorre a coalescência e consequentemente a formação do filme. Na figura 4.1 pode-se verificar cada etapa deste processo.
Figura 4.1 – Formação de filme em emulsões poliméricas
16 4.2. AGENTES COALESCENTES
São aditivos utilizados em tintas base água que contenham emulsões poliméricas como ligantes. Agentes coalescentes têm como função, reduzir a TMFF da emulsão, facilitando a formação de filme da tinta em dadas condições de aplicação.
Esses aditivos atuam como plastificantes, reduzindo a energia necessária para que ocorra deformação das partículas de polímero durante a secagem da tinta, mas ao mesmo tempo é desejável que sejam voláteis, portanto, o termo “plastificante temporário” se encaixa muito bem neste caso (BIELEMAN, 2000). 4.2.1. Classificação
De acordo com FAZENDA (2009), os agentes coalescentes pertencem à família dos solventes. No caso de tintas base água, a própria água cumpre o papel de solvente principal, tornando o agente coalescente um co-solvente. A seguir serão classificados os principais solventes de acordo com sua estrutura química:
Hidrocarbonetos: São os mais simples compostos orgânicos, já que apresentam somente carbono e hidrogênio em sua composição. Podem ser classificados em três grandes grupos: Os hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e terpênicos. Em geral, são utilizados para dissolver óleos minerais, ceras e parafinas. Alguns exemplos são: aguarrás e ciclohexano. Solventes oxigenados: São aqueles que contêm átomos de oxigênio em
suas moléculas, este fator os torna mais solúveis em água devido à formação de ligações de hidrogênio. Este fato os torna ideais para formulações de tintas a base água. Os grupos mais importantes são: alcoóis, ésteres, cetonas, éteres glicólicos e glicóis. Alguns exemplos são: etanol, acetona e butilglicol.
17 Solventes clorados: Contêm átomos de cloro em suas moléculas, fator que garante alta solvência de resinas, polímeros, óleos, graxas entre outros. Além disso, estes solventes são não inflamáveis, ajudando a reduzir o risco em seu manuseio. Alguns exemplos são: cloreto de metileno, tricloroetileno e percloroetileno.
Outros solventes: Alguns éteres são de grande importância no mercado, um deles é o tetrahidrofurano (THF), que consegue solubilizar uma alta gama de produtos. Outros solventes importantes são as nitroparafinas, altamente utilizadas no mercado de sprays eletrostáticos para revestimentos.
4.2.2. Meio ambiente e Toxicidade
Os agentes coalescentes, por serem voláteis, podem ser considerados COVs (Compostos Orgânicos Voláteis) dependendo de suas características físico-químicas. A emissão de COVs vem sendo regulamentada por agências de proteção ambiental.
De acordo com a Diretiva 2004/42/CE, da União Europeia, COVs são quaisquer componentes orgânicos com ponto de ebulição abaixo ou igual a 250ºC medido a 101,3kPa de pressão. Enquanto que, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos – Enviromental Protection Agency (US EPA) classificam os COVs como qualquer composto de carbono que participa de reações fotoquímicas na atmosfera, exceto monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbônico, carbonatos e carbonato de amônia. O Green Seal, organização sem fins lucrativos que possui auto-regulamentações voltadas à sustentabilidade, acrescenta à definição da EPA a questão da temperatura de ebulição menor ou igual a 280ºC medidos em condições normais de temperatura e pressão.
18 4.3 TINTAS DECORATIVAS BASE ÁGUA
Tinta é uma composição líquida, de alta viscosidade, na qual se encontra um ou mais pigmentos dispersos em um aglomerante líquido que, quando estendida em película fina, sofre um processo de cura formando um filme opaco e aderente ao substrato. Esse filme tem a finalidade de proteger, decorar e dar acabamento às superfícies (FAZENDA, 2009). Neste ponto, cabe mencionar que os fornercedores de tintas indicam que o produto seja aplicado em temperaturas acima de 5ºC, pois abaixo dessa temperatura podem ocorrer alterações nas interações interatômicas entre a água e o polímero, afetando negativamente a aplicação.
4.3.1. Componentes das tintas
Segundo o PAINT QUALITY INSTITUTE (2008), os principais componentes das tintas são divididos em quatro categorias principais, sendo elas:
Ligantes: Dão “liga” aos pigmentos e são responsáveis pela adesão e resistência do filme. Estes denominam o tipo da tinta (acrílica, vinílica, alquídica).
Pigmentos: Conferem cor e poder de cobertura, alguns pigmentos de baixo custo são utilizados para dar volume à formulação.
Líquidos: São líquidos voláteis responsáveis pela consistência da tinta. Permitem que a mistura de ligantes e pigmentos seja transportada para o substrato. Também são conhecidos como “veículo” ou “solventes”. Neste caso, o líquido utilizado é a água.
Aditivos: São compostos que aperfeiçoam e conferem características especiais às tintas.
19 4.3.1.1. Ligantes
O ligante é um ingrediente muito importante, que afeta praticamente todas as características da tinta, entre elas: a resistência à formação de bolhas, às rachaduras, ao descascamento, ao amarelamento, à calcinação, a resistência à abrasão úmida (lavabilidade) e ao desbotamento. Além disso, o nivelamento, a formação de filme, a adesão e o desenvolvimento do brilho são características importantes definidas pelo ligante.
Sem a presença de pigmentos, os ligantes criariam um filme transparente e brilhante; alguns ligantes são usados sem pigmentos para resultar num acabamento transparente ou verniz.
Ao empregar pigmentos em formulações de tintas, o brilho e os reflexos serão reduzidos. Variando-se a quantidade de pigmento, obtém-se os seguintes níveis de brilho:
1. Brilhante (menor quantidade de pigmento); 2. Semibrilho;
3. Acetinado;
4. Fosco (maior quantidade de pigmento).
Os fabricantes de tintas usam um índice chamado “concentração do volume de pigmento” (PVC) para indicar o volume de pigmento em relação ao volume da parte não volátil (pigmento e ligante), na formulação de uma tinta:
Fonte: http://www.pqi.com.br
O PVC permite relacionar o teor de ligante de uma aplicação, depois da cura, em um determinado substrato. Em outras palavras, uma tinta de baixo PVC possui maior concentração de ligante, em relação à quantidade de pigmentos e, consequentemente, melhor brilho, lavabilidade, adesão, formação de filme, etc.
20 Ainda que variem muito de acordo com o tipo e tamanho do pigmento utilizado, os valores mais comuns de PVC associados com diferentes níveis de brilho de tinta são os verificados na Tabela 4.1:
Tabela 4.1 - PVC associado com níveis de brilho da tinta
Fonte: http://www.pqi.com.br
As tintas imobiliárias também são classificadas como alquídicas, vinílicas e acrílicas. Isto se deve ao tipo de ligante utilizado (PAINT QUALITY INSTITUTE, 2008):
Tintas alquídicas: também chamadas de tinta a óleo, constituem aproximadamente 90% das tintas base solvente, apresentam alta impermeabilidade e são caraterizadas pelo alto “tempo aberto” (o tempo em que a tinta pode ser aplicada e trabalhada, antes que comece a secar), alto teor de COVs e odor forte.
Tintas vinílicas: compostas de poli (acetato de vinila), são chamadas de tintas PVA. Proporciona bom rendimento, boa cobertura e durabilidade, porém baixa resistência à abrasão, ao amarelamento e à adesão. São mais baratas, e geralmente utilizadas em pinturas interiores.
Tintas acrílicas: são consideras tintas de alto desempenho. Quando constituídas por polímeros acrílicos puros, têm o melhor desempenho em pinturas exteriores, no qual se destacam a resistência à abrasão, à formação de bolhas, ao envelhecimento e às manchas, alto brilho e adesão. São as tintas mais caras do setor imobiliário.
Tipo da Tinta PVC Típico Brilhante <20% Semibrilho 30-35%
Acetinada 35-45%
21 Existem também, os ligantes estireno-acrílicos, muito utilizados, atualmente, devido a sua excelente resistência à água e baixo custo, em relação aos acrílicos puros. No entanto, o teor de monômeros estireno no copolímero deve ser controlado, pois quantidades elevadas diminuem a resistência ao envelhecimento e aumenta a dureza do filme, podendo formar rachaduras.
4.3.1.2. Pigmentos
São partículas sólidas e insolúveis, apresentadas na forma de pó. Podem ser divididos em duas grandes categorias: ativos e inertes.
Pigmentos ativos são aqueles que conferem cor e poder de cobertura á formulação de tinta, enquanto os inertes (ou cargas), que são mais baratos, se encarregam de proporcionar resistência, dureza, consistência e dar mais volume á formulação (PROGRAMA SETORIAL DE QUALIDADE – TINTAS IMOBILIÁRIAS, 2012).
1. Pigmentos ativos
Os pigmentos ativos (Figura 4.2) são subdivididos em dois grupos, os pigmentos brancos e os pigmentos coloridos. O principal pigmento branco é o dióxido de titânio (Ti02), que apresenta brancura excepcional ao dispersar a luz e
alto poder de cobertura, tanto em tintas úmidas quanto secas. Este pigmento é relativamente caro.
Os pigmentos coloridos proporcionam cor devido à absorção seletiva da luz, sendo eles subdivididos em duas categorias principais, os pigmentos orgânicos e os pigmentos inorgânicos:
Pigmentos Orgânicos: São, geralmente, os pigmentos mais brilhantes, alguns deles apresentarem ótima resistência à intempéries, fato que os torna ótimos para o uso em tintas exteriores. Exemplos de pigmentos orgânicos são o azul ftalo e o amarelo.
Pigmentos inorgânicos: São os pigmentos de cores terrosas, geralmente com brilho inferior, voltados para uso externo. Exemplos de pigmentos inorgânicos são os óxidos de ferro amarelo, marrom e vermelho (PAINT QUALITY INSTITUTE, 2008).
22
Figura 4.2 – Pigmentos ativos
Fonte: < http://www.triplicecor.com.br/>
2. Pigmentos inertes
Os pigmentos inertes são uma alternativa mais barata para aumentar o volume da tinta. Entretanto, a redução de custo acarreta em redução do poder de cobertura e interferência em outras propriedades, tais como brilho, resistência à abrasão, retenção de cor, entre outras. Algumas das cargas utilizadas com mais frequência são:
Argila: também chamada de Caulim ou argila da china, é um silicato de alumínio altamente utilizado em revestimentos para interiores, mas também é utilizado em exteriores. A argila proporciona mais cobertura que outras cargas em tintas porosas.
Silica e silicatos: auxiliam a ancoragem da tinta no substrato, proporcionando excelente resistência à abrasão. Muitos deles tem grande resistência em pinturas exteriores.
Carbonato de cálcio: também chamado de giz, é um pigmento de baixo custo e cobertura, utilizado em todos os tipos de tinta imobiliária.
Talco: silicato de magnésio, é uma carga macia, utilizada em tintas para exterior e interior.
Óxido de zinco: é um pigmento altamente utilizado devido a sua resistência a perturbações externas, tais como mofo (bolor), corrosão e manchas (PAINT QUALITY INSTITUTE, 2008).
23 4.3.1.3. Líquidos
Os líquidos (ou veículo) são responsáveis por umedecer, homogeneizar e transportar a mistura de sólidos para o substrato. Após aplicação da tinta no substrato, deseja-se que o líquido evapore, deixando restar somente a parcela sólida da tinta no filme que é constituida pelos ligantes e pigmentos.
Em tintas de emulsão (ou base água), o líquido utilizado é a água propriamente dita (PAINT QUALITY INSTITUTE, 2008).
4.3.1.4. Aditivos
São compostos responsáveis por proporcionar características especiais à tinta. Os principais aditivos, e suas respectivas características estão listados abaixo:
Espessantes e Modificadores de Reologia: são aditivos utilizados para ajustar a viscosidade , de modo a permitir que a tinta seja aplicada adequadamente, evitando escorrimento e respingos.
Surfatantes: também chamados de sabões especiais, são utilizados de modo a estabilizar a tinta, mantendo seus componentes dispersos de forma homogênea garantindo poder de cor e cobertura máximos. Os surfatantes também ajudam a umedecer a superfície do substrato, de modo a auxiliar na aderência, evitando escorrimento.
Biocidas: conhecidos como conservantes, são subdivididos em dois grupos: Os bactericidas e fungicidas (ou algicidas). O bactericida visa impedir o crescimento de bactérias sobre a tinta úmida, de forma a contaminá-la. Já o fungicida, é utilizado de modo a impedir o crescimento
24 de fungos e algas sobre a tinta depois de aplicada. O fungicida é amplamente utilizado em tintas destinadas a áreas de alta umidade.
Antiespumantes: rompem as bolhas formadas durante a fabricação da tinta, durante sua movimentação e quando é aplicada à superfície.
Agentes coalescentes: são outros líquidos adicionados a formulação além da água. Tem como função auxiliar a formação de filme da tinta aplicada, aumentar o tempo de secagem e melhorar o alastramento da tinta, especialmente quando é aplicada com pincel.
Em geral, coalescentes são COVs, portanto são considerados danosos ao meio ambiente (PAINT QUALITY INSTITUTE, 2008).
Atualmente, as principais pesquisas relacionadas aos agentes coalescentes giram em torno de reduzir a quantidade dos COVs emitidos e também em obter agentes coalescentes a partir de fontes renováveis. As principais fontes são gorduras vegetais tais como óleo de palma, de soja e de cana, essa substituição é visada pois os principais agentes coalescentes são de fonte petroquímica.(REVISTA PESQUISA FAPESP, 2012).
25 5. MATERIAIS E MÉTODOS
Os dados experimentais coletados neste trabalho são baseados em testes normatizados de acordo com as Normas Brasileiras Regulamentares (NBR) ou International Organization of Standardization (ISO).
Todas as atividades foram desenvolvidas nas instalações da empresa BASF S.A., nos sites de Guaratinguetá - SP e Jacareí – SP.
Neste trabalho, aditivou-se uma mesma emulsão polimérica acrílico-estirenada com três diferentes agentes coalescentes (denominados A, B e C) que diferem entre si principalmente por seu ponto de ebulição e composição química. As amostras e seus respectivos pontos de ebulição estão demonstrados na Tabela 5.1.
Tabela 5.1 – Pontos de ebulição das amostras em teste.
Fonte: Concedido pela BASF S.A.
5.1. ADITIVAÇÃO DAS EMULSÕES POLIMÉRICAS
A emulsão acrílica estirenada, foi aditivada com cada agente coalescente em três diferentes concentrações (1, 3 e 5% em massa), de modo a possibilitar a verificação da capacidade de redução de TMFF de cada agente coalescente. Sabendo-se a TMFF da emulsão aditivada com 1, 3 e 5% de um mesmo coalescente, foi possível determinar sua curva de TMFF, exemplificada na Figura 5.1. Posteriormente, com auxílio da linha de tendência (linearização da curva), estimou-se a quantidade nescessária de aditivo para atingir a TMFF de zero graus celsius. A quantidade estimada de coalescente foi aplicada na formulação da tinta (tópico 5.2).
Agentes
coalescentes P. E. (ºC)
A 171
B 245
26
Figura 5.1 – Curva de TMFF e sua linha de tendência
Fonte: Concedido pela BASF S.A.
A aditivação foi feita pelo gotejamento dos agentes coalescentes sobre a emulsão, com auxílio de agitador mecânico (Figura 5.2), sob cerca de 600 rotações por minuto (rpm).
Figura 5.2 – Agitador mecânico
Fonte:< http://www.biovera.com.br/> y = -377,97x + 22,254 R² = 0,946 0 5 10 15 20 25 0,00% 1,00% 2,00% 3,00% 4,00% 5,00% 6,00% Tem p e ratu ra (ºC)
Concentração de coalescente (% em massa)
27 5.2. COMPOSIÇÃO E FORMULAÇÃO DAS TINTAS
As tintas foram feitas seguindo uma das formulações cedidas pela BASF S.A., as matérias-primas e equipamentos utilizados também foram concedidos pela empresa.
Abaixo, segue a tabela com os componentes e suas respectivas quantidades. A quantidade de coalescente varia de acordo com a curva de TMFF de cada amostra, portanto está definida como “X” na tabela 5.2.
Tabela 5.2 – Formulação utilizada na preparação das tintas de alto PVC.
Componentes (%) Água 53,00 Anticorrosivo 0,10 Dispersante 0,45 Antiespumante 0,15 Biocida 0,20 Dióxido de titânio 3,00 Cargas minerais 33,50 Solução Alcalina 0,10 Emulsão 8,00 Espessante 1,50 Coalescente X
28 5.3. COLETA DE DADOS
Temperatura Mínima de Formação de Filme (TMFF)
A TMFF foi avaliada de acordo com a norma 2115 (ISO, 1996). Essa norma faz uso de um aparelho (figura 5.3) no qual se aplica filmes da emulsão polimérica com auxilio de um extensor. O filme fica sob uma superfície com gradiente de temperatura, podendo variar de 0 a 60 ºC. Após algum tempo, é possível detectar o ponto a partir do qual ocorre formação de filme homogêneo e, com auxílio de uma régua graduada, determina-se a temperatura a partir da qual ocorre a formação do filme.
Figura 5.3 – Aparelho para determinação de TMFF
Fonte:<http://www.rhopointinstruments.com/>
Dureza Konig
O ensaio de dureza segue a norma NBR 14946 (ABNT, 2003). Para a realização deste teste, as amostras foram aplicadas em placas de vidro com auxilio de um extensor de barra. Posteriormente, secaram em estufa com circulação de ar a 60 ± 2°C por um período de quinze minutos. Após retirar as aplicações da estufa, elas resfriaram em ambiente com temperatura controlada a 23 ± 2°C por trinta minutos. Então, assim que a amostra resfriou, foi submetida ao teste, no qual um pêndulo, suspenso por duas esferas, é colocado sob a aplicação e é submetido à oscilação. A cada vez que o pendulo retorna ao ponto inicial, conta-se um ciclo. O resultado desse teste é demonstrado em ciclos, onde o filme mais duro apresenta a maior quantidade de ciclos. O aparelho pode ser observado na Figura 5.4.
29
Figura 5.4 – Aparelho para determinação de Dureza Konig
Fonte:< http://www.worldoftest.com/>
Resistência à abrasão úmida
A resistência à abrasão úmida das tintas foi determinada de acordo com a norma NBR 15078 (ABNT, 2004). Para a realização deste ensaio, as tintas foram aplicadas em placas pretas de PVC, chamadas “lenetas”, com auxílio de um extensor de barra. As amostras foram mantidas em ambiente com temperatura e umidade controladas durante sete dias para o processo de secagem. Após a cura, foram avaliadas as amostras no aparelho de lavabilidade, no qual uma escova de náilon colocada sob a aplicação simula a lavagem da tinta, sob gotejamento de uma solução de sabão. A escova percorre a extensão do filme da tinta e cada vez que retorna ao ponto inicial conta-se um ciclo. O teste é finalizado quando a tinta é desgastada até que se observe uma linha contínua da lâmina de PVC.
Figura 5.5 – Aparelho para determinação da resistência à abrasão úmida
30 Estabilidade das Tintas
Para verificar a estabilidade das tintas, fez-se o acompanhamento da viscosidade das amostras com o auxílio de um viscosímetro Krebs-Stormer (Figura 5.6), em temperatura controlada a 23 ± 2°C e em estufa com circulação de ar a 60 ± 2°C por um período de sete dias.
Figura 5.6 – Viscosímetro Krebs-Stormer
Fonte:<http://www.alemmar.com.br/>
Tempo de secagem das tintas
A análise de tempo de secagem das tintas foi verificada de acordo com a norma NBR 15311 (ABNT, 2010) e com auxílio do aparelho demonstrado na Figura 5.7. Para a realização deste ensaio, as tintas foram aplicadas em placas de vidro, com auxilio de extensores. Imediatamente após a aplicação, as placas foram colocadas em um suporte no qual agulhas são posicionadas sob as aplicações e as riscam. O teste termina quando as agulhas não conseguem deixar um “rastro” nos filmes, sinalizando que a película está seca. Com auxílio de uma régua graduada, determinou-se o tempo de secagem do filme em minutos.
Figura 5.7 – Aparelho para determinação de tempo de secagem
31 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. AVALIAÇÃO DA EMULSÃO POLIMÉRICA Determinação da TMFF
Após aditivação da emulsão polimérica com 1%, 3% e 5% em massa dos agentes coalescentes denominados A, B e C foi possível determinar a TMFF de cada mistura conforme demonstrado na Figura 6.1:
Figura 6.1 – Curvas de TMFF após aditivação.
Fonte: O próprio autor.
Observa-se na Figura 6.1 o comportamento geral das emulsões poliméricas aditivadas, no qual o incremento de agente coalescente promove a redução da TMFF. Neste caso, a Amostra B apresentou maior poder de redução de TMFF.
Linearizando cada uma das curvas obtidas, obteve-se a equação da reta equivalente a cada amostra. Com estes dados, foi possível estipular a quantidade em massa necessária de cada agente coalescente, para que a mistura pudesse vitualmente formar filme a zero grau Celcius. Diz-se
0 5 10 15 20 25 0% 2% 4% 6% TMFF (ª C) Porcentagem em massa Amostra A Amostra B Amostra C
32 virtualmente pois não ocorre formação de filme nesta temperatura, devido ao ponto de congelamento da água.
Os valores obtidos (Tabela 6.1) foram utilizados na formulação de tinta, que será discutida posteriormente no tópico 6.2.
Tabela 6.1 – Porcentagem de agente coalescente para formação de filme a zero grau Celcius.
Fonte: O próprio autor.
Determinação da Dureza Konig
A análise de dureza (Figura 6.2) permitiu verificar que o incremento na quantidade de agentes coalescentes amolece a emulsão polimérica. Isso se deve ao fato de que estamos adicionando substâncias que atuam como co-solventes.
Figura 6.2 – Curvas de dureza após aditivação.
Fonte: O próprio autor.
Com o passar do tempo, detectou-se que a evaporação destes co-solventes devolveu parcialmente a dureza as aplicações fazendo com que elas
Agente coalescente % em massa R² A 7,30% 0,9825 B 5,80% 0,9460 C 8,80% 0,9342 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% D u re za (Cicl o s) Porcentagem em massa Amostra A Amostra B Amostra C
33 adquirissem características semelhantes à de uma emulsão não aditivada. Para ilustrar este fato, a figura 6.3 demonstra a avaliação de dureza das amostras aditivadas com 5% de coalescente no início e após intervalos de tempo.
Figura 6.3 – Aumento da dureza com o tempo
Fonte: O próprio autor.
A amostra não aditivada apresentou o mesmo valor de dureza em todas as medições. Outro fator evidenciado pela figura 6.3 é que misturas contendo agentes coalescentes com menor ponto de ebulição apresentaram maior aumento de dureza. Já as amostras aditivadas com coalescentes de maiores pontos de ebulição retiveram estes co-solventes por mais tempo na aplicação, mantendo a dureza em poucos ciclos.
- 10 20 30 40 50 60 Amostra A
Amostra B Amostra C Amostra não aditivada
Dureza (Ciclos)
34 6.2. AVALIAÇÃO DA TINTA
Determinação da Resistência à abrasão úmida
Os testes de resistência à abrasão úmida (Figura 6.4) evidenciaram o fato de que os agentes coalescentes que permanecem mais tempo na formulação melhoram a formação de filme da tinta aplicada. Consequentemente, verificou-se aumento na quantidade de ciclos necessários para desgastar a aplicação.
A Amostra não aditivada e a Amostra A não apresentaram formação de filme eficiente, fator que justifica a baixa quantidade de ciclos necessários para desgastar suas aplicações.
Figura 6.4 – Resistência à abrasão úmida de tintas
Fonte: O próprio autor.
Determinação do tempo de secagem
Este aspecto foi diretamente influenciado pelas aditivações e suas características com relação ao ponto de ebulição. Detectou-se que conforme foi aumentado o ponto de ebulição do agente coalescente, maior foi o tempo de secagem da tinta.
Os resultados (Figura 6.5) apresentam aspectos positivos e negativos, positivos pelo fato de que aumentando o tempo aberto (ou tempo de secagem) ocorrerá melhor formação de filme. Entretanto, se a tinta demorar muito para
22 25
169
188
Amostra não aditivada
Amostra A Amostra B Amostra C
35 secar, poderão ocorrer imprevistos tais como lavagem pela chuva, e este é um fator crítico para sua qualidade.
Figura 6.5 – Tempo de secagem
Fonte: O próprio autor.
Estabilidade
A avaliação de estabilidade se mostrou dentro dos padrões aceitáveis para todas as tintas testadas, exceto para a amostra C que apresentou queda acentuada de viscosidade após sete dias em estufa. Esta queda de viscosidade ocorreu provavelmente devido a interações químicas não abordadas neste trabalho. 11 12 15 21 Amostra não aditivada
Amostra A Amostra B Amostra C
36
Figura 6.6 – Estabilidade das tintas
Fonte: O próprio autor.
87 84 80 89 89 86 82 90 89 86 84 92 97 92 97 78 0 25 50 75 100 125 Amostra não aditivada
Amostra A Amostra B Amostra C
E stab il id ad e ( K U)
37 7. CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos, conclui-se que os agentes coalescentes são aditivos muito versáteis, podendo ser aplicados em formulações de tintas visando melhoria da formação de filme e consequentemente de sua resistência á abrasão.
Entretanto, detectou-se a necessidade de controlar a quantidade destes aditivos nas formulações de tinta. Este fato é necessário pois agentes coalescentes também afetam outras características da tinta, tais como tempo de secagem, onde sua presença em excesso pode acarretar em um tempo de secagem muito longo, permitindo que a tinta seja lixiviada por chuva e até mesmo que algum tipo de sujeira fique retida na aplicação.
Entre as amostras testadas, foram reprovadas as amostras A e C. Reprovou-se a amostra A devido a seu baixo desempenho com relação a resistência á abrasão úmida, além do fato deste agente coalescente ser um produto de alto COV (devido ao seu ponto de ebulição abaixo de 250ºC). Já a amostra C foi reprovada no teste de estabilidade em estufa após sete dias, isso foi levado em conta pois o teste simula o tempo e temperatura a qual uma tinta pode ser submetida em depósitos antes de chegar ao seu consumidor.
Em contrapartida, aprovou-se a amostra B já que esta apresentou resultados satisfatórios com relação a resistência á abrasão úmida, tempo de secagem e estabilidade.
De modo geral, este trabalho permitiu a avaliação do comportamento de agentes coalescentes em formulações de tintas decorativas base água e, como resultado adicional, possibilitou a aprovação de uma amostra que poderá ser utilizada em escala industrial posteriormente.
38 BIBLIOGRAFIA
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. “NORMA NBR 14946 – Tintas para construção civil - Método para avaliação de desempenho de tintas para edificações não industriais – Determinação da dureza König.” – ABNT, Rio de Janeiro, 2003.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. “NORMA NBR 15078 – Tintas para construção civil - Método para avaliação de desempenho de tintas para edificações não industriais – Determinação da resistência à abrasão úmida sem pasta abrasiva.” – ABNT, Rio de Janeiro, 2004.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. “NORMA NBR 15311 – Tintas para construção civil - Método para avaliação de desempenho de tintas para edificações não industriais – Determinação do tempo de secagem de tintas e vernizes por medida instrumental.” – ABNT, Rio de Janeiro, 2010.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS FABRICANTES DE TINTAS. “Números do setor”, 2013. Disponível em: <
http://www.abrafati.com.br/indicadores-do-mercado/numeros-do-setor>. Acesso em 09 de maio de 2014.
BIELEMAN, JOHAN – “Additives for Coatings” – Editora Wiley-VCH – 2000. CODE OF FEDERAL REGULATIONS. “Protection of environment”, Chapter 1, Subchapter C, Part 51, Subpart F, 51100. Disponível em <http://cfr.vlex.com/vid/19784887>. Acesso em: 12 de maio de 2014.
DIRECTIVA 2004/42/CE DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO. “relativa à limitação das emissões de compostos orgânicos voláteis resultantes da utilização de solventes orgânicos em determinadas tintas e vernizes e em produtos de retoque de veículos e que altera a Directiva 1999/13/CE”, 2004 Jornal official da União européia, 2004. Disponível em:
39
<http://eur-lex.europa.eu/legal-content/PT/TXT/PDF/?uri=CELEX:32004L0042&qid=1399947753358&from=EN >. Acesso em: 12 de maio de 2014.
FAZENDA, JORGE M. R. – “Tintas – Ciência e Tecnologia” 4ª edição – Editora Blucher – 2009.
REVISTA PESQUISA FAPESP. “Em busca de novas rotas químicas” – Revista
Pesquisa FAPESP,2012. Disponível em
http://revistapesquisa.fapesp.br/2012/10/11/em-busca-de-novas-rotas-quimicas/.
Acesso em: 15 de dezembro de 2014.
GREEN SEAL. – “Green Seal Standard for Paints and Coatings” – Third Edition. Washington, DC USA, 2011. Disponível em:
<http://www.greenseal.org/Portals/0/Documents/Standards/GS-11/GS-11_Paints_and_Coatings_Standard.pdf>. Acesso em: 12 de maio de 2014.
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. “ISO 2115:1996 – Determination of white point temperature and minimum film-forming temperature”, 1996. – ISO, 1996.
PAINT QUALITY INSTITUTE. “Papel dos componentes nas tintas” – Rohm and Haas, 2008. Disponível em <http://www.pqi.com.br>. Acesso em: 11 de maio de 2014.
PROGRAMA SETORIAL DE QUALIDADE – TINTAS IMOBILIÁRIAS. “Do que são compostas as tintas em geral?”, 2012. Disponível em: <http://www.tintadequalidade.com.br/dicas/4-do-que-sao-compostas-as-tintas-em-geral/>. Acesso em: 11 de maio de 2014.
SCHWARTZ, MANFRED e ROLAND, BAUMSTARK – “Waterbased Acrylates for Decorative Coatings” – Editora Vincentz – 2001.
URBAN,DIETER e TAKAMURA, KOICHI – “Polymer dispersions and Their Industrial Applications” – Editora Wiley-VCH - 2002.
