TÍTULO: INCORPORAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA EM MEMBRANA DE POLIAMIDA 12 TÍTULO:
CATEGORIA: CONCLUÍDO CATEGORIA:
ÁREA: CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA ÁREA:
SUBÁREA: Química SUBÁREA:
INSTITUIÇÃO(ÕES): UNIVERSIDADE DE FRANCA - UNIFRAN INSTITUIÇÃO(ÕES):
AUTOR(ES): MARIA GABRIELA MARTINS DE SOUZA AUTOR(ES):
ORIENTADOR(ES): EDUARDO JOSÉ NASSAR ORIENTADOR(ES):
1. Resumo
O uso e desenvolvimento de materiais nanoparticulados é uma tecnologia na qual está revolucionando diversas áreas de interesse. Uma maior atenção nesse âmbito é a possibilidade de obtenção de um material com diferentes mecanismos de ação apenas manipulando suas propriedades como tamanho, forma e estrutura cristalográfica. O objetivo desse trabalho consiste na obtenção e caracterização de prata metálica nanométrica incorporadas em membranas flexíveis de poliamida 12 para futuras avaliações antimicrobianas. As nanopartículas foram obtidas através da rota de redução química utilizando o sal nitrato de prata como precursor, borohidreto de sódio como o agente redutor e as membranas de poliamida 12 como agente hospedeiro. As membranas foram obtidas por manufatura aditiva, as quais passaram por lavagem e tratamento para ativação da superfície, posteriormente adicionou-as em solução aquosa contendo a solução precursora e ao agente redutor. Realizaram-se caracterizações através das técnicas de difração de raios X, espectroscopias nas regiões do infravermelho e Raman e eletrônica de absorção ultravioleta-visível.
2. Introdução
2.1. Manufatura Aditiva
O processo de Manufatura Aditiva (MA) ou Prototipagem Rápida (PR) é definido como um conjunto de tecnologias que constroem fisicamente estruturas tridimensionais complexas através de imagens de programa de computador, formando camada por camada (CAMPOS et al., 2014). A Sintetização Seletiva a Laser (SLS) é uma das técnicas de MA que pode ser classificada de acordo com o tipo de material que será usado no processo – líquido, pó ou sólido (CAMPOS et al., 2014). Segundo Mother (2017), a técnica é composta por dois estágios: uma virtual (imagem tridimensional) e uma física (fabricação do modelo). O processo se inicia através de uma imagem computadorizada da estrutura a ser produzida, em seguida o fatia em muitas camadas bidimensionais (2D). A máquina de MA utiliza essas camadas do arquivo e cria o caminho necessário para a fabricação da peça (BOSE et al, 2018).
2.2. Nanopartículas
A utilização e desenvolvimento de materiais nanoparticulados é uma tecnologia na qual está revolucionando diversas áreas de interesse. Isto acontece, pois uma partícula quando decresce de tamanho apresenta sua área superficial
aumentada, gerando uma superfície extremamente mais reativa à de materiais compostos de partículas maiores, afetando diretamente suas propriedades ópticas, magnéticas, catalíticas e antimicrobianas e assim maximizando-as (GARCIA, 2011).
Há diversas técnicas descritas na literatura para a obtenção de nanopartículas sendo a mais comumente utilizada a rota por redução química. De modo geral, todas as técnicas tem interferência direta na estrutura a ser produzida e consequentemente, em suas aplicações. Apesar de cada método possuir características específicas, de modo geral, a síntese de nanopartículas se baseia em quatro componentes: meio, precursor, agente redutor e estabilizante (FERNANDES, 2014). O precursor é o composto químico responsável por oferecer íons de interesse. Já o agente redutor tem como função fornecer elétrons para reduzir o íon precursor. O estabilizante ou agente de revestimento é a molécula que recobre as nanopartículas, fornecendo superfície para a hospedagem, mantendo-as afastadas e dispersas. Por fim, o meio é a fase líquida onde ocorrem as reações (ROCHA, 2008).
3. Objetivo geral
Este projeto tem por objetivo incorporar nanopartículas de prata em membranas flexíveis de poliamida 12 obtidas pelo método de manufatura rápida.
4. Metodologia 4.1. Materiais
Os materiais necessários para a realização desse projeto são: membranas flexíveis de poliamida 12 obtidas por manufatura aditiva, borohidreto de sódio (NaBH4) com pureza 99% e nitrato de prata (AgNO3) com pureza 100%.
Os equipamentos necessários para caracterizações por meio de análises são: espectrofotômetro para sólidos Optics com absorção na região do ultravioleta-visível, difratômetro de raios X, espectrômetros de infravermelho e Raman. Além de pequenos equipamentos de laboratório.
5. Desenvolvimento
5.1.1. Preparação das membranas
A Universidade de Franca em parceria com o Centro de Tecnologia e Informação Renato Archer produziram as membranas flexíveis através do processo de Manufatura Rápida. A figura 1 representa fotos referentes à membrana de poliamida.
Figura 1 – Fotos de membrana poliamida 12 preparada pelo processo de Manufatura Rápida, sendo (a) dimensões da membrana, (b) flexibilidade e (c) transparência.
Fonte: SOUZA et al., 2016
Após a obtenção das membranas, as mesmas foram dimensionadas em formato circular com diâmetro próximo a 1 cm. Logo depois, foram colocadas em um béquer de 50 mL com água destilada onde permaneceram sob agitação magnética por 2 h, após essa etapa as membranas foram retiradas e colocadas em um vidro de relógio onde permaneceram em temperatura ambiente até serem completamente secas. Esse processo teve como finalidade remover resíduos de pó restante do processo de MA.
Após a limpeza, iniciou-se o processo de ativação da superfície das membranas com ácido acético. Esse passo consiste na protonação de grupos –NH da poliamida, proporcionando maior interação das nanopartículas com as membranas. Seguindo a literatura, as membranas foram colocadas em um béquer com ácido acético 1,0 mol.L-1 sob agitação constante por 24 h. Em seguida, foram
lavadas com água destilada em banho ultrassom durante 15 min e secas à temperatura ambiente em um vidro de relógio (SOUZA et al., 2016).
5.1.2. Síntese de nanopartículas de prata incorporadas em membranas de PA 12
Iniciou-se o procedimento através de soluções com o sal precursor em diferentes concentrações sendo 1,0 10-3, 1,0 10-4 e 1,0 10-5 mol.L-1. As membranas
pré-tratadas com acético, conforme o item 3.2.1, foram colocadas em contato com cada uma dessas soluções, vedadas com papel alumínio e mantidas em constante agitação por 24 h em temperatura ambiente. Logo após o tempo estimado, iniciou-se o processo de aquecimento das soluções até 80°C.
Ao atingir essa temperatura preparou-se de imediato a solução do agente redutor NaBH4 com concentração 2,6 10-4 mol.L-1, a qual foi gotejada totalmente em
cada uma das soluções, a agitação permaneceu constante por 24 h a 80°C. Logo depois, as membranas foram transferidas a um béquer com água destilada e
lavadas em banho ultrassom por 15 min, finalmente foram retiradas e colocadas em vidro de relógio onde secaram a temperatura ambiente. Ao final dos processos descritos as membranas encontravam-se prontas para as caracterizações.
6. Resultados e discussões preliminares 6.1. Resultados imediatos
Os primeiros resultados obtidos após a preparação das membranas de poliamida contendo prata metálica foram visuais, isto, pois as membranas apresentaram colorações intensas. Dessa forma, as colorações das membranas variaram conforme a concentração de precursor utilizado. A figura 2 apresenta a foto das membranas com prata metálica incorporada.
Figura 2 – Membranas de Poliamida incorporadas com nanopartículas de prata em três diferentes concentrações.
Fonte: Elaborado pelo autor.
6.2. Espectroscopia de UV-Vis
A figura 3 apresenta os espectros de UV-Vis das membranas contendo prata metálica. 300 400 500 600 700 Ab so rb â n ci a Comprimento de onda (nm) Poliamida PA+Ag0 10-5 PA+Ag0 10-4 PA+Ag0 -10-3
Figura 3 – Espectroscopia de UV-Vis de membranas de poliamida 12 incorporadas com nanopartículas de prata em diferentes concentrações.
O máximo de absorção no espectro UV-Vis está relacionado com o tamanho médio das partículas, e neste caso as amostras apresentaram bandas intensas na região ao redor de 380 nm, característico de NPs de prata (SANTANA, 2012). Os dados da Tabela 1 confirmaram partículas com tamanhos entre 5-10nm.
Tabela 1 – Correlação entre tamanho (nm) das partículas e o comprimento de onda (nm) observado no pico
Tamanho da partícula (nm) Comprimento de onda (nm)
5-10 380-390
10-14 395-405
35-50 420-435
60-80 438-450
Fonte: SOLOMON et al., 2007
A largura da banda de absorção, por sua vez fornece informações sobre a dispersão das partículas; sabe-se que quanto mais estreitas as bandas de absorção maior a dispersão das NPs, ao contrário, para bandas mais largas há indicação de agregados (SONG et al., 2009; SANTANA, 2012). Outro dado relevante a ser retirado do espetro é a formação de apenas uma banda de plasmon, no qual está ligado ao aspecto morfológico das NPs. (FERNANDES, 2014).
6.3. Difração de Raios X
No difratograma é possível observar para todas as amostras picos em 2 = 21,1°. Essa é uma região da poliamida caracterizada por ser semicristalina, apresentando quando em estado sólido a forma ϒ característico de estrutura
pseudohexagonal com pico de difração próximo a 2Ѳ = 21,5°. (SOUZA et al., 2016; CAMPOS et al., 2014). A figura 4 apresenta o difratograma de raios X de membranas incorporadas com prata metálica.
Figura 4 – Difratograma de Raios X membranas de poliamida incorporadas com prata metálica
10 20 30 40 50 60 70 Poliamida PA+Ag0-10-5 PA+Ag0-10-4 PA+Ag0-10-3 C PS 2 (graus) 38
As amostras que melhor evidenciaram a formação de prata metálica foram as de concentrações, 10-3 e 10-4 mol.L-1, apresentando pico em 2Ѳ = 38.1° referente
ao plano (111) o qual é característico de prata de natureza cristalina (MEHL, 2015). Para a amostra 10-5 mol.L-1 não foi possível verificar a presença de prata metálica
devido sua concentração, estando abaixo da sensibilidade do aparelho.
6.4. Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) A tabela 2 apresenta informações sobre as principais bandas de Poliamida.
Tabela 2 – Bandas no espectro de infravermelho da Poliamida 12 referentes ao número de onda.
FONTE: (SOUZA et al., 2016; CAMPOS et al., 2014).
A figura 5 apresenta espectros de infravermelho da poliamida contendo prata metálica.
Figura 5 – Espectro de infravermelho de PA12 incorporadas com NPs
Bandas referentes à Poliamida Número de onda (cm-1)
–NH 721, 949, 2924
–NH e O=C-N deformação e estiramento 1157
–C-CO-NH2 1463
–C=O amida l 1553-1639
–NH e estiramento –CN amida ll 1553, 1639 e 3294
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 PA+Ag0 -10-3 PA+Ag0-10-5 PA+Ag0-10-4 Poliamida T ra n smi tâ n ci a (% ) Número de onda (cm-1 )
A identificação da interação entre a matriz PA e a prata metálica foi visível apenas na amostra de maior concentração, apresentando mudanças consideráveis na região entre 1,460 e 720 cm-1 no qual houveram alterações consideráveis nos
picos de identidade da PA12. Essas variações podem estar relacionadas a interação da prata com os grupos O=C-N e –NH, uma vez que as NPs possuem forte interação com grupos de matrizes da poliamida. A prata se liga com os grupos nitrogenados e oxigenados da matriz, formando bandas convencionais N-Ag e O-Ag e/ou bandas não convencionais de hidrogênio N-H...Ag e bandas de hidrogênio
O-H...Ag (SANG-HEE, 2016).
6.5. Espectroscopia Raman
A figura 6 apresenta os espectros de infravermelho de membranas de poliamida contendo prata metálica, já a tabela 3 apresenta as bandas características da poliamida de acordo com o número de onda.
Figura 6 – Espectro de Raman membranas de PA12 incorporadas com NPs.
500 1000 1500 Poliamida PA+Ag0 -10-3 PA+Ag0 -10-5 PA+Ag0 -10-4 C PS Deslocamento Raman (cm-1)
Tabela 3 – Correlação entre bandas características da Poliamida 12 e comprimento de onda.
Fonte: MENCHACA, 2006.
Comparando os espectros Raman é possível observar deslocamentos nos números de onda das membranas incorporadas com Ag0 e sem incorporação,
ocasionados pela interação da poliamida e da prata metálica. Isso se torna inevitável uma vez que, com a ativação da superfície das membranas, item 3.1, ocorreu a protonação dos grupos –NH da poliamida, produzindo uma carga parcialmente positiva, que em contrapartida interage com a carga parcial negativa da Ag (SOUZA et al., 2016; XU et al., 2015). Em relação à intensificação dos picos observados nas amostras, se encontra ligado ao Efeito Raman Intensificado pela Superfície (SERS - Surface Enhanced Raman Scattering). Essa intensificação se torna mais evidente na amostra de maior concentração uma vez que esta apresenta uma maior quantidade de nanopartículas distribuídas em sua área superficial.
7. Considerações finais
O processo de Manufatura Aditiva na produção das membranas para a utilização das mesmas como estabilizantes se apresentou muito eficaz e diferente dos métodos encontrados na literatura. Além disso, através da redução química com a utilização do borohidreto obteve-se partículas com tamanho, formato e dispersão promissoras, sendo a amostra que melhor apresentou essas características a de maior concentração 10-3 mol.L-1. Por fim, afirmamos com base nos resultados
obtidos que as nanopartículas de prata apresentaram excelente interação com as
Bandas referentes à Poliamida Número de onda (cm-1)
Amida VI (NH) 620 Amida IV (C=O) 630 C-CO estiramento 938 C-C estiramento 1064 C-C estiramento 1107 CH2 torção 1296 CH2 wagging 1370 CH2 dobramento 1437 Amida I C=O 1638
membranas pré-tratadas, estando propícias a futuros trabalhos como o desenvolvimento de curativos antimicrobianos.
REFERÊNCIAS
BOSE, S.; KE, D.; SAHASRADUBHE, H.; BANDYOPADHYAY, A. Additive manufacturing of biomaterials. Progress in Materials Science, Pullman, v. 93, p.45-111, 2018.
CAMPOS, B. M.; CALEFI, P. S.; CIUFFI, K. J.; FARIA, E. H.; ROCHA, L. A.; NASSAR, E. J.; SILVA, J. V. L.; OLIVEIRA, M. F.; MAIA, I. A. Coating of polyamide 12 by sol-gel methodology. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 115, n. 2, p. 1029-1035, 2014.
FERNANDES, P. E. Síntese, caracterização e ação antimicrobiana de nanopartículas de prata. 2014. 101 f. Tese (Doctor Scientiae em Ciência e Tecnologia de Alimentos) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa.
GARCIA, M. V. D. Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas em têxteis. 2011. 89 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
MEHL, H. Nanocompósitos constituídos por grafeno e nanopartículas metálicas: síntese, caracterização e aplicação. 2015 102 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal Paraná, Curitiba.
MENCHACA, C.; MANOUN, B.; MARTÍNEZ-BARRERA, G.; CASTAÑO, V. M.; LÓPEZ-VALDIVIA, H. In situ high-temperature Raman study of crystalline nylon 6,12 fibers gamma-irradiated in argon atmosphere. Journal of Physics and Chemistry of Solids, v. 67, p. 2111-2118, 2006.
ROCHA, T. C. R. Nanopartículas metálicas anisotrópicas: mecanismo de formação e propriedades ópticas. 2008. Tese (Doutorado em Física) – Universidade estadual de Campinas, Campinas.
SANG-HEE, P.; KIM, S.H.; PARK, S. J.; RYOO, S.; WOO, K.; LEE, J. S.; KIM, T. S.; PARK, H. D.; PARK, H.; PARK, Y. I.; CHO, J.; LEE, J. H. Direct Incorporation of
Silver Nanoparticles onto Thin- Film Composite Membranes via Arc Plasma Deposition for Enhanced Antibacterial and Permeation Performance. Journal of Membrane Science, v. 513, p. 226-235, 2016.
SANTANA, S. V. Nanopartículas de prata e Ag/ZnO nanoestruturado como agentes antimicrobianos obtidos por processo hidrotermal de micro-ondas. 2012. 87 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Paraíba, João Pessoa.
SOLOMON, S.; BAHADORY, M.; JEYARAJASINGAM, A. V.; RUTKOWSKY, S. A.; BORITZ, C. Synthesis and study of silver nanoparticles. Journal of Chemical Education, v. 84, n. 2, p. 322, 2007.
SONG, K. C.; LEE, S. M.; PARK, T. S.; LE, B. S. Preparation of colloidal silver nanoparticles by chemical reduction method. Korean Journal of Chemical Engineering. v. 26, n. 1, p. 153-155, 2009.
SOUZA, E. A.; CAMPOS, B. M.; ROCHA, L. A.; FARIA, E. H.; CIUFFI, K. J.; NASSAR, E. J.; SILVA, J. V. L.; OLIVEIRA, M. F.; MAIA, I. A. Modificação de membrana de poliamida via sol-gel e incorporação de compostos de európio (III) luminescente. Química Nova, v. 39, n. 9, p. 1044-1050, 2016.
XU, Z.; MAHALINGAM, S.; ROHN, J. L.; REN, G.; EDIRISINGHE, M. Physio-chemical and antibacterial characteristics of pressure spun nylon nanofibres embedded with functional silver nanoparticles. Materials Science and Engineering C, v. 56, p. 195-204, 2015.
