SILICATOS DE SÓDIO H 2. líquidos comerciais. 100 poise poise. composições insatisfatórias

(1)

SILICATOS DE SÓDIO

São soluções de sílica (SiO2) e soda (Na2O) em água, obtidas por fusão de areia e barrilha (carbonato de sódio) e posterior dissolução do vidro resultante com vapor, em autoclaves

Podem ser produzidos com diferentes relações SiO2/Na2O e diferentes teores de água

H

2

O

SiO

₂

Na

₂

O

2,0 3,0 4,0

relações SiO

₂

/Na

₂

O

líquidos e géis instáveis

líquidos diluídos

composições

insatisfatórias

líquidos

comerciais

100 poise

1000 poise

vidros

líquidos

viscosos e

semisólidos

(2)

DENSIDADE DE SOLUÇÕES DE SILICATO DE SÓDIO

As relações entre composição e densidade são bem definidas.

Os seguintes 4 fatores permitem identificação precisa de um silicato de sódio: % SiO2, % Na2O, relação SiO2/Na2O e peso específico.

O conhecimento de quaisquer dois deles permite determinar os outros dois.

VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE SILICATO DE SÓDIO

O aumento da viscosidade com a concentração, isto é, com a redução da % de água, é tanto mais rápido quanto maior a relação SiO2/Na2O

25

20

15

10

5

0

10

20

30

40

% SiO₂ % Na 2 O

1,5

2,0

3,0

4,0

5,0

relação SiO₂/Na₂O densidade (graus Baumé)

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

1 1000

10

0

10 0,1

0,01

0

6

8

10

18

% Na₂O V isc osi dad e, p oise

2,0

3,0

_2,5

3,5

relação SiO₂/Na₂O

16

14

12

4

2

(3)

SILICATOS DE SÓDIO COMERCIAIS

As soluções de silicato de sódio comerciais mais usadas como ligantes de areia em fundição têm relação SiO2/Na2O entre 2:1 (silicatos de sódio “alcalinos”) e 3:1 (silicatos de sódio “neutros”).

Menores relações SiO2/Na2O permitem obter viscosidades relativamente baixas com elevadas concentrações (SiO2+Na2O).

Altas relações SiO2/Na2O dão soluções mais reativas. Relação molar SiO2/Na2O Peso específico @ 20°C Na%2O SiO%2 Água% 2,00:1 1,560 15,3 30,6 53,1 2,50:1 2,500 12,5 31,1 54,4 3,00:1 1,375 8,6 27,6 63,5

SILICATO DE SÓDIO COMO LIGANTE DE AREIA

Os silicatos de sódio não apresentam uma mudança de estado líquido →sólido

O endurecimento dos silicatos de sódio corresponde a aumento de viscosidade que pode ser conseguida por dois tipos de mecanismos principais:

•Mecanismos físicos: correspondem à remoção de água da solução por –Secagem

–Fixação da água como H2O de cristalização de outra substância (p. ex. gesso)

Na2O.xSiO2.yH2O (sol.) → Na2O.xSiO2.(y-z)H2O (sol.) + z H2O •Mecanismos químicos: resultam em aumento da relação SiO2/Na2O através de

–Fixação de Na2O por reação com ácidos fracos ou ésteres

Na2O.xSiO2.yH2O (sol.) → (1-z)Na2O.xSiO2.yH2O (sol.) + z Na2O –Aumento da % de SiO2 por reação com silício metálico

(4)

PROCESSO SILICATO / CO2

Este processo é empregado na produção tanto de machos quanto de moldes. Os teores de silicato na areia são altos, da ordem de 3 a 4%.

O endurecimento do silicato de sódio é obtido por “gasagem” com CO2 (passagem de CO2 através da areia compactada), através de dois grupos de mecanismos:

•Mecanismo químico de endurecimento

Na2O.xSiO2 (aq.) + CO2 → Na2 CO3 + x SiO2 (aq.) Na2O.xSiO2 (aq.) + 2 CO2 + H2O → 2 NaHCO3 + x SiO2 (aq.)

Alguns autores atribuem o endurecimento resultante da reação química à precipitação de SiO2_{na forma de gel. É} possível que essa precipitação também contribua para a ligação, mas a explicação mais aceita parece ser a elevação de viscosidade que acompanha o aumento da relação SiO2/Na2O do silicato.

O mecanismo químico é favorecido por baixas velocidades (vazões) de gás (ver figuras abaixo). •Mecanismo físico de endurecimento

-

Durante a “gasagem”, o excesso de CO2 (que é um gás seco) carrega água e desidrata o silicato.

- Após a “gasagem”, durante o armazenamento do macho ou molde, ocorre perda de água para o ambiente.

O mecanismo físico é favorecido por altas velocidades (vazões) de gás CO2 na gasagem. GASAGEM

Os consumos de CO2 variam amplamente:

0,2 a 5 m3_{/kg de silicato} dependendo de:

- vazão de gás

- configuração de macho / molde - método de gasagem

Para economia e desempenho ótimos, deve-se buscar condições que garantam que a maior parte do CO2 seja consumida na reação química de formação do gel de sílica.

0 5 15

vazão, litros/minuto

20

10

0

C O 2 abs orvido, % em pes o

Tempo de

gasagem

100 s

1000 s

Tempo de

100 s

1000 s

0 5 15

40

20

0

Á gua evapor ada, % em peso

Tempo de

gasagem

100 s

1000 s

Tempo de

100 s

1000 s

0 5 15

60

40

20

0

Resi stênc ia à com pres são, kgf/ cm 2

Tempo de

gasagem

100 s

1000 s

(5)

SOBREGASAGEM

A gasagem por tempos excessivos, isto é, a “sobregasagem”, pode dar altas resistências imediatas, mas baixas resistências e friabilidade após armazenamento.

Esse fenômeno é interpretado como decorrente de desidratação excessiva do silicato durante a gasagem.

Silicatos de maior relação SiO2/Na2O são mais propensos à “sobregasagem”.

Relação SiO2/Na2O = 3,2

10 100 1000 10000

0 1 2 3 4

te m po de arm azenam e nto, dias

R es is tê n ci a à c om pre s sã o, k gf /c m 2 7s 14s 21s 50s 100s

10 100 1000 10000

0 1 2 3 4

tem po de arm azenam ento, dias

R es is tê nc ia à c om pre ss ão , k gf /c m 2 50s 60s 90s 150s 300s

10 100 1000 10000

0 1 2 3 4

tem po de arm aze nam ento, dias

R es is tê nc ia à c om pre ss ão , k gf /c m 2 17s 34s 51s 150s 300s

(6)

MÉTODOS DE GASAGEM

Vários métodos proporcionam diferentes graus de homogeneidade de distribuição do CO2. Quanto maior essa homogeneidade, maior é a economia de CO2 e melhores propriedades finais. Os métodos mais usados em ordem crescente de homogeneidade de gasagem são:

(1) Com pequenas campânulas de borracha

O procedimento é inteiramente manual e fortemente dependente do operador

(2) Com agulhas dotadas de perfurações laterais

Como a gasagem com campânula, é também um

procedimento manual fortemente dependente do operador.

As agulhas são, na verdade, tubos com perfurações

laterais para melhor distribuição do gás.

Antes de iniciar a gasagem com agulhas, é preciso efetuar

os furos com uma agulha maciça.

(3) Através de tampa superior

Este método permite manter pressão elevada de CO2 na areia. A distribuição de gás melhora com alguns respiros na placa.

No entanto, respiros executados sem critério podem agir com vias preferenciais de escape dos gases, deixando outras áreas sem gasagem.

CO

2

(7)

(4) Através da placa-modelo ou da caixa de macho

A distribuição de gás pelo molde é potencialmente melhor do que nas situações anteriores.

Requer a incorporação de uma câmara de distribuição de gás (“plenum”) e de respiros na placa e nos modelos. Aqui também, respiros mal distribuídos podem ser contraproducentes. Pode-se manter uma elevada pressão de CO2 na areia através do uso de uma tampa superior. Métodos não-convencionais de gasagem

Gasagem a vácuo

A câmara é inicialmente evacuada até uma pressão de pouco mais de 700 mmHg

Admite-se, então, o CO2 à pressão de 1,8 bar e mantém-se bomba de vácuo em funcionamento, de modo a atingir 51 mmHg, pressão que é mantida por 1 minuto.

Segue-se pressurização e abertura da câmara.

A gasagem a vácuo permite que se pratiquem consumos de CO2 da ordem de 0,25 m3/kg de silicato, que é um consumo excepcionalmente baixo!

•Gasagem através de caixa permeável

A face interna da caixa de macho deve ser permeável. Isto pode ser conseguido de várias maneiras; duas delas são:

- Usinando a face de trabalho da caixa de macho a partir de bloco sinterizado feito de pó metálico de grãos esféricos.

- Inserindo grande número de respiros em uma caixa de macho convencional.

A gasagem pode se efetuada com CO2 a pressões estáticas de 0,3 a 1 bar.

O consumo de CO2 neste caso atinge valores ainda mais baixos que na gasagem a vácuo: 0,22 m3/kg de silicato !!

CO

2

CO

2

CO

2

(8)

PROPRIEDADES A ALTAS TEMPERATURAS, COLAPSIBILIDADE, DESMOLDABILIDADE

Com temperaturas crescentes, a resistência a quente de areias ligadas com silicato de sódio cresce até cerca de 400°C e depois cai drasticamente, tornando-se desprezível a cerca de 700°C, quando forma um vidro mais ou menos fluido ao fundir e reagir com a sílica da areia.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 R es is tê n c ia à c o m p re ss ão , d aN /c m 2 Temperatura, °C

Resistência a quente e após aquecimento areia com silicato 2:1

na tem peratura

após es friam ento

Portanto, as areias ligadas com silicato de sódio apresentam elevada plasticidade a quente, de modo que não devem provocar mais trincas em peças do que areias com outros tipos de ligantes, inclusive os orgânicos. Assim, as areias ligadas com silicato de sódio não têm problema de “colapsibilidade”, já que, por definição, essa é uma característica medida em alta temperatura.

Por outro lado, a resistência mecânica da areia medida após esfriamento reflete a solidificação do vidro formado, crescendo novamente a partir de 500°C e atingindo um máximo entre 860 e 900°C.

Essa resistência, também denominada residual, é que é problemática, pois dificulta a desmoldagem.

O aumento de resistência a quente até aproximadamente 400°C é parcialmente devido a gasagem incompleta, correspondendo à desidratação de ligante não reagido, enquanto que a queda posterior é decorrente do amolecimento da ligação com a elevação da temperatura.

Se desejado, pode-se reduzir a resistência a quente diminuindo o teor de silicato e/ou usando silicatos com maiores relações SiO2/Na2O. A presença de certas argilas também reduz a resistência a quente.

Quanto à resistência residual, medida após esfriamento, o primeiro pico é explicado também por desidratação de ligante não reagido, seguida de amolecimento. O segundo aumento de resistência residual é atribuído a uma reação química entre o silicato de sódio residual (e compostos de sódio resultantes da gasagem) com os grãos de quartzo da areia, formando uma estrutura monolítica de alta resistência.

A presença de silicato de sódio facilita e apressa a ocorrência de transformações alotrópicas do quartzo acima de 900°C, com formação de tridimita e, no caso de fundição de aços, até mesmo de cristobalita. Essas transformações são acompanhadas grande expansão e as tensões resultantes tendem a reduzir a resistência residual.

FATORES QUE AFETAM A RESISTÊNCIA RESIDUAL

As resistências residuais após aquecimento a temperaturas de até 600°C, principalmente nas vizinhanças de 100°C, diminuem com o aumento do tempo de gasagem. Acima de 600°C o efeito da gasagem sobre a resistência residual é desprezível.

O teor de silicato na mistura afeta a resistência residual para toda a faixa de temperaturas até 1200°C.

Quanto maior a relação SiO2/Na2O do silicato menor a resistência residual: a resistência medida após

aquecimento a 900°C cai de 900 N/cm2_{com relação 2,0:1, para cerca de 200 N/cm}2_{para relação 2,9:1.}

Pode-se reduzir a resistência residual por meio de adições de certos materiais inorgânicos à mistura de areia, tais como sepiolita, silicato de magnésio, argilas caulínicas, principalmente as de alto teor de alumina. Esses

(9)

materiais formando com o silicato compostos ternários de alto ponto de fusão, evitando a formação dos vidros de baixo ponto de fusão, responsáveis pelo segundo pico de resistência.

O pico da resistência residual medida em laboratório é pouco afetado por adições de materiais orgânicos. Esse comportamento é esperado, uma vez que esses materiais são, em geral, destruídos a temperaturas menores que 900°C. No entanto, observa-se na prática que açúcares, piche, pó de carvão e outros facilitam a desmoldagem. A causa dessa aparente incoerência deve-se, provavelmente, ao fato de que durante seu aquecimento no molde os materiais orgânicos acima, não encontrando as condições oxidantes que prevalecem no aquecimento em laboratório, não chegam a queimar, mas sofrem pirólise e deixam um depósito de carbonoso (negro de fumo, grafita pirolítica ou coque), que previne a continuidade do vidro formado a partir de 500°C, contribuindo, assim, para a redução da resistência residual.

PROCESSO SILICATO / ÉSTER

O sistema ligante silicato-éster pode ser empregado na produção de machos e moldes, através de um processo do tipo cura-a-frio em que o ligante é o silicato de sódio. Como no processo CO2, os teores de silicato na areia são da ordem de 2 a 4%.

O endurecimento do silicato de sódio ocorre por reação com ésteres. Na verdade, três ésteres podem ser empregados isoladamente ou combinados:

-

Para cura rápida usa-se diacetina (diacetato de glicerol)

-

Para cura a velocidade média, usa-se diacetato de glicol dietileno (EGDA)

-

Para cura lenta, usa-se triacetina (triacetato de glicerol) A velocidade de cura pode ser graduada com a mistura desses ésteres. O endurecimento se dá por dois mecanismos:

•Mecanismo químico de endurecimento

Ao ser misturado à areia contendo o silicato, o éster hidrolisa vagarosamente, formando um ácido fraco e um álcool. O ácido fraco reage com a soda do silicato, formando um sal (acetato) de sódio. Em decorrência da indisponibilidade dessa soda na solução de silicato, a relação sílica/soda aumenta, conduzindo a um aumento de viscosidade que leva ao endurecimento final.

•Mecanismo físico de endurecimento

No processo silicato-éster, como no processo CO2, também ocorre perda de água para o ambiente.Esse mecanismo acessório de endurecimento, no entanto, tem pouquíssima importância, sendo considerado irrelevante.

A figura seguinte mostra como o sistema silicato-éster se compara a outros sistemas de cura-a-frio em termos de velocidade de cura, aqui expressa como evolução da resistência mecânica (à compressão) em função do tempo após preparo da mistura. Sob esse ponto de vista, ele é mais lento que o sistema furânico-ácido e mais rápido que os sistemas óleo-uretana e fenólico-ácido.

(10)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23