1
Introdução
A actividade de Projecto Laboratorial (APL) tem como objectivo proporcionar aos alunos a hipótese de efectuarem um trabalho prático que se distancie do modelo mais conhecido de “execução de um protocolo”, e por sua vez, que se avizinhe de um modelo de um “projecto de investigação”. Para a realização deste mesmo “projecto de investigação” o grupo de trabalho deverá proceder a várias pesquisas de soluções para o tema proposto, à determinação de variáveis a controlar e ensaios laboratoriais para testar hipóteses.
O uso de energias renováveis aliadas à preservação do meio ambiente tem despertado interesse cada vez maior em nível nacional e internacional principalmente a utilização de biocombustíveis em substituição aos combustíveis fósseis.
Desta forma, em Portugal são produzidas, anualmente, 125 mil toneladas de resíduo de óleos alimentares usados, sendo o esgoto o seu principal destino, provocando graves problemas de funcionamento nas ETAR’s. Além de ser um problema para as ETAR’s e para o meio ambiente, a não utilização dos OAU’s é um desperdício de matéria prima, que pode ser utilizada na produção de sabão ou na produção de energia, na qual se inclui o biodiesel.
Os óleos alimentares usados (OAU) surgem assim como um dos resíduos que se tornou numa opção atractiva para a indústria do biodiesel.
Cada vez mais os óleos alimentares usados têm surgido como um resíduo a partir do qual é possível produzir biocombustíveis. Este facto constitui uma alternativa renovável, que resolve simultaneamente dois problemas ambientais: a reutilização/valorização de resíduos e a diminuição da dependência energética de combustíveis fósseis.
Assim deste modo, um Biocombustivel ou um agrocombustivel, é um combustível de origem biológica não fóssil, por sua vez, este é normalmente é produzido a partir de uma ou mais plantas.
Área de projecto – 12ºAno
Produção de Biodiesel de óleos alimentares usados 1ª fase - Planificação 12ºA
2 Portanto, assim sendo, este trabalho irá focar-se na produção de biodiesel a partir de óleos alimentares usados.
Objectivos:
Os objectivos para a realização desta actividade de projecto laboratorial, são: Pesquisar métodos de obtenção do Biodiesel;
Identificar questões - problema;
Planificar o trabalho laboratorial – material/equipamento; Reagentes; Segurança; Procedimento experimental; Cálculos prévios;
Identificar as diferentes fases do porcesso de obtenção do Biodiesel, através da elaboração de um diagrama sequencial das operações a realizar;
Identificar as operações unitárias envolvidas, as transformações químicas e escrita das respectivas equações, quer para o produto principal, o Biodiesel, que para o subproduto (sabão);
Identificar as vantagens e desvantagens do Biodiesel;
Efectuar, correctamente, a recolha de óleos de cozinha usados, em casa e/ou na cantina da escola, em recipiente apropriados.
3 Fundamento teórico:
A história do biodiesel teve início nos finais do séc. XIX, quando Rudolf Diesel descobriu que os óleos vegetais poderiam ser utilizados como combustíveis. Em 1890, na exposição mundial de Paris, Diesel demonstrou um protótipo de um motor movido a óleo de amendoim. Contudo, nos anos seguintes, os óleos foram preteridos em relação aos derivados de petróleo, mais económicos, abundantes e com maior conteúdo energético.
1. O que é o Biodiesel?
O Biodiesel é um combustível amigo do ambiente e renovável, que é obtido a partir da reacção química denominada de “transesterificação”, que surge da reacção de óleos ou gorduras, existentes nos vegetais e animais, com um álcool, na presença de um catalisador. Este é biodegradável, e pode ser utilizado em alternativo, ao diesel convencional, do petróleo.O biodiesel é um combustível que pode ser utilizado, puro (B100) ou em misturas com o gasóleo fóssil (Bxx), em motores diesel com vantagens em termos de emissões e de desgaste do motor.
2. Vantagens e Desvantagens do Biodiesel?
O Biodiesel utilizado como combustível, apresenta algumas vantagens mas também alguns inconvenientes, a tabela abaixo indicada, resume as vantagens e as desvantagens do Biodiesel.
Tabela 1 – Vantagens e desvantagens da utilização de Biodiesel
Vantagens
Desvantagens
Pode ser utilizado directamente em Motores diesel de injecção directa, sem Necessidade de adaptação do motor
Custos elevados de produção do Biodiesel torna-o pouco competitivo a menos que existam incentivos fiscais O desempenho dos motores não
regista diferenças significativas na utilização de biodiesel em relação ao diesel fóssil
Abaixo dos 0º C podem existir
problemas de passagem do biodiesel do depósito para o motor
O biodiesel é mais seguro do que os combustíveis fósseis como o diesel ou o gás natural
Pode causar a dissolução da pintura sendo necessário utilizar tintas resistentes
Contribui para a diminuição das emissões de gases com efeito de estufa
Provoca a corrosão de componentes de borracha
4
Vantagens
Desvantagens
Os gases provenientes da combustão não contêm SOx, principais causadores das chuvas ácidas
Pode também dissolver ou plastificar o asfalto
Redução na emissão de
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (alguns destes compostos são
cancerígenos)
Aumento nas emissões de aldeídos e de NOx
3. Como são constituídos os óleos alimentares?
Uma molécula de óleo vegetal é formada por três moléculas de ácidos gordos ligadas a uma molécula de glicerina, o que faz dele um triglicerídeo, e também de água. Os óleos e as gorduras são essencialmente constituídos por triglicéridos resultantes da esterificação de vários ácidos gordos pelo glicerol, que é um tri-álcool. Os glicéridos são o resultado de uma união entre uma molécula de glicerol e uma, duas ou três cadeias de ácidos gordos, sendo no fundo ésteres de glicerol. Caso o éster de glicerol possua apenas um ácido gordo, toma a designação de monoglicérido (MG), no caso de possuir duas cadeias de ácidos gordos é um diglicérido (DG) e se possuir três é um triglicérido (TG).
Existem ácidos gordos que não se encontram ligados às moléculas de glicerol, que se chamam ácidos gordos livres e podem representar entre 0,3 a 2,0% da composição dos óleos, ou mesmo mais, quando se fala de óleos usados. Os ácidos gordos livres são responsáveis pela acidez dos óleos e gorduras. Esta composição química é bastante importante porque influenciaas propriedades físicas essenciais do óleo, como a viscosidade, o ponto de fusão, etc.
Fig. 1- Esquema dos três tipos de glicéridos em que R1, R2 e R3 representam grupos alquilo constituídos por átomos de carbono e de hidrogénio
5 Óleo Alimentar Usado (OAU) Filtração por gravidade e aquecimento Transesterificação NaOH ( Hidróxido de Sódio) Metanol
Cada tipo de óleo origina um tipo de Biodiesel com características próprias e diferentes. O ideal seria utilizar uma combinação de óleos que permitisse obter um Biodiesel com as melhores características possíveis.
4.Produção de Biodiesel
O processo de produção de biodiesel compreende três fases principais: o pré-tratamento do OAU, a reacção de transesterificação acima descrita e a purificação da mistura resultante de ésteres metílicos (biodiesel).
O Diagrama abaixo indicado refere as principais fases do processo de obtenção do Biodiesel (operações a Realizar)
Diagrama 1- Apresentação das diferentes fases de obtenção do Biodiesel
4.1 Pré-tratamento de óleos alimentares usados (OAU)
Como foi referido, as matérias primas utilizadas no processo de produção de biodiesel podem ser de diversas origens. Contudo, a maioria das matérias primas têm de sofrer um pré-tratamento antes de serem alimentadas à etapa que envolve a sua transformação em alquilésteres de ácidos gordos.
Biodiesel Glicerina
6 4.2 Quais as técnicas iniciais aplicadas na produção do Biodiesel?
Na 1ª parte desta actividade de projecto laboratorial, procede-se a uma recolha dos óleos usados, utilizando um recipiente de recolha, que por sua vez deve estar devidamente identificado (rotulado), onde deve estar descrito o número de vezes que o óleo foi utilizado, pois este é um dos factores que poderá influenciar na qualidade do Biodiesel.
Fig. 4- Ciclo dos óleos Usados
Na primeira fase, após a recolha dos óleos usados, deve-se proceder a uma filtração por gravidade do óleo recolhido, de forma a torná-lo mais puro possível. Deste modo a filtração por gravidade ocorre devido ao efeito da gravidade sobre a mistura a separar. A mistura passa através de um filtro que retém as partículas de sólido, deixando passar o líquido. Pode tornar-se bastante demorada, sobretudo se o filtro ficar saturado, ou seja, se ficar entupido pelas partículas sólidas. É geralmente antecedida pela
decantação, para evitar a saturação do filtro. Deste modo esta técnica permite que aos óleos alimentares usados (OAU) lhes sejam retiradas todas as suas impurezas para que se obtenha um Biodiesel mais puro possível.
As partículas removidas por filtração e os depósitos resultantes da decantação, nomeadamente no caso dos OAU, poderão ser objecto de compostagem, uma forma de valorização deste resíduo, ou serem encaminhadas para aterro sanitário.
7
Fig. 5- Filtração por gravidade
Na segunda parte do processo de obtenção do Biodiesel, deve-se proceder ao aquecimento de todo o óleo já filtrado de forma a retirar toda a água existente no mesmo.
4.3 Como se processa a reacção de transesterificação?
Os triglicerídeos de origem animal, reagem com o metanol, na presença de um catalisador, produzindo glicerol (subproduto) e o éster metílico de ácido gordo.
O processo global de transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma sequência de três reacções reversíveis e consecutivas, em que os monoglicéridos e os diglicéridos são os intermediários.Na prática, é sempre utilizado um excesso de álcool de modo a aumentar o rendimento em ésteres e permitir a separação do glicerol formado.Na maioria dos casos, é utilizado um catalisador (por exemplo, NaOH, Na ou KOH) de forma a acelerar a reacção, neste caso utilizou-se como catalisador NaOH.
O Biodiesel transesterificado na forma mais comum utiliza metanol, que é convertido para metóxido de sódio, para produzir Biodiesel de ésteres metila (éster metila de ácido gordo), embora o etanol também possa ser utilizado como álcool.
8 Portanto, entende-se por este processo de transesterificação, nada mais do que a separação da glicerina do óleo vegetal.
Fig. 2-Reacção de transesterificação
Fig. 3- Três reacções consecutivas e reversíveis. R1, R2, R3 e R’ representam os grupos alquil
a) Transesterificação por catálise básica
A transesterificação por catálise básica é o mecanismo mais utilizado para produção de biodiesel, pois apresenta taxas de conversão bastante elevadas, sendo um processo rápido que envolve reagentes e equipamentos de menor custo. Além disso, aparenta ter menos consequências ambientais nocivas. Deste modo, além da extensa investigação laboratorial, este processo tem vindo a ser amplamente praticado à escala industrial.
A transesterificação por catálise básica ocorre em dois passos. Inicialmente, através da reacção de um álcool com uma base forte, geralmente o hidróxido de sódio, formando o metóxido de sódio. Os alcóxidos, nomeadamente o metóxido de sódio, são os catalisadores mais activos, conduzindo a rendimentos muito elevados num reduzido tempo de reacção (cerca de 30 minutos é suficiente). No segundo passo, ocorre a transesterificação propriamente dita, onde o metóxido de sódio reage com os triglicéridos.
Em condições alcalinas, a presença de água pode provocar a hidrólise de alguns ésteres e a consequente saponificação, processo que não só desactiva o catalisador
9 como conduz à formação de sabões. Nesta situação verifica-se uma redução do rendimento da produção de ésteres associado a um aumento de dificuldade tanto na recuperação como na purificação do Biodiesel. É por isso de extrema importância que quer o óleo quer o álcool utilizados no processo de transesterificação tenham um baixo teor em água.
4.4 Purificação mistura resultante de ésteres metílicos (biodiesel)
Na fase de Biodiesel ficarão as moléculas de triglicéridos não convertidas ou semi-convertidas, tais como os monoglicéridos e os diglicéridos, bem como água e as impurezas acima referidas, mas em muito menor quantidade. Por esta razão, após a transesterificação é necessário a existência de um andar de purificação.
Numa posterior fase, após a adição do metóxido de sódio terá de se proceder à realização de várias decantações, processo físico que consiste na separação de dois líquidos, utilizando uma ampola de decantação, em que no caso da produção de Biodiesel, a glicerina ficará no final da ampola e o Biodiesel ficará por cima (Biodiesel - Cor de mel, Glicerina - cor castanho - escuro). Este processo permite separar dois ou mais líquidos imiscíveis (que não se misturam), com base na diferença de densidades dos líquidos, para tal utiliza-se um funil de decantação.
10 5.Quais são os produtos obtidos a partir da reacção de transesterificação?
Os produtos da reacção são, essencialmente, o Biodiesel e a glicerina, que irão formar duas fases distintas. A glicerina mais densa arrasta consigo a maioria das impurezas existentes, tal como os sabões, assim como o metanol e o metóxido de sódio que não reagiram.
Os produtos são ésteres de ácidos gordos (80-90%) e glicerina (10-20%). Glicerina segundo IUPAC é propano-1,2,3-triol apresenta, três grupos (-OH) que são hidrofílicos e, por isso, responsáveis pela sua solubilidade na água.
A glicerina representa cerca de 10% do produto formado na reacção de produção do biodiesel, apresentando valor comercial. Por este motivo, é necessário fazer-se um tratamento com o objectivo de conseguir o maior grau de pureza possível. As principais impurezas presentes na glicerina, oriunda da produção de biodiesel, são o catalisador, o álcool e ácidos gordos livres na forma de sabões.
5. Quais os parâmetros de qualidade do Biodiesel?
Tabela 2 – Parâmetros de conformidade do Biodiesel, de acordo com a norma europeia EN 14214:2009
Propriedades
Unidades
Mínimo
Máximo
Teor em ésteres % (m/m) 96,5 - Densidade a 15ºC kg/m3 860 900 Viscosidade a 40ºC mm2/s 3,50 5,00 Ponto de inflamação ºC 101 - Teor em enxofre mg/kg - 10,0 Resíduo carbonoso (nos 10% do resíduo de destilação) % (m/m) - 0,3 Índice de cetano - 51,0 - Teor em cinzas sulfatadas % (m/m) - 0,02 Teor em água mg/kg - 500 Contaminação total mg/kg - 24 Estabilidade à oxidação, 110ºC horas 6,0 -
11 Éster Metílico do ácido linolénico % (m/m) - 12 Ésteres metílicos polinsaturados (4 duplas ligações) % (m/m) - 1 Teor em metanol % (m/m) - 0,20 Teor em monoglicéridos % (m/m) - 0,80 Teor em diglicéridos % (m/m) - 0,20 Teor em triglicéridos % (m/m) - 0,20 Glicerol livre % (m/m) - 0,02 Glicerol total % (m/m) - 0,25 Metais alcalinos mg/kg - 5,0 Teor em fósforo mg/kg - 4,0
A qualidade do Biodiesel é regulada através da norma europeia EN14214 (Tabela 2). A norma impõe limites para diversos parâmetros físicos e químicos e define quais as normas de ensaio a serem utilizadas para a avaliação destes parâmetros.
6. Identificação das questões - problema:
Para a realização desta actividade de Projecto Laboratorial, procedeu-se à construção das seguintes questões - problema:
Será possível obter a partir de óleos alimentares Biodiesel de um rendimento de 100%? ;
Quais os problemas de poluição relacionados com a produção de Biodiesel? De que modo é possível produzir Biodiesel a partir dos óleos alimentares? Qual a designação da reacção subjacentes à preparação do Biodiesel?
Como se designam genericamente, os compostos sólidos que, eventualmente, se formam paralelamente com o Biodiesel e qual o nome da reacção que lhes dá origem?
Qual o papel desempenhado pelo hidróxido de sódio na reacção de preparação do Biodiesel?
12 7. Materiais e Reagentes e Procedimento experimental Implementado:
Nesta actividade laboratorial irá proceder-se à realização de dois ensaios para diferentes volumes de óleo Alimentar usado (OAU).
Ensaio Volume de óleo a utilizar (ml)
1º Ensaio 100 ml (BD100)
2º Ensaio 500 ml (BD500)
Esta actividade Laboratorial pode ser divida em diferentes fases:
1ª Fase: Recolha dos óleos Alimentares Usados (OAU):
Recipiente de Recolha do óleo Usado (dever ser identificado correctamente, contendo o número de vezes que o óleo foi utilizado) (Rotulado);
2ª Fase: Filtração do óleo Alimentar:
Procedimento Experimental:
1- Proceder à realização de uma filtração por gravidade ao óleo alimentar usado recolhido previamente;1
2- Se o óleo ainda contiver impurezas deve-se proceder a mais do que uma filtração;
1 A filtração deverá ser realizada a todo o óleo recolhido Material e equipamento:
- Suporte para filtração por gravidade-1; - Funil de Vidro - 2;
- Gobelé de 250 ml – 4; - Papel de filtro ou pano;
- Recipiente para guardar o óleo já filtrado
Reagente:
13
3ª Fase: Aquecimento do óleo previamente filtrado (Remoção de água):
Procedimento Experimental:
3- Pesar o Gobelé que contém a quantidade de óleo aquecer e registar o valor; 4- Aquecer o óleo usado, utilizando uma placa de aquecimento e um agitador
magnético até cerca de 100 ºC;2
5- Pesar o Gobelé que contém o óleo aquecido, e registar o valor; 6- Determinar a massa de água perdida;
4ª Fase: Preparação do metóxido de Sódio
2 - O aquecimento tal como para a filtração, deverá ser feito para todo o óleo alimentar já previamente
filtrado
Material e equipamento: - Gobelé de 600 ml - 2; - Termómetro-1;
- Placa de aquecimento com agitador-1; - Suporte Universal -1;
- Garra-1;
- Agitador magnético-1; - Balança digital-1
Reagente:
- Óleo alimentar usado (OAU) já filtrado
Material e equipamento: - Gobelé de 100 ml-1; - Pipeta volumétrica de 10 ml; -Vareta de Vidro-1; - Balança digital-1; - Espátula - 1 Reagentes:
- Hidróxido de Sódio (NaOH); - Metanol (CH3OH) ;
14 Procedimento Experimental:
7- Com o auxílio de uma balança digital pesar 0,45g de Hidróxido de Sódio3; 8- Com o auxílio de uma pipeta volumétrica medir 20 ml de Metanol e adicionar
ao Gobelé que contém o hidróxido de sódio pesado anteriormente4;
9- Dissolver o hidróxido de Sódio no Metanol com o auxílio de uma vareta de vidro;
10- Para o segundo ensaio a massa a pesar de Hidróxido de sódio é 2,27 g, e o volume a medir de Metanol é 100 ml.
5ª Fase: Sedimentação e decantação
Procedimento Experimental:
11- Misturar a solução preparada no passo 9 do procedimento experimental ao óleo aquecido (100 ml de óleo - 1º Ensaio; 500 ml de óleo – 2º Ensaio);
12- Manter a solução sob agitação magnética por aproximadamente 20 minutos; 13- Colocar a mistura numa ampola de decantação e deixar repousar por 30
minutos;
14- Após o repouso, proceder à decantação (Glicerina no fundo da ampola – cor castanha – escura);
3- A massa de Hidróxido de Sódio diz respeito ao 1º Ensaio a realizar para um volume de 100 ml de óleo
alimentar
4- O volume de Metanol a medir diz respeito ao 1º Ensaio a realizar para um volume de 100 ml de óleo
alimentar
Material e equipamento:
- Placa de aquecimento com agitador-1; -Agitador magnético - 1; - Ampola de Decantação - 1; - Vareta de vidro-1; - Funil de vidro-1; - Erlenmyer de 250 ml- 1 Reagentes:
- Metóxido de Sódio (Metanol + Hidróxido de Sódio);
15 6ª Fase: Lavagem e Secagem
5) Perigosidade:
Procedimento Experimental:
15- Adicionar lentamente água destilada à ampola de decantação;
16- Agitar suavemente a mistura e deixar repousar a mistura por 5 minutos; 17- Retirar a água depositada no fundo da ampola;
18- Medir o pH da água com o auxílio de papel indicador;
19- Repetir o processo até a água retirada apresentar um pH próximo de 7 e que não forme bolhas de Sabão;
20- Se aparecerem substâncias esbranquiçadas, ou bolhas à superfície, o liquido deve ser novamente lavado com água;
21- Filtrar a mistura utilizando o papel de filtro;
22- Com o auxílio de uma espátula, adicionar Sulfato de Sódio à mistura; 23- Realizar uma nova filtração para a remoção de Sulfato de Sódio; 24- Obtenção de Biodiesel Material e equipamento: - Rolha-1; - Ampola de Decantação – 1; - Papel indicador de pH; - Espátula;
- Suporte para filtração por gravidade; - Funil de vidro-2;
- Vareta de vidro-1; - Gobelé de 600 ml-1; - Gobelé de 250 ml-1;
- Papel para filtração ou pano-1;
- Garrafa de esguicho c/ água destilada-1
Reagentes: -água destilada;
16 8. Cálculos prévios:
Para a pesquisa desta actividade laboratorial, o procedimento inicial adoptava para :
Volume de óleo (ml) Massa de Hidróxido de Sódio (g)
Volume de Metanol (ml)
150 ml 0,68 g 30 ml
Mas o grupo decidiu realizar outros ensaios para avaliar a qualidade do Biodiesel e o rendimento obtido.
Ensaio Volume de óleo (ml) Massa de Hidróxido
de Sódio (g) Volume de Metanol (ml) 1º Ensaio 100 ml 0,45 g 20 ml 2º Ensaio 500 ml 2,27 g 100 ml Cálculos realizados:
o Para calcular a massa de hidróxido de Sódio para um volume de 100 e de 500 ml:
o Para calcular o volume a pipetar de Metanol para um volume de 100 e de 500 ml: 9. Perigosidade : 150 ml ---0,68 g 100 ml--- x X= X= 0,45 g de Hidróxido de Sódio 150 ml ---0,68 g 500 ml--- x X= X= 2,27 g de Hidróxido de Sódio 150 ml --- 30 ml 100 ml--- x X= X= 20 ml de Metanol 150 ml --- 30 ml 500 ml--- x X= X= 100 ml de Metanol
17 Para a realização desta planificação da APL2, o grupo procedeu a uma pesquisa sobre a perigosidade no manuseamento dos reagentes em estudo:
Reagente Símbolo de aviso
Significado Frases de risco e de segurança
Cuidados a ter EPIS Hidróxido de Sódio (NaOH) Corrosivo R35, R36/38; S1/2, S26, S36/37/39, S45 Usar vestuário de protecção apropriado e luvas apropriadas, usar equipamento de protecção para olhos e cara Bata Luvas Óculos Máscara Sulfato de sódio Irritante S-22-24/25 R 37-38 R42-43 Não respirar poeiras, evitar contacto com a pele e com os olhos Irritante para a pele, irritante para os olhos Bata Luvas Óculos Máscara Metanol Inflamável e Tóxico S1/2, S7, S16, S36/37, S45 R11, R23/24/25, Irritante. A exposição contínua pode causar lesões nos olhos.
Pode deixar a pele seca e quebradiça.
Bata Luvas Óculos Máscara
