UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
RAFAEL KAKITANI
Solidificação Transitória das Ligas Al-11%Si e
Eutética Al-11%Si-5%Ni: Parâmetros Térmicos,
Microestrutura e Propriedades Mecânicas
CAMPINAS 2017
Solidificação Transitória das Ligas Al-11%Si e
Eutética Al-11%Si-5%Ni: Parâmetros Térmicos,
Microestrutura e Propriedades Mecânicas
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
Orientador: Prof. Dr. Noé Cheung
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDO PELO ALUNO RAFAEL KAKITANI, E ORIENTADO PELO PROF. DR NOÉ CHEUNG. ... ASSINATURA DO ORIENTADOR CAMPINAS 2017
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Kakitani, Rafael,
K123s KakSolidificação Transitória das Ligas Al-11%Si e Eutética Al-11%Si-5%Ni :
Parâmetros Térmicos, Microestrutura e Propriedades Mecânicas / Rafael Kakitani. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
KakOrientador: Noé Cheung.
KakDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade
de Engenharia Mecânica.
Kak1. Solidificação. 2. Microestrutura. 3. Ligas de alumínio. 4. Propriedades
Mecânicas. I. Cheung, Noé,1974-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Transient Solidification of Al-11wt.%Si Alloy and
Al-11wt.%Si-5wt.%Ni Eutectic Alloy : Thermal Parameters, Microstructure and Mechanical Properties Palavras-chave em inglês: Solidification Microstructure Aluminum alloys Mechanical properties
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora: Noé Cheung [Orientador] Maria Clara Filippini Ierardi Ana Conde del Campo Data de defesa: 22-02-2017
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO
Solidificação Transitória das Ligas Al-11%Si e
Eutética Al-11%Si-5%Ni: Parâmetros Térmicos,
Microestrutura e Propriedades Mecânicas
Autor: Rafael Kakitani
Orientador: Prof. Dr. Noé Cheung
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
__________________________________________________________ Prof. Dr. Noé Cheung - Presidente
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
__________________________________________________________ Profª. Drª. Maria Clara Filippini Ierardi
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
__________________________________________________________ Profª. Drª. Ana Conde del Campo
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas – CENIM
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Meus sinceros agradecimentos:
À minha família, principal pilar da minha vida, sempre me apoiando; Ao professor Dr. Noé Cheung, pela dedicação e paciência em me orientar; Ao professor Dr. Amauri Garcia, sempre sábio;
Aos professores Drs. José Eduardo Spinelli, Pedro Roberto Goulart, Manuel Venceslau Canté, Felipe Bertelli e Crystopher Brito pelas discussões e ensinamentos;
Aos amigos e companheiros do Grupo de Pesquisas em Solidificação, em específico, Adilson Rodrigues, Clarissa Cruz, Camila Konno, Cássio Augusto, Emmanuelle Freitas, Joanisa Possato, Jonas Farias, José Marcelino, Nathália Veríssimo, Ricardo Oliveira Jr., Rudimylla Septimio, Talita Vida, Thiago Costa, Thiago Soares e Washington Santos pelo apoio, momentos de descontração e convivência.
Aos amigos da graduação, que me acompanharam nessa jornada;
Aos técnicos do Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais e do Laboratório de Fabricação e Montagem do DEMM/FEM/Unicamp pelo suporte na realização dos trabalhos;
À FEM/Unicamp e aos professores, pela educação e infraestrutura; Ao CNPq, pela bolsa de mestrado (Processo CNPq 132753/2015-4); À FAEPEX, pelo auxílio financeiro (Processo FAEPEX 2909/16);
Ao CNPEM – LNLS – LNNano, por permitir o uso das suas instalações para realizar as análises por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura;
“I guess it comes down to a simple choice,
really. Get busy living or get busy dying”
O desenvolvimento de ligas multicomponentes de alumínio permitiu a substituição do aço por esses materiais em componentes automotivos, resultando em veículos com menor massa, sem comprometer a estabilidade veicular, e em ganhos energéticos e ambientais. Sabe-se que as propriedades mecânicas estão intrinsicamente relacionadas com a microestrutura do material, por isso, é de grande valia conhecer a relação entre os parâmetros térmicos envolvidos durante a solidificação e a microestrutura. Na fabricação de pistões automotivos são utilizadas, usualmente, ligas Al-Si próximas da composição eutética, com a adição de até 2% de Ni para melhorar as propriedades mecânicas sob alta temperatura. Entretanto, para atender os esforços mecânicos exigidos pelos motores atuais, pode-se aumentar a quantidade de Ni. Em vista disso, esse trabalho tem como objetivo estudar a liga eutética Al-11%Si-5%Ni comparando-a com as ligas binárias Al-11%Si e Al-5%Ni em relação à microestrutura e propriedades mecânicas. As ligas foram solidificadas unidirecionalmente em regime transiente de transferência de calor, de modo a abranger uma ampla faixa de taxas de resfriamento (Ṫ) e velocidade de solidificação (v). Pela análise de fluorescência por raios-X, não foram constatados perfis de macrosegregação ao longo dos lingotes. A microestrutura das ligas era composta predominantemente de dendritas de α-Al, possibilitando a correlação de Ṫ e v com os espaçamentos dendríticos primário (λ1), secundário (λ2) e terciário (λ3). A caracterização da
liga Al-11%Si-5%Ni foi realizada com o auxílio das técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, identificando na região eutética as fases α-Al, Si e Al3Ni.
A microdureza das ligas binárias ficou em torno de 50,3 HV, enquanto que a liga ternária apresentou dureza superior, seguindo as equações tipo Hall-Petch HV=50+349λ1−1/2 e HV=36+103λ2−1/2, por conta do efeito combinado entre um eutético mais refinado e a formação de placas de Al3Ni, em vez de fibras. Os limites de escoamento e de resistência à
tração da liga Al-11%Si-5%Ni têm a tendência de aumentar com um menor espaçamento dendrítico, e apresentaram valores maiores do que das ligas Al-11%Si e Al-5%Ni. Entretanto, o alongamento específico não é influenciado pelo espaçamento dendrítico e é inferior quando comparado com as ligas binárias.
Palavras-chave: Solidificação unidirecional; Microestrutura; Espaçamento dendrítico; Ligas de alumínio; Liga Eutética; Propriedades mecânicas.
The development of multicomponent aluminum alloys allowed the replacement of steel by these materials in automotive components, resulting in vehicles with less weight, without compromising vehicle stability, and in energy and environmental gains. It is known that mechanical properties are strongly associated with the microstructure of the material, so it is important to know the relation between thermal parameters and microstructure. In the manufacturing of automotive pistons, near-eutectic Al-Si alloys are usually used with the addition up to 2wt.% of Ni to improve mechanical properties at high temperature. However, in order to comply with mechanical loads required by current engines, Ni content can be increased. Therefore, this work aims to study the Al-11wt.%Si-5wt.%Ni eutectic alloy and Al-11wt.%Si and Al-5wt.%Ni binary alloys in order to compare microstructure and the mechanical properties. The alloys were unidirectionally solidified under unsteady-state heat transfer conditions, in such a way to cover a wide range of cooling rates (Ṫ) and growth rates (v). The X-ray fluorescence analysis revealed that no evidence of macrosegregation profiles has been detected along the ingots. The microstructure of alloys was predominantly composed of α-Al dendrites, allowing the correlation of Ṫ and v with primary (λ1), secondary (λ2) and
tertiary (λ3) dendrite arm spacings. The characterization of Al-11wt.%Si-5wt.%Ni alloy was
performed by X-ray diffraction and scanning electron microscope techniques, permitting to identify α-Al, Si and Al3Ni phases in the eutectic region. The microhardness of the binary
alloys were constant around 50.3 HV, whereas the ternary alloy showed a superior hardness, following Hall-Petch equations HV=50+349λ1−1/2 and HV=36+103λ2−1/2, due to the combined effect between a more refined eutectic phase and the formation of irregular plates of Al3Ni instead of fibers. Yield and ultimate tensile strengths of Al-11wt.%Si-5wt.%Ni tends
to increase with a smaller dendrite arm spacing, and also presented higher values than those of the Al-11wt.%Si and Al-5wt.%Ni alloys. On the other hand, elongation is not affected by dendrite arm spacing and this property is inferior when compared to binary alloys.
Keywords: Unidirectional solidification; Microstructure; Dendrite arm spacing; Aluminum alloys; Eutectic alloy; Mechanical properties.
Figura 2.1: Gráfico temperatura versus tempo, evidenciando o super-resfriamento (ΔTR) e o
critério de sobrevivência dos embriões. ... 25 Figura 2.2: Modos de transferência de calor para cada trecho (resistência) do sistema durante a solidificação unidirecional. ... 27 Figura 2.3: Macroestrutura da solidificação com extração de calor radial a partir da superfície a) interna e b) externa do molde [adaptado de Bertelli et al., 2012]. ... 28 Figura 2.4: Macroestrutura da liga Al-4%Cu solidificada unidirecionalmente, evidenciando a transição colunar-equiaxial (TCE) [Osório et al., 2008]. ... 29 Figura 2.5: Perfil de concentração (C) em relação à distância (x), indicando a concentração de soluto no sólido (CS) e no líquido (CL), durante solidificação unidirecional em equilíbrio
termodinâmico de uma liga de concentração nominal C0 [adaptado de Stefanescu, 2009]. .... 31
Figura 2.6: Mudança na temperatura de início de solidificação a partir da interface sólido/líquido devido ao acúmulo de soluto [adaptado de Santos, 2006]. ... 32 Figura 2.7: Super-resfriamento constitucional à frente da interface sólido/líquido em uma solidificação fora do equilíbrio termodinâmico [adaptado de Santos, 2006]. ... 33 Figura 2.8: Mudança de morfologia na interface sólido/líquido em função da velocidade de solidificação, para composto orgânico (ácido piválico-0,076% etanol) solidificado unidirecionalmente com GL= 2,98 ºC/mm [Trivedi e Kurz, 1988]. ... 34
Figura 2.9: Estágios de crescimento de uma dendrita [adaptado de Elliot, 1983]. ... 35 Figura 2.10: Crescimento cooperativo de uma liga eutética, com fases α e β lamelares e rejeição de solutos A e B. ... 36 Figura 2.11: Eutéticos com crescimento cooperativo [Tiedje et al., 2012; Torres et al., 2012; Kaya et al., 2010; Çadırlı et al., 2003; Yilmaz e Elliot, 1989; Elliot, 1983]. ... 38 Figura 2.12: Crescimento divorciado do eutético grafita esferoidal – austenita [Stefanescu, 2009]. ... 39 Figura 2.13: Microestrutra de uma liga ternária com composição eutética, formada por a) eutético ternário planar, b) eutético ternário + dendrita de duas fases, c) eutético ternário + dendrita de fase única e d) eutético ternário + dendrita de duas fases + dendrita de fase única [adaptado de Ma e Chang, 2006]. ... 40
Figura 2.15: Diferença da orientação cristalográfica das ligas Al-Si, de acordo com a
concentração de Si [adaptado de Okayasu e Takeuchi, 2015]. ... 41
Figura 2.16: Mudança de morfologia das partículas de Si de acordo com a velocidade de solidificação [Hosch e Napolitano, 2010]. ... 42
Figura 2.17: Microestrutura da liga Al-15%Si, sob Ṫ = 9,5 K/s, solidificadas com a) ΔT = 53 K e b) ΔT = 163 K [Reyes et al., 2016]. ... 44
Figura 2.18: Intermetálico Al3Ni com morfologia de fibras na liga Al-Nieutética [Fonte: Elaborado pelo autor]. ... 45
Figura 2.19: Microestrutura de ligas Al-Ni hipereutéticas solidificadas sob diferentes parâmetros térmicos. a) Aker e Kaya, 2013, b) Gonzalez et al., 2008 e c) El-Mahallawy, 1983. ... 46
Figura 3.1: Procedimento experimental adotado para o estudo das ligas 11%Si e Al-11%Si-5%Ni. ... 52
Figura 3.2: a) Lingoteira bipartida aberta e b) fechada, c) chapa molde, e lingoteira após preparo, vista d) externa e e) interna. ... 54
Figura 3.3: Representação do dispositivo de solidificação direcional, com um plano de corte, evidenciando os principais elementos que o compõe [adaptado de Faria et al., 2015]. ... 55
Figura 3.4: Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Al-Si obtido pelo software Thermo-Calc. ... 56
Figura 3.5: Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Al-Si-Ni [adaptado de Rohatgi et al., 1975]. ... 57
Figura 3.6: Diagrama de fases peudo binário em equilíbrio do sistema Al-Si-Ni, fixando 5% de Ni obtido pelo software Thermo-Calc. ... 57
Figura 3.7: Metodologia utilizada para cálculo dos parâmetros térmicos. ... 61
Figura 3.8: Esquema dos cortes longitudinais e transversais para análise microestrutural. ... 63
Figura 3.9: Medição de λ1 pelo método do triângulo. ... 64
Figura 3.10: Medição de a) λ2 e b) λ3 pelo método do intercepto, sendo L o comprimento da linha. ... 64
Figura 3.11: Geometria do corpo de prova utilizado para o ensaio de tração, seguindo a norma ASTM E8/E8M (dimensões em milímetros). ... 66
Figura 4.1: Curva de resfriamento lento da liga Al-11%Si. ... 68
Figura 4.2: Curva de resfriamento lento da liga Al-11%Si-5% Ni. ... 68
Figura 4.3: Perfil térmico da liga Al-11%Si. ... 70
Figura 4.4: Perfil térmico da liga Al-11%Si-5%Ni. ... 70
Figura 4.5: Tempo de passagem da isoterma liquidus/eutética em relação à posição, das ligas Al-11%Si, Al-5%Ni e Al-11%Si-5%Ni. ... 71
Figura 4.6: Taxa de resfriamento em relação à posição, das ligas 11%Si, 5%Ni e Al-11%Si-5%Ni. ... 72
Figura 4.7: Velocidade de solidificação em relação à posição, das ligas Al-11%Si, Al-5%Ni e Al-11%Si-5%Ni. ... 73
Figura 4.8: Gradiente térmico em relação à posição, das ligas 11%Si, 5%Ni e Al-11%Si-5%Ni. ... 74
Figura 4.9: Macroestrutura das ligas a) Al-11%Si e b) Al-11%Si-5%Ni. ... 75
Figura 4.10: a) Contração na base do lingote L3 da liga Al-11%Si-5%Ni e sua b) macroestrutura. ... 76
Figura 4.11: Perfis da concentração de soluto das ligas a) Al-11%Si e b) Al-11%Si-5%Ni. .. 78
Figura 4.12: Microestruturas da liga Al-11%Si (Posições 5 a 15 mm). ... 79
Figura 4.13: Microestruturas da liga Al-11%Si (Posições 20 a 40 mm). ... 80
Figura 4.14: Microestruturas da liga Al-11%Si (Posições 50 a 70 mm). ... 81
Figura 4.15: Ramificações quaternárias da liga Al-11%Si na posição 60 mm, seção transversal. ... 82
Figura 4.16: Evolução dos espaçamentos dendríticos a) primário (λ1), secundário (λ2) e c) terciário (λ3) em função da posição relativa à base (P), da liga Al-11%Si. ... 83
Figura 4.17: Região eutética da liga Al-11%Si, na posição 5 mm, com destaque para a mistura de glóbulos e fibras de Si eutético. ... 84
Figura 4.18: Cristais de Si primário presentes na microestrutura da liga Al-11%Si, nas posições a) 20 e b) 70 mm. ... 85
Figura 4.19: Microestruturas da liga Al-5%Ni e detalhe na região interdendrítica (eutético α-Al + α-Al3Ni) [Canté, 2009]. ... 86
Figura 4.20: Microestruturas da liga Al-11%Si-5%Ni (Posições 5 a 10 mm). ... 87
transversal. ... 90 Figura 4.24: Evolução dos espaçamentos dendríticos a) primário (λ1), secundário (λ2) e c)
terciário (λ3) em função da posição relativa à base (P), da liga Al-11%Si-5%Ni. ... 91
Figura 4.25: Eutético (α-Al + Si + Al3Ni) da liga ternária Al-Si-Ni obtida a) pelo presente
trabalho e b) por Böyük et al. [Böyük et al., 2011]. ... 92 Figura 4.26: Transição morfológica do Al3Ni, nas posições a) 15 mm, b) 30 mm e c) 50 mm.
... 93 Figura 4.27: Difratogramas obtido pela análise por DRX da liga Al-11%Si-5%Ni. ... 94 Figura 4.28: Análise pontual por MEV-EDS na posição 5 mm da longitudinal, na região a) eutética e b) próxima de uma dendrita... 95 Figura 4.29: Mapeamento por MEV-EDS na posição 5 mm da longitudinal. ... 96 Figura 4.30: Mapeamento por MEV-EDS na posição 50 mm da longitudinal. ... 97 Figura 4.31: Análise pontual e mapeamento por MEV-EDS na posição 30 mm da longitudinal. ... 98 Figura 4.32: Espaçamento dendrítico primário (λ1) em função da taxa de resfriamento (Ṫ). 100
Figura 4.33: Espaçamento dendrítico primário (λ1) em função da velocidade de solidificação
(v). ... 101 Figura 4.34: Espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da taxa de resfriamento (Ṫ).
... 101 Figura 4.35: Espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da velocidade de
solidificação (v). ... 102 Figura 4.36: Espaçamento dendrítico terciário (λ3) em função da taxa de resfriamento (Ṫ).. 102
Figura 4.37: Espaçamento dendrítico terciário (λ3) em função da velocidade de solidificação
(v). ... 103 Figura 4.38: Microdureza Vickers em função do espaçamento dendrítico primário (λ1). ... 105
Figura 4.39: Microdureza Vickers em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2). .. 105
Figura 4.40: Limite de escoamento (σe,0,2) em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2). ... 107
Figura 4.41: Limite de escoamento (σe,0,2) em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2), para a liga Al-11%Si-5%Ni. ... 108
Figura 4.43 Alongamento específico (δ) em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2). ... 109
Tabela 2.1: Tipos de espaçamentos estudados em diferentes sistemas para ligas binárias de Al. ... 51 Tabela 2.2: Tipos de espaçamentos estudados em diferentes sistemas para ligas ternárias de Al. ... 51 Tabela 3.1: Composição química dos elementos utilizados para a solidificação das ligas Al-11%Si e Al-Al-11%Si-5%Ni. ... 53 Tabela 4.1: Parâmetros térmicos na região de transição da macroestrutura dos lingotes da liga Al-11%Si-5%Ni. ... 77 Tabela 4.2: Correlações propostas para λ2 x Ṫ e λ2 x v. ... 99
Letras Latinas
Unidade
C Concentração [%]
C0 Concentração nominal [%]
CL Concentração de soluto no líquido [%]
CS Concentração de soluto no sólido [%]
DE Diâmetro equivalente [μm]
GL Gradiente térmico [°C/mm]
HV Dureza Vickers [HV]
L Fase líquida
Li Comprimento utilizado no método do intercepto [μm]
M Parâmetro do modelo de Rappaz e Boettinger (1999) [adimensional]
N Número de ramificações
P Posição em relação à base do lingote [mm]
R Constante universal dos gases [J/(molK)]
r Raio [m]
R2 Coeficiente de determinação [adimensional]
rc Raio crítico [m]
S Fase sólida
T Temperatura [ºC]
t Tempo [s]
Ṫ Taxa de resfriamento [ºC/s]
tSL Tempo local de solidificação [s]
Tf Temperatura de fusão [ºC]
TL Temperatura liquidus [ºC]
𝐓𝐋∗ Temperatura de início de solidificação [ºC]
TS Temperatura solidus [ºC]
vL Velocidade da isoterma liquidus [mm/s]
x Distância [m]
Letras Gregas
Unidade α Fase rica em soluto A
β Fase rica em soluto B
δ Alongamento específico [%]
ΔSf Entropia de fusão [J/(molK)]
ΔTR Super-resfriamento [ºC]
ΔTV Superaquecimento [ºC]
λ Espaçamento [μm]
λ1 Espaçamento dendrítico primário [μm]
λ2 Espaçamento dendrítico secundário [μm]
λ3 Espaçamento dendrítico terciário [μm]
λAl3Ni Espaçamento interfásico da fase Al3Ni [μm]
λC Espaçamento celular [μm]
λSi Espaçamento interfásico da fase Si [μm]
σe,0,2 Limite de escoamento [MPa]
σU Limite de resistência à tração [MPa]
Superescritos ou Sobrescritos
E Eutético L Liquidus S Solidus
ANSI American National Standards Insitute ASM American Society for Metals
ASTM American Society for Testing and Materials cdp Corpo de prova
CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais DEMM Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais DRX Difração de Raios-X
EDS Espectroscopia por Energia Dispersiva FEM Faculdade de Engenharia Mecânica FRX Fluorescência de Raios-X
GPS Grupos de Pesquisas em Solidificação LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncroton LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia LRT Limite de Resistência à Tração
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura TCE Transição colunar-equiaxial
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 20
1.1 Considerações iniciais ... 20
1.2 Objetivos ... 22
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 24
2.1 Solidificação: Aspectos gerais ... 24
2.2 Microestrutura ... 29
2.2.1 Solidificação em equilíbrio e fora do equilíbrio termodinâmico ... 29
2.2.2 Sistemas eutéticos ... 36
2.3 Ligas Al-Si, Al-Ni e Al-Si-Ni ... 40
2.3.1 Ligas Al-Si ... 40
2.3.2 Ligas Al-Ni ... 44
2.3.3 Ligas Al-Si-Ni ... 46
2.4 Modelos teóricos e equações experimentais de crescimento celular e dendrítico 49 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 52
3.1 Considerações iniciais ... 52
3.2 Experimento de solidificação unidirecional vertical ascendente ... 53
3.3 Cálculo dos parâmetros térmicos de solidificação ... 58
3.3.1 Tempo de passagem da isoterma liquidus/eutética ... 58
3.3.2 Taxa de resfriamento, Ṫ ... 59
3.3.3 Velocidade de solidificação, v... 60
3.3.4 Gradiente térmico, GL ... 62
3.4 Caracterização da macro e microestrutura ... 62
3.5 Análise da composição química ... 65
3.6 Ensaios mecânicos ... 65
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 67
4.1 Perfil térmico e parâmetros térmicos ... 67
4.1.1 Temperatura de início de transformação ... 67
4.1.2 Perfil térmico das ligas Al-11%Si e Al-11%Si-5%Ni ... 69
4.1.3 Tempo de passagem da isoterma liquidus/eutética ... 71
4.1.4 Taxa de resfriamento ... 71
4.1.6 Gradiente térmico ... 74
4.2 Caracterização da macroestrutura e perfil de soluto ... 75
4.2.1 Macroestrutura ... 75
4.2.2 Análise por fluorescência de raios-X ... 77
4.3 Caracterização da microestrutura e correlações experimentais ... 78
4.3.1 Microestrutura e espaçamentos dendríticos da liga Al-11%Si ... 78
4.3.2 Microestrutura da liga Al-5%Ni ... 86
4.3.3 Microestrutura e espaçamentos dendríticos da liga Al-11%Si-5%Ni ... 87
4.3.4 Correlações experimentais entre os espaçamentos dendríticos e parâmetros térmicos 99 4.4 Propriedades mecânicas ... 103
4.4.1 Ensaio de dureza ... 103
4.4.2 Ensaio de tração ... 106
5 CONCLUSÕES ... 110
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 112
1 INTRODUÇÃO
1.1 Considerações iniciais
A solidificação de ligas metálicas é um processo recorrente e amplamente empregado nas indústrias automobilística, naval, aeroespacial e de construção mecânica, tanto na produção de tarugos e lingotes, que serão posteriormente processados por meio da conformação mecânica para adquirirem o formato desejado, quanto na confecção de peças com geometria definida, obtidas através da fundição em molde. Assim, com exceção de tratamentos térmicos, para uma liga com composição química definida, as propriedades finais do material serão decorrentes da deformação plástica imposta pela conformação [Bresciani Filho et al., 2011] ou pelos parâmetros térmicos estabelecidos durante a solidificação [Kurz e Fisher, 1998].
Em uma menor escala, o tamanho de grão e a microestrutura presente no material determinam as propriedades, por isso, os parâmetros térmicos envolvidos durante a solidificação exercem um papel fundamental no planejamento [Reis et al., 2013; Zuev et al., 2011]. Com o diagrama de fases é possível estimar a temperatura de início da solidificação, as transformações que ocorrem durante o processo e as fases que se formam, contudo, essas informações são baseadas em condições de equilíbrio termodinâmico. Na prática industrial, a transferência de calor ocorre em regime transiente, podendo ocasionar transições morfológicas na microestrutura, formação de intermetálicos metaestáveis, manutenção de soluções sólidas supersaturadas à temperatura ambiente e deslocamento das linhas de transformação do diagrama [Brito et al., 2015; Kazakova et al., 2009; Gonzalez et al., 2008; Nave et al., 2002].
Dessa forma, pode-se citar a taxa de resfriamento (Ṫ), a velocidade de solidificação (v) e o gradiente térmico à frente da interface sólido/líquido (GL) como os
principais parâmetros a serem controlados [Canté et al., 2010; Peres et al., 2004; Kaya et al., 2003], com a finalidade de obter uma dada microestrutura com certo grau de refinamento. Em fornos tipo Bridgman, a solidificação ocorre em regime permanente, no qual v ou GL podem
ser fixados, enquanto que a outra variável é manipulada, permitindo estudar a influência de cada parâmetro térmico sobre a microestrutura [Böyük et al., 2009]. No Grupo de Pesquisas
em Solidificação (GPS) da FEM/Unicamp desenvolvem-se trabalhos sob a visão da solidificação em regime transiente, nos quais os parâmetros térmicos variam livremente com o tempo, estudando o desenvolvimento da microestrutura sob uma ampla faixa de Ṫ e v [Bertelli
et al., 2015].
Ao impor taxas de resfriamento relativamente altas, a microestrutura de uma liga metálica tende a ser mais refinada, proporcionando propriedades mecânicas melhores [Kaygısız e Maraşlı, 2015; Spinelli e Garcia, 2013]. Além disso, a diminuição de Ṫ pode acarretar em uma transição macroestrutural do tipo colunar para equiaxial [Siqueira et al., 2002], alterando a microestrutura, e consequentemente, as propriedades do material.
O acréscimo da velocidade de solidificação e a diminuição do gradiente térmico provocam instabilidades na frente de solidificação, resultando na transição entre estrutura celular e dendrítica [Garcia, 2007]. Entretanto, já foi constatada em alguns sistemas a formação de células em velocidades acima da necessária à formação de estrutura dendrítica, provocando a denominada transição reversa [Fu et al., 2013; Lee et al., 2005].
Em substituição aos aços e outros materiais tradicionais, ligas de alumínio são uma opção frequente por conta da baixa densidade, excelente resistência mecânica específica e boa resistência à corrosão [Altıntas et al., 2015; Průša et al., 2014; Hosch e Napolitano, 2010; Sauthoff, 2000]. Sendo constante o desenvolvimento de materiais com propriedades cada vez mais específicas, as ligas binárias que compõem a base das ligas comerciais são intensivamente estudadas com o intuito de obter uma melhor compreensão das propriedades mediante aos diferentes tipos de processamento, como tratamento térmico e metalurgia do pó [Zolotorevsky et al., 2007]. O estudo de sistemas ternários, adicionando um terceiro elemento nesses sistemas binários, representa um grande avanço para a elaboração de novos materiais com melhores atributos, devido à maior complexidade e vasta possibilidade de composições. Ainda que a literatura sobre ligas de Al seja farta, poucos estudos abordam as relações entre parâmetros térmicos, microestrutura e propriedades mecânicas em fundidos solidificados sob regime transitório.
Em específico, ligas do sistema Al-Si representam a maioria das ligas de alumínio fundidas [Hedge e Prabhu, 2008; Gündüz et al., 2004], caracterizadas pela boa resistência à corrosão, excelente fundibilidade e baixo coeficiente de expansão térmica [Ojha et al., 2008], sendo a base das séries 4xx e 4xx.x. Com grande aplicabilidade nas indústrias marítima, automobilística e aeronáutica [Liu et al., 2011], as ligas com concentração hipoeutética (<12%Si) podem ser utilizadas em fundição sob baixas taxas de resfriamento, moldes
permanentes e fundição sob pressão [Goulart et al., 2006]. A composição próxima da eutética (12%Si) é comercializada como liga para brasagem [Dai et al., 2013], enquanto que em concentrações maiores é apropriada para a manufatura de pistões e rotores [Sun et al., 2012; Hao et al., 2011].
Menos usuais, ligas do sistema Al-Ni se destacam pela boa resistência à oxidação e por ter excelentes propriedades mecânicas em alta temperatura [Kaya et al., 2012], apropriadas para a fabricação de turbinas a gás [Padalko et al., 2012]. A adição de Ni nas ligas Al-Si tem como objetivo elevar a resistência mecânica tanto em temperatura ambiente quanto em altas temperaturas, através da formação de intermetálicos entre o Al e o Ni, aumentando a rigidez do material [Stadler et al., 2012; Asghar et al., 2010].
1.2 Objetivos
Este trabalho almeja estudar a liga eutética ternária Al-11%Si-5%Ni e sua respectiva liga binária hipoeutética, Al-11%Si, solidificadas em regime transiente, buscando entender a influência dos parâmetros térmicos sobre as microestruturas desenvolvidas. Uma vez compreendidos os parâmetros microestruturais, estes serão correlacionados com as propriedades mecânicas, estipulando assim, informações suficientes para que o material seja projetado com as características desejadas de acordo com os parâmetros térmicos impostos. Canté [Canté, 2009] já estudou a liga Al-5%Ni utilizando o mesmo procedimento experimental deste trabalho, logo, os resultados desta liga binária servirão como comparação para as demais ligas.
O presente trabalho foi desenvolvido executando-se as seguintes etapas:
1. Revisão crítica e atualizada da literatura sobre ligas de alumínio, parâmetros térmicos de solidificação, formação da microestrutura em ligas eutéticas e correlações experimentais para a microestrutura;
2. Realização de experimentos de solidificação unidirecional vertical ascendente em regime transiente de extração de calor das ligas Al-11%Si-5%Ni e Al-11%Si;
3. Análise das composições químicas por meio da técnica de fluorescência de raios-X;
4. Caracterização macroestrutural e microestrutural por microscopias óptica e eletrônica de varredura, analisando os espaçamentos dendríticos e os intermetálicos;
5. Identificação das fases presentes através da técnica de difração de raios-X;
6. Cálculo dos parâmetros térmicos (taxa de resfriamento e velocidade da isoterma liquidus ou eutética) por meio dos registros térmicos experimentais da solidificação;
7. Correlação dos espaçamentos dendríticos com os parâmetros térmicos de solidificação, estabelecendo equações experimentais de crescimento;
8. Ensaios de microdureza Vickers e de tração, e correlação das propriedades mecânicas com os espaçamentos microestruturais;
9. Comparação da microestrutura e do comportamento mecânico entre a liga ternária (Al-11%Si-5%Ni) e as ligas binárias (Al-11%Si e Al-5%Ni).
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Solidificação: Aspectos gerais
De um modo simplificado, solidificação é a mudança do estado líquido para o sólido de um dado material, acompanhada do decréscimo na temperatura e liberação de energia na forma de calor. Essa transformação de estados físicos traduz a busca por um nível energético (ou fase) de maior estabilidade por parte do material, pois, assim como na natureza, a maioria dos elementos químicos não é encontrada na forma de elementos puros, mas como óxidos e minérios de maior equilíbrio termodinâmico.
Para alcançar a fase de maior estabilidade termodinâmica, os átomos no líquido estão inicialmente desordenados ou sem ordenação de longo alcance, até que as condições termodinâmicas favoreçam o agrupamento dos átomos, formando arranjos com ordenação cristalina de curto alcance. Caso sobrevivam, esses arranjos serão embriões que irão originar os grãos do material, e para tanto, adquirirão o formato aproximado de esferas, a geometria que apresenta maior volume em relação à área superficial. Entre o líquido e a superfície dos embriões há uma energia livre que aumenta conforme a área superficial cresce, por isso, a geometria esférica é a forma que minimiza essa energia, sendo mais adequada para a sobrevivência dos embriões [Garcia, 2007; Santos, 2006]. No caso de um elemento puro (Figura 2.1), os embriões se formam em uma temperatura abaixo da temperatura de fusão (Tf),
e essa diferença de temperatura, denominada super-resfriamento (ΔTR), é essencial para
Figura 2.1: Gráfico temperatura versus tempo, evidenciando o super-resfriamento (ΔTR) e o
critério de sobrevivência dos embriões.
A incorporação de outros átomos pode resultar em embriões estáveis, já que atingiram um raio (r) maior que um valor crítico (rc), e o crescimento destes núcleos irá
reduzir a energia livre, ou em embriões com r < rc, nos quais serão diluídos no líquido
[Garcia, 2007]. Essa nucleação é conhecida por homogênea, e como visto, é um processo que requer a liberação de muita energia livre, logo, caso o sistema encontre um caminho energético menos dispendioso, a nucleação é promovida por essa outra via. Um corpo estranho no meio do líquido (e.g. partículas de impureza e refinadores de grãos) ou as próprias paredes do molde agem como agentes nucleantes, propiciando uma nucleação mais fácil. A nucleação heterogênea, quando comparada com a nucleação homogênea, exige uma menor liberação de energia, porém, depende da molhabilidade entre o líquido e a superfície. Quanto menor for o ângulo de contato na interface líquido/superfície, melhor será o molhamento, e consequentemente, menor será a energia exigida para a nucleação [Santos, 2006].
Independentemente do tipo de nucleação, os embriões irão crescer incorporando átomos pela superfície ou através da difusão, sempre procurando a fase de maior estabilidade termodinâmica. O crescimento dos núcleos será influenciado pelo super-resfriamento aplicado durante a solidificação, no sentido de que um alto ΔTR propicia o surgimento de vários
a nucleação dos embriões é reduzida e a possibilidade de se desenvolverem e crescerem é maior, resultando em grãos grosseiros.
Evidentemente, o material não irá diminuir a energia livre de forma espontânea, sendo preciso ocorrer um fluxo de energia térmica, na forma de calor, do líquido para o meio ambiente, e dessa forma, permitir a nucleação e o crescimento dos embriões. Resfriando o material, há uma diminuição da entalpia do líquido e outra equivalente ao calor latente de fusão, devido à transformação do líquido em sólido, implicando na redução da energia do sistema [Kurz e Fisher, 1998] Como o metal líquido está normalmente contido em um molde, a extração de calor será através das paredes do molde e a eficiência dessa transferência de energia depende das propriedades térmicas do metal, geometria e material do molde, do contato térmico na interface entre metal e molde e das características do meio que vai absorver calor [Santos, 2006].
Admitindo uma extração de calor unidirecional, a carga térmica é transferida a partir do metal líquido, percorrendo o metal solidificado e o molde, e sendo liberada para o meio ambiente. Para cada trecho, o modo de transferência de calor (condução, convecção e radiação) será diferente e haverá uma resistência térmica associada, semelhante às resistências de circuitos elétricos. A Figura 2.2 ilustra os modos de transferência e representa as resistências para cada trecho. Pode-se destacar a transferência newtoniana na interface metal/molde, já que, por conta da rugosidade da superfície do molde, molhabilidade parcial do líquido no molde e contração do metal quando solidificado, o contato entre o metal sólido e a parede do molde não é perfeito. Conforme ilustrado na Figura 2.2, os locais onde não há contato físico estão preenchidos com gases aprisionados. Portanto, na interface metal/molde, a transferência de calor acontece por condução, convecção e radiação, e a combinação desses modos é denominada transferência newtoniana.
Figura 2.2: Modos de transferência de calor para cada trecho (resistência) do sistema durante a solidificação unidirecional.
Agora, saindo da escala atômica, a maneira como o calor é extraído influencia diretamente no desenvolvimento dos grãos do material. No início, quando o metal líquido é vazado dentro de um molde, o contato com as paredes pode levar à nucleação intensa de pequenos grãos cristalinos que não têm orientação definida, formando a zona coquilhada. Quando a extração de calor pelo molde é rápida, promovendo um alto super-resfriamento, a zona coquilhada pode ser extensa, e caso contrário, a região é mínima ou inexistente.
Por conta da liberação de calor latente de solidificação, o super-resfriamento no líquido tende a zero, impedindo a nucleação de novos grãos. Dessa forma, os grãos existentes irão crescer, e aqueles com direções de crescimento paralelas à direção de extração de calor apresentarão um crescimento preferencial, bloqueando os outros grãos. Na Figura 2.3a, a extração de calor no molde cilíndrico foi radial e em direção oposta ao centro, ou seja, pela parte interna do molde, observando-se grãos alongados coincidindo com a direção radial. O mesmo padrão pode ser notado na Figura 2.3b, onde a extração de calor radial foi realizada a partir da parte externa do molde cilíndrico. Esses grãos alongados compõem a zona colunar e próximos à superfície de extração de calor são mais refinados.
Figura 2.3: Macroestrutura da solidificação com extração de calor radial a partir da superfície a) interna e b) externa do molde [adaptado de Bertelli et al., 2012].
Apesar do crescimento preferencial, os grãos colunares podem ser bloqueados, originando uma zona com grãos equiaxiais, onde os grãos conseguem crescer de forma aleatória devido às condições termodinâmicas favoráveis (Figura 2.4). Nomeada de transição colunar-equiaxial (TCE), essa mudança na macroestrutura pode ser ocasionada por núcleos que se formaram à frente dos grãos colunares, ou ainda, partículas da zona coquilhada que foram arrastadas para o líquido e conseguiram sobreviver na frente de solidificação [Garcia, 2007; Siqueira et al., 2002].
Sabendo que as propriedades dos metais estão intimamente vinculadas às características morfológicas dos grãos e da microestrutura, é esperado que a mudança de orientação altere o desempenho mecânico. Sob esforços mecânicos, um material composto por grãos equiaxiais apresentará um comportamento praticamente isotrópico, ocasionado pela aleatoriedade dos grãos. Para o material com grãos colunares, a resistência mecânica será melhor na direção da orientação dos grãos do que em qualquer outra direção, configurando um comportamento anisotrópico.
Figura 2.4: Macroestrutura da liga Al-4%Cu solidificada unidirecionalmente, evidenciando a transição colunar-equiaxial (TCE) [Osório et al., 2008].
Para elementos puros, nos quais só há um único tipo de átomo e após a solidificação existirá apenas uma fase sólida, os parâmetros térmicos de solidificação (taxa de resfriamento, velocidade de solidificação e gradiente térmico) influenciam principalmente em termos de refinamento dos grãos. No caso de ligas metálicas, a microestrutura é fortemente dependente da composição química e dos parâmetros térmicos.
2.2 Microestrutura
2.2.1 Solidificação em equilíbrio e fora do equilíbrio termodinâmico
Antes de definir a solidificação em equilíbrio e fora do equilíbrio, é preciso conhecer os parâmetros térmicos que regem o fenômeno. Para uma frente planar de solidificação, a taxa na qual a interface sólido/líquido avança é denominada velocidade de solidificação (v), e no caso de ligas metálicas, cuja solidificação inicia-se em uma temperatura
liquidus (TL) e termina na temperatura solidus (TS), v pode ser denominado como velocidade
diferença de temperatura entre o sólido e o líquido durante a solidificação, criando um gradiente térmico (GL) e possibilitando o fluxo de calor da região mais quente para a região
mais fria. A cadência em que a temperatura na interface decai é a taxa de resfriamento (Ṫ) ou pode ser interpretada como a inclinação da curva de resfriamento, no momento da passagem da frente de solidificação pela temperatura de fusão ou liquidus. Em termos matemáticos (Equação 2.1): Ṫ =dT dt = dT dx dx dt (2.1)
Além desses três parâmetros principais, é válido citar o tempo local de solidificação (tSL), sendo o tempo decorrido entre a passagem das isotermas liquidus e solidus,
em uma determinada posição.
Esses quatro parâmetros térmicos, em conjunto ou isoladamente, definem a microestrutura de um dado material metálico.
Quando é dito solidificação em condições de equilíbrio termodinâmico, presume-se que as reações na interface sólido/líquido são rápidas quando comparadas com a velocidade de avanço da interface, permitindo que o soluto rejeitado seja distribuído homogeneamente no líquido, devido à difusão e movimentação do fluido. E na região sólida, a concentração de soluto deve ser mantida uniforme e em equilíbrio com a composição do líquido, apenas com o deslocamento do soluto no metal sólido [Stefanescu, 2009; Garcia, 2007]. A Figura 2.5 esquematiza a concentração de soluto durante a solidificação em condições de equilíbrio, e nesta situação, as transformações de fases previstas pelo diagrama de fases são válidas.
Figura 2.5: Perfil de concentração (C) em relação à distância (x), indicando a concentração de soluto no sólido (CS) e no líquido (CL), durante solidificação unidirecional em equilíbrio
termodinâmico de uma liga de concentração nominal C0 [adaptado de Stefanescu, 2009].
Entretanto, o equilíbrio termodinâmico exige valores baixíssimos de v e Ṫ, tornando inviável alcançá-lo em situações industriais. Uma boa aproximação da solidificação em equilíbrio pode ser realizada em um forno tipo Bridgman, nas quais v e GL podem ser
inferiores a, respectivamente, 10 μm/s e 1,5 ºC/mm [Şahin e Çadırlı, 2014; Böyük et al., 2009; Ravishankar et al., 1980]. Neste aparato, a velocidade de solidificação e o gradiente térmico são fixos, estipulando um regime permanente, e controlados independentemente, ou seja, pode-se aplicar diferentes valores de GL para uma mesma v, e vice-versa.
Quando a redistribuição de soluto na interface sólido/líquido é mais lenta que v, uma camada enriquecida de soluto é criada nesse local, já que a difusão no sólido e no líquido não é rápida o suficiente para manter a concentração uniforme, caracterizando uma solidificação fora do equilíbrio termodinâmico. A concentração de soluto é máxima na interface e decai progressivamente até atingir a concentração uniforme do líquido [Garcia, 2007]
Tomando uma liga hipoeutética com temperatura liquidus TL e velocidade de
solidificação v, na região da interface há uma instabilidade térmica provocada pelo acúmulo de soluto, pois o líquido rico em soluto possui uma temperatura de início de solidificação (TL∗) menor que TL, conforme demonstra a Figura 2.6. Como a temperatura real no líquido varia
linearmente a partir de TL∗ na interface, o perfil de temperatura situa-se abaixo da linha
liquidus do diagrama de fases, interceptando-a em algum ponto (Figura 2.7). Nesta faixa, o
líquido está sob o efeito do super-resfriamento constitucional e em um estado instável, já que a fase sólida se encontra mais estável do que a fase líquida.
Figura 2.6: Mudança na temperatura de início de solidificação a partir da interface sólido/líquido devido ao acúmulo de soluto [adaptado de Santos, 2006].
Figura 2.7: Super-resfriamento constitucional à frente da interface sólido/líquido em uma solidificação fora do equilíbrio termodinâmico [adaptado de Santos, 2006].
A instabilidade na interface sólido/líquido desestabiliza a frente de solidificação, antes planar, criando perturbações que se projetam à frente da interface [Kurz e Fisher, 1998]. O crescimento dessas protuberâncias está atrelado à velocidade de solidificação, no sentido de que, o aumento de v propicia o desenvolvimento das protuberâncias em estruturas regulares, denominadas células [Garcia, 2007; Santos, 2006]. Na Figura 2.8, para uma v relativamente baixa, a frente de solidificação é planar, mas com o aumento de v, surgem perturbações que acabam crescendo como células.
Figura 2.8: Mudança de morfologia na interface sólido/líquido em função da velocidade de solidificação, para composto orgânico (ácido piválico-0,076% etanol) solidificado
unidirecionalmente com GL= 2,98 ºC/mm [Trivedi e Kurz, 1988].
Na estrutura celular, com o gradual aumento de v, a rejeição de soluto acaba ocorrendo tanto à frente da interface quanto nas laterais, e o mesmo fenômeno do super-resfriamento constitucional se repete, acarretando em ramificações perpendiculares à célula. Essa morfologia que se forma é conhecida por dendrita, cujo ramo principal, originário da célula, é o ramo primário e as ramificações laterais são os ramos secundários. A transição entre célula e dendrita é evidenciada na Figura 2.8, entre 3,0 e 7,0 µm/s.
Em alguns sistemas, para diminuir o super-resfriamento constitucional ainda existente, ramos terciários podem surgir a partir do ramo secundário, com orientação semelhante ao ramo primário [Rosa, 2007]. Sá et al. [Sá et al., 2004] verificaram para ligas hipoeutéticas dos sistemas Sn-Pb e Al-Cu que o crescimento dos ramos terciários estava relacionado com a razão entre Ṫ e a composição inicial da liga. Enquanto que Freitas et al. [Freitas et al., 2011] correlacionaram o tempo local de solidificação com o λ3, para ligas do
sistema Pb-Sb, e encontraram que quanto maior for tSL, a tendência é de aumento do
espaçamento dendrítico.
Nos dois trabalhos citados anteriormente, as ligas foram solidificadas em um dispositivo de solidificação unidirecional, onde a extração de calor ocorre em regime transiente, fazendo com que tanto Ṫ quanto v variem livremente durante o processo. Em um mesmo experimento, o material solidificado possui ao longo de seu comprimento microestruturas que foram originadas a diferentes taxas de solidificação, possibilitando o estudo de transições na morfologia e formação de fases metaestáveis.
Diversos estudos apontam que a taxa de resfriamento e a velocidade de solidificação influenciam na distância entre duas ramificações adjacentes, que por sua vez, é um dos fatores que regem as propriedades mecânicas do material [Bertelli et al., 2015; Cruz et
al., 2008; Goulart et al., 2006; Peres et al., 2004; Spinelli et al., 2004; Rocha et al., 2003;
Quaresma et al., 2000]. A distância entre dois ramos primários é nomeada espaçamento dendrítico primário (λ1), e de forma análoga para ramos secundários e terciários, espaçamento
dendrítico secundário (λ2) e terciário (λ3), respectivamente. Para obter espaçamentos
reduzidos, e consequentemente, uma melhor resistência mecânica, é necessário impor altas taxas de resfriamento durante a solidificação.
Por fim, o líquido remanescente entre os ramos dendríticos estará enriquecido de soluto, com a concentração igual ao ponto eutético, solidificando-se na temperatura eutética e originando a estrutura eutética. A Figura 2.9 ilustra os diversos estágios de solidificação de uma dendrita, demonstrando a formação da região interdendrítica.
2.2.2 Sistemas eutéticos
A transformação eutética é uma reação invariante, na qual o líquido se transforma em duas ou mais fases sólidas, presente em grande parte das ligas utilizadas em fundição e soldagem [Kaygısız e Maraşlı, 2015; Şahin e Çadırlı, 2014; Spinelli e Garcia, 2013; Hu et al., 2010]. Ligas eutéticas podem ser classificadas quanto ao tipo de crescimento (cooperativo ou divorciado), cinética de interface entre as fases (facetada e difusa) ou organização das fases (regular ou irregular).
No eutético com crescimento cooperativo, as fases crescem concomitantemente através de uma difusão de curto alcance entre os solutos rejeitados de cada fase, ao longo da interface sólido/líquido. Admitindo uma liga binária, solidificada unidirecionalmente, com a fase α rica em soluto A e outra fase β rica em soluto B, crescendo como lamelas (Figura 2.10). Cada fase cresce perpendicular à interface, com as fases α (β) rejeitando soluto B (A), respectivamente, acumulando-se até que o gradiente lateral de soluto permita a sua redistribuição. Então, os solutos rejeitados são incorporados no crescimento das soluções sólidas [Stefanescu, 2009; Elliot, 1983].
Figura 2.10: Crescimento cooperativo de uma liga eutética, com fases α e β lamelares e rejeição de solutos A e B.
A formação de lamelas intercaladas ocorre quando as duas fases apresentam baixa entropia de fusão (∆Sf⁄ < 2, onde ΔSR f é a entropia de fusão e R a constante universal dos
gases), ou seja, cada fase cresce com uma interface difusa [Stefanescu, 2009]. Em conjunto com a estrutura lamelar, as morfologias de fibras e glóbulos compõem os eutéticos com estruturas regulares. Quando uma das fases apresenta alta entropia de fusão (∆Sf⁄ > 2), o R crescimento será entre uma interface difusa e outra facetada, formando uma estrutura irregular onde as duas fases possuem orientações aleatórias. O eutético irregular é típico das ligas Al-Si, caracterizadas pelo silício acicular, sem orientação definida, em uma matriz de α-alumínio. Para alguns sistemas, o crescimento entre uma fase difusa e outra facetada pode originar uma estrutura regular complexa, composta por uma região com um padrão repetitivo e outra sem orientação [Garcia, 2007]. A Figura 2.11 exemplifica os eutéticos apresentados.
Figura 2.11: Eutéticos com crescimento cooperativo [Tiedje et al., 2012; Torres et al., 2012; Kaya et al., 2010; Çadırlı et al., 2003; Yilmaz e Elliot, 1989; Elliot, 1983].
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Em contraponto, no eutético com crescimento divorciado, as fases se desenvolvem separadamente, sem troca direta de soluto entre as duas fases sólidas. Esse caso ocorre no eutético grafita esferoidal - austenita (Figura 2.12): inicialmente, formam-se, de modo independente, dendritas de austenita e esferas de grafita; a austenita cresce em contato com o líquido, porém, a grafita permanece com o mesmo tamanho; e então, a austenita envolve a grafita, formando uma casca sólida, enquanto que a grafita passa a crescer através da difusão sólida do C.
Figura 2.12: Crescimento divorciado do eutético grafita esferoidal – austenita [Stefanescu, 2009].
Como visto anteriormente, em uma liga hipoeutética solidificada fora do equilíbrio termodinâmico, a estrutura eutética só se forma a partir do líquido remanescente entre os ramos dendríticos. A dendrita formada é nomeada fase primária ou pró-eutética, já que se formou antes da estrutura eutética. No entanto, dendritas podem crescer em uma liga com composição eutética, se v for rápida o suficiente para que uma das fases apresente super-resfriamento constitucional e desestabilize a interface sólido/líquido.
Para uma liga ternária eutética, as três fases existentes podem se manifestar simplesmente como lamelas alternadas de cada fase ou em configurações mais complexas. Por exemplo, duas fases formam uma morfologia regular e a terceira sendo a matriz ou as três fases são lamelares, com a terceira fase perpendicular às outras duas fases [Napolitano, 2012; Himemiya e Umeda, 1999]. E assim como nas ligas binárias eutéticas, dendritas podem surgir
nos eutéticos ternários por conta da instabilidade provocada pelas condições fora do equilíbrio termodinâmico. Em especial, a presença de uma terceira fase pode resultar em uma dendrita composta de duas fases, na presença ou não, da dendrita de única fase [Ma e Chang, 2006; McCartney et al., 1980; Rinaldi et al., 1972], contudo, a literatura sobre dendrita de duas fases ainda é escassa e sua formação ainda não está totalmente esclarecida. A Figura 2.13 ilustra as possíveis microestruturas de uma liga ternária eutética.
Figura 2.13: Microestrutra de uma liga ternária com composição eutética, formada por a) eutético ternário planar, b) eutético ternário + dendrita de duas fases, c) eutético ternário + dendrita de fase única e d) eutético ternário + dendrita de duas fases + dendrita de fase única
[adaptado de Ma e Chang, 2006].
2.3 Ligas Al-Si, Al-Ni e Al-Si-Ni
2.3.1 Ligas Al-Si
O sistema Al-Si é a base para diversas ligas comerciais, com predominância na indústria de fundição, onde é utilizado desde na convencional fundição em areia até no processamento no estado semissólido [Efzan et al., 2013]. Sua microestrutura é conhecida pelo formato acicular do silício na estrutura eutética e pelo arranjo dendrítico presente nas ligas hipoeutéticas. O cristal primário de silício das ligas hipereutéticas contribui para melhorar a resistência ao desgaste [Elmadagli et al., 2007], todavia, devido à fragilidade dessa fase, uma grande quantidade acarreta na redução da ductilidade, tenacidade e resistência à fadiga em alta temperatura [Okamoto et al., 2007; Ikuno et al., 2005]. A Figura 2.14 demonstra a diferença microestrutural ocasionada pela adição de Si no alumínio, até uma composição hipereutética, sob solidificação unidirecional em regime transiente. Fica evidente
que o aumento do teor de silício é acompanhado por um crescimento da fração do eutético e as dendritas se tornam mais refinadas e ramificadas, até que cristais primários de Si se precipitam na composição hipereutética. Neste caso, sob solidificação unidirecional, a direção cristalográfica foi [100], e com o incremento de Si, a direção se manteve até a concentração eutética. Com 15% de Si, a orientação cristalográfica é aleatória, conforme Figura 2.15, no qual o mapa de cores indica o quanto o crescimento da microestrutura se desviou da direção preferencial. Para Okayasu e Takeuchi [Okayasu e Takeuchi, 2015], o Si da estrutura eutética possui um tamanho suficientemente pequeno para não interromper o crescimento da fase α-Al, e assim, uma estrutura cristalina uniforme é mantida. Na liga hipereutética, a precipitação dos grãos primários de Si antes da fase α-Al acaba se tornando uma barreira para o crescimento preferencial, ocasionando a orientação aleatória.
Figura 2.14: Diferença da microestrutura das ligas Al-Si, de acordo com a concentração de Si [adaptado de Okayasu e Takeuchi, 2015].
Figura 2.15: Diferença da orientação cristalográfica das ligas Al-Si, de acordo com a concentração de Si [adaptado de Okayasu e Takeuchi, 2015].
Ainda que não sejam previstos pelo diagrama de fases, cristais primários de silício podem ser encontrados em ligas hipoeutéticas e eutéticas [Tiedje et al., 2012; Liao et al., 2010]. A taxa de resfriamento aplicada durante a solidificação exerce influência sobre a quantidade e o tamanho dos cristais primários de Si, enquanto que a redistribuição de soluto é um importante mecanismo para explicar a formação. Como o átomo de Si tem facilidade em se segregar e formar aglomerados, quando a concentração de Si rejeitado pelo Al excede a concentração eutética, a fase primária de Si acaba se precipitando em conjunto com o α-Al [Wang et al., 2012].
Sendo o eutético a estrutura presente em todo sistema Al-Si, é natural buscar correlações entre a morfologia do Si no eutético e as propriedades mecânicas. Dentre os parâmetros térmicos, a velocidade de solidificação parece controlar o aspecto da fase Si, pois em baixos valores de v, o silício tem o formato de placas irregulares, i.e. flakes, passando por uma transição placas/fibras com o aumento de v, até ser totalmente fibroso em altas velocidades (Figura 2.16). Utilizando solidificação em forno tipo Bridgman, Hosch et al. [Hosch et al., 2009] estimaram que a transição ocorre gradualmente entre 100 a 950 μm/s. Além disso, o aumento de v diminui o espaçamento entre as partículas de Si (λSi), resultando
em propriedades mecânicas melhores [Kaya et al., 2003]. Em comparação com as fibras, o espaçamento entre as placas é maior, logo, são encontradas maior dureza e resistência à tração para o material com morfologia fibrosa. [Hosch e Napolitano, 2010; Khan et al., 1993].
Figura 2.16: Mudança de morfologia das partículas de Si de acordo com a velocidade de solidificação [Hosch e Napolitano, 2010].
Nas ligas hipoeutéticas, o espaçamento entre os braços dendríticos pode ser preponderante em relação ao λSi, exercendo maior influência nas propriedades mecânicas.
Trabalhando na composição de 3 e 5% de Si, Cruz et al. [Cruz et al., 2010] constataram que o limite de resistência a tração, tensão de escoamento e alongamento específico aumentaram com a diminuição do espaçamento dendrítico primário. Resultado semelhante foi encontrado
por Goulart et al. [Goulart et al., 2006] para composições de 5 e 9 % de Si, relacionando o aumento do LRT com o decréscimo no espaçamento dendrítico secundário. Como o espaçamento entre os braços dendríticos reduz com o aumento da taxa de resfriamento ou da velocidade de solidificação [Kaya et al., 2007; Peres et al., 2004], propriedades específicas podem ser alcançadas via o ajuste dos parâmetros térmicos de solidificação.
Visto que as propriedades mecânicas são dependentes da morfologia e do espaçamento microestrutural, e estes estão limitados pelos parâmetros térmicos, a adição de um elemento refinador é uma alternativa para aprimorar as propriedades. Na forma de modificadores químicos, sódio, estrôncio e antimônio são adicionados na liga para tornar as partículas de Si mais finas ou fibrosas, diminuir o espaçamento dendrítico, e além de reduzir ou inibir a nucleação dos cristais primários de Si [Boontein et al., 2011; Haque e Ismail, 2005; Lu et al., 2005; Fatahalla et al., 1999]. Dessa forma, a combinação de altas taxas de solidificação e adição de refinador permite obter materiais com excelente comportamento mecânico.
Em especial, Reyes et al. [Reyes et al., 2016] encontraram uma particularidade na liga hipereutética Al-15%Si, relacionada ao superaquecimento (ΔTV) aplicado na
solidificação unidirecional sob condições de regime transiente. Para uma mesma taxa de resfriamento, a liga solidificada com ΔTV = 163 K apresentou a estrutura eutética em torno de
cristais de Si primário, enquanto que a microestrutura da liga com ΔTV = 53 K era composta
por halos dendríticos de Al envolvendo cristais primários de Si (Figura 2.17). Para os autores, a redução do ΔTV induz um menor gradiente térmico, levando a um aumento de v,
suficientemente maior que a velocidade crítica proposta para a formação dos halos [Yilmaz e Elliot, 1984]. A formação de halos influenciou nas propriedades mecânicas de forma favorável, melhorando tanto o limite de resistência à tração quanto o alongamento específico.
Figura 2.17: Microestrutura da liga Al-15%Si, sob Ṫ = 9,5 K/s, solidificadas com a) ΔT = 53 K e b) ΔT = 163 K [Reyes et al., 2016].
Em suma, para as ligas Al-Si as propriedades mecânicas são dependentes da morfologia, tamanho e distribuição do silício, e para composições hipoeutéticas, o espaçamento dendrítico também exerce influência.
2.3.2 Ligas Al-Ni
Diferente das ligas Al-Si, no binário com níquel é prevista a formação de vários intermetálicos, e.g. Al3Ni, Al3Ni2, AlNi e entre outros, conhecidos pela alta dureza e boa
resistência à fadiga, corrosão e fluência [Brunelli et al., 2015]. Estes intermetálicos têm efeito benéfico para a estabilidade térmica da liga, e em especial, o Al3Ni pode se manifestar na
forma de fibras (Figura 2.18), reforçando a matriz dúctil de alumínio. Aplicando um alto campo magnético, as fibras de Al3Ni são induzidas a se formar perpendicularmente à direção
deste campo, e por conta desse alinhamento, o material possui maior resistência à tração e fadiga no sentido das fibras [Wang et al., 2009]. Entretanto, a precipitação excessiva dos intermetálicos acaba comprometendo a fundibilidade e ductilidade do material [Li, M. et al., 2015; Zolotorevsky et al., 2007], e em concentrações muito acima da eutética, a temperatura
Figura 2.18: Intermetálico Al3Ni com morfologia de fibras na liga Al-Nieutética [Fonte:
Elaborado pelo autor].
Na faixa de 5,7 a 6,24% de Ni, situa-se a composição eutética do sistema Al-Ni, com temperatura de transformação congruente em, aproximadamente, 640 ºC e solubilidade máxima do Ni no Al de 0,05% em peso [Fan e Makhlouf, 2016; Kaya et al., 2010; Matsunaga
et al., 2010; Juarez-Hernandez e Jones, 1998]. Em condições de regime permanente e
solidificação unidirecional, a microestrutura consiste de fibras alinhadas de Al3Ni em uma
matriz de α-Al, no qual o espaçamento pode ser controlado através dos parâmetros térmicos. Seguindo a correlação prevista pela teoria de ligas eutéticas, quanto menor a velocidade de solidificação, maior será o espaçamento, e em consequência, menor a dureza [Kaya et al., 2012]. A mudança em v não altera significativamente o diâmetro das fibras, contudo, impondo valores abaixo de 3 μm/s há uma mistura de placas regulares e fibras de Al3Ni
[Zhuang et al., 2001].
Para ligas hipoeutéticas, o Al3Ni fica restrito ao eutético da região interdendrítica,
mantendo a morfologia de fibras e o modelo de crescimento eutético, mesmo em condições transientes de solidificação [Araujo et al., 2011]. Embora o espaçamento dendrítico não esteja relacionado diretamente com a quantidade de Ni, mas com o inverso do calor latente [Canté et
al., 2008], propriedades mecânicas melhores são obtidas com o aumento sucessivo da
Provavelmente, este comportamento mecânico é reflexo da maior quantidade e da distribuição mais homogênea dos intermetálicos.
A microestrutura de ligas hipereutéticas parece ser mais sensível aos parâmetros térmicos, já que Aker e Kaya [Aker e Kaya, 2013] estudaram a liga Al-7,5%Ni, solidificada unidirecionalmente em um forno tipo Bridgman, com v = 8,34 μm/s e gradientes térmicos na faixa de 0,86 a 4,24 K/mm, e constataram a presença de dendritas de α-Al. Utilizando um forno de indução, Gonzalez et al. [Gonzalez et al., 2008] verificaram para a liga Al-8,3%Ni a formação de placas irregulares de Al3Ni, dispersas na matriz de α-Al; e por último,
El-Mahallawy [El-El-Mahallawy, 1983] fixou v e GL em 8,33μm/s e 13 K/mm, respectivamente,
observando halos de Al em torno do Al3Ni primário e uma matriz de fibras alinhadas na liga
Al-7,2%Ni. A Figura 2.19 ilustra as três microestruturas citadas anteriormente.
Figura 2.19: Microestrutura de ligas Al-Ni hipereutéticas solidificadas sob diferentes parâmetros térmicos. a) Aker e Kaya, 2013, b) Gonzalez et al., 2008 e c) El-Mahallawy, 1983.
2.3.3 Ligas Al-Si-Ni
Para Tanihata et al. [Tanihata et al., 2007], a concentração ótima de Si em uma liga de Al está entre 11 a 18% em peso. Abaixo de 11% a formação de cristais primários de Si não é efetiva para a resistência a corrosão, e acima de 18% a temperatura de fusão é muito elevada, levando a um aumento da quantidade de gases dentro do líquido e encurtando a vida útil do molde. Já para o Ni, é desejável uma concentração entre 1 a 6% em peso, possibilitando a formação de uma quantidade significativa de intermetálicos. Tais intermetálicos contribuem para o aumento da resistência à fadiga em temperaturas acima de 200ºC, porém, quando a adição de Ni é excessiva, os intermetálicos se tornam grosseiros, tornando-se prejudicial. Dentro dessa composição, ligas Al-Si-Ni são aplicadas para a fabricação de pistões automotivos [Zeren, 2007], que devem suportar pressões de 20 MPa e
