CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
CURSO DE POS-GPADUACAO EM ENGENHARIA QUIMICA
SELECAO DE MODELOS PREDITIVOS PARA CALCULO DE C O E F I C I E N T E S DE ATIVIDADE A DILUICAO I N F I N I T A E SUA APLICACAO A SISTEMAS
ENVOLVENDO HIDROCARBONETOS E SOLVENTES: ACE TONITRILA E DIMETILFORMAMIDA.
GERSON ANTAS PORTO
CAMPINA GRANDE - PARAIBA
SETEMBRO / 1993
SELEQAO DE MODELOS PREDITIVOSPARA CALCULO DE C O E F I C I E N T E S DE ATIVIDADE A DILUIQAO I N F I N I T A E SUA APLICAQfiO A SISTEMAS
ENVOLVENDO HIDROCARBONETOS E SOLVENTES: A C E T O N I T R I L A E DIMETILFORMAMIDA.
GERSON ANTAS PORTO
DISSERTAgAO APROVADA EM
/ . AWflwCL . / 1993
u u
MICHEL FRANCOIS FOSSY Q r i e n t a d o r M a r c i a M a r i a ^ L i m a D u a r t e E x a m i n a d o r E x a m i n a d o r E x a m i n a d o r Campina G r a n d e , SETEMBRO de 1 9 9 3
GERSON ANTAS PORTO
SELEQAO DE MODELOS PREDITIVOS PARA CALCULO DE COEFICIENTES DE
ATIVIDADE A DILUIQAO INFINITA E SUA APLICAQAO A SISTEMAS
ENVOLVENDO HIDROCARBONETOS E SOLVENTSS: ACETONITRILA E
DIMETILFORMAMIDA
D i s s e r t a g a o a p r e s e n t a d a ao Curso de M e s t r a d o em E n g e n h a r i a
Quimica da U n i v e r s i d a d e F e d e r a l da P a r a i b a , em cumprimento as
e x i g e n c i a s p a r a a obtengao do Grau de M e s t r e .
A R E A DE CONCENTRAQAO: OPERACOES E PROCESSOS O R I E N T A D O R :
P r o f .
M I C H E LFRAligOIS FOSSY
AGRADECIMENTOS
Ao c o n c l u i r e s t e t r a b a l h o , nao p o d e r i a d e i x a r de
agradecer a todas as pessoas que, de c e r t a forma, c o n t r i b u i r a m
para o e x i t o de sua r e a l i z a g a o .
A minha f a m i l i a , em p a r t i c u l a r a meus p a i s e irmaos,
p e l o i n c e n t i v o e apoio sempre n e c e s s a r i o s .
Aos amigos da GETEC, p e l o c a r i n h o d u r a n t e o p e r i o d o de
c o n v i v e n c i a na COPENE.
Aos p r o f e s s o r e s e f u n c i o n a r i o s do Programa de
P6s-Graduagao em Engenharia Quimica de U n i v e r s i d a d e F e d e r a l da
P a r a i b a .
A todos os colegas do Mestrado. Em p a r t i c u l a r aos amigos
W a l t e r R i b e i r o Santos e A n t o n i o Andre Chivanga B a r r o s .
Ao amigo Engenheiro L u i s Geraldo Sena, p e l a v a l o r o s a
c o n t r i b u i g a o na p a r t e c o m p u t a c i o n a l .
As f u n c i o n a r i a s do CEDIN, p e l a amizade e p r e s t e z a na
a q u i s i g a o dos a r t i g o s t e c n i c o s r e q u i s i t a d o s .
A COPENE, p e l o apoio e f a c i l i d a d e s f o r n e c i d o s para a
r e a l i z a g a o d e s t e t r a b a l h o .
A minha esposa, p e l a p a c i e n c i a e colaboragao emprestados
d u r a n t e o tempo que f o i n e c e s s a r i o a r e a l i z a g a o d e s t e t r a b a l h o .
DEDICATORIA
A meus p a i s .
A M a r t h a , minha esposa.
RE SUMO
D i v e r s o s modelos p r e d i t i v o s foram u t i l i z a d o s para a
obtengao de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a de
sistemas b i n a r i o s formados p o r d i m e t L l f o r m a m i d a (DMF) e
a c e t o n i t r i l a com h i d r o c a r b o n e t o s .
Foram i n v e s t i g a d a s as h a b i l i d a d e s p r e d i t i v a s dos modelos
de c o n t r i b u i g a o de grupos ASOG e d i v e r s a s versoes do UNIFAC,
p a r a a p r e d i g a o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e dos sistemas acima
c i t a d o s .
.Tambem foram estudados os modelos MOSCED o r i g i n a l e
m o d i f i c a d o p o r Wen-Teh Chen, bem como i n t r o d u z i d a s pequenas
m o d i f i c a g o e s com o o b j e t i v o de m e l h o r a r a q u a l i d a d e das
p r e d i g o e s . Notadamente, tentamos m e l h o r a r o a j u s t e dos
parametros (x, a e P ) , com a t e m p e r a t u r a , bem como dos
parametros de a s s i m e t r i a com o o b j e t i v o de d i m i n u i r a
sub-p r e d i g a o dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a ,
observadas com as versoes o r i g i n a i s .
Os /°'s o b t i d o s com os d i v e r s o s modelos p r e d i t i v o s
estudados, foram u t i l i z a d o s p a r a a obtengao de parametros de
i n t e r a g a o b i n a r i o s dos modelos de Van Laar (26), Margules (27),
Wilson ( 1 ) , NRTL (2) e UNIQUAC ( 3 ) . Estes parametros foram
t e s t a d o s no c a l c u l o de e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r de sistemas
formados p o r DMF e a c e t o n i t r i l a com h i d r o c a r b o n e t o s . Os
r e s u l t a d o s o b t i d o s foram extremamente s a t i s f a t o r i o s ,
comprovando a extrema u t i l i d a d e dos modelos p r e d i t i v o s de
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e de f a s e l i q u i d a e da u t i l i z a g a o
destes c o e f i c i e n t e s p a r a a obtengao de parametros b i n a r i o s .
A B S T R A C T
Many predictive models were used to obtain
y°°>sof binaries systems formed
with dimetilfornamid and acetonitrile with hydrocarbons.
The predictive abilities of contribution models of groups ASOG and diverse
versions of UNIFAC were investigated for
y00*6of the systems with dimetilformamid
and acetonitrile.
The predictive ability of original MOSCED model versions and changed by
Chen-We-Tah were investigated two, introducing small modifications with the purpose
of improving the condition of the predictions.
In fact, we tried to improve the fitting of the parameters r ,
a e p with
temperature, as the asymmetry parameters with the objective of decrease the sub
prediction noticed in ^
GO'
,sprediction with original versions.
The activity of infinite dilution obtained by several models studied had been
used to obtaining binary parameters of interaction of models by Van Laar (26),
Margules (27), Wilson (1), NRTL (2) and UNIQUAC (3).
Those parameters had been tested on the calculation of liquid-vapor equilibrium
of systems with dimetilformamid and acetonitrile hydrocarbons.
The results obtained were extremely satisfactory proving the extremity
utilization of predictive models of coefficients of activity of liquid phase and the
utilization of those coefficients to obtain binaries parameters.
INDICE
CAPITULO PAGINA
1. INTRODUgAO 1
2. REVISAO BIBLIOGRAFICA 5
2.1. I n t r o d u g a o 5
2.2. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o I n f i n i t a . . 7
2.3. Medidas E x p e r i m e n t a i s de C o e f i c i e n t e s de
A t i v i d a d e a D i l u i g a o I n f i n i t a 9
2.4. Modelos P r e d i t i v o s Para C a l c u l o de C o e f i c i e n t e s
de A t i v i d a d e 11
2.5. Modelos de C o n t r i b u i g a o de Grupos 12
2.5.1. Modelo de C o n t r i b u i g a o de Grupos ASOG 15
2.5.2. Modelo UNIFAC 17
3. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o I n f i n i t a Por
Modelos de C o n t r i b u i g a o de Grupos 24
3.1. INTRODUgAO 24
3.2. Solugao A n a l i t i c a de Grupos (ASOG) 26
3.3. Predigao d e " C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a Pelo Modelo ASOG 32
3.4. Modelo de C o n t r i b u i g a o de Grupos UNIFAC 36
3.5. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e P r e d i t o s com D i v e r s a s
Versoes do UNIFAC 50
4. C o r r e l a g a o e Predigao de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a
D i l u i g a o I n f i n i t a Pelo Modelo MOSCED ( M o d i f i e d
S e p a r a t i o n o f D e n s i t y Cohesive Energy) 57
4.1. INTRODUCED 57
4.2. 0 MODELO MOSCED . .
.
.
. 58
4.3. Refinamento do Modelo MOSCED 68
4.4. Predigoes de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a
4.5. Novo A j u s t e dos Parametros de Estimagao
do MOSCED com a Temperatura 80
4.6. Predigao de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a
D i l u i g a o I n f i n i t a com as Novas equagoes
do MOSCED o r i g i n a l e de Chen 85
5. Obtengao de E q u i l i b r i o L i q u i d o - V a p o r de Sistemas de
d i m e t i l f o r m a m i d a e a c e t o n i t r i l a com h i d r o c a r b o n e t o s ,
a p a r t i r de Predigoes de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a
D i l u i g a o I n f i n i t a 90
5.1. INTRODUgAO 90
5.2. C a l c u l o do E q u i l i b r i o de Fases 91
5.2.1. C a l c u l o do C o e f i c i e n t e de Fugacidade 92
5.2.2. C a l c u l o do C o e f i c i e n t e de A t i v i d a d e 93
5.3. Modelos de Composigao L o c a l 95
5.3.1. Modelo de W i l s o n 95
5.3.2. Modelo NRTL 97
5.3.3. Modelo UNIQUAC 97
5.3.4. Equagao de Margules 100
5.3.5. Equagao de Van Laar 101
5.4. Obtengao de Parametros de I n t e r a g a o B i n a r i o s . 101
5.4.1. W i l s o n 103
5.4.2. NRTL 103
5.4.3. Modelo UNIQUAC 104
5.4.4. Equagao de Van Laar e Margules 105
5.5. A p l i c a g a o de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a
D i l u i g a o I n f i n i t a na Obtengao de Dados de
E q u i l i b r i o L i q u i d o - V a p o r 105
6. CONCLUSAO 142
BIBLIOGRAFIAS 144
APENDICES
A. Tabelas Comparativas de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e
a D i l u i g a o I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s
Com Modelos de C o n t r i b u i g a o de Grupos 149
Tabela A . l . C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a e x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s
Para Sistemas H i d r o c a r b o n e t o s
d i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 150
Tabela A.2. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a e x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s
Para Sistemas H i d r o c a r b o n e t o s
d i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a 154
B. Tabelas Comparativas de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e
a D i l u i g a o I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s
com o Modelo MOSCED 160
Tabela B . l . C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a e x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s
Para Sistemas H i d r o c a r b o n e t o s
d i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 161
Tabela B.2. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a e x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s
Para Sistemas H i d r o c a r b o n e t o s
d i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a 165
LISTA DE TABELAS
TABELA PAGINA
2.1. A p l i c a g o e s de Modelos de C o n t r i b u i g a o de Grupos . . 14
3.1. Exemplos de Obtengao dos Parametros
v
ki e vk i F H. . . 31
3.2. Parametros de I n t e r a g a o de Grupos (m e n) do
Modelo ASOG 31
3.3. Comparagao E n t r e ASOG e UNIFAC 42
3.4. Parametros de Volume e Area de grupos do Modelo
UNIFAC o r i g i n a l 44
3.5. Parametros de I n t e r a g a o de Grupos do Modelo
UNIFAC o r i g i n a l 45
3.6. Parametros de I n t e r a g a o do Modelo UNIFAC
M o d i f i c a d o p o r K i k i c no Termo C o m b i n a t o r i a l . . . . 47
3.7. Parametros de I n t e r a g a o do Modelo UNIFAC ( L a r s e n ) . . 49
4.1. Formulagoes A n t e r i o r e s de Equagoes de Parametros
de S o l u b i l i d a d e Multicomponentes 62
4.2. Resumo das Equagoes Para C a l c u l o dos Parametros
MOSCED 66
4.3. Comparagao E n t r e MOSCED e UNIFAC 68
4.4. Equagoes do MOSCED M o d i f i c a d o Por Chen e seus
Parametros 74
4.5. Novos A j u s t e s dos Parametros do MOSCED com a
Temperatura 82
4.6. Novos A j u s t e s dos Parametros do MOSCED de Chen
Com a Temperatura 83
4.7. Parametros do Modelo MOSCED a 20° C e n t i g r a d o s . . . 84
LISTA DE FIGURAS
FIGURA PAGINA
2.1. Parametros de I n t e r a g a o de Grupos do Modelo
ASOG 21
2.2. M a t r i z dos Parametros de I n t e r a g a o de Grupos
UNIFAC 21
2.3. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o I n f i n i t a
E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s de Hexano em d i f e r e n t e s
n-Alcanos 22
2.4. M a t r i z de Parametros do UNIFAC (Bastos) 22
2.5. M a t r i z de Parametros do UNIFAC (Larsen) 23
2.6. M a t r i z de Parametros do UNIFAC ( W e i d l i c h ) 23
3.1. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
ASOG, Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s D i l u i d o s
em a c e t o n i t r i l a 35
3.2. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
ASOG, Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s D i l u i d o s
em d i m e t i l f o r m a m i d a 35
3.3. C o e f i c i e n t e s d e " A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
UNIFAC o r i g i n a l , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 54
3.4. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
UNIFAC o r i g i n a l , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a . 5 4
3.5. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
UNIFAC ( K i k i c ) , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 55
3.6. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
UNIFAC ( K i k i c ) , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
3.7. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
UNIFAC ( L a r s e n ) , Para Sistemas de H i d f o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 56
3.8. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
UNIFAC ( L a r s e n ) , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a 56
4.1. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED, Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s D i l u i d o s
em a c e t o n i t r i l a 78
4.2. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s D i l u i d o s
em d i m e t i l f o r m a m i d a 78
4.3. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED (Chen), Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a . . . 79
4.4. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED (Chen), Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a 79
4.5. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED m o d i f i c a d o , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 88
4.6. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED m o d i f i c a d o , Para Sistemas de H i d r o c a r b o n e t o s
D i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a . . . 88
4.7. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED (Chen) m o d i f i c a d o , Para Sistemas de
H i d r o c a r b o n e t o s D i l u i d o s em a c e t o n i t r i l a 89
4.8. C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i g a o
I n f i n i t a E x p e r i m e n t a i s e P r e d i t o s com o Modelo
MOSCED (Chen) m o d i f i c a d o , Para Sistemas de
H i d r o c a r b o n e t o s D i l u i d o s em d i m e t i l f o r m a m i d a . . . . 89
5.1. ELV do Sistema: (1) A c e t o n i t r i l a - (2) Tolueno
Com o Modelo UNIQUAC. Parametros de y^'s do
5.2. ELV do Sistema: (1) A c e t o n i t r i l a - (2) Tolueno
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC o r i g i n a l 109
5.3. ELV do Sistema: (1) A c e t o n i t r i l a - (2) Tolueno
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y°°'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 110
5.4. ELV do Sistema: (1) A c e t o n i t r i l a - (2) Tolueno
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC (Larsen)
I
l
l
5.5. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) A c e t o n i t r i l a
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC o r i g i n a l 112
5.6. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) A c e t o n i t r i l a
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o 113
5.7. ELV do Sistema: (1) A c e t o n i t r i l a - (2) Heptano
Com o Modelo de Van Laar. Parametros de y°°'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o p o r Chen 114
5.8. ELV do Sistema: (1) A c e t o n i t r i l a - (2) Heptano
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC ( K i k i c ) 115
5.9. ELV do Sistema: (1) Pentano - (2) A c e t o n i t r i l a
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC (Larsen) 116
5.10. ELV do Sistema: (1) Pentano - (2) A c e t o n i t r i l a
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o Neste T r a b a l h o 117
5.11. ELV do Sistema:(1) 2-metil-Buteno-2 - (2) A c e t o n i t r i l a
Com o Modelo UNIQUAC. Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o Neste T r a b a l h o 118
5.12. ELV do S i s t e m a : ( 1 ) T r a n s ( 1 , 3 ) P e n t a d i e n o - ( 2 ) A c e t o n i t r i l a
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC (Larsen) 119
5.13. ELV do Sistema: (1) 2 - M e t i l b u t a n o - (2) DMF
Com o Modelo UNIQUAC. Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC (Larsen) 120
5.14. ELV do Sistema: (1) Butano - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
5.15. ELV do Sistema: (1) C i c l o h e x a n o - (2) DMF
Com o Modelo UNIQUAC. Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o Neste T r a b a l h o 122
5.16. ELV do Sistema: (1) C i c l o p e n t a n o - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC o r i g i n a l 123
5.17. ELV do Sistema: (1) I s o p r e n o - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 124
5.18. ELV do Sistema: (1) Heptano - (2) DMF
Com o Modelo NRTL (a = 0.33). Parametros de y^'s
do Modelo MOSCED o r i g i n a l 125
5.19. ELV do Sistema: (1) Heptano - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s
do Modelo MOSCED de Chen 126
5.20. ELV do Sistema: (1) Hexano - (2) DMF
Com o Modelo UNTQUAC. Parametros de y°'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 127
5.21. ELV do Sistema: (1) Toluene - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC o r i g i n a l 128
5.22. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED de Chen 129
5.23. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo ASOG 130
5.24. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y°°'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 131
5.25. ELV do Sistema: (1) 2 - M e t i l - B u t e n o - 2 - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o Neste T r a b a l h o 132
5.26. ELV do Sistema: (1) Buteno-2 (Cis) - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l . 133
5.27. ELV do Sistema: (1) Buteno-2 (Cis) - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
5.28. ELV do Sistema: (1) 1,3 Butadieno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 135
5.29. ELV do Sistema: (1) C i c l o h e x a n o - (2) DMF
Com o Modelo de Margules. Parametros de y°°'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 136
5.30. ELV do Sistema: (1) C i c l o h e x a n o - (2) DMF
Com o Modelo UNIQUAC. Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED m o d i f i c a d o Neste T r a b a l h o 137
5.31. ELV do Sistema: (1) DMF - (2) Buteno-1
Com o Modelo NRTL. Parametros de y^'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 138
5.32. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y°°'s do
Modelo MOSCED o r i g i n a l 139
5.33. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n . Parametros de y^'s do
Modelo UNIFAC o r i g i n a l 140
5.34. ELV do Sistema: (1) Benzeno - (2) DMF
Com o Modelo de W i l s o n (C = 0.8). Parametros
Na solugao de problemas r e l a c i o n a d o s com o e q u i l i b r i o de
f a s e s , deve-se d i s p o r de informacdes q u a n t i t a t i v a s acerca da
t e m p e r a t u r a , pressao e composigao do s i s t e m a em estudo.
Em q u a l q u e r s i s t e m a em e q u i l i b r i o a d i s t r i b u i g a o dos
componentes e n t r e duas fases (a e P) , e sempre abordada
p a r t i n d o - s e da r e l a g a o ,
=
(1.1)
onde (Hi) e o p o t e n c i a l q u i m i c o do componente i em uma solugao
q u a l q u e r . Deve-se conhecer como o p o t e n c i a l q u i m i c o e s t a
r e l a c i o n a d o com a pressao, t e m p e r a t u r a e composigao. Para
e s t a b e l e c e r e s t a s r e l a g o e s , e c o n v e n i e n t e i n t r o d u z i r c e r t a s
fungdes a u x i l i a r e s , t a i s como f u g a c i d a d e e a t i v i d a d e , e s t a s
fungoes nao resolvem o problema p o r s i , mas e l a s f a c i l i t a m o
e s f o r g o para e n c o n t r a r a solugao, uma vez que tornam o problema
f a c i l de v i s u a l i z a r ; f u g a c i d a d e e a t i v i d a d e sao quantidades que
possuem urn s e n t i d o f i s i c o m u i t o mais c o n c r e t o que aquele
apresentado p e l o a b s t r a t o c o n c e i t o de p o t e n c i a l q u i m i c o . Essas
1
q u a n t i d a d e s d e f i n i d a s p a r a q u a l q u e r componente de uma m i s t u r a ,
sao dependentes da concentragao e seus v a l o r e s quando a
concentragao e m u i t o b a i x a sao chamados v a l o r e s a d i l u i g a o
i n f i n i t a .
O estudo do c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a ,
gama i n f i n i t e ( y " ) , de determinados componentes em uma m i s t u r a
d e s p e r t a i n t e r e s s e , t a n t o do ponto de v i s t a p r a t i c o como
t e o r i c o . De f a t o , se considerarmos uma m i s t u r a na q u a l urn
componente i m p o r t a n t e e s t a p r e s e n t e em uma concentragao m u i t o
b a i x a , o conhecimento do comportamento de uma solugao d i l u i d a e
e s s e n c i a l p a r a se a v a l i a r a recuperagao ou separagao d e s t e
componente. Nos casos onde se requer grandes purezas de urn
determinado componente, as impurezas certamente e s t a r a o
p r e s e n t e s numa f a i x a proxima ou mesmo a d i l u i g a o i n f i n i t a .
Nestes casos, n e c e s s i t a r i a m o s de uma c o l u n a de d e s t i l a g a o com
urn numero maior de p r a t o s p a r a a sua e l i m i n a g a o do p r o d u t o
contaminado; tambem n e s t e caso o conhecimento do c o e f i c i e n t e de
a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a s e r i a de grande u t i l i d a d e .
Do ponto de v i s t a t e o r i c o , o i n t e r e s s e p o r solugoes
d i l u i d a s se da p e l a a u s e n c i a de i n t e r a g o e s s o l u t o - s o l u t o uma
vez que as d i s t a n c i a s medias e n t r e suas m o l e c u l a s sao b a s t a n t e
grandes. Assim as p r o p r i e d a d e s termodinamicas a d i l u i g a o
i n f i n i t a s e r i a uma grande informagao em v i s t a da p o s s i b i l i d a d e
da a p l i c a g a o da t e o r i a das p e r t u r b a g o e s p a r a d e s c r e v e r o
comportamento de uma m i s t u r a unicamente em fungao das
p r o p r i e d a d e s dos componentes p u r o s . Alem do mais o c o e f i c i e n t e
de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a c a r a c t e r i z a a s i t u a g a o onde a
m o l e c u l a do s o l u t o e n c o n t r a - s e t o t a l m e n t e rodeada p e l o
s o l v e n t e ; i s t o i n d i c a uma condigao de nao i d e a l i d a d e maxima
enquanto que em condigoes f i n i t a s e s t a nao i d e a l i d a d e s e r i a
amenizada. I s t o e, o c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e v a i tornando-se
cada vez mais proximo a unidade, a medida que o componente v a i
tornando-se p u r o .
M u i t a s equagoes e m p i r i c a s , tern s i d o d e s e n v o l v i d a s para o
excesso de fungoes termodinamicas, as q u a i s contem apenas
parametros b i n a r i o s . Os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a podem s e r d i r e t a m e n t e usados na obtengao d e s t e s
parametros e consequentemente, nas p r e d i g o e s de e q u i l i b r i o s
l i q u i d o - v a p o r de m i s t u r a s b i n a r i a s ou multicomponentes p a r a as
q u a i s nao e x i s t a m dados e x p e r i m e n t a i s d i s p o n i v e i s . Do ponto de
v i s t a i n d u s t r i a l , a selegao do s o l v e n t e p a r a a e x t r a g a o de
l i q u i d o s em d e s t i l a g a o a z e o t r o p i c a ou e x t r a t i v a pode ser
executada com base na razao dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s a
d i l u i g a o i n f i n i t a dos componentes no s o l v e n t e .
E x i s t e m m u i t a s o u t r a s vantagens na determinagao de y^'s.
Se dispusermos de urn p a r de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a
d i l u i g a o i n f i n i t a p a r a urn determinando b i n a r i o nas duas f a i x a s
de d i l u i g a o i n f i n i t a , poderemos p r e d i z e r a o c o r r e n c i a ou nao de
a z e o t r o p o s p a r a e s t e s i s t e m a .
Se
7 l P] rl
entao e x i s t e formagao de a z e o t r o p o em algum ponto da f a i x a de
concentragao f i n i t a .
Por tudo i s t o , e s f o r g o s estao sendo f e i t o s para melhorar
as t e c n i c a s e x p e r i m e n t a i s e x i s t e n t e s p a r a a determinagao de
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s a d i l u i g a o i n f i n i t a , bem como os
modelos p r e d i t i v o s que se prestam p a r a a determinagao destes
c o e f i c i e n t e s .
0 o b j e t i v o d e s t e t r a b a l h o e s e l e c i o n a r modelos p r e d i t i v o s
de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e , e x i s t e n t e s na l i t e r a t u r a , com
base nas p r o p r i e d a d e s da s u b s t a n c i a pur a e nos modelos de
c o n t r i b u i g a o de grupos, p a r a a p l i c a g a o em s i s t e m a de
h i d r o c a r b o n e t o s em a c e t o n i t r i l a e d i m e t i l f o r m a m i d a .
2.1 Introducao
0 c a l c u l o dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s em m i s t u r a s
l i q u i d a s , d e v i d o a sua grande i m p o r t a n c i a p a r a a e n g e n h a r i a
q u i m i c a , f o i b a s t a n t e i n v e s t i g a d o nas u l t i m a s decadas. Os
m e l h o r e s r e s u l t a d o s nos c a l c u l o s dos c o e f i c i e n t e s de
a t i v i d a d e sao o b t i d o s a t r a v e s das equagoes s e m i - e m p i r i c a s , as
q u a i s f o r a m d e d u z i d a s de c o n s i d e r a g o e s t e r m o d i n a m i c a s que
usam p a r a m e t r o s de i n t e r a g o e s d e d u z i d o s a p a r t i r das e n e r g i a s
de i n t e r a g a o e n t r e as m o l e c u l a s .
M u i t a s d e s t a s equagoes c o r r e l a c i o n a m o c o e f i c i e n t e de
-> a t i v i d a d e
X
±de urn d e t e r m i n a d o componente i , com a sua f r a g a o
m o l a r na f a s e l i q u i d a , x
wos p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o a
mi ,
a i
m /p a r a t o d o s os p a r e s de componentes 1 e m e a t e m p e r a t u r a
T do s i s t e m a .
WrJ= f(xi,aim,am,,T) (l,m = 1,2,3...,n) (2.1)
onde n e o numero de d i f e r e n t e s componentes na s o l u g a o . Os
p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o
a
lm, a
m isao r e l a c i o n a d o s a d i f e r e n g a s
e n t r e e n e r g i a s de i n t e r a g a o e sao d e f i n i d o s p o r :
onde Un, u
m ne U i
msao e n e r g i a s de i n t e r a g a o e n t r e os p a r e s de
m o l e c u l a s 1 - 1 , m - m e l - m r e s p e c t i v a m e n t e . Os v a l o r e s
d e s t e s p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o devem s e r o b t i d o s a p a r t i r de
dados e x p e r i m e n t a i s p o r a n a l i s e de r e g r e s s a o .
Baseado na t e r m o d i n a m i c a c l a s s i c a e na t e r m o d i n a m i c a
e s t a t i s t i c a ( t e o r i a da composigao l o c a l , q u a s i q u i m i c a ) ,
v a r i a s equagoes f o r a m p r o p o s t a s p a r a a fungao f na equagao
( 2 . 1 ) . As e x p r e s s o e s de m a i o r sucesso sao as s e g u i n t e s :
equagao de W i l s o n (1) , equagao NRTL ( 2 ) , equagao UNIQUAC ( 3 ) ,
e a s equagoes de S c a t c h a r d (4) , H i l d e b r a n d e S c o t t (5) .
Algumas d e s t a s equagoes f o r a m tambem usadas nos c o n c e i t o s de
c o n t r i b u i g a o de g r u p o s . E s t e s modelos contem uma e x p r e s s a o
a n a l i t i c a p a r a a d e p e n d e n c i a da c o n c e n t r a g a o do c o e f i c i e n t e
de a t i v i d a d e , que tern c o n d u z i d o a e x c e l e n t e s r e s u l t a d o s na
p r e d i g a o de e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r (ELV), Deer e Deal ( 7 ) ;
F r e d e n s l u n d ( 8 , 9 ) . M u i t o s p e s q u i s a d o r e s tern usado modelos de
c o n t r i b u i g a o de grupos p a r a a p r e d i g a o de c o e f i c i e n t e s de
(Uim
-= exp - RT
(2.2)
a t i v i d a d e de m i s t u r a s l i q u i d a s em c o n c e n t r a g o e s f i n i t a s com
grande sucesso.
0 v a l o r do c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a
p a r a o d e s e n v o l v i m e n t o de p r o c e s s o s q u i m i c o s e de f u n d a m e n t a l
i m p o r t a n c i a . Em p a r t i c u l a r o i n t e r e s s e p o r s o l u g o e s m u i t o
d i l u i d a s se da p o r duas r a z o e s :
- Os gamas i n f i n i t o s tern a p l i c a g a o d i r e t a nos p r o b l e m a s
i n d u s t r i a l s , t a i s como d e s t i l a g a o a z e o t r o p i c a e e x t r a t i v a
onde o componente mais i m p o r t a n t e ou as impurezas que se
d e s e j a e l i m i n a r podem o c o r r e r em r e g i o e s de b a i x a
c o n c e n t r a g a o .
- Com base na t e r m o d i n a m i c a c l a s s i c a , as c o n s t a n t e s nas
equagoes e m p i r i c a s p a r a as fungoes de excesso, e s t a o
r e l a c i o n a d a s a q u a n t i d a d e s t e r m o d i n a m i c a s a d i l u i g a o
i n f i n i t a ; porem e s t a s c o n s t a n t e s p e r m i t e m e x c e l e n t e s
p r e d i g o e s dos e q u i l i b r i o s de f a s e s em t o d a a f a i x a de
c o n c e n t r a g a o .
2.2 C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a D i l u i c a o I n f i n i t a
D u r a n t e os 20 anos passados, tern s i d o demonstrado que
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a podem s e r
usados p a r a p r e d i z e r c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e s o b r e t o d a a
f a i x a de c o n c e n t r a g a o . No passado, eram f e i t a s apenas
comparagoes de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e em c o n c e n t r a g o e s
f i n i t a s com dados de e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r (ELV).
A t u a l m e n t e , c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a sao
u t i l i z a d o s em p r o j e t o s de p r o c e s s o s , p e l o menos em e s t u d o s
p r e l i m i n a r e s , p a r a a obtengao de i n f o r m a g o e s u t e i s a c e r c a do
comportamento r e a l dos s i s t e m a s em r e g i o e s d i l u i d a s .
A u t i l i d a d e do uso de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a
d i l u i g a o i n f i n i t a na r e p r e s e n t a g a o do e q u i l i b r i o de f a s e s tern
s i d o d i s c u t i d a p o r m u i t o s p e s q u i s a d o r e s . Em p a r t i c u l a r t r e s
a r t i g o s t r a t a m com r i g o r d e s t e a s s u n t o (10,11,12). Urn t o t a l
de 45 s i s t e m a s sao a n a l i s a d o s nesses a r t i g o s .
E x i s t e uma c r e s c e n t e demanda na i n d u s t r i a q u i m i c a e
p e t r o q u i m i c a , p o r p r o d u t o s m a n u f a t u r a d o s de grande p u r e z a .
Essa demanda e i m p u l s i o n a d a p o r duas causas p r i n c i p a l s :
q u a l i d a d e do p r o d u t o acabado e preocupagao com o meio
a m b i e n t e . T r a d i c i o n a l m e n t e os dados de e q u i l i b r i o l i q u i d o
v a p o r sao o b t i d o s nas r e g i o e s de c o n c e n t r a g o e s f i n i t a s .
M u i t o s e n g e n h e i r o s usam e s t e s dados p a r a e s t i m a r p a r a m e t r o s
de i n t e r a g a o b i n a r i o s de modelos t e r m o d i n a m i c o s bem
e s t a b e l e c i d o s e fazem e x t r a p o l a g a o p a r a as r e g i o e s de
d i l u i g a o i n f i n i t a . E n t r e t a n t o , em m u i t o s casos e s t a s
e x t r a p o l a g o e s podem c o n d u z i r a r e s u l t a d o s d e s a s t r o s o s . Urn
d e s t e s casos e m o s t r a d o p o r Palmer (13) , onde os e r r o s
c o m e t i d o s na e x t r a p o l a g a o p a r a r e g i o e s de d i l u i g a o i n f i n i t a ,
pode a c a r r e t a r em p r e j u i z o s de m i l h o e s de d o l a r e s em
m o d i f i c a g o e s do p r o j e t o , p e r d a de produgao e de s o l v e n t e .
Separagao p o r d e s t i l a g a o na r e g i a o de b a i x a
c o n c e n t r a g a o e d i f i c i l e c a r a . I s t o e d e v i d o em p a r t e ao f a t o
de que o numero de e s t a g i o s t e o r i c o s aumenta
s i g n i f i c a t i v a m e n t e quando a r e q u e r i d a p u r e z a aproxima-se da
r e g i a o de d i l u i g a o i n f i n i t a . Os modelos de composigao l o c a l
sao usados com m a i o r f r e q i i e n c i a p a r a o c a l c u l o de
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e da f a s e l i q u i d a . E s t e s modelos
assumem uma i n t e r a g a o nao i d e a l e n t r e m o l e c u l a s d i f e r e n t e s na
s o l u g a o . As m o l e c u l a s exibem os seus m a i o r e s g r a u s de nao
i d e a l i d a d e , quando encontram-se completamente rodeadas p o r
m o l e c u l a s do s o l v e n t e . Para a separagao de m o l e c u l a s que
encontram-se a n i v e l de d i l u i g a o i n f i n i t a , e i m p o r t a n t e que
os p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o b i n a r i o s , p a r a urn d e t e r m i n a d o
modelo de a t i v i d a d e , sejam o b t i d o s a t r a v e s de c o e f i c i e n t e s de
a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a . E x i s t e m a i n d a , urn grande
numero de a p l i c a g o e s de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a , t a i s como: a v a l i a g a o do e f e i t o do s o l v e n t e nas
t a x a s de reagoes q u i m i c a s ou na a v a l i a g a o do comportamento
r e a l das c o n s t a n t e s de e q u i l i b r i o q u i m i c o . Na q u i m i c a
a n a l i t i c a o conhecimento r e a l do comportamento dos s i s t e m a s
p e r m i t e a p r e d i g a o do tempo de r e t e n g a o em c o l u n a s
c r o m a t o g r a f i c a s .
2.3 Medidas E x p e r i m e n t a i s de C o e f i c i e n t e s de A t i v i d a d e a
D i l u i g a o I n f i n i t a
M u i t a s t e c n i c a s e x p e r i m e n t a i s tern s i d o d e s e n v o l v i d a s e
a p e r f e i g o a d a s p a r a t o r n a r a d e t e r m i n a g a o de c o e f i c i e n t e s de
a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a , r a p i d a , f a c i l e mais p r e c i s a .
Em r e c e n t e s anos, t e c n i c a s , t a i s como e b u l i o m e t r i a ,
c r o m a t o g r a f i a gasosa e c r o m a t o g r a f i a headspace, (Thomas ( 1 4 ) ;
Thomas e t a l . ( 1 5 ) ; Thomas e t a l . ( 1 6 ) ; Hussan e C a r r ( 1 7 ) ;
S c o t t ( 1 8 ) ; Park e C a r r ( 1 9 ) ) , f o r a m d e s e n v o l v i d a s e
a p e r f e i g o a d a s com e s t e p r o p o s i t o .
Na e b u l i o m e t r i a d i f e r e n c i a l , a d i f e r e n g a e n t r e o p o n t o
de b o l h a do s o l u t o , na m i s t u r a s o l v e n t e - s o l u t o , e medida de
m a n e i r a d i n a m i c a a p r e s s a o c o n s t a n t e , na r e g i a o de d i l u i g a o
i n f i n i t a . Os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a
sao c a l c u l a d o s a t r a v e s d e s t e s dados, usando expressoes
d e s e n v o l v i d a s p o r Gatreux e Coates ( 2 0 ) . E s t a t e c n i c a e
a p l i c a d a a s i s t e m a s b i n a r i o s com uma f a i x a de v o l a t i l i d a d e
r e l a t i v a e n t r e 1 e 50.
Na c r o m a t o g r a f i a gasosa o tempo de r e t e n g a o do s o l u t o ,
de aproximadamente urn m i n u t o , e medido em uma c o l u n a de
r e c h e i o a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e . Os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e
a d i l u i g a o i n f i n i t a sao r e l a c i o n a d o s com o tempo de r e t e n g a o
a t r a v e s de v a r i a s e x p r e s s o e s . T r a d i c i o n a l m e n t e , e s t a s
t e c n i c a s tern s i d o a p l i c a d a s com sucesso p a r a s i s t e m a s de
s o l u t o s v o l a t e i s em s o l v e n t e s nao v o l a t e i s (21,22). Recentes
m o d i f i c a g o e s tern aumentado a c a p a c i d a d e d e s t a t e c n i c a p a r a
i n c l u i r s o l v e n t e s v o l a t e i s em s o l u t o s f r a c a m e n t e mais
v o l a t e i s (23,24,25).
E n t r e t a n t o , t o d a s e s t a s t e c n i c a s apresentam l i m i t a g d e s .
0 metodo e b u l i o m e t r i c o e l i m i t a d o a uma f a i x a de v o l a t i l i d a d e
r e l a t i v a dos d o i s componentes de aproximadamente 0.1 - 10
(Thomas ( 1 4 ) ; Thomas e t e l . ( 1 5 ) ; S c o t t ( 1 8 ) ) . 0 metodo da
c r o m a t o g r a f i a gasosa e u t i l i z a d o apenas p a r a m e d i r y^'s do
componente mais v o l a t i l . C r o m a t o g r a f i a headspace tambem e
l i m i t a d o a v o l a t i l i d a d e r e l a t i v a dos componentes do s i s t e m a ,
e e d i f i c i l de u s a r com compostos que nao podem s e r medidos
com urn d e t e t o r FID, e s p e c i a l m e n t e agua, Hussan e C a r r (17) .
Por t o d a s e s t a s d i f i c u l d a d e s , urn numero m u i t o grande de
s i s t e m a s q u i m i c o s de i n t e r e s s e i n d u s t r i a l , nao podem c o n t a r
com e s t a s t e c n i c a s p a r a a obtengao de seus c o e f i c i e n t e s de
a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a . Assim, urn modelo p r e d i t i v o de
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a p a r t i r de p r o p r i e d a d e s da
s u b s t a n c i a p u r a ou a t r a v e s de c o n t r i b u i g o e s de g r u p o s , s e r i a
de grande u t i l i d a d e p a r a a i n d u s t r i a q u i m i c a e p e t r o q u i m i c a .
2.4 Modelos P r e d i t i v o s Para C a l c u l o de C o e f i c i e n t e s de
A t i v i d a d e
E x i s t e m na l i t e r a t u r a d i v e r s o s modelos d e s e n v o l v i d o s
p a r a o c a l c u l o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e , e n t r e o u t r o s nos
podemos c i t a r : as equagoes de Van L a a r (26) e Margules ( 2 7 ) ,
os modelos de composigao l o c a l W i l s o n ( 1 ) , NRTL (2) e UNIQUAC
(3) , modelos de c o n t r i b u i g a o de g r u p o s P i e r r o t i ( 2 8 ) , ASOG
(29), UNIFAC (8,9,30) e modelos baseados na t e o r i a da s o l u g a o
r e g u l a r MOSCED ORIGINAL (31) e MOSCED - Chen ( 3 2 ) .
E s t e s modelos exibem v a r i a d o s graus de e x a t i d a o ,
conforme a c l a s s e de m o l e c u l a s que compoe o s i s t e m a . Nao
e x i s t e urn modelo p r e d i t i v o que s e j a em g e r a l , m e l h o r que os
demais p a r a t o d a c l a s s e de m o l e c u l a s e n v o l v i d a s em urn s i s t e m a
q u i m i c o . 0 modelo MOSCED, a p r i n c i p i o , e o mais i n d i c a d o p a r a
o c a l c u l o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a ,
uma vez que f o i d e s e n v o l v i d o e s p e c i f i c a m e n t e p a r a c a l c u l o
d e s t a p r o p r i e d a d e . Basicamente e x i s t e m duas c o r r e n t e s de
modelos p a r a e s t i m a t i v a s de gamas i n f i n i t o s : os modelos
baseados na t e o r i a da s o l u g a o r e g u l a r de S c a t c h a r d (4) e
H i l d e b r a n d e S c o t t ( 5 ) , baseados apenas nas p r o p r i e d a d e s da
s u b s t a n c i a p u r a (MOSCED), e os modelos de c o n t r i b u i g a o de
g r u p o s . Como exemplo: ASOG e UNIFAC, que dependem p a r a a sua
u t i l i z a g a o de p a r a m e t r o s de volume e a r e a , bem como de
p a r a m e t r o s de i n t e r a g o e s e n e r g e t i c a s e n t r e os grupos
f u n c i o n a i s que compoem as m o l e c u l a s da m i s t u r a .
2.5 Modelos de C o n t r i b u i g a o de Grupos
Em urn s i s t e m a q u i m i c o m u l t i c o m p o n e n t e as d i f e r e n t e s
s u b s t a n c i a s p r e s e n t e s sao formadas p o r u n i d a d e s e s t r u t u r a i s
chamadas g r u p o s . G e r a l m e n t e , em um p r o c e s s o q u i m i c o , o numero
de s u b s t a n c i a s p r e s e n t e s e m u i t o grande e o numero de
d i f e r e n t e s m i s t u r a s com v a r i a s combinagoes d e s t a s s u b s t a n c i a s
a i n d a m a i o r . Contudo, o numero de d i f e r e n t e s grupos que
c o n s t i t u e m e s t a s s u b s t a n c i a s e r e l a t i v a m e n t e pequeno. Sem
d u v i d a , a grande vantagem dos modelos de c o n t r i b u i g a o de
g r u p o s e s t a em p o d e r - s e r e p r e s e n t a r o comportamento r e a l de
um grande numero de s i s t e m a s q u i m i c o s , conhecendo-se apenas
i n f o r m a g o e s de uns poucos g r u p o s c o n s t i t u i n t e s d e s t e s
s i s t e m a s .
Os modelos de c o n t r i b u i g a o de grupos sao u t i l i z a d o s
p a r a a p r e d i g a o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e da f a s e l i q u i d a
de m i s t u r a s b i n a r i a s ou m u l t i c o m p o n e n t e , p a r a as q u a i s pouca
ou nenhuma i n f o r m a g a o e x p e r i m e n t a l e x i s t a , ou quando a t e o r i a
da s o l u g a o r e g u l a r nao possa s e r u t i l i z a d a , em fungao da
p r e s e n g a de compostos p o l a r e s na s o l u g a o .
Nos modelos de c o n t r i b u i g a o de g r u p o s , os s i s t e m a s
q u i m i c o s sao t r a t a d o s como uma s o l u g a o de grupos e nao como
uma s o l u g a o de m o l e c u l a s . Os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e sao
c a l c u l a d o s em fungao das p r o p r i e d a d e s dos grupos e nao das
m o l e c u l a s como um t o d o . A s u p o s i g a o f u n d a m e n t a l dos modelos
de c o n t r i b u i g a o de g r u p o s e a a d i t i v i d a d e : a c o n t r i b u i g a o
f e i t a p o r um grupo a uma m o l e c u l a e i n d e p e n d e n t e da
c o n t r i b u i g a o f e i t a p o r q u a l q u e r o u t r o grupo a e s t a mesma
m o l e c u l a .
Os modelos de c o n t r i b u i g a o de grupos e n c o n t r a m d i v e r s a s
a p l i c a g o e s na t e r m o d i n a m i c a . A t a b e l a ( 2 . 1 ) , a p r e s e n t a
algumas d e s t a s a p l i c a g o e s . Pode-se n o t a r a extrema
i m p o r t a n c i a d e s t e s modelos na i n d u s t r i a q u i m i c a e
p e t r o q u i m i c a , p a r a a e s t i m a t i v a de p r o p r i e d a d e s
t e r m o d i n a m i c a s que nao e s t e j a m d i s p o n i v e i s e x p e r i m e n t a l m e n t e .
Os mais bem e s t a b e l e c i d o s modelos de c o n t r i b u i g a o de
grupos sao: ASOG e UNIFAC. E s t e s modelos sao b a s t a n t e
u t i l i z a d o s p a r a o c a l c u l o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e de
m i s t u r a s l i q u i d a s nao e l e t r o l i t i c a s .
Os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e sao c a l c u l a d o s p o r d o i s
termos d i s t i n t o s .
T a b e l a 2 . 1 . Aplicagoes de modelos de contribuicao de grupos.
P r e d i c a o d e e q u i l i b r i o l i q u i d o - l i q u i d o P r e d i g a o de e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r P r e d i c a o d e e q u i l i b r i o s o l i d o - l i q u i d o P r e d i c a o de s o l u b i l i d a d e de g a s e s P r e d i g a o d e c a l o r de m i s t u r a P r e d i 9 a o de e x c e s s o de c a p a c i d a d e de c a l o r S e l e c a o de s o l v e n t e p a r a d e s t i l a c a o e x t r a t i v a Predicpao do tempo de r e t e n g a o em GLG D e t e r m i n a g a o d a i n f l u e n c i a do s o l v e n t e n a t a x a de r e a g a o q u i m i c a D e t e r m i n a g a o de a t i v i d a d e s em s o l u g o e s p o l i m e r i c a s P r o j e t o s de p l a n t a s de s e p a r a c a o u s a n d o s i m u l a d o r e s de p r o c e s s o s E s t i m a c a o de p r e s s o e s de v a p o r d e c o m p o n e n t e s p u r o s R e p r e s e n t a c o e s de f r a c d e s d e p e t r o l e o0 termo c o m b i n a t o r i a l l n y i
c, c o n s i d e r a o tamanho e forma
da m o l e c u l a e o termo r e s i d u a l lny**, l e v a em c o n s i d e r a g a o as
i n t e r a g d e s e n e r g e t i c a s e n t r e os g r u p o s . A p a r t e r e s i d u a l pode
s e r c a l c u l a d a p e l o c o n c e i t o de s o l u g a o de g r u p o s .
i n r f - Z ^ t a n - i n r P y )
( 2 . 5 )
A i d e i a de u s a r c o n t r i b u i g a o de g r u p o s p a r a e s t i m a r
p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n a m i c a s , f o i p r i m e i r o s u g e r i d a p o r
Langmuir (33) . A p a r t i r d e s t a s i d e i a s , Derr e Deal (7) ,
d e s e n v o l v e r a m o metodo de c o n t r i b u i g a o de grupos p a r a o
c a l c u l o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e .
Para c o n s i d e r a r as d i f e r e n g a s no tamanho e forma das
m o l e c u l a s , o ASOG usa o e x p r e s s a o de Flory-Huggins
(34,35,36), enquanto o modelo UNIFAC usa o termo de Staverman
( 3 7 ) . Para d e s c r e v e r a dependencia da c o n c e n t r a g a o dos
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e de grupos r
ke r
j c < i )o modelo ASOG
usa a equagao de Wilson (1) enquanto o UNIFAC usa as equagoes
do modelo UNIQUAC ( 3 ) .
Para a f o r m u l a g a o c o m p l e t a de um modelo de c o n t r i b u i g a o
de g r u p o s , p a r a c a l c u l o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s , e
n e c e s s a r i o d e f i n i r :
1. A equagao usada p a r a c a l c u l a r l n y ^
2. A equagao usada p a r a c a l c u l a r r
ke . r
j c ( i )3. Os grupos f u n c i o n a i s que compoem as m o l e c u l a s .
2.5.1 O Modelo C o n t r i b u i g a o de Grupos ASOG ( A n a l i t i c a l
S o l u t i o n o f Groups)
0 modelo de c o n t r i b u i g a o de grupos ASOG, f o i
d e s e n v o l v i d o p o r Deer e Deal (7) , p a r a c a l c u l o de
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e da f a s e l i q u i d a . Em p r i n c i p i o os
c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e podem s e r d e t e r m i n a d o s p a r a
q u a l q u e r m i s t u r a m u l t i c o m p o n e n t e , b a s t a n d o - s e apenas conhecer
os p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de grupos e n t r e os grupos
f u n c i o n a i s que c o n s t i t u e m a m i s t u r a . K. T o c h i g i e K. Kojima
(29), o b t i v e r a m uma m a t r i z de p a r a m e t r o s de g r u p o s , p a r a 31
t i p o s de g r u p o s d i f e r e n t e s , com base em dados de e q u i l i b r i o
l i q u i d o - v a p o r (ELV), t o r n a n d o o ASOG m u i t o mais u t i l p a r a
c a l c u l o de e q u i l i b r i o s de f a s e s . P o s t e r i o r m e n t e e s t a m a t r i z
f o i e s t e n d i d a e r e v i s a d a p o r K. T o c h i g i e t a l . ( 3 8 ) , f i g u r a
( 2 . 1 ) , p a r a 43 grupos a v a l i a d o s , usando p a r a obtengao dos
p a r a m e t r o s dados de e q u i l i b r i o l i q u i d o - vapor e gamas
i n f i n i t o s .
Os p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de grupos a
k ie n t r e os
g r u p o s k e 1 sao c o n s i d e r a d o s como sendo fungao da
t e m p e r a t u r a .
lnau = mkl + — T(2.6)
onde m
ki e n
k ]sao p a r a m e t r o s i n d e p e n d e n t e s da t e m p e r a t u r a .
I s t o da q u a t r o p a r a m e t r o s p o r p a r de grupos (m
KL/ muc# n
KL e
n
L K) . T o c h i g i e t a l . (39) m o d i f i c a r a m a equagao a n t e r i o r
p a r a :
onde n
ki e n
i ksao os numeros de atomos, e x c e t o atomos de
h i d r o g e n i o nos g r u p o s " 1 e k. E s t a m o d i f i c a g a o reduz o numero
de p a r a m e t r o s p a r a d o i s p o r p a r de grupos ( b
k ie b
i k) .
0 modelo ASOG tern s i d o u t i l i z a d o p o r T o c h i g i e t a l .
(40) , p a r a a p r e d i g a o de ELL de s i s t e m a s t e r n a r i o s com
r a z o a v e l sucesso, c o n s i d e r a n d o o f a t o de que os p a r a m e t r o s de
i n t e r a g a o usados f o r a m e s t i m a d o s com base em dados de ELV. 0
metodo tern s i d o usado mais r e c e n t e m e n t e p a r a a p r e d i g a o de
ELL com boa e x a t i d a o Ochi e t a l . ( 4 1 ) .
A s h r a f e V e r a (42) propuseram um metodo s i m p l i f i c a d o de
c o n t r i b u i g a o de grupos s i m i l a r ao ASOG. 0 metodo, chamado
SIGMA, tern s i d o t e s t a d o com os mesmos p a r a m e t r o s
i n d e p e n d e n t e s da t e m p e r a t u r a , p a r a a p r e d i c a o de ELV e c a l o r
de m i s t u r a , p a r a s i s t e m a s b i n a r i o s e m u l t i c o m p o n e n t e s de
s i s t e m a s c o n t e n d o grupos CH
2, OH e C I .
2.5.2 Modelo UNIFAC (UNIQUAC F u n c t i o n a l Groups A c t i v i t y
C o e f f i c i e n t s )
0 modelo UNIFAC f o i p r o p o s t o i n i c i a l m e n t e p o r
F r e d e n s l u n d ( 8 ) , p a r a c a l c u l o de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e da
f a s e l i q u i d a de m i s t u r a s nao e l e t r o l i t i c a s . 0 modelo combina
os c o n c e i t o s da A n a l i t i c a l S o l u t i o n o f Groups com uma
e x t e n s a o da t e o r i a q u a s e q u i m i c a p a r a m i s t u r a s l i q u i d a s
UNIQUAC (3) . 0 modelo n e c e s s i t a p a r a sua implementagao de
p e l o menos d o i s p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o p o r p a r de g r u p o s
f u n c i o n a i s c o n t i d o s no s i s t e m a , alem dos p a r a m e t r o s de a r e a e
volume de cada g r u p o . E s t e s p a r a m e t r o s podem s e r o b t i d o s p o r
Bondi ( 4 3 ) .
A m a t r i z de p a r a m e t r o s o r i g i n a l contem 18 g r u p o s
a v a l i a d o s . Para e s t e n d e r a a p l i c a b i l i d a d e do modelo d i v e r s o s
a u t o r e s tern aumentado a m a t r i z de p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de
g r u p o s (A. Fredenslund e t a l . ( 9 ) , Gmehling e t a l ( 4 4 ) ,
Macedo e t a l . ( 4 5 ) , T i e g s e t a l . (46) e H. K. Hansen e t a l .
( 4 7 ) ) . A t u a l m e n t e a m a t r i z de p a r a m e t r o s c o n t a com 50 g r u p o s ,
f i g u r a ( 2 . 2 ) , a v a l i a d o s p a r a c a l c u l o de e q u i l i b r i o l i q u i d o
-v a p o r , numa f a i x a de t e m p e r a t u r a e n t r e 250 e 450 K. Alem dos
p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de g r u p o s , o modelo UNIFAC n e c e s s i t a
de p a r a m e t r o s de volume e a r e a de g r u p o s R
Ke Q
K.
Skjold-Jorgensem e t a l . ( 4 8 ) , m o d i f i c o u o modelo UNIFAC
p e l a i n t r o d u g a o de uma dependencia f u n c i o n a l do numero de
coordenagao com a t e m p e r a t u r a . 0 UNIFAC m o d i f i c a d o f o i
p a r t i c u l a r m e n t e a j u s t a d o p a r a a r e p r e s e n t a g a o de m i s t u r a s
c o n t e n d o componentes nao a s s o c i a d o s . 0 modelo a p r e s e n t o u
e x c e l e n t e m e l h o r a no c a l c u l o de e n t a l p i a s de excesso e
e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r .
Magnusen e t a l . ( 4 9 ) , d e s e n v o l v e r a m uma t a b e l a de
p a r a m e t r o s e s p e c i a l m e n t e a j u s t a d o s com base em e q u i l i b r i o
l i q u i d o - l i q u i d o , t o r n a n d o o UNIFAC um modelo de c o n t r i b u i g a o
de g r u p o s b a s t a n t e v e r s a t i l .
As d e f i c i e n c i a s dos modelos de c o n t r i b u i g a o de grupos
e s t a o p a r t i c u l a r m e n t e c o n c e n t r a d a s no termo c o m b i n a t o r i a l e
no a j u s t e dos p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o com a t e m p e r a t u r a .
A s s i m p o r exemplo, o termo c o m b i n a t o r i a l conduz a d e s v i o s
n e g a t i v o s da l e i de R a u l t , os q u a i s sao m u i t o grandes quando
m o l e c u l a s de tamanhos m u i t o d i f e r e n t e s sao c o n s i d e r a d a s . A
f i g u r a ( 2 . 3 ) , m o s t r a os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s do hexano
em d i f e r e n t e s a l c a n o s , p r e d i t o s com d i v e r s o s modelos de
c o n t r i b u i g a o de g r u p o s , em fungao do numero de carbonos
d e s t e s a l c a n o s ( s o l v e n t e s ) . Podemos n o t a r que os r e s u l t a d o s
o b t i d o s com o ASOG e UNIFAC e s t a o c o n s i d e r a v e l m e n t e a b a i x o
dos r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s . Uma vez que, apenas s o l v e n t e s
p a r a f i n i c o s foram u t i l i z a d o s n e s t e s c a l c u l o s , os c o e f i c i e n t e s
de a t i v i d a d e sao o b t i d o s apenas em fungao do termo
c o m b i n a t o r i a l . I s t o i m p l i c a em um termo c o m b i n a t o r i a l
inadequado, que n e c e s s i t a s e r m e l h o r a d o .
K i k i c e t a l . (50) m o d i f i c a r a m o termo c o m b i n a t o r i a l do
modelo UNIFAC e o b t i v e r a m e x c e l e n t e s p r o g r e s s o s nas p r e d i g o e s
de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o i n f i n i t a de s i s t e m a s
b i n a r i o s e e n e r g i a de excesso de Gibbs. E s t a m o d i f i c a g a o
e s s e n c i a l m e n t e , l e v a em c o n s i d e r a g a o o a f a s t a m e n t o da
i d e a l i d a d e do s i s t e m a d e v i d o ao tamanho e forma das
m o l e c u l a s . B a s t o s e t a l . (51) u t i l i z a r a m a m o d i f i c a g a o
p r o p o s t a p o r K i k i c p a r a o b t e r uma m a t r i z de p a r a m e t r o s p a r a
48 g r u p o s p r i n c i p a l s d i f e r e n t e s , os p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o
de grupos j a a j u s t a d o s sao m o s t r a d o s na f i g u r a ( 2 . 4 ) . Devido
a i m p o r t a n c i a dos c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a d i l u i g a o
i n f i n i t a em d i v e r s a s a r e a s de a p l i c a g a o , e s t e s p a r a m e t r o s
f o r a m o b t i d o s com base apenas em dados d e s t e s c o e f i c i e n t e s .
Com i s s o , e s p e r a - s e que os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e a
d i l u i g a o i n f i n i t a p r e d i t o s com e s t e s p a r a m e t r o s e s t e j a m mais
p r o x i m o s dos v a l o r e s r e a i s d e s t e s c o e f i c i e n t e s .
0 modelo UNIFAC, na sua v e r s a o o r i g i n a l , tern como o u t r a
grande desvantagem, o f a t o de serem os p a r a m e t r o s de
i n t e r a g a o de grupos c o n s i d e r a d o s i n d e p e n d e n t e s da
t e m p e r a t u r a . Com o o b j e t i v o de c o r r i g i r e s t a d e f i c i e n c i a
L a r s e n e t a l . ( 5 2 ) , i n t r o d u z i r a m , alem da m o d i f i c a g a o
p r o p o s t a p o r K i k i c e t a l . ( 5 0 ) , uma m o d i f i c a g a o no termo
r e s i d u a l , mais e s p e c i f i c a m e n t e no c a l c u l o dos p a r a m e t r o s de
i n t e r a g a o de grupos que passaram a s e r t r a t a d o s como uma
fungao da t e m p e r a t u r a . A f i g u r a (2.5) m o s t r a a m a t r i z de
p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de grupos o b t i d o s p o r L a r s e n . E s t a
m o d i f i c a g a o s a c r i f i c o u a s i m p l i c i d a d e do modelo, mais
aumentou, c o n s i d e r a v e l m e n t e , a p r e c i s a o das p r e d i g o e s de
e n t a l p i a s de excesso e do e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r . E s t a nova
v e r s a o a p r e s e n t a s e i s p a r a m e t r o s p o r p a r de grupos f u n c i o n a i s
p r e s e n t e s no s i s t e m a , c o n t r a apenas d o i s da v e r s a o o r i g i n a l .
W e i d l i c h e t . a l . ( 5 3 ) , d e s e n v o l v e u uma v e r s a o do
UNIFAC, que d i f e r e do o r i g i n a l no termo c o m b i n a t o r i a l , no
a j u s t e dos p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de grupos com a
t e m p e r a t u r a e a j u s t e dos p a r a m e t r o s de a r e a e volume de
grupos j u n t o com os p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de g r u p o s . E s t a
v e r s a o a p r e s e n t o u r e s u l t a d o s b a s t a n t e s s a t i s f a t o r i o s nas
p r e d i g o e s de c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s a d i l u i g a o i n f i n i t a ,
e n t a l p i a de excesso e e q u i l i b r i o l i q u i d o - v a p o r .
A f i g u r a ( 2 . 6 ) , m o s t r a os p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de
grupos a j u s t a d o s p a r a uso d e s t a nova v e r s a o do modelo UNIFAC.
E s t a v e r s a o contem s e i s p a r a m e t r o s de i n t e r a g a o de
grupos p o r p a r de grupos p r e s e n t e s na m i s t u r a .
1 ? 1 .8 .6 rriod U N I F A C I " •'•««' - - m o d UMir-AcC arsen) o r i g U ' l l h A C • °*P values .7 0. 10. 20. 30. U0. 5 0 N0*?ro de C-atonos
Figura 2.3 Cnefici«nhe? de -4vidade a dilnicSo infinita experiapntais e preditos de hexr-no em diferentes n-alcanos.
1 CH2 2 C=C 3 ACH 4 o i l 5 CH30H 6 H20 7 CH2CO 8 CHO 9 c c o o 10 CH20 ] 11 CNH2 12 (C)2NH ! 13 (C)3N 14 ACNH2 15 PYRIDINE 16 CCN 17 COOH 18 CC1 ' 19 CC12 20 CC13 21 CC14 03 Avaliados • MSo avaliados
Figura 2.5 Hatriz de paraaetros do UNIFAC (Larsen).
• Avaliados [JNSo avaliados
Avaliados
