art fotocatalise mdno

REVISTA AIDIS

d e Ing e nie ría y C ie nc ia s Am b ie nta le s:

Inve stig a c ió n, d e sa rro llo y p rá c tic a .

FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA ASSOCIADA

A ELETRO-OXIDAÇÃO NO PRÉ-TRATAM ENTO

DE ÁGUA EUTROFIZADA EM UM A ESTAÇÃO

PILOTO DE TRATAM ENTO DE ÁGUA

* Eliezer Fares Abdala Net o 1 M arisete Dant as de Aquino 1

HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS ASSOCIATED WITH ELECTRO-OXIDATION IN THE PRE-TREATMENT OF EUTROPHIC WATER IN A PILOT STATION OF WATER TREATMENT

Recibido el 8 de febrero de 2012; Acept ado el 7 de sept iembre de 2012

Abstract

The pre-chlorinat ion is a pract ice performed in many w at er t reatment plant s in order t o reduce t he organic load. However, this pract ice leads to the format ion of chlorinat ed product s considered carcinogenic. This fact has raised interest in t he development or improvement of t echniques t hat can eliminat e or reduce the use of chemical pre-oxidat ion. In this cont ext , t he aim of this research w as t o study t he elect rooxidat ion performance associated with het erogeneous phot ocat alysis (phot oreact or) comparing to t he employment of chlorine and chlorine dioxide, evaluat ing the qualit y of t reat ed w at er in terms of chemical oxygen demand, chlorophyll a, turbidit y and t richlormet hane format ion. After t he pre-oxidation of t he samples, they were subject ed t o coagulat ion w it h HCA (5.4 mg.l-1), cat ionic polymer (2.0 mg.l-1), descending direct filt rat ion and post chlorination (5.0 mg.l-1). Samples w ere collect ed at 30 and 90 minut es after t he beginning of the career filt rat ion and w ere analyzed according t o St andard M ethods for Examinat ion of Water and Wast ew at er. The average result s for t urbidit y removal reached 95.57% (chlorine), 96.23% (chlorine dioxide) and 99.5% (wit h t he phot oreactor). For COD removal w as obt ained an average of 37.45% (chlorine), 49.45% (chlorine dioxide) and 65.5% (phot oreact or). The average of chlorophyll removal w as 91.94%

(chlorine), 94.04% (chlorine dioxide) and 98.97% (photoreactor). TTHM produced reached concentrations of 104.07 μg.l-1

(chloro), 88.85 μg.l-1_{(chlorine dioxide) and 77.20 μg.l}-1

(phot oreact or). The phot oreact or w as capable of producing w ater w ithin t he st andards est ablished for w at er qualit y. In t he meantime, t he phot oreact or is presented as a t echnology w hich enhances coagulat ion, by increasing the precipit ation capacit y of dissolved com pounds, t hus increasing t he filt rat ion efficiency, and minimizes by-products of chlorinat ion.

Key W ords: elect ro-oxidat ion; het erogeneous phot ocat alysis; pre-treat ment of eut rophic w ater

1

Universidade Federal do Ceará

Resumo

A pré-cloração é um a prática realizada em m uit as ETAs visando à redução da carga orgânica. Ent ret ant o, essa prát ica leva a form ação de subprodut os clorados considerados carcinogênicos. Tal fat o tem suscit ado o int eresse no desenvolvim ent o ou aperfeiçoament o de t écnicas que possam elim inar ou reduzir o uso das pré-oxidações químicas. Nest e context o surgiu o int eresse no t em a de pesquisa aqui est udado, que t em com o objetivo, invest igar, na pré-oxidação de água, o desem penho da elet roxidação associada à fot ocat álise het erogênea (fot oreator) com parado ao em prego do cloro e dióxido de cloro, avaliando a qualidade da água trat ada, em t erm os de DQO, Clorofila “ a” , t urbidez e a form ação de trihalomet anos. Após pré-oxidadas, as am ost ras foram subm etidas à coagulação com HCA (5.4 m g.L-1), polímero catiônico (2.0 m g.L-1), filt ração diret a descendent e e pós-cloração (5.0 m g.L-1). As colet adas foram realizadas com 30 e 90 minutos após o início da carreira de filtração e as análises seguiram as diret rizes gerais do St andard M et hods for Examination of Wat er and Wast ewat er. Os result ados m édios de rem oção para t urbidez alcançaram 95.57% (com cloro), 96.23% (com dióxido de cloro) e 99.5% (com o fot oreat or). Para DQO obteve-se rem oção m édia de 37.45% (cloro), 49.45% (dióxido de cloro) e 65,5% (fot oreat or). A rem oção m édia de clorofila “ a” foi de 91.94% (cloro), 94.04% (dióxido de cloro) e 98.97% (fot oreat or). Para form ação de Trialomet anos Tot ais obt eve-se 104.07 μg.L-1 (cloro) e 88.85 μg.L-1 (dióxido de cloro). Com o uso do fot oreat or obteve-se 77.20 μg.L-1, m ost rando-se capaz de produzir, const ant em ent e, água dent ro dos padrões de pot abilidade, ao m esm o t em po em que se apresent a com o um a tecnologia que potencializa ações de coagulação, elevando a capacidade de precipit ação de com post os dissolvidos e, por conseguint e aum ent ando a eficiência de filtração, minim izando a form ação de subprodut os da pós-cloração.

Palavras Chave: elet ro-oxidação; fot ocat álise het erogênea; pré-trat ament o de águaeutrofizada

Introdução

O cont at o hum ano diret o ou indiret o com águas cont am inadas é apont ado pela Organização M undial da Saúde (OM S) com o a principal font e de proliferação de doenças (Bilot t a, 2011). At enção im port ant e deve ser dirigida à poluição do m eio aquát ico (Di Bernardo e Dant as, 2005). M uit as est ações de t rat am ent o de água (ETAs) apresent am , at ualm ent e, sérios problem as operacionais decorrent es da falt a de um prévio m onit oram ent o da qualidade da água do m anancial e int ensa eut rofização, causada pela crescent e int rodução de nut rient es m inerais provenient es de esgot os das cidades, acarret ando, prejuízos nos processos de coagulação, floculação e filt ração rápida (Sládecková e Zácek, 1998).

De acordo com Ivancev-Tum bas e Dalm acija (2001), a oxidação da M ON pelo dióxido de cloro t am bém pode gerar subprodut os, com o os do t ipo aldeído. Os esforços para cont rolar a form ação de subprodut os, at ravés da m odificação de seus t ipos e de suas concent rações est ão focados principalm ent e em : selecionar o m anancial em função da qualidade da água e seu possível cont role; rem over os precursores; ot im izar o processo de t rat am ent o com m udança do pont o de cloração e lim it ação do t em po de cont at o; seleção de desinfet ant es alt ernat ivos e rem oção dos subprodut os form ados (De Salvo, 2002).

Alguns grupos de pesquisa t em se dest acado desenvolvendo processos alt ernat ivos que possam elim inar ou reduzir o uso das pré-oxidações quím icas. M ondardo et al. (2006) invest igaram o desem penho da ozonização e da cloração ut ilizadas na pré-oxidação de água eut rofizada a ser subm et ida à filt ração diret a descendent e, a pré-ozonização reduziu em 50% a form ação de THM s quando com parado com o cloro. Para M at ilainen e Sillanpää (2010) a fot ocat álise het erogênea é capaz de degradar a m at éria orgânica na água por t rês m ecanism os: oxidação por radical • OH, decloração redut iva por radicais superóxido e adsorção física pelo dióxido de t it ânio. Jin-Hui (2012) desenvolveu um reat or fot ocat alít ico e obt eve 25% a m ais de rem oção de poluent es orgânicos. Bert azzoli et al. (2002) const at aram a eficiência ao t rat ar efluent es de um a indúst ria papelaria, t êxt il e chorum e de lixo dom ést ico, por processo fot o-elet roquím ico obt endo redução de 70% da cor inicial, além da redução de carbono orgânico t ot al de aproxim adam ent e 35%.

A ut ilização do processo elet rolít ico vem em ergindo com o um a alt ernat iva prom issora. Ocorre quando um pot encial elét rico é aplicado de um a font e ext erna de corrent e, provocando um a reação quím ica não espont ânea no m eio aquoso, podendo oxidar ou reduzir íons m et álicos, íons cianet o, com post os organoclorados, hidrocarbonet os arom át icos e alifát icos e seus derivados. Nest e processo, elét rons são providos diret am ent e ao m at erial t rat ado, sem adição de subst âncias redut oras ou oxidant es pot encialm ent e t óxicas, sem odores fort es, com t em pos curt os de det enção, fácil aut om at ização, sem geração de lodos e grande com pat ibilidade am bient al, pois reduz a t oxicidade dos efluent es at ravés da t ransform ação de subst âncias persist ent es em subst âncias facilm ent e biodegradáveis (Bidoia, 2004; Ticianelli e Gonzalez, 2005; Jia et al., 2007; M edeiros et al., 2011).

M ateriais e métodos

Os experim ent ais foram realizadas no Cent ro de Pesquisa da Com panhia de Água e Esgot o do Ceará (CAGECE), em área anexa à Est ação de Trat am ent o de Água (ETA - Gavião), responsável pelo abast ecim ent o da Região M et ropolit ana do m unicípio de Fort aleza, est ado do Ceará. A Figura 1 apresent a um esboço das inst alações da ETA – Pilot o, onde a água brut a foi bom beada do açude Gavião at é a área dos experim ent os, seguindo para a aplicação da condição de pré-oxidação selecionada, coagulação, m ist ura rápida, adição de polím ero, filt ração diret a descendent e e pós-cloração.

Figura 1. Inst alações da ETA – Pilot o do Gavião, ut ilizada na pesquisa.

O filt ro descendent e ut ilizado possuía: diâm et ro int erno de 150 m m , alt ura de 3 m et ros, leit o filt rant e de areia com espessura de 70 cm , t am anho dos grãos variando de 0.42 a 1.41 m m ,

operando na vazão de filt ração de 4 L.m in-1e t axa de filt ração de 326 m3/ m2/ dia.

O fot oreat or const ruído em alum ínio operou conform e parâm et ros apresent ados na Figura 2. Os experim ent os foram conduzidos em duas et apas: caract erização da água brut a e ensaios com diferent es condições de pré-oxidação: sem pré-oxidação, pré-oxidação quím ica com cloro (5.0 m g.L-1) e dióxido de cloro (1.2 m g.L-1) e por elet ro-oxidação e fot ocat álise het erogênea (com operação isolada e associada no fot oreat or); seguida de coagulação, adição de polím ero, filt ração e pós-cloração. As carreiras de filt ração foram ident ificadas com o: Bruta – Água sem t rat am ent o; Branco - Água t rat ada sem pré-oxidant e; Fotoreator - Água pré-oxidada com o fot oreat or; Cloro - Água pré-oxidada com cloro; Dióxido - Água pré-oxidada com dióxido de cloro. No t ot al foram 20 carreiras de filt ração com t em po m áxim o de operação de 90 m inut os,

A – Água bruta no açude Gavião;

B – Bomba centrífuga para captação de água bruta;

C – Fotoreator: pré-oxidação por eletro-oxidação e fotocatálise; D – Reservatório (250L);

E – Solução de Cl2, dosado no reservatório D;

F – Bomba dosadora e bureta para ajuste da dosagem de cloro; G– Solução de ClO2, dosado no reservatório D;

H – Bomba dosadora e bureta para ajuste da dosagem de ClO2;

I – Reservatório para dosagem de coagulante/mistura rápida; J – Solução de coagulante a ser aplicada no reservatório I; L – Bomba dosadora e bureta p/ ajuste de dosagem - coagulante; M– Reservatório p/dosagem de polímero presente no tanque O; N– Bomba dosadora e bureta p/ajuste da dosagem de polímero; P – Coluna filtrante do tipo descendente;

t em po just ificado por result ados prelim inares t erem m ost rado que o t em po m édio de carreira variou em m édia 150 m inut os. Port ant o, o t em po m áxim o escolhido cont em pla a est abilização do processo e ant ecede a ocorrência da sat uração do filt ro. Am ost ras de água brut a foram colet adas no início de cada dia de experim ent o e, para a água filt rada as colet as foram realizadas em 30 e 90 m inut os após o início de cada carreira.

Figura 2. Parâm etros e esboço do fot oreat or const ruído e inst alado na ETA – Pilot o, operando com fot ocat álise

het erogênea e elet ro-oxidação, ut ilizado com o alt ernat iva de pré-oxidação em águas subm et idas à filt ração diret a.

Os m ét odos analít icos seguiram as diret rizes gerais do St andard M et hods for Exam inat ion of

W at er and W ast ew at er (APHA, 2005). Foram avaliados DQO (parâm et ro global ut ilizado com o

indicador do cont eúdo orgânico de rápida det erm inação), Clorofila “ a” , t rihalom et anos form ados (som ent e nas am ost ras colet adas após 90 m inut os com t em po de cont at o de 24

horas, após a pós-cloração a 5.0 m g.L-1) e t urbidez (em t urbidím et ro m odelo 2100P, da Hach

Com pany®). O coagulant e ut ilizado foi o PAC 23™ Hidroxicloret o de Alum ínio (HCA) na

concent ração de 5.4 m g.L-1, auxiliado pelo polím ero cat iônico líquido (polyDADM AC™) na

concent ração de 2.0 m g.L-1. A det erm inação de residual de cloro livre foi realizada pelo m ét odo

da Tit ulom et ria ut ilizando DPD, referenciada pelo m ét odo 4500 Cl F (APHA, 2005). Para det erm inação do t eor de dióxido de cloro, ut ilizou-se o m ét odo com corant e Lissam ina Green B

Características hidráulicas

Tempo de cont at o: 2.75 min. / Vazão: 240 L.h-1 Volume útil do fot orreat or: 11.04 L Espaço interno dist ribuídos em 05 chicanas

Agente oxidante Fot ocat álise Heterogênea

Cinco font es UV-C, PHILIPS® TUV-T8 75 W HO™ Potência tot al: 375 W  Consumo 1.56 KWh/ m3 Intensidade de radiação por font e UV: 220 μW/cm2 Compriment o de onda no pico de emissão: 253.7 nm

Frequência de pico: 1.1 x 1014 Hz Energia de cada fót on emitido: 4.89 eV No. de fótons emit idos por segundo: 3.32 x 1019

Agente Oxidante Elet ro-oxidação

Cinco font es de t ensão:Hayama® HY-125™, 220-12V Potência tot al: 330 W

M at erial do elet rodo: aço inox (não consumível) M edidas de cada elet rodo: 15x5cm (área de 75 cm2)

Quant idade de elet rodo por chicana: 10 unidades Quant idade t ot al de elet rodos: 50 unidades Conjunt o de elet rodos: 10 elet rodos just apost os

Espaçament o ent re os elet rodos: 5 mm Área t ot al para um conjunt o de elet rodos: 750 cm2

Intensidade média de corrente aplicada em cada conjunt o de elet rodo: 5.5 A

pela ETA Gavião, e são quant idades suficient es para m ant er a t urbidez da água filt rada inferior a

0.5 uT, conform e recom enda a Port aria no 2914, do M inist ério da Saúde (BRASIL, 2011). Os

ensaios foram realizados em t riplicat as e, a part ir dos valores e das m édias, foram const ruídos os gráficos e as t abelas.

Resultados e Discussão

Durant e o período de est udo (junho a set em bro de 2011) foi realizado um a caract erização da água brut a, conform e se pode observar pela Tabela 1.

Tabela 1. Valores m áxim os e m ínim os referent es à água brut a ut ilizada na pesquisa.

Parâmetro Valor

mínimo

Valor

máximo Parâmetro

Valor mínimo

Valor máximo

Alcalinidade Tot al (mg CaCO3/ L) 66.80 163.80 Clorofila “ a” (g/ L) 22.94 90.45

Dureza t ot al (m g CaCO3/ L) 87.4 93.5 Cor aparent e (uH) 80 80

Nit rit o (mg N-NO2 2

-/ L) 0.009 0.03 DQO (mg/ L) 62.91 99.12

Nit rat o (m g N-NO3-/ L) 0.114 0.114 Turbidez (uT) 20.1 22.9

M agnésio (m g M g2+/ L) 13.7 14.9 pH 7.80 7.60

Pot ássio (mg K+/ L) 1.8 3.9 Sulfat o (mg (SO4)2-/ L 13.0 18.7

Condut ividade (S/ cm ) 462 596 Cloret os (mg CI-/ L) 84.74 86.80

No em prego isolado da fot ocat álise het erogênea obt eve-se t urbidez rem anescent e de 2.49 uT,

DQO de 43.76 m g.L-1 e clorofila “ a” de 8,45



rem anescent es foram : t urbidez de 1.49 uT, DQO de 23.76 m g.L-1, e clorofila “ a” de 3.45



uso isolado das t ecnologias do fot oreat or não foi capaz de produzir água at endendo a Port aria

no 2914 (BRASIL, 2011), que recom enda no quesit o t urbidez valor

≤0,5

Conform e m ost ra a Figura 3, a rem oção de t urbidez com o fot oreat or alcançou percent ual m édio de 99.31% e 99.50% para 30 m inut os e 90 m inut os após o início da carreira de filt ração, respect ivam ent e. Com cloro o percent ual m édio de rem oção da t urbidez foi de 95.63% com 30 m inut os e 95.50% após 90 m inut os de carreira de filt ração. E com o dióxido de cloro o percent ual m édio de rem oção foi de 96.17% com 30 m inut os e 96.28% com 90 m inut os de carreira de filt ração.

Figura 3. Result ados para turbidez rem anescente, nas diferent es condições de pré-oxidação est udas.

Os result ados inferiores, principalm ent e verificados na rem oção de t urbidez, at ribuídos ao uso dos pré-oxidant es quím icos quando com parados ao do fot oreat or , podem ser explicados por um a possível int erferência do cloro no m ecanism o de coagulação quím ica, e que consequent em ent e, prejudica o processo de filt ração que t em a aderência fort em ent e influenciada por fenôm enos predom inant em ent e quím icos com o o da adsorção-form ação de pont es. Nos result ados de Clorofila “ a” o uso do fot oreat or alcançou m édia de 99.0% de rem oção, enquant o que, com o cloro foi de 92.0%, e com o dióxido de cloro 94.0%.

A Port aria no 2914 (BRASIL, 2011), est abelece os lim it es para concent ração t ot al das espécies de

t rihalom et anos (TTHM ), em 0.1 m g.L-1 (

100 μ

form ação de TTHM para água t rat ada sem o uso de pré-oxidant es alcançando 106.28

μ

nest e caso há de se considerar a baixa efet ividade nas ligações dos núcleos m et álicos dos sais coagulant es dosados acarret ando m ínim a rem oção da carga orgânica devido a não ut ilização do pré-oxidant e. Segundo Di Bernardo (2005), a form ação dos subprodut os é favorecida, dent re out ros fat ores, pela concent ração de m at éria orgânica nat ural. Com o uso do dióxido de cloro obt eve-se 88.85

μ

μ

μ

port ant o a m enor form ação obt ida de TTHM s, result ado m ot ivado pela elevada eficiência obt ida nas ações de coagulação e filt ração na rem oção da carga orgânica. O fot oreat or

operando com t ecnologias associadas apresent ou consum o t ot al de 2.93 KW h/ m3.

Figura 5. Result ados obtidos para as espécies de t rihalom etanos e trihalom et anos tot ais (TTHM ).

Conclusões

Conclui-se que o pré-t rat am ent o à filt ração diret a descendent e por elet ro-oxidação associada à fot ocat álise het erogênea, proporcionou m elhores result ados de rem oção de t urbidez, clorofila “ a” , DQO e m enor form ação de THM s, com parados aos oxidant es quím icos cloro e dióxido de cloro. M ost rando ser capaz de produzir, const ant em ent e, água dent ro dos padrões da Port aria

coagulação, elevando a capacidade de precipit ação de com post os dissolvidos e, por conseguint e aum ent ando a eficiência de filt ração, m inim izando a form ação de subprodut os da pós-cloração.

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