UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS AGROVETERINÁRIAS-CAV PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
AGRÁRIAS
MESTRADO EM MANEJO DO SOLO
GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA
MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS ÁCIDOS BRASILEIROS
LAGES, SC 2013
GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA
MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS ÁCIDOS BRASILEIROS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciências Agrárias da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Manejo do Solo.
Orientador: Dr. Jaime Antonio de Almeida Co-orientador: Dr. Paulo Roberto Ernani
LAGES, SC 2013
C972m
Cunha, Gabriel Octávio de Mello
Mineralogia e formas de alumínio em solos ácidos brasileiros. / Gabriel Octávio de Mello Cunha. – 2013.
153 p.: il.; 21 cm
Orientador: Jaime Antonio de Almeida Coorientador: Paulo Roberto Ernani Bibliografia: p. 137-153
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de
Santa Catarina, Centro de Ciências Agroveterinárias, Programa de Pós-Graduação em Manejo do Solo, Lages, 2013.
1. Mineralogia da fração argila. 2. Alumínio trocável. 3. Métodos de extração de alumínio. 4. Toxidez de alumínio. 5. solos ácidos I. Cunha, Gabriel Octávio de Mello.
II. Almeida, Jaime Antonio de. III.Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Manejo do Solo. IV. Título
CDD: 631.4 – 20.ed. Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca Setorial do CAV/UDESC
GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA
MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS ÁCIDOS BRASILEIROS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciências Agrárias da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Manejo do Solo.
Banca Examinadora
Orientador:_________________________________________________ Dr. Jaime Antonio de Almeida
Universidade do Estado de Santa Catarina
Membro:__________________________________________________ Dr. Luciano Colpo Gatiboni
Universidade do Estado de Santa Catarina
Membro:________________________________________________ Dr.ª Analu Mantovani
Universidade do Oeste de Santa Catarina
Às minhas eternas mães, Joamar Cunha, avó, Maria José meu avô (Álvaro Villaça, “in memorian”), aos meus eternos irmãos (Bianca, Raquel, Alice, Pedro, André e João Paulo) e ao professor e orientador Jaime Antonio de Almeida.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiro a Deus e todas suas Legiões pelos ensinamentos e, principalmente pela força nas horas difíceis e pela vitória de realizar mais uma conquista em minha vida.
À minha família, minha mãe Joamar Cunha, meus avós Maria José e Álvaro Villaça (“in memorian”), pela educação, pela oportunidade de ter uma família, o amor e a dedicação que sempre tiveram para comigo e meus irmãos nessa longa caminhada e, principalmente o exemplo de vida que cada um representa. Pelo apoio dado, pelas palavras na hora certa no momento certo, pela preocupação no meu bem estar, tanto material como espiritual. Com certeza conheci em vida três guerreiros, que apesar das adversidades da vida, conseguem se manter fortes, não se desanimam e sempre estão dispostas ajudar a todos que precisam sem hesitar. O meu muito obrigado e sem dúvida nenhuma, exemplos a serem seguidos.
Aos meus irmãos Bianca, Raquel, Alice, Pedro, André e João Paulo pela companhia, pela torcida, pelo amor que todos transmitem e pela ajuda concedida nas horas difíceis.
Ao professor Jaime Antonio de Almeida pela oportunidade concedida para realização do mestrado e a confiança depositada na condução do projeto. Pela amizade, pelo empenho na realização dessa dissertação (desde a coleta dos solos a serem analisados, até a confecção do presente trabalho), pela sabedoria e, sobretudo pela paciência em mostrar da melhor forma possível o caminho mais certo para o conhecimento. Pelo apoio, pelo incentivo em mostrar que apesar das limitações, qualquer pessoa é capaz, desde que tenha força de vontade e comprometimento. Deixo de forma clara a honra de trabalhar com o profissional que considero um ícone e um grande mestre, com certeza um profissional sem igual.
Aos professores Paulo Ernani e Luciano Colpo Gatiboni pela ajuda concedida quando solicitados e pelo aceite na co-orientação deste trabalho.
Às professoras Mari Lúcia Campos e Letícia Sequinatto, pela ajuda concedida nas análises laboratoriais, pela disposição em ajudar sempre quando solicitada e pela amizade.
Aos meus amigos e irmãos de laboratório (Antônio Lunardi, Pablo Santos e Benito) pela troca de conhecimento e pela ajuda durante as análises.
À Bethina Barboza e à Samara Testoni pela convivência, pela ajuda prestada no decorrer do projeto, pelo interesse em aprender e,
principalmente pelo esmero nas atividades propostas e realizadas. Aos meus amigos Gabriel Paulli, Vinicius Schappo e Luíz pelos momentos vividos, pela convivência durante o período da graduação e do mestrado e, principalmente pela amizade conquistada.
Aos amigos de curso (Antônio Tramontim, Adriano da Costa, Daniel Orsoletta, Cleber Rech, Francisco de Morais, Jonas Incotte, Marco André, Eduardo Daniel, Augusto Friderich, entre outros) e de caminhada pela ajuda concedida na realização das análises, pelos momentos vividos na instituição e fora dela e pela troca de conhecimento.
À Emanuela Guizoni que demonstrou sua amizade, apoio e companhia nas horas mais difíceis mostrando sempre os caminhos a seguir da forma mais racional possível. O meu muito obrigado por tudo que representou e representa, na minha vida pessoal, acadêmica e no período de mestrado. Com certeza uma amizade a ser guardada e lembrada, através desta foi possível à realização de mais essa etapa.
Às minhas amigas Marta Madeira, Greice Kelly, Maria Tereza, Bárbara Mafra, entre outras, pelo auxílio e pela amizade durante a realização desse projeto.
Á Claudete Bellato e toda família pela ajuda concedida nos momentos difíceis dessa longa jornada. Com certeza fizeram e fazem parte do sucesso desse trabalho.
E finalmente a todos os professores da Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), que de alguma forma contribuíram para minha formação tanto teórica como prática e também aos funcionários em geral.
A incerteza do amanhã é vital para que possamos viver cada dia que passa, pensando em um futuro ainda mais incerto.
RESUMO
CUNHA, Gabriel Octávio de Mello. Mineralogia e formas de alumínio em solos ácidos brasileiros. 2013. 153 p. Dissertação (Mestrado em Manejo do Solo - Área: Química e Mineralogia do Solo) - Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciências Agrárias, Lages, 2013.
Em muitos solos ácidos brasileiros, os níveis de Al são excepcionalmente altos, mas em alguns casos não se manifestam efeitos fitotóxicos nas culturas. O Al existe no solo sob diferentes formas, incluído Al estrutural em aluminosilicatos e em hidróxidos e oxidróxidos (argilominerais, gibbsita e minerais primários), Al trocável (principalmente monômeros), Al complexado a compostos orgânicos e Al na forma de polímeros inorgânicos, livres ou associados às demais frações coloidais. O Al “trocável” é tradicionalmente quantificado no extrato da solução de KCl 1 mol L-1, mas nem sempre o Al provém unicamente de formas trocáveis desse elemento. O presente trabalho objetivou investigar as formas de Al presentes em solos ácidos de várias regiões brasileiras, com distintas mineralogias, buscando elucidar se todo o Al do extrato de KCl 1 mol L-1corresponde às formas trocáveis do elemento. Para tanto, foram testados os seguintes extratores para Al: Método tradicional (KCl 1 mol L-1), e variações desse método (curvas de titulação potenciométrica, método das extrações sucessivas e KCl 1 mol L-1 tamponado a pH 5), KCl 0,1 mol L-1, CaCl
2 0,01 mol L-1, oxalato de amônio (0,2 mol L-1), pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 e cloreto de cobre 0,5 mol L-1. A quantificação do elemento foi feita por titulação, e, ou por espectrofotometria de absorção atômica, quando pertinente. Foram analisadas amostras de dois horizontes (A e B) de perfis de solo de cinco estados brasileiros: Acre, Bahia, Pernambuco, Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Dois perfis adicionais de Santa Catarina, com níveis mais baixos de Al-KCl, foram incluídos para comparação. Os resultados demonstraram que o KCl 1 mol L-1 extrai outras formas de alumínio além da trocável, superestimando seus valores, não sendo, portanto, um extrator indicado para a maioria dos solos analisados nesse estudo. A análise mineralógica revelou que na maioria dos solos com alto Al, esmectitas encontram-se em processo de
destruição no clima úmido atual, resultando em liberação de grandes quantidades de formas não trocáveis de Al, mas que são computadas como trocáveis pelo extrator tradicionalmente usado na determinação do Al. Formas amorfas do elemento também foram indicadas pelos altos conteúdos de Al extraídos com oxalato de amônio. Curvas de titulação potenciométrica indicaram que parcela considerável do Al no extrato de KCl provém de fontes não trocáveis. O emprego do extrator de KCl 0,1 mol L-1 mostrou-se promissor para estimar o Al trocável do solo, por reduzir o efeito da hidrólise das formas não trocáveis do elemento nos solos estudados.
Palavras-chave: mineralogia da fração argila; alumínio trocável; métodos de extração de alumínio; toxidez de alumínio; solos ácidos
ABSTRACT
Cunha, Gabriel Octávio de Mello.Mineralogy and forms of Aluminum in Brazilian acid soils 2013. 153 p. Dissertation (Master’s degree in Soil Management - Area: Biology and Fertility of Soils) - Santa Catarina State University. Agricultural Sciences Graduate Program, Lages, 2013.
Mineralogy and forms of aluminum in brazilian acid soils
In many Brazilian acid soils Aluminum levels are extremely high, but in some of them there is no toxicity to crops. Aluminum exists in the soil in different forms, including Al in the structure of aluminosilicates, hydroxides and oxyhydroxides (clay minerals, gibbsite e primary minerals), exchangeable Al (mainly monomers), organic matter-Al complexes and inorganic polymers of Al, free or associated to colloids. Exchangeable Al is normally quantified in the extract of KCl 1.0 mol L -1, but not always extractable Al comes only from this form. The objective of this study was to quantify Al forms existing in acid soils in order to elucidate if all Al in the KCl extract comes from exchangeable forms. Soils samples having different mineralogical compositions were collected in many Brazilian regions. The following Al extractants were evaluated: the traditional method (KCl 1.0 mol L-1) and some variations from it (potentiometric titrations curves, method of successive extractions and KCl 1.0 mol L-1 buffered at pH 5.0), KCl 0.1 mol L-1, CaCl2 0.01 mol L-1, ammonium oxalate (0.2 mol L-1), sodium pyrophosphate 0.1 mol L-1 and copper chloride 0.5 mol L-1. Al was quantified by titration, or by atomic absorption spectroscopy when pertinent. It was used samples from horizons A and B collected in five Brazilian States: Acre, Bahia, Pernambuco, Santa Catarina and Rio Grande do Sul. Two additional profiles, having lower contents of Al were included for comparisons. Results showed that KCl 1.0 mol L-1 extracts other forms of Al besides the exchangeable, which make this solution unapropriate to estimate exchangeable Al for most studied soils. Most of soils containing high Al values had smectites in the destruction process in the actual humid climate, resulting in the release of large amounts of non exchangeable Al, which is quantified as
exchangeable by the traditional extractor actually used. Amorphous forms of Al were also extracted by ammonium oxalate as evidenced by the high Al in this extract. Potentiometric titration curves indicated that significant part of Al in the KCl extracts comes from non exchangeable forms. KCl 0.1 mol L-1 was a promising extractor to estimate soil exchangeable Al, due to its ability to decrease the hydrolysis of non exchangeable forms of Al.
Key-words: clay mineralogy; excahangeable aluminum; extractable methods for aluminum; aliminum toxicity; acid soils
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Fórmula do alumínio: [Al (H2O)63+] ... 25 Figura 2 - Distribuição relativa das espécies de Al na solução do solo. 28 Figura 3 - Polimerização dos íons hidroxi-alumínio até formar um polímero cristalino, como a gibbsita. ... 29 Figura 4 - Formas de alumínio complexadas na MOS: (a) pontes de hidrogênio, (b) atração eletrostática; (c) troca de ligantes com apenas um grupo doador, e quelação (mais de um grupo doador). ... 32 Figura 5 - (a) Gráfico potenciométrico identificando as formas de alumínio de acordo com os pontos de inflexão da curva, obtido por Cabrera & Talibudeen (1979) e; (b) ilustrando os pontos de inflexão das curvas de titulação potenciométrica dos solos de Holyrood obtidas por Shamshuddin & Tessens (1983). ... 35 Figura 6 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4). ... 58 Figura 7 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550). do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4). ... 61 Figura 8 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonteA1 de Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6). ... 63
Figura 9 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonteBt3 de Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6). ... 65 Figura 10 - (a) Difratogramas de amostras da fração argilasaturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico do Acre (AC9). ... 66 Figura 11 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico Horizonte do Acre (AC9). ... 68 Figura 12 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Ap de
Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre AC11). ... 70
Figura 13 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Bv de
Figura 14 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA). ... 73 Figura 15 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte B deVertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA). ... 74 Figura 16 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE). ... 75 Figura 17 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE). ... 76 Figura 18 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonteA2 de Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico Horizonte do Rio Grande do Sul Perfil 11 (RS11). ... 78 Figura 19 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A2de um Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do Sul (RS11). ... 80
Figura 20 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bt3 de Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do Sul (RS11). ... 81
Figura 21 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte A de
Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom Retiro (SCBR). ... 83 Figura 22 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A de um Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom Retiro (SCBR). ... 84 Figura 23 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A1 de Cambissolo Háplico Alítico típico de Santa Catarina- São Joaquim (SC8SJ). ... 86 Figura 24 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bi de Cambissolo Háplico Alítico típico de Santa Catarina- São Joaquim (SC8SJ). ... 87
Figura 25 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A de um Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina- Rancho Queimado (SCRQ). ... 89 Figura 26 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bt de Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina- Rancho Queimado (SCRQ). ... 90 Figura 27: (a) Teor de Al calculado para a amostra de Curitibanos (SCCB) dos horizontes A1 e; (b) Bw3 de acordo com Skeen & Summer (1965). ... 100 Figura 28: (a) Teor de Al calculado para a amostra de Pernambuco (PE) dos horizontes A1 e; (b) Bt2de acordo com Skeen e Summer (1965). 101 Figura 29 - (a) Curvas de titulação potenciométrica ilustrando os pontos de inflexão das curvas dos solos do Acre (AC11) e de Santa Catarina - São Joaquim (SC8SJ), ambos do horizonte A; (b) Curvas de titulação potenciométrica dos horizontes A e; (c) dos horizontes B. ... 108
Figura 30 - Correlação entre o Al extraído pelo método tradicional com KCl e o Al obtido pelo método potenciométrico a pH 5,2 e 9,0. ... 114 Figura 31- Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1 e tamponado à pH 5, ambos quantificados por titulação. ... 117 Figura 32 - Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1 tamponado a pH 5 e quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 117 Figura 33 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 118
Figura 34 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 e KCl 0,1 mol L-1, ambos quantificados por titulação. ... 119 Figura 35 - (a) Correlação entre os teores de Al extraídos pelo oxalato de amônio 0,2 mol L-1 e pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1, horizonte A; (b) horizonte B e; (c) com os dois horizontes dos solos estudados, quantificados porespectrofotometria de absorção atômica (EAA) e titulação (Trad Tit), respectivamente. ... 124 Figura 36 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 e pelo método do CaCl
2 0,01 mol L-1, ambos quantificados por titulação e EAA... 133
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -Características físicas, químicas e as fontes dos solos estudados. ... 46 Tabela 2 -Classificação dos solos usados para as análises físicas, químicas e mineralógicas. ... 49 Tabela 3 -Relação entre as áreas dos picos dos argilominerais dos solos estudados. ... 60 Tabela 4 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 94 Tabela 5 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 98 Tabela 6 -Teores de alumínio cumulativos extraídos pelo método das extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1, pH em água e KCl 1 mol L -1(1:1) e pH dos extratos após agitação das amostras (pH 1:10). ... 102 Tabela 7 - Teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 e por extração sucessivas sugerido por Skeen &Summer (1965). ... 105 Tabela 8 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos com KCl 1 mol L -1 pelo método da titulação potenciométrica e quantificados por titulação (QT)... 112 Tabela 9 -Teores de Al trocável e não trocáveis extraídos com KCl 1mol L-1 obtidos pelas curvas de titulação potenciométrica com base padronizada. ... 113 Tabela 10 - Valores de pH (1:1) e após agitação (1:10) e teores de Al extraídos com KCl 1 mol L -1 e tamponado à pH 5 quantificados por titulação (QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). 116 Tabela 11 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por
titulação) e pelo oxalato de amônio 0,2 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 123 Tabela 12 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação) e pelo cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 127 Tabela 13 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação- QT) e pelo cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 130 Tabela 14 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelos métodos tradicional com KCl 1 mol L-1 e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1, ambos quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ... 132
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 23
2 REVISÃO DE LITERATURA ... 24
2.1 ORIGEM DO ALUMÍNIO NOS SOLOS... 24
2.2 FORMAS DO ALUMÍNIO NO SOLO ... 26
2.2.1 Formas inorgânicas ... 27
2.2.2 Formas orgânicas ... 29
2.3 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO... 33
2.3.1 Método de extração com KCl ... 33
2.3.2 Método das extrações sucessivas ... 34
2.3.3 Método das curvas de titulação potenciométrica ... 34
2.3.4 Método de extração com oxalato de amônio 0,2mol L-1 ... 37
2.3.5 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ... 38
2.3.6 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ... 38
2.3.7 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 ... 39
2.4 SOLOS COM ALTOS TEORES DE ALUMÍNIO “TROCÁVEL” . ... 40 3 HIPÓTESES ... 43 4 OBJETIVOS ... 44 4.1 GERAL ... 44 4.2 ESPECÍFICOS ... 44 5 MATERIAL E MÉTODOS ... 45
5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E LOCALIZAÇÃO DOS SOLOS UTILIZADOS ... 45
5.1.1 Caracterização química dos solos ... 45
5.1.2 Mineralogia da fração argila dos solos ... 45
5.2 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE ALUMÍNIO ... 51
5.2.1 Método de extração com KCl 1mol L-1 e variações ... 51
5.2.2 Método de extração com oxalato de amônio 0,2 mol L-1 ... 53
5.2.3 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ... 53
5.2.4 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ... 53
5.2.5 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 ... 53
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 55
6.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS SOLOS ESTUDADOS .... 55
6.2 MINERALOGIA DA FRAÇÃO ARGILA ... 57
6.2.1 Acre Perfil 4 (AC4) ... 57
6.2.2 Acre perfil 6 (AC6) ... 62
6.2.3 Acre perfil 9 (AC9) ... 65
6.2.5 Bahia (BA) ... 72 6.2.6 Pernambuco (PE) ... 74 6.2.7 Rio Grande do Sul perfil 11 (RS11) ... 77 6.2.8 Rio Grande do Sul – Rosário do Sul (RSRS) ... 79 6.2.9 Santa Catarina Bom Retiro (SCBR) ... 82 6.2.10 Santa Catarina Curitibanos (SCCB) ... 85 6.2.11 Santa Catarina – São Joaquim Perfil 8 (SC8SJ) ... 85 6.2.12 Santa Catarina – Rancho Queimado (SCRQ) ... 88 6.2.13 Relação entre mineralogia e os teores de Al-KCl ... 90 6.3 VALORES DE pH DOS SOLOS, DAS SOLUÇÕES EXTRATORAS E DOS EXTRATOS ... 92 6.4 ALUMÍNIO EXTRAÍDO EM DIFERENTES MÉTODOS ... 96 6.4.1 Alumínio nos extratos de KCl 1 mol L-1 ... 96
6.4.2 Extrações sucessivas Al- KCl 1 mol L-1 ... 99
6.4.3 Curvas de titulação potenciométrica de Al-KCl 1 mol L-1 ... 107
6.4.4Al-KCl 1 mol L-1 tampão pH 5 quantificados por titulação e
por espectrofotometria de absorção atômica (EAA) ... 115 6.4.5 Alumínio no extrato de KCl 0,1 mol L-1 ... 118
6.4.6 Alumínio no extrato de oxalato de amônio 0,2 mol L-1 ... 122
6.4.7 Alumínio no extrato de cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ... 126
6.4.8 Alumínio no extrato de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ... 128
6.4.9 Alumínio no extrato de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 ... 130
7 CONCLUSÕES ... 134 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 137
1 INTRODUÇÃO
A maioria dos solos brasileiros são fortemente intemperizados e ácidos, com altos teores de alumínio trocável, frequentemente encontrado em níveis tóxicos para a maioria dos cultivos agrícolas. Níveis altos de alumínio (Al3+) trocáveis na solução do solo interferem negativamente no crescimento radicular e no desenvolvimento das plantas (Ernani, 2008).
Teores altos de Al trocável podem ser variáveis, quantitativamente, para cada tipo de solo, em função da sua composição química e mineralógica, e estágio de intemperização. Assim, teores de Al trocável acima de 0,5 cmolc kg-1 já podem resultar efeitos tóxicos para plantas em solos altamente intemperizados e de baixa CTC efetiva, enquanto que níveis acima de 4,0 cmolc kg-1 podem não resultar em efeitos tóxicos, quando a quantidade de bases presente no solo supera esses valores e a saturação por Al na CTC efetiva for inferior a 30%.
No Sistema Brasileiro de Classificação de Solos – SiBCS (EMBRAPA, 1999, 2006) foi instituído o caráter alumínico e alítico para separar grupamento particular de solos com teores de Al extraído por KCl 1 mol L-1 superiores a 4 cmol
c kg-1, respectivamente associados a valores de atividade de argila inferior e superior a 20 cmolc kg-1. Grande parte destes solos apresenta, além da caulinita dominante, também proporções expressivas de argilominerais 2:1 expansivos, geralmente com polímeros de Al entrecamadas (2:1HE), mas também naqueles em que ocorrem evidências de destruição de esmectitas puras. Particularmente neste último grupo de solos, há questionamentos se todo o Al extraído com KCl 1 mol L-1 é mesmo trocável, ou se o extrator poderia estar induzindo também a hidrólise de outras formas não trocáveis do Al, superestimando, portanto o Al efetivamente trocável.
Tendo em vista a existência, em várias regiões brasileiras, de solos com conteúdos extremamente altos de alumínio extraível com solução tradicional de KCl 1 mol L-1, bem como dúvidas e questionamentos se todo o Al quantificado por esse extrator constitui realmente as formas trocáveis desse elemento, o presente trabalho objetivou testar o uso de diferentes extratores químicos para quantificar o alumínio em solos de várias regiões brasileiras, com características físicas, químicas e mineralógicas distintas, buscando averiguar quais formas do elemento poderiam estar contribuindo para a solubilização dos altos teores de Al quantificados nesses solos nos extratos de KCl 1 mol L-1 e principalmente, se todo esse Al pode ser considerado trocável.
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 ORIGEM DO ALUMÍNIO NOS SOLOS
O alumínio (Al) é o metal em maior abundância (8%, na média das rochas da litosfera) na crosta terrestre (Matsumoto, 2000; Rout et al. 2001). No solo, o íon alumínio provém da decomposição de minerais primários como feldspatos, micas, anfibólios, piroxênios e de minerais secundários (argilominerais e oxi-oxidróxidos de Al, entre outros). Este metal contido na estrutura cristalina destes minerais, quando liberado por processos de intemperismo, pode ter vários destinos, sendo estes, combinar-se com a sílica formando minerais secundários, ser complexado por compostos orgânicos ou precipitar sob a forma de hidróxido de alumínio, sendo os polimorfos mais comuns: gibbsita – Al(OH)3, bayerita e nordstrandita (VIOLANTE & VIOLANTE, 1980; BOYER, 1985).
Após ocorrer o intemperismo, o Al liberado pode recombinar-se com o silício para formar argilominerais de camada 1:1 ou 2:1, ou sofrer um processo de nucleação formando polímeros, amorfos ou cristalinos, como a gibbsita. A gibbsita possui estrutura cristalina octaédrica, constituída de dois planos de oxidrilas, com um plano de átomos de alumínio entre eles (HSU, 1989). A formação de um ou outro desses minerais depende principalmente do ambiente e da taxa de intemperização sofrida pelo solo, que por sua vez depende da disponibilidade de água de percolação.
Óxidos de alumínio dos solos originam-se da decomposição dos aluminossilicatos, principais constituintes da maioria das rochas. O Al é liberado para a solução do solo na forma de géis amorfos, com polímeros muito hidratados, que ao perder água se cristalizam, formando a gibbsita. A gibbsita possui estrutura cristalina octaédrica, constituída de dois planos de oxidrilas, com um plano de átomos de alumínio entre eles (HSU, 1989). Na solução do solo em pH baixo o Al3+está coordenado a seis moléculas de água em uma configuração octaedral [Al(H2O)63+] (Figura 1) sendo representado simplesmente como Al3+ (WRIGHT, 1989).
Com o aumento do pH da solução, as moléculas de água da esfera de hidratação perdem H+, numa reação química chamada de hidrólise do Al, o que altera a valência do íon na solução (BERTSCH & PARKER, 1985). A distribuição das espécies de Al em função do pH, em uma solução com ausência de ligantes, exceto OH-, demonstra que o
Al3+ predomina no solo em valores de pH inferiores a 4,7. Para os mesmos autores, em pH 5,0, ocorre o equilíbrio da atividade entre as espécies (Al3+, Al (OH)2+, Al(OH)
2+). Na presença de outros ânions em solução esta distribuição é modificada dependendo do tipo de ânions e de sua constante de equilíbrio de ligação com o Al.
Figura 1 - Fórmula do alumínio: [Al (H2O)63+]
Fonte: produção do próprio autor.
Este elemento constitui importante componente da acidez dos solos. A reação de hidrólise do Al3+ em solução contribui para o poder tampão dos solos. Além disso, o Al e o Mn, quando em altas concentrações no solo, podem ser tóxicos às plantas, constituindo uma das principais limitações agrícolas. Levando-se em consideração os equilíbrios químicos, a atividade do Al3+ e das demais espécies de sua hidrólise depende do tipo de mineral da fase sólida e do pH do solo. Em solos com predomínio de argilominerais de camada 1:1 (caulinita) e oxihidróxidos (gibbsita) na fração argila, a atividade do Al3+em solução pode ser bastante elevada (SOUSA et al., 2007).
Em solos muito ácidos, quando o acúmulo de hidrogênio trocável chega a uma concentração crítica, geralmente em pH inferior a 4, pode ocorrer a alteração espontânea da argila, liberando Al3+ (KIEHL, 1979). Como consequência, íons de alumínio podem ser dissociados das superfícies negativamente carregadas das argilas silicatadas ou substituídos no interior das suas camadas octaédricas. Em solução, o alumínio, por hidrólise, libera íons H+, constituindo-se fonte geradora de acidez (FAQUIN & VALLE, 1991).
O íon trocável Al+3 aparece no solo de duas maneiras: por dissolução de hidróxidos de Al amorfo e cristalino em meio ácido
(SPOSITO, 1989), e também por decomposição de minerais de argila silicatadas em meio ácido. Quando o alumínio surge na solução do solo pelos processos de acidificação, pode dar origem a formação dos íons Al+3 na forma de monômeros e polímeros de Al+3 carregados positivamente, podendo ficar situados entre camadas das argilas esmectitas e vermiculitas, ou em complexos orgânicos (FIGUEIREDO & ALMEIDA, 1991). O Al+3 quando está predominante nos solos, e por ser um íon de alta valência, faz deste, um bom competidor para a adsorção nos minerais (THOMAS & HARGROVE, 1984). Ao ser deslocado por outro cátion, o Al+3 passa para a solução do solo e provoca hidrólise da água, formando íons H+.
Os íons Al3+ são dissolvidos da estrutura dos minerais em pH ≤ 4, sendo substituídos por íons H+ que ocupam os sítios da estrutura dos minerais em quantidades equivalentes as de Al3+ liberados. Com esse íon disperso, há um abaixamento do pH na solução formando hidroxialumínio, que podem polimerizar ou complexar com a matéria orgânica (MO) presente no solo.
Os íons hidrogênio (H+) e Al3+ associados às cargas negativas constante dos minerais de argila do tipo 2:1, em argilas 1:1, óxidos e polímeros, sendo os três últimos minerais de carga negativa variável, estão retidos na superfície por forças de atração eletrostáticas em O2-, e OH- das bordas e superfícies dos minerais (MELO, 1985).
Entre os minerais, a participação da acidez trocável na acidez potencial é maior para a montmorilonita, intermediária para a vermiculita dioctaedral (algumas vermiculitas trioctaedrais parecem ser bem menores), menor para a caulinita, e muito reduzida nos óxidos (COLEMAN & THOMAS, 1967).
De acordo com Machado (1997), os ânions fluoreto, fosfato e sulfato são considerados importantes ânions inorgânicos que dependendo de suas concentrações e dos valores de pH, influenciam na solubilidade e no deslocamento dos íons Al3+. A solubilidade e o deslocamento do Al podem ser fortemente influenciados pela presença de complexantes orgânicos naturais do solo como ácido cítrico, ácido oxálico, ácidos húmicos e principalmente pelos ácidos fúlvicos, por apresentarem, em relação aos ácidos húmicos, maior quantidade de grupos funcionais e maiores valores de constante de estabilidade. 2.2 FORMAS DO ALUMÍNIO NO SOLO
2.2.1 Formas inorgânicas
Entre os principais metais presentes nos solos tropicais o alumínio se destaca, não só pela quantidade e diversidade de formas, mas pela possibilidade de interações com a fração mineral e orgânica do solo, e seus efeitos sobre os organismos dos solos e das plantas (CANELLAS et al., 2008). De acordo com Bache (1986), o alumínio na solução do solo pode ocorrer na forma de polímeros e monômeros inorgânicos e complexos orgânicos, tais como Al-ácido fúlvico e na fase sólida pode ocorrer como íon trocável, precipitado como hidróxidos ou fazendo parte das estruturas entrecamadas dos minerais de argila silicatados.
Nos solos o alumínio ocorre sob a forma de Al hidrossolúvel, alumínio trocável, na forma polimérica Al(OH)x (x ≥ 3), óxidos polimerizados (amorfos, cristalinos ou pseudocristalinos), complexados com a matéria orgânica e na forma de silicatos.
Em solução este metal se apresenta na forma hidratada Al(H2O)6. Entre o pH 4,7 – 7,5 o alumínio predomina na forma de Al(OH). Devido ao efeito das cargas da argila e da MO, o pH em que as espécies de hidroxialumínio carregadas positivamente passam para a forma de Al(OH)3 é mais alto no solo do que nas soluções de Al (GAROTTI, 1992).
Dependendo do pH do solo, várias espécies monoméricas podem estar presentes, tais como, Al 3+, Al(OH)2+ e Al(OH)
2+. Com o aumento do pH em água para valores em torno de 5,5, estas espécies são precipitadas na forma componentes amorfos do tipo Al(OH)3. Se o pH continuar aumentando espécie Al(OH)4- (ânion aluminato) pode ser formada (THOMAS & HARGROVE, 1984).
O comportamento químico de compostos inorgânicos de natureza ácida está ligado de maneira íntima com as propriedades do alumínio em solução. O alumínio monomérico trivalente (Al3+) pode se hidrolisar para formar compostos monoméricos parcialmente hidroxilados e polímeros de alumínio hidratados, constituídos de unidades como Al(OH)2+ e Al(OH)
2+ ou formas que apresentam graus intermediários de neutralização. O alumínio pode também precipitar como uma fase cristalina [Al(OH)3]n, isto é, gibbsita, sempre que se exceda o produto de solubilidade (FASSBENDER, 1975).
O íon Al(OH)2+ tem menor importância e existe no solo em uma margem limitada de pH. O íon Al (OH)52- ocorre no solo em pH superior aos que se encontram normalmente nos solos. O íon
Al3+predomina em pH abaixo de 4,7; o Al(OH)
2+ na faixa de pH entre 4,7 e 6,5; o Al (OH)30, entre 6,5 e 8, e acima de 8 a forma que predomina no solo é a Al (OH)4-. Além destas formas solúveis, o Al(OH)3 na fase sólida precipita em pH alto, sempre quando excede seu produto de solubilidade. A distribuição das espécies de Al em função do pH está representada no gráfico abaixo (Figura 2).
Figura 2 - Distribuição relativa das espécies de Al na solução do solo.
Fonte: Bertsch & Parker, 1995.
Os produtos da hidrólise do Al3+ (monômeros Al(OH) x) se polimerizam rapidamente para formar grandes unidades com cargas positivas. Os íons de alumínio adjacentes comportam os grupos das hidroxilas para formar polímeros da fórmula geral [Al(OH)x(H2O)6-x(3-x) +]
n, onde n é a média de íons alumínio por polímero. Esses polímeros com carga positiva alta aumentam de tamanho conforme avança o tempo (polimerização adicional). As superfícies dos coloides do solo retêm fortemente os polímeros e, geralmente, estes se comportam com se fossem não trocáveis.
Os polímeros de alumínio podem com o passar do tempo e das condições do meio, adquirir uma forma cristalina definida, formando, por exemplo, a gibbsita. A sequência de reações necessárias para a formação de um óxido de alumínio como a gibbsita envolvem o aumento da cadeia de átomos de alumínio, com polímeros de 6, 10, 24 ou mais anéis de alumínio, havendo redução paulatina da carga positiva
por átomo de alumínio, até se chegar a uma situação de neutralidade, após um longo período de "amadurecimento" do óxido. Estas reações são mostradas na figura.
A gibbsita é o hidróxido de alumínio mais comum nos solos, principalmente em solos tropicais submetidos a processos intensos de dessilicatização e desbasificação (CHESWORTH, 1972; BESOAIN, 1985). Para outros autores as condições favoráveis para a formação da gibbsita são: pH ácido (não muito ácido), e a não existência de minerais que possam adsorver os compostos de alumínio ou de compostos orgânicos com os quais este íon possa formar complexos organo-alumínicos. Em regiões tropicais, este mineral é frequentemente encontrado na classe dos Oxisols (VIOLANTE & VIOLANTE 1980; KODAMA & SCHNITZER, 1980; VIOLANTE & HUANG 1985; BESOAIN, 1985), correspondendo aos Latossolos brasileiros.
Figura 3 - Polimerização dos íons hidroxi-alumínio até formar um polímero cristalino, como a gibbsita.
POLÍMEROS AMORFOS POLÍMERO CRISTALINO
(1+/Al) (0,8+/Al (0,5+/Al) (0+/Al)
Al6(0H)126+ Al10(0H)228+ Al24(0H)6012+ n[Al (0H)3].12 H20.16 H20.24 H2O
Fonte: Adaptado de Hsu (1989).
2.2.2 Formas orgânicas
2.2.2.1 Matéria orgânica do solo
A matéria orgânica do solo (MOS) para Theng (1987) é resultante da deposição de resíduos de plantas (fonte primária) e animais (fonte secundária) em vários estágios de decomposição, além dos organismos vivos ou mortos, microrganismos e das raízes dos vegetais. Para Sá (2001) a MOS é um componente indispensável para qualquer ecossistema terrestre, e a variação em sua distribuição, conteúdo e qualidade tem importante efeito nos processos que ocorrem no solo.
A MOS existe em várias formas, desde resíduos orgânicos recentemente adicionados (fração não-húmica), cuja origem ainda pode ser visualmente reconhecida, até as frações húmicas que já sofreram grandes transformações pelos microrganismos. Os materiais orgânicos são constituídos principalmente por C (40-50%), H, O, N (aproximadamente 5%) e por quantidades normalmente pequenas de vários outros elementos minerais na fração húmica. A composição química da fração orgânica em fases iniciais de decomposição é muito variável e de pende da origem do material e do estádio de decomposição (ERNANI, 2008).
A MOS pode ser dividida em dois grandes grupos (SPOSITO, 1989), sendo estes das:
1. Biomoléculas orgânicas: liberadas pelas pela decomposição microbiana ou excretadas pelas raízes.
2. Substâncias húmicas.
Com base nos trabalhos pioneiros de Kononova et al. (1966), Kononova (1975), Schnitzer (1978), Barber (1984) e Canellas et al. (2001) subdividem a MOS em dois grandes compartimentos:
1. Fração não-húmica: restos de vegetais e animais pouco decompostos e pelos compostos orgânicos com categoria bioquímica definida (proteínas, açúcares, ceras, graxas e resinas).
2. Substâncias humificadas que são divididas em três categorias: as huminas que representam a MO intimamente ligada à fração mineral do solo, e por isso, insolúvel; os ácidos fúlvicos, que apresentam grande quantidade de grupamentos funcionais oxigenados e são solúveis tanto em meio ácido como básico, e os ácidos húmicos, insolúveis em meio fortemente ácido, pois com a protonação dos grupamentos funcionais ocorre o colapso da estrutura e precipitação das macromoléculas.As substâncias húmicas são produtos da intensa transformação dos resíduos orgânicos pela biomassa e polimerização dos compostos orgânicos, principalmente através da reações de condensação, demetilação e oxidação até macromoléculas resistentes a degradação biológica (SANTOS & CAMARGO, 1999).
2.2.2.2 Complexo Al-MO
Os ácidos húmicos e a humina são compostos que podem adsorver o Al, principalmente em ambientes onde estas substâncias se encontram em maior quantidade (VANCE et al.1995). Para Hargrove & Thomas (1982) e Miyazawa et al. (1993) a adição da MO ao solo tem
causado a diminuição do teor de Al trocável na solução do solo, que é atribuído à mudança no pH do solo e a complexação orgânica do alumínio (MIYAZAWA et al., 1993). Salet (1998) concluiu que essa diminuição pode estar relacionada à adsorção específica do alumínio pelos grupamentos funcionais da MO formando complexo de esfera interna com o Al trocável.
Complexos de alumínio com compostos orgânicos podem reduzir a fitotoxicidade, pela diminuição da atividade desse metal na solução, principalmente quando a quantidade de MO é alta (WESSELINK et al., 1996). Segundo Benites (1998) em regiões úmidas e frias, como florestas temperadas, as taxas de decomposição da liteira são menores do que sua produção. Consequentemente há o acúmulo de uma manta orgânica e, pela presença de ácidos orgânicos liberados durante sua lenta decomposição, são adicionados ao solo substâncias capazes de complexar e remover tanto o Fe como o Al do sistema.
A habilidade das substâncias húmicas em formar complexos estáveis com o Al está ligada ao conteúdo de grupos funcionais que contém oxigênio, como o carboxílico, fenólico, enólico, alcoólico entre outros e, em menor grau (ligação mais fraca), com grupos que contém N (VANCE et al., 1995). A ligação do Al com compostos orgânicos podem ocorrer através de pontes de hidrogênio (Figura 4a), atração eletrostática (Figura 4b), trocas de ligantes com apenas um grupo doador (Figura 4c) e quelação (mais de um grupo doador) (Figura 4d). As formas de ligação forte com o Al (troca de ligantes e quelação) devem ocorrer predominantemente em ambientes com altos conteúdos de substâncias húmicas.
Vários estudos, como os de Miyasawa et al. (1993) e Melo & Schaefer (2009) demonstraram que as substâncias orgânicas solúveis podem formar complexos com as frações inorgânicas do solo, ser fortemente adsorvidas pelos argilominerais e óxidos de ferro e alumínio, além de poderem formar compostos orgânicos presentes na solução do solo (DAVIS, 1982), por mecanismos que possibilitam a formação de complexos catiônicos, aniônicos, ligação de hidrogênio, ligações covalentes e forças de Wan der Walls (SPOSITO, 1989).Canellas et al. (1999) relataram que as interações de moléculas orgânicas, através de grupos funcionais com os constituintes minerais do solo, influenciam desde a formação de horizonte até suas propriedades.
Devido a essa complexidade química, a fitotoxicidade dos diferentes tipos de Al não está totalmente comprovada. Entre as espécies de Al mononucleares, complexos de Al com SO42- (KINRAIDE
&PARKER, 1987), F– (WRIGHT, 1989) e ligantes orgânicos (HUE et al., 1986) são considerados não tóxicos ou com baixa toxicidade. O Al3+ é o elemento comprovadamente tóxico assim como os policátions (KINRAIDE, 1991). O Al relacionado ao carbono orgânico é resistente à rápida degradação, sendo capazes de migrar para camadas mais profundas do solo, onde a adsorção e co-precipitação dos complexos orgânicos de Al podem ocorrer (UGOLINI & DAHLGREN, 1987).
Figura 4 - Formas de alumínio complexadas na MOS: (a) pontes de hidrogênio, (b) atração eletrostática; (c) troca de ligantes com apenas um grupo doador, e quelação (mais de um grupo doador).
2.3 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO
Levando-se em consideração a importância do alumínio nos solos e a sua toxidez para as plantas, vários métodos foram desenvolvidos para quantificar a quantidade desse metal em diferentes formas no solo e na solução dos mesmos, objetivando avaliar a dinâmica do mesmo no sistema solo-planta.
2.3.1 Método de extração com KCl
O Al trocável é tradicionalmente determinado a partir da extração com soluções de sais não tamponados, sendo o KCl 1 mol L-1 o sal mais utilizado, e sua quantificação geralmente é feita por titulometria de neutralização com solução de NaOH padronizado. O emprego deste extrator vem sendo recomendado desde Pratt & Bair (1961) e McLean (1965). O alumínio extraído por esse extrator está sujeito à superestimação devido à dissolução de espécies de Al não trocáveis (hidróxi-Al), pois a dissolução de hidróxi-Al é afetada pelo pH, concentração e característica química do extrator, bem como com o tempo de extração (KISSEL et al., 1971; OATES & KAMPRATH, 1983). Esses bem como vários outros autores, demonstraram que o Al+3 constituía a principal fonte de acidez em solos ácidos, e que o Al, assim determinado, estimava de forma adequada os teores de alumínio mais diretamente em equilíbrio com os ocorrentes na solução do solo.
Mohr (1960) foi pioneiro no Brasil na identificação do Al como principal causa da acidez de solos do Sul do Brasil, à qual denominava de “acidez nociva”. Na década de 1950, já propunha a determinação do Al com solução de KCl 1 mol L-1 nas análises de solos, para avaliar, dentre outros parâmetros, o grau de saturação por Al (ANAIS do I CBS, 1950). Este critério foi posteriormente utilizado para estimar a necessidade de calcário para correção da acidez (KAMINSKI et al., 2007). Na década de 1960, Brauner et al. (1966) e outros (ZUNIGA & CATANI, 1967), no estado de São Paulo, também utilizaram soluções neutras de sais não tamponados para extração de Al3+ em amostras de solo. Desde então a solução de KCl 1 mol L-1 tem sido considerada o extrator mais adequado (RAIJ et al., 1987; HIRADATE et al., 1998), além do fato desta solução ser menos susceptível a interferência de íons (COSCIONE et al., 1998).
Kamprath (1970), com base em trabalhos anteriores (PRATT & BAIR, 1961; COLEMAN & THOMAS, 1967), demonstraram que, em
solos mais intemperizados, o Al+3 constituía a principal fonte de acidez em solos ácidos, e que o Al, assim determinado, estimava de forma adequada os teores de alumínio mais diretamente em equilíbrio com os ocorrentes na solução do solo.
Com base nesses trabalhos, Kamprath (1970) sugeriu que a calagem de solos intemperizados e ácidos, tais como os Oxisols e Ultisols (equivalentes no Brasil aos Latossolos e Argissolos, respectivamente) fosse feita com base nos teores de Al trocável quantificados no extrato de KCl.
2.3.2 Método das extrações sucessivas
O método das extrações sucessivas tem como princípio controlar a quantidade de alumínio removido em várias extrações sequenciais, de modo que ele possa ser medido.
Segundo Skeen & Summer (1965) o Al trocável é deslocado com dificuldade por outros cátions, mas ele pode ser removido de forma efetiva por uma série de extrações sucessivas com solução de KCl 1 mol L-1, se as condições experimentais de solo-solução, e o período de contato forem mantidos constantes durante cada extração. A quantidade de Al não trocável dissolvido durante cada extração, na série, deve atingir um valor constante. A soma das contribuições dessas fontes adicionais de Al pode ser subtraído do total de Al extraível na primeira extração para dar uma estimativa do Al trocável. Para cada extração sucessiva, uma quantidade cada vez menor de Al trocável será lançado junto com o Al não trocável.
2.3.3 Método das curvas de titulação potenciométrica
De acordo com Cabrera & Talibudeen (1979) as curvas de titulação de Al em extratos de solos com KCl apresentam três pontos de inflexão (zonas de tamponamento), sendo identificados através da diferenciação das curvas. O primeiro ponto de inflexão (Faixa 1) corresponde à neutralização do excesso dos íons H+ presentes na solução e geralmente ocorre em valores de pH inferior a 4,0, o segundo (Faixa 2) marca a neutralização dos íons H+ provenientes da hidrólise de formas monoméricas trocáveis de Al, que ocorre em valores de pH em KCl 4,0 e 5,2 enquanto que o terceiro (Faixa 3) indica a formação do ânion aluminato (Al(OH)4-), geralmente entre valores de pH 8 e 10 ou superior, como é demonstrado na figura 5a.
Shamshuddin & Tessens (1983), em estudos conduzidos em diferentes séries de solo, demonstraram os pontos de inflexão das curvas através da titulação potenciométrica de extratos dos solos de Holyrood, plotando um gráfico relacionando pH com os teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1 (Figura 5b). A curva foi dividida em duas partes, sendo uma até o pH 5,5 e a outra entre 5,5 e 9,0. A razão pela qual o pH 5,5 é considerado como o ponto de divisão se refere à figura 5a. Em seguida, é demonstrado por meio de uma seta o segundo ponto de inflexão que está situado entre o pH 5,5 e 6,0, marcando provavelmente o fim da presença de Al na solução (Figura 5b). De fato, a zona de tamponamento termina no pH em torno de 5,3.
Em sistemas heterogêneos, como é o caso dos solos, entre os valores de pH 5,2 e 8-10, geralmente encontra-se uma faixa de tamponamento do pH devido à contribuição de formas poliméricas inorgânicas de Al e hidrogênios provenientes da dissociação de radicais carboxílicos e fenólicos da matéria orgânica.
Figura 5 - (a) Gráfico potenciométrico identificando as formas de alumínio de acordo com os pontos de inflexão da curva, obtido por Cabrera & Talibudeen (1979) e; (b) ilustrando os pontos de inflexão das curvas de titulação potenciométrica dos solos de Holyrood obtidas por Shamshuddin & Tessens (1983).
Fonte: Shamshuddin & Tessens (1983).
A titulação do Al trocável nos solos pode ser esquematizada com as reações (1 a 3) abaixo descritas:
3K+ + Al-X → K
2-X + Al3+ Trocável (1) Al3+ + 3OH- → Al(OH)
3Neutralização (2) Al(OH)3 + OH- → Al(OH)4- Aluminato(3) Aprimeira reação ocorre antes da titulação em que o K+ substitui o Al na solução. O Al na solução é parcialmente hidrolisado e o H+ é liberado, como é mostrado na reação 4 abaixo:
Al3+ (H
2O)6 → [AlOH(H2O)5]2+ + H+(4)
Assim na titulação, quando o OH- é adicionado para neutralização, dependendo do pH do extrato, parte do OH- adicionado é utilizado para neutralizar os íons H+ liberados pela hidrólise do Al. Com adição de mais íons OH- ocasionará o aumento do pH, e ao mesmo tempo, irá ocorrer à formação do aluminato. Em pH alto, a gibbsita pode ser formada a reação de adição de OH- como componente químico do solo não é limitado somente ao Al, mas a mesma reação também é possível com o Fe. Embora não seja provável que o K+ substitua o Fe na superfície da argila (DEWAN & RICH, 1970), minimizado a interferência.
É possível que essa reação (Reação 5), junto com o Al, provenha de um forte tamponamento no nível de pH acima de 7. Com o
aumento do pH, o H+ dos grupos orgânicos funcionais principalmente os carboxílicos, são liberados. Este H+ será neutralizado com adição de base (CABRERA & TALIBUDEEN, 1979).
Fe2+. H
2O +OH- → Fe+.OH +H2O (5) As curvas de titulação potenciométrica podem ser utilizadas para acompanhar a variação do pH do extrato de solo com KCl em função da adição de base, identificando possíveis pontos de inflexão das curvas que possam indicar mudanças nas formas de alumínio.
Embora não seja um método preconizado na literatura para estimar o Al trocável, as curvas de titulação potenciométrica podem ser úteis na identificação dos pontos da curva onde a contribuição de outras formas de Al (ou de H+), além das trocáveis, passam a controlar o gasto de base até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína.
As curvas de titulação potenciométrica podem ser utilizadas para acompanhar a variação do pH do extrato de solo com KCl em função da adição de base, identificando possíveis pontos de inflexão das curvas que possam indicar mudanças nas formas de alumínio.
Embora não seja um método preconizado na literatura para estimar o Al trocável, as curvas de titulação potenciométrica podem ser úteis na identificação dos pontos da curva onde a contribuição de outras formas de Al (ou de H+), além das trocáveis, passam a controlar o gasto de base até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína.
2.3.4 Método de extração com oxalato de amônio 0,2mol L-1
O método mais utilizado para a estimativa das formas de baixa cristalinidade e amorfas de compostos de ferro e de alumínio é o de Tamm modificado, que preconiza a utilização de solução de oxalato de amônio à pH 3, no escuro, para evitar a redução fotoquímica do ferro dos compostos cristalinos (SCHWERTMANN, 1964; McKEAGUE & DAY, 1966). O método, entretanto, não é seletivo somente para os compostos de alumínio citados, podendo também extrair o alumínio ligado à matéria orgânica (SCHWERTMANN, 1973; CORNELL & SCHWERTMANN, 1996), bem como o Al extraível do KCl 1 mol L-1.
Esse extrator também é indicado para quantificar metais como ferro, alumínio e silício associados a compostos inorgânicos de baixa cristalinidade, ou mesmo amorfos, (SCHWERTMANN, 1964; McKEAGUE & DAY, 1966), embora possa também dissolver Al de
compostos orgânicos (SCHWERTMANN, 1973; CORNELL & SCHWERTMANN, 1996).
O Al3+ determinado no extrato de oxalato de amônio, portanto, pode incluir outras espécies de compostos de alumínio, além das amorfas ou de baixa cristalinidade do elemento. O oxalato tem pouco efeito em extrair ferro e alumínio de óxidos cristalinos e da maioria dos minerais silicatados, opala, goethita, hematita e lepidocrocita, podendo, entretanto, dissolver magnetita (BARIL & BITTON, 1967) e maghemita (SCHWERTMANN & TAYLOR, 1989), biotita e clorita (RAYMENT & LYONS, 2011), além de silicatos facilmente intemperizáveis, finamente divididos, a exemplo da olivina (COURCHESNE & TURMEL, 2008).
2.3.5 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1
Nos solos, o alumínio pode estar presente como elemento complexado a compostos orgânicos (MOTTA & MELO, 2009), principalmente nos horizontes superficiais. O CuCl2, assim como também o LaCl3, extraem o Al ligado a MO em complexos de baixa à média estabilidade (URRUTIA et al., 1995), sendo então denominado de "Al não trocável potencialmente reativo" (JUO & KAMPRATH, 1979). O alumínio não trocável extraído por esse extrator é obtido pela diferença com o obtido com o KCl 1 mol L-1 (FIGUEIREDO & ALMEIDA, 1991).
Juo & Kamprath (1979) foram os primeiros a propor o CuCl2 0,5 mol L-1 como um extrator do Al não trocável reativo nos solos. Juo & Kamprath (1979) e Soon (1993), relataram a habilidade do Cu+2 em formar complexos relativamente fortes com a MO do solo, tornando esse extrator potencialmente adequado à remoção de Al ligado à MO. Além do efeito complexante do cobre, a remoção de Al-húmus por esse extrator tem sido atribuída, também, ao baixo valor do pH da solução, normalmente 3,0 (HARGROVE &THOMAS, 1981; OATES & KAMPRATH, 1983, PONETTE et al., 1996).
2.3.6 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1
De acordo com Mckeague et al.(1971) o pirofosfato de sódio extrai principalmente as formas de Al e Fe complexados à MO nos solos. Compostos de manganês (Mn) também são dissolvidos, havendo pouco efeito sobre as formas inorgânicas não cristalinas, sobre o Al
proveniente de minerais silicatados, óxidos e hidróxidos cristalinos de Al e Fe.
O pirofosfato de sódio é comumente utilizado para extrair o alumínio ligado ao húmus, mas existem trabalhos mostrando que esse mesmo extrator pode quantificar o também o trocável e o proveniente da dissolução de compostos de baixa cristalinidade e amorfos (JEANROY & GUILLET, 1981).
Extratores mais fortes tais como o pirofosfato de sódio (McKEAGUE, 1967), podem dissolver Al ligado aos compostos húmicos em geral, inclusive os mais estáveis. Entretanto, esse extrator pode superestimar o Al associado ao material orgânico (GARCÍA RODEJA et al., 2004), podendo incluir também Al ligado a compostos inorgânicos de baixa cristalinidade e amorfos (KAIZER & ZECH, 1996).
A concentração de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 9,5 a 10,5; 16 horas de agitação) é mais utilizada para extrair o alumínio e o ferro complexados das formas mais estáveis da matéria orgânica (KAIZER & ZECH, 1996). Entretanto, esses mesmos autores afirmaram que esse extrator não deveria ser mais utilizado para estimar metais em complexos húmicos, pois tanto o conteúdo de ferro quanto o de alumínio associados à matéria orgânica podem ser superestimados, enfatizando que o Al extraído com o pirofosfato não pode ser atribuído unicamente à associação do elemento à fração húmica do solo, mas também a dissolução alcalina de gibbsita e a peptização de hidróxidos de Al associados a MO neles adsorvida. Para Jeanroy & Guillet (1981) e Higashi et al. (1981) tanto as formas orgânicas como as inorgânicas de ferro e de alumínio de baixo grau de cristalinidade podem ser solubilizadas por esse extrator, superestimando os teores de Al ligados a matéria orgânica.
2.3.7 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1
O cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 é utilizado em alguns países, como o Canadá e a Nova Zelândia, para extrair Al supostamente de formas trocáveis mais fracamente adsorvidas aos colóides. A baixa concentração do sal simularia melhor as condições encontradas na solução dos solos e por isso as quantidades de Al extraído poderiam representar mais realisticamente o Al na solução de equilíbrio. Existem muitas variações na concentração do sal utilizada, relações solo-solução e tempos de agitação.
Este método extrai quantidades muito menores de Al trocável, sendo necessário neste caso, calibrar o método para a definição dos níveis considerados tóxicos para as culturas.
2.4 SOLOS COM ALTOS TEORES DE ALUMÍNIO “TROCÁVEL”
Os principais solos ácidos brasileiros são da ordem dos Latossolos e dos Argissolos, mas os problemas de acidez também são constatados em solos das classes Cambissolos, Gleissolos, Nitossolos, Neossolos, Plintossolos e outros, geralmente com mineralogia da fração argila diferenciada dos primeiros. Enquanto os Latossolos e Argissolos são geralmente cauliníticos, oxídicos, ou cauliníticos/oxídicos, nas outras classes de solos, além da caulinita a presença de argilominerais de camada 2:1, com ou sem polímeros de hidróxi-Al entrecamadas, é muitas vezes expressiva, resultando, nos solos ácidos destas classes, em ocorrência de níveis muito altos de Al trocável. Também nos solos ácidos subtropicais, de maior altitude, onde os teores de matéria orgânica são muito altos, os níveis de Al podem ser elevados.
Em solos ácidos subtropicais do Brasil com participação expressiva de argilominerais 2:1 com polímeros de Al entrecamadas, assim como naqueles com níveis altos de matéria orgânica, os teores de Al trocável podem facilmente superar os 4 cmolc kg-1, podendo ser alumínicos ou alíticos (EMBRAPA, 2006). Em solos relativamente férteis de outras regiões brasileiras, como no Acre, Bahia, Pernambuco e Rio Grande do Sul, com participação expressiva de esmectitas que se encontram em processo de destruição pelo clima úmido e, ou pela drenagem ineficiente, os solos são ácidos, relativamente férteis, mas apresentam quantidades altas de Al extraídas com a solução de KCl 1 mol L-1. Tais solos são também classificados como alumínicos ou alíticos, mas geralmente os sintomas de fitotoxidez são pouco manifestados. Pode assim, estar havendo uma inadequada qualificação destes solos como sendo de baixo potencial agrícola em condições naturais, já que muitas vezes respondem pouco à calagem, levando a crer que pelo menos parte deste alumínio não esteja representando adequadamente as formas tóxicas do elemento (WADT, 2002).
Em solos com condições de hidromorfismo temporário da Depressão Central do RS, notadamente os da classe dos Argissolos Bruno-Acinzentados, constata-se teores de Al extraíveis com KCl 1 mol L-1 altos, em concomitância com valores de soma de bases também
