Volume, pressão e temperatura

Estrutura da Matéria

Prof. Fanny Nascimento Costa

([email protected])

Aula 03

• Os gases são o estado mais simples da matéria.

– as ligações entre as propriedades das moléculas e da matéria são relativamente simples de identificar.

• A atmosfera terrestre é composta por vários gases que estão presos à sua superfície pela ação da gravidade.

– a fina camada de gases é essencial à manutenção da vida.

– nos protege da radiação de alta energia.

– fornece substâncias necessárias à vida: oxigênio, nitrogênio, CO₂, H₂O.

Um gás consiste em átomos (individualmente ou ligados formando moléculas) que preenchem o volume de seu recipiente e exercem pressão sobre suas paredes. Outra característica de um gás é sua pequena densidade comparada com líquidos ou sólidos

As três variáveis: consequências do movimento dos átomos

• O volume é um resultado da liberdade que os átomos têm para se espalhar através do recipiente

• A pressão é um resultado das colisões dos átomos com as paredes do recipiente

• A temperatura está relacionada com a energia cinética (velocidade) dos átomos

• Os gases são altamente compressíveis e ocupam o volume total de seus recipientes.

 _{Podem ser confinados em um volume menor do que seu volume original.}

São muito mais compressíveis que os sólidos e os líquidos, sugerindo que há muito espaço livre entre as moléculas dos gases.

 _{Ocupam todo espaço disponível > isto sugere que as moléculas se}

movem rapidamente .

• Quando um gás é submetido à pressão, seu volume diminui.

• A pressão dentro de um recipiente é a mesma em todas as direções.

 _{inferimos que o movimento das moléculas é caótico (nenhuma direção é}

favorecida).

• Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases.

• No ar que respiramos as moléculas ocupam somente cerca de 0,1 % do volume total, com o restante sendo espaço vazio.

• Os gases são altamente compressíveis e ocupam o volume total de seus recipientes.

 _{Podem ser confinados em um volume menor do que seu volume original.}

São muito mais compressíveis que os sólidos e os líquidos, sugerindo que há muito espaço livre entre as moléculas dos gases.

 _{Ocupam todo espaço disponível > isto sugere que as moléculas se}

movem rapidamente .

• Quando um gás é submetido à pressão, seu volume diminui.

• A pressão dentro de um recipiente é a mesma em todas as direções.

 _{inferimos que o movimento das moléculas é caótico (nenhuma direção é}

favorecida).

• Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases.

• No ar que respiramos as moléculas ocupam somente cerca de 0,1 % do volume total, com o restante sendo espaço vazio.

• A pressão é a força atuando em um objeto por unidade de área:

• Unidades SI: 1 N = 1 kg m s-2_;

1 Pa = 1 N m-2 _{= 1 kg m}-1 _s-2

_P

A

F



Pressão

Se o gás é um conjunto muito grande de moléculas que se move aleatoriamente em todas as direções, pode-se entender a pressão que o gás exerce sobre as paredes do recipiente que o contém como o resultado das colisões das moléculas com a superfície do recipiente.

Quanto mais forte forem as colisões das moléculas sobre a superfície, maior será a força e, consequentemente, a pressão.

Pressão Atmosférica

• A gravidade exerce uma força

sobre a atmosfera terrestre.

• Uma coluna de ar de 1 m2 _{de seção}

transversal exerce uma força de 105 _N.

• A pressão de uma coluna de ar de 1 m2 _{é de 100 kPa.}

• A pressão atmosférica é medida com um barômetro.

• Se um tubo é inserido em um

recipiente de mercúrio aberto à atmosfera, o mercúrio subirá 760 mm no tubo

• A pressão atmosférica padrão é a pressão necessária para suportar 760 mm de Hg em uma coluna

Pressão atmosférica e o barômetro

1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 14,7 lb in2 _(psi)

1 bar = 105 _{Pa = 100 kPa}

• A: área transversal da coluna.

• O volume de Hg V = hA

• A massa, m, pode ser encontrada através da densidade:

m = ρV = ρhA

• A força da gravidade é F = mg.

Relação entre a pressão atmosférica

e a altura “h”

1) Se a altura de coluna de mercúrio em um barômetro é 760 mm Hg, qual é a pressão atmosférica em Pascals?

Dados: ρ = 13.546 kg.m-3 _{g = 9,80 m/s}2

P = ρhg = (13546 kg.m-3 _{)(0,760m)(9,80 m/s}2₎

P = 1,01 x105 _kg.m-1_.s-2 _{= 1,01 x10}5 _Pa

Exercícios

2) Qual é a pressão atmosférica se a altura da coluna de mercúrio, em um barômetro é 756mm?

3) A densidade da água em 200 °C é 0,998 g.cm-3 _{. Que altura tem a}

coluna de líquido de um barômetro de água quando a pressão atmosférica corresponde a 760mm de mercúrio?

Relação pressão-volume: lei de Boyle

• A Lei de Boyle: o volume de uma quantidade fixa de gás é inversamente proporcional à sua pressão

• Boyle usou um manômetro para executar o experimento

• Matematicamente:

• Um gráfico de V versus P é um hiperbolóide

• Da mesma forma, um gráfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passando pela origem

• A Lei de Boyle: o volume de uma quantidade fixa de gás é inversamente proporcional à sua pressão.

• Usando um tubo em formato de J, Boyle verteu mercúrio, prendendo ar no lado menor do tubo. Quanto mais mercúrio ele adicionava, mais o gás era comprimido!

As leis dos gases

Relação pressão-volume: lei de Boyle

Relação pressão-volume: lei de Boyle

As leis dos gases

𝐏 = 𝐜𝐭𝐞 × 𝟏_𝐕

Os gráficos mostram a dependência da pressão

(P) com o volume (V) e com o inverso do volume

Relação pressão-volume: lei de Boyle

As leis dos gases

𝑷 = 𝒄𝒕𝒆 × _𝑽 𝟏 𝑷𝑽 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆

A lei de Boyle resume o efeito da pressão sobre o volume de uma quantidade fixa de gás em temperatura constante.

Para uma temperatura constante,

Relação pressão-volume: lei de Boyle

As leis dos gases

Quando um gás é comprimido, suas moléculas são confinadas em um

volume menor.

Aumenta a concentração de partículas no interior do recipiente (número de moléculas/volume) e consequentemente, o número de colisões entre as moléculas e as paredes aumenta.

• Sabemos que balões de ar quente expandem quando são aquecidos

• A lei de Charles: o volume de uma quantidade fixa de gás à pressão constante aumenta com o aumento da temperatura

• Matematicamente:

As leis dos gases

Relação temperatura-volume: lei de Charles

As leis dos gases

Uma expressão semelhante resume a variação da pressão de uma amostra de um gás que é aquecido em um recipiente de volume fixo. A pressão varia linearmente com a temperatura e os dados experimentais podem ser extrapolados para pressão zero em é -273,15 C.

• Um gráfico de V versus T é uma linha reta.

• Quando T é medida em C, a intercepção no eixo da temperatura é -273,15 C.

• Definimos o zero absoluto, 0 K = -273,15 C. Esta é a temperatura mais baixa possível, já que não existe volume negativo. A temperatura em Kelvin (K) pode ser obtida somando-se -273,15 à temperatura em graus Celsius (°C). Na prática, todos os gases condensam e se tornam líquidos antes de alcançar esta temperatura.

• Observe que o valor da constante reflete as suposições: quantidade de gás e pressão

As leis dos gases

As leis dos gases

Efeito da temperatura sobre a pressão

de um gás...

Se a temperatura está relacionada com a

velocidade com que as moléculas do gás se deslocam, quando a temperatura de um gás aumenta, a velocidade média das moléculas aumenta. As moléculas chocam-se com as paredes com frequência maior e exercem uma força maior nas paredes, logo a pressão aumenta.

Para explicar o efeito da temperatura

sobre o volume de um gás a pressão

constante, usamos o mesmo raciocínio.

Relação quantidade-volume: Princípio de Avogadro

• A lei de Gay-Lussac de volumes combinados: a uma determinada temperatura e pressão, os volumes dos gases que reagem são proporções de números inteiros pequenos

Relação quantidade-volume: Princípio de Avogadro

As leis dos gases

• A hipótese de Avogadro: volumes iguais de gases à mesma temperatura e pressão conterão o mesmo número de moléculas.

• A hipótese de Avogadro: o volume de gás a uma dada temperatura e pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria do gás.

A equação dos gases ideais

•

Lei de Boyle:

•

Lei de Charles:

•

Lei de Avogadro:

Considere as expressões obtidas até agora:

Podemos combiná-las em uma lei geral dos gases:

• Se R é a constante de proporcionalidade (chamada de constante dos gases), então:

• A equação do gás ideal é:

• Definimos TPP (temperatura e pressão padrão) = 0C, 273,15 K, 1 atm

• O volume de 1 mol de gás na TPP é:

• Se PV = nRT e n e T são constantes, então PV = constante e temos a lei de Boyle

• Outras leis podem ser criadas de modo similar

• Em geral, se temos um gás sob dois grupos de condições, então:

2

2

2

2

1

1

1

1

T

n

V

P

T

n

V

P

_

Densidades de gases e massa molar

• A densidade tem unidades de massa por unidades de volume.

• Reajustando a equação ideal dos gases com M _{como massa molar,}

teremos:

RT

P

d

V

n

RT

P

V

n

nRT

PV

M

M









Densidades de gases e massa molar

• A massa molar de um gás pode ser determinada como se segue:

Volumes de gases em reações químicas

• A equação dos gases ideais relaciona P, V e T ao número de mols do gás

• O n pode então ser usado em cálculos estequiométricos

P

dRT



M

• Muitos gases que conhecemos são misturas. A atmosfera é uma

mistura de nitrogênio,oxigênio, argônio, dióxido de carbono e outros gases.Precisamos incorporar no nosso modelo de gás, as propriedades das misturas de gases.

• Uma vez que as moléculas de gás estão tão separadas, podemos supor que elas comportam-se independentemente

• Fazendo alguns experimentos Dalton enunciou a lei das pressões parciais: em uma mistura gasosa, a pressão total é dada pela soma das pressões parciais de cada componente:

• Cada gás obedece à equação ideal dos gases:











₁

₂

₃

total

P

P

P

P















V

RT

n

P

_i

_i

• Combinando as equações:

Pressões parciais e frações molares

• Considere n_i a quantidade de matéria de gás i exercendo uma pressão

parcial P_i, então:

onde _i é a fração molar (n_i/n_t)





_



















V

RT

n

n

n

P

_total

₁

₂

₃



total

P

P

_i





_i

Mistura de gases e pressões parciais

gases.

• Vimos que a pressão surge como choque das moléculas contra as paredes do recipiente.

• Os choques vêm de todas as moléculas da mistura. Moléculas do tipo A e B exercem pressão. A pressão total é a soma dessas pressões individuais

• Ganhamos mais uma informação:

• A difusão é a dispersão gradual de uma substância em outra substância (criptônio se dispersando em uma atmosfera de neônio).

– Ela explica, por exemplo, a expansão dos perfumes e dos feromônios.

• A efusão é a fuga de um gás para o vácuo através de um orifício pequeno.

– O gás escapa pela abertura porque ocorrem mais

“colisões” com o orifício do lado de alta pressão do que do lado de baixa pressão

• Thomas Graham descobriu que quando a temperatura é constante, a velocidade de efusão de um gás é inversamente proporcional à raiz quadrada de sua massa molar.

• Esta é a Lei de Efusão de Graham

• Ela também sugere fortemente que a velocidade média de moléculas de um gás é inversamente proporcional à raiz quadrada de sua

massa molar.

Velocidade de Efusão

1

1

velocidade de efusão

massa molar

M





velocidade de efusão A

velocidade de efusão B

B A

M

M



velocidade média das moléculas A

velocidade média das moléculas B

B A

M

M

• Experimentos em temperaturas diferentes mostram que a velocidade de efusão cresce quando aumenta a temperatura – a velocidade de efusão para um determinado gás aumenta com a raiz quadrada da temperatura.

• Como a velocidade de efusão é proporcional à velocidade média das moléculas, a velocidade média das moléculas de um gás é proporcional à raiz quadrada da temperatura.

Velocidade de Efusão

2 2

1 1

velocidade de efusão em T

velocidade de efusão em T

T

T



velocidade média das molécula s em um gás

T

M



2 2

1 1

velocidade média das moléculas em T

velocidade média das moléculas em T

T

T

• Teoria desenvolvida para explicar o comportamento dos gases

• Teoria de moléculas em movimento

• Suposições:

– Os gases consistem de um grande número de moléculas em movimento aleatório constante;

– O volume de moléculas individuais é desprezível comparado ao volume do recipiente;

– As forças intermoleculares (forças entre moléculas de gases) são insignificantes.

• Suposições:

– A energia pode ser transferida entre as moléculas, mas a energia cinética total é constante à temperatura constante.

– A energia cinética média das moléculas é proporcional à temperatura.

• A teoria molecular cinética nos fornece um entendimento sobre a pressão e a temperatura em nível molecular

• A pressão de um gás resulta do número de colisões por unidade de

tempo nas paredes do recipiente.

• A ordem de grandeza da pressão é dada pela freqüência e pela força da colisão das moléculas.

• As moléculas de gás têm uma energia cinética média.

• Cada molécula tem uma energia diferente.

• À medida que a energia cinética aumenta, a velocidade das moléculas do gás aumenta.

• A velocidade média quadrática, u, é a velocidade de uma molécula do gás que tem energia cinética média.

• A energia cinética média, , está relacionada à velocidade quadrática média:

2

2

1

_mu





Aplicação das leis de gases

• À medida que o volume aumenta à temperatura constante, a energia cinética média do gás permanece constante. Consequentemente, u é constante. Entretanto, o volume aumenta fazendo com que as moléculas do gás tenham que viajar mais para atingirem as paredes do recipiente. Portanto, a pressão diminui.

• Se a temperatura aumenta com volume constante, a energia cinética média das moléculas do gás aumenta. Conseqüentemente, há mais colisões com as paredes do recipiente e a pressão aumenta.

• Da equação do gás ideal, temos:

• Para 1 mol de gás, PV/RT = 1 para todas as pressões.

• Em um gás real, PV/RT varia significativamente de 1.

• Quanto maior for a pressão, maior será o desvio do comportamento ideal.

n

RT

PV



• Como consequência, quanto maior for a pressão, o gás se torna menos semelhante ao gás ideal.

• À medida que as moléculas de gás ficam mais unidas, diminui a distância intermolecular

Gases reais: desvios do

comportamento ideal

• À medida que a pressão em um gás aumenta, as moléculas são forçadas a se aproximar.

• À medida que as moléculas ficam mais próximas, o volume do recipiente torna-se menor.

Desvio do ideal

Forças Intermoleculares

• Da equação do gás ideal, temos:

• Para 1 mol de gás, PV/RT = 1 a todas as temperaturas.

• À medida que a temperatura aumenta, os gases se comportam de maneira mais ideal.

• As suposições na teoria cinética molecular mostram onde o comportamento do gás ideal falha:

– as moléculas de um gás têm volume finito;

– as moléculas de um gás se atraem.

n

RT

PV

_

• Quanto menor for a distância entre as moléculas de gás, maior a chance das forças de atração se desenvolverem entre as moléculas.

• Consequentemente, menos o gás se assemelha com um gás ideal.

• À medida que a temperatura aumenta, as moléculas de gás se movem mais rapidamente e se distanciam mais entre si.

• Altas temperaturas significam também mais energia disponível para a quebra das forças intermoleculares.

• Consequentemente, quanto maior for a temperatura, mais ideal é o gás.

A equação de van der Waals

• Adicionamos dois termos à equação do gás ideal: um para corrigir o volume das moléculas e o outro para corrigir as atrações

intermoleculares.

• Os termos de correção geram a equação de van der Waals:

onde a e b são constantes empíricas.

2

2

V

a

n

nb

V

nRT

P







A equação de van der Waals

• Forma geral da equação de van der Waals:

2

2

V

a

n

nb

V

nRT

P









V

nb



nRT

V

a

n

P

_





















2

2

Correção para o volume das

moléculas Correção para a atração _molecular

Constantes de van der Waals

• Um gás é constituído de partículas (moléculas) idênticas.

• As moléculas são dotadas de movimento desordenado e obedecem às leis de Newton.

• O número de moléculas no gás é grande.

• O volume da molécula é uma fração desprezível do volume ocupado.

• As forças que atuam sobre a molécula são desprezíveis, exceto durante uma colisão.

• As colisões são elásticas e de duração desprezível.

Vamos calcular a pressão P da teoria microscópica.

(

)

2

xi xi xi

p

mv

mv

mv

 

 



1

(

)

2

N

Av dt

V













I

Nmv

P

tA

V







Nm

P

v

V



i i xi

N mv

m

P

P

N v

V

V



 







2

3

PV



NE

Formalismo microscópico do gás ideal

No _{médio de colisões com a parede no intervalo}

de tempo Δt

2

2

2

i xi i xi i xi

N v A t

N mv A t

I

mv

V

V











_

_







2 2 2 2 2 2

3 rms x y z x

v  v  v  v  v  v

2 2

1

2

1

3

3

2

N

N

P

mv

mv

V

V

Modelo Atômico de Dalton (1808)

No entanto:

● qual o tamanho exato do átomo? ● quanto pesa um átomo?

● por que os átomos se combinam entre si da forma que se combinam?

ISSO A QUÍMICA NÃO ERA CAPAZ DE DIZER!

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Toda a matéria é feita de pequenas partículas indivisíveis e indestrutíveis chamadas de

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● O resumo de todo este problema é: como determinar o número de Avogrado?

Esse cubo de 22,4l, em condições normais de T e P, contêm um mol de moléculas.

Se soubermos quanto vale N_A, sabemos contar exatamente quantos átomos estão contido aqui dentro!

𝑁_𝐴 = 6,0221 × 1023

● Sabemos que 1 mol = N_A átomos de carbono-12 pesam 12g. Quanto pesa um

átomo de carbono?

Se conhecemos N_A, podemos “pesar” o átomo de carbono!

𝑚_𝐶 = 12g_𝑁

𝐴

● Se o número de Avogrado não puder ser determinado com precisão, podemos

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● Johann Josef Loschmidt foi o primeiro a estimar, basedo

em experiências, o número de Avogrado em 1865. O seu cálculo foi basicamente correto em ordem de magnitude.

● Os seus experimentos não eram ainda precisos o suficiente

para fornecer um cálculo confiável de N_A.

● Apenas a partir de 1910 físicos como Milikan e Perrin

desenvolveram técnicas experimentais que permitiram calcular o número de Avogrado, obtendo essencialmente o valor que conhecemos hoje.

● Um dos trabalhos que efetivamente convenceu os mais

céticos que N_A podia ser calculado a partir de

experimentos, foi o artigo de Einstein de 1905 sobre o

movimento Browniano.

𝑁_𝐴 ∼ 0,4 × 1023

● MOVIMENTO BROWNIANO: um movimento

errático, aparentemente aleatório, executado por pequenas partículas quando suspensas num líquido.

●Relatado por Jan Ingenhousz em 1785, observando

partículas de carvão flutuando em álcool.

● Re-descoberto por Robert Brown em 1827,

observando partículas de pólem mergulhados em água.

● EXPLICAÇÃO: o choque constante das partículas

observadas com as moléculas que compõem o líquido, que são muito menores e se movem aleatoriamente, provoca este movimento.

● Einstein estudou o movimento browniano e, em 1905, encontrou uma fórmula que relacionava o movimento browniano com o número de Avogrado. Como este movimento podia ser diretamente observado por microscópio, pode-se assim calcular precisamente o valor de N_A.

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● Perrin foi o primeiro a fazer as

observações propostas por Einstein em 1908, e conseguiu o valor

𝑁_𝐴 ∼ 7 × 1023

● Ao longo das primeiras décadas do

século XX, Einstein e outros propuseram outras formas de determinar N_A, usando os mais diversos fenômenos físicos. Todos estes esperimentos indicavam o mesmo valor de N_A, próximo do que conhecemos hoje.

Medidas da

constante de

Avogadro realizadas

por diferentes

cientistas

Ano Cientista Valor (no_{/mol) x 10}23

1811 Avogadro desconhecido

1811 Ampère desconhecido

1866 Loschmidt 0,5

1871 Rayleigh

1873 Maxwell 4,3

1900 Planck 6,175

1906 Einstein 6,56

1908 Perrin 6,5 – 6,9

1911 Boltwood & Rutherford 6,1

1913 Millikan

1914 Fletcher

1914 Perrin 6,03

1914 Westgren

1917 Millikan

1930 Bond

1935 Bearden

4



6, 062 0, 012

6, 03 0,12

6,85 0, 02 6, 064 0, 006

6, 05 0, 03

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● A existência do átomo é uma idéia que surgiu há mais de 2.000 anos, e que só

foi cientificamente concretizada nas primeiras décadas do século XX, culminando o trabalho de muitos químicos e físicos por mais de dois séculos.

● Hoje em dia, já não se questiona a existência do átomo, e sim procura-se

maneiras de manipulá-lo de formas que seja mais conveniente.

Em 1990, cientistas trabalhando na IBM conseguiram manipular átomos

individuais, depositando-os sobre uma superfície metálica para formar as letras “I B M”. Hoje, é possível manipular átomos individualmente!

Bibliografia

• Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay Jr., Bruce E. Bursten, Julia R.

Burdge, Química a Ciência Central, Pearson Education do Brasil, Cap. 3,

9ª. Ed., 2005.

• Paul A. Tipler, Física Moderna, Guanabara dois, 2ª Ed., 1981.

• Peter Atkins, Loretta Jones, Príncipios de Química: Questinando a Vida

Moderna e o Meio Ambiente, Bookman, 3a. _{Ed., 2006.}

• Francis W. Sears, Gerhard L. Salinger, Termodinâmica: teoria cinética e

termodinâmica estatística, Editora Reverté, 2ª Ed., 1982.

• Física Moderna, Origens Clássicas e Fundamentos Quânticos, F. Caruso

e V. Oguri, Editora Campus

• http://en.citizendium.org/wiki/Avogadro's_number (em inglês)

• Pesquisar a Wikipedia (em inglês) sobre: Avogrado's number, Brownian