INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALURGICA E DE MATERIAIS
RICARDO BAETA SANTOS
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS RICOS EM ÓXIDOS DE FERRO E CROMO PARA REDUÇÃO DE SILÍCIO EM AÇOS INOXIDÁVEIS RECICLÁVEIS
VITÓRIA 2013
RICARDO BAETA SANTOS
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS RICOS EM ÓXIDOS DE FERRO E CROMO PARA REDUÇÃO DE SILÍCIO EM AÇOS INOXIDÁVEIS RECICLÁVEIS
VITÓRIA 2013
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Estéfano Aparecido Vieira Co-orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira
Orientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Junior
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, a oportunidade, à vontade e o prazer de poder realizar esta empreitada e também à minha família pelo incentivo a realização da mesma.
Agradeço ao Professor Estéfano Aparecido Vieira, pelo apoio e orientação recebidos para consecução dos objetivos propostos.
Agradeço ao Professor José Roberto de Oliveira, pelo apoio e orientação recebidos. Ao IFES/PROPEMM e a todos demais professores do programa pelos ensinamentos recebidos.
A FAPES – Fundação de Amparo a Pesquisa do Espírito Santo pela concessão da bolsa, fundamental para a execução deste trabalho.
Aos alunos, Simão Vervloet Ramos, Thays Lorenção Fornazier e Sayd Farage David, pela colaboração na execução dos trabalhos.
“E o enchi do Espírito de Deus, de sabedoria, e de entendimento, e de ciência, em todo o lavor” (Êxodo 31:3).
RESUMO
Nos processos metalúrgicos, atualmente, a reciclagem de metais e ligas é uma pratica comum e geralmente existe a necessidade de se eliminar algumas impurezas. O aproveitamento de sucatas é uma alternativa que melhora a cadeia produtiva. Este contexto justifica o desenvolvimento de técnicas que objetivam remover impurezas dos metais fundidos e ligas. Os aços inoxidáveis são de elevado custo de produção devido a presença de elementos nobres tais como cromo, níquel, manganês entre outros. O objetivo deste trabalho foi viabilizar o aproveitamento de sucatas de aço inoxidável com concentrações de Si superior a 1% em peso. As indústrias metalúrgicas, em especial fundições que usam sucatas fundidas em fornos elétricos a arco ou de indução podem remover o silício em excesso através da adição de resíduos ricos em oxigênio no processo. Os resíduos podem ser, por exemplo, a carepa de lingotamento contínuo e/ou pós gerados no sistema de tratamento e limpeza de gases de aciaria, ambos ricos em FeO. Quando estes materiais são adicionados na superfície do banho metálico promovem a oxidação do silício além de outros elementos e proporcionam sua conseqüente redução percentual. A remoção do silício além de viabilizar o uso de maior quantidade de sucata, favorece também o ajuste de composição química de outros elementos tais como o cromo e o manganês, através do uso de ferros-liga com menor nível de pureza logo, menor custo. Como exemplo específico, o processo viabiliza o uso de FeMn75 com Si ao invés de Mn eletrolítico. Sucatas de aços inoxidáveis para fundição do tipo A297HH foram fundidas e adicionou-se resíduos ricos em FeO sob temperatura constante. Mediu-se então a composição química do aço em função do tempo. As temperaturas estudadas nos experimentos realizados variaram de 1450°C até 1525C°. Os resultados mostram que o processo é sensível a temperatura e mais rápido quando esta é mais elevada. Verificou-se também, que sob temperaturas mais baixas consegue-se remover o silício com menores perdas de cromo.
ABSTRACT
In metallurgical processes currently the recycling of metals and alloys is a common practice and generally there is a need to remove some impurities. Depending on the value of the product may be viable or not to remove them. The use of scrap is an alternative that improves supply chain. This context justifies the development of techniques that aim to remove impurities from molten metals and alloys. Stainless steels are steels that are resistant to corrosion when exposed to aggressive agents. The chemical composition of these alloys ensures this property, but is costly because of the presence of noble elements such as chrome, nickel, manganese, among others. This work was possible the utilization of scrap stainless steel with Si concentrations greater than 1% by weight. The metallurgical industries, especially foundries that use scrap melted in electric arc furnaces or induction may remove the excess silicon by adding industrial waste rich in iron oxide. The materials may be, for example, mill scale continuous casting and / or powders generated in the treatment system and cleaning of flue gases, both high in FeO. When these materials are added to the surface of the metal bath promotes the oxidation of silicon and other elements and provide a consequent reduction percentage. The removal of silicon in addition to allowing the use of larger amount of scrap also favor the chemical composition adjustment of other elements such as chrome and manganese, by using iron-alloy with lower purity hence lower cost. In this work merged stainless steel scrap to melt, more particularly the types HH and was added industrial waste with iron oxide and chrome at constant temperature. Was then measured the chemical composition of the steel as a function of time. Temperatures studied in experiments ranged from 1450°C to 1525°C. The results show that the process is sensitive to temperature and faster when it is higher. The removing of silicon with reduced loss of chrome is achieved in lower temperatures.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Tipica .grelha de aço HH –A297 . ... 18
Figura 2- Representação relativa dos teores das espécies de ferro nas carepas .... 21
Figura 3- Difratograma de raios-X da carepa ... 21
Figura 4- Distribuição granulométrica simples (a) e acumulada da carepa. ... 22
Figura 5- Curvas de DTA e TG da Carepa. ... 23
Figura 6- Geração do Pó de Balão ... 24
Figura 7- Difratograma do Pó de balão. ... 27
Figura 8- Distribuição granulométrica da poeira de aciaria elétrica. ... 28
Figura 9- Distribuição granulométrica da poeira de aciaria. ... 28
Figura10- Amostra de PAE com morfologia esféricas ... 29
Figura 11- Representação esquemática de uma reação líquido-líquido. ... 42
Figura 12- Representação de uma reação química genérica . ... 43
Figura 13- Representação do duplo filme.. ... 44
Figura 14- Taxa de desiliciação com diferentes agentes oxidantes .. ... 48
Figura 15-Variação de composição durante uma experiência de dessiliciação ... .... 48
Figura 16- Efeito da temperatura na velocidade de oxidação do Silicio. ... 49
Figura 17- Comportamento da dessiliciação durante o tratamento... ... 50
Figura 18- Relação entra a quantidade de agente oxidante adicionado... ... 50
Figura 19- Efeito da temperatura e da pressão na redução do silicio ... 52
Figura 20-Efeito do silicio inicial na redução do carbono, manganês e silicio. ... 53
Figura 21-Efeito do do total de escória no ΔSi %[.. ... 54
Figura 22- Efeito do FeO da escória no teor de silicio.. ... 54
Figura 23-Diagrama do modelo da dessiliciação.. ... 56
Figura 24- Ilustração de um possível crescimento de bolha de CO .. ... 57
Figura 25-Reações de descarburação no RH... ... 59
Figura 26- Teores de equilíbrio do carbono e do cromo em banho ... ... 61
Figura 27- Fluxograma das atividades desenvolvidas na pesquisa... ... 62
Figura 28- Amostras dos tarugos do aço utlizado nos experimentos... ... 63
Figura 29- Distribuição granulométrica dos resíduos.... ... 67
Figura 30- Difratogramas do pó de balão e da carepa... ... 68
Figura 32- Fases dos resíduos... ... 69
Figura 33-Micrografia dos resíduos.. ... 71
Figura 34- Análise das microrregiões... ... 71
Figura 35- Viscosidades dos resíduos... ... 72
Figura 36- Esquema das experiências.. ... 73
Figura 37- Materiais e equipamentos utilizado no procedimento experimental. ... 74
Figura 38- Procedimento esquemático mostrando a forma de adição... ... 75
Figura 39- Cadinho de grafite.. ... 75
Figura 40-Atividade dos elementos de liga ... ... 79
Figura 41- Gráficos das atividades... ... 80
Figura 42-Atividade da escória:... ... 81
Figura 43- Potencial de remoção dos elementos.. ... 83
Figura 44- Silício de equilíbrio no sistema metal-escória ... 84
Figura 45- Equilíbrio do Mn e Cr no sistema metal-escória .. ... 85
Figura 46- Comportamento da dessiliciação x temperatura .. ... 86
Figura 47-. Comportamento da dessiliciaço x temperatura;. ... 87
Figura 48- Evolução da concentração de Si em função do tempo .. ... 88
Figura 49- Comportamento do Mn x temperatura.. ... 89
Figura 50- Comportamento do Mn x resíduo.. ... 89
Figura 51-Comportamento do Cr x temperatura:... 90
Figura 52-Comportamento do Cr x resíduo.. ... 90
Figura 53-Comportamento do carbono ... 92
Figura 54- Comportamento do Ni.. ... 92
Figura 55-Cinética da dessiliciação, resíduo de cromo.. ... 94
Figura 56-Representação da equação 42, nas três temperaturas .. ... 95
Figura 57- Cinética da dessiliciação, condição do banho resíduo misto.. ... 95
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Composições de aços inoxidáveis resistentes ao calor. ... 18
Tabela 2- Dados estimados da geração de resíduos siderúrgicos. ... 19
Tabela 3- Quantificação dos óxidos de ferro presentes nas carepas . ... 20
Tabela 4- Análise elementar das carepas beneficiadas. ... 22
Tabela 5- Intervalo de composição para elementos em poeiras de aciarias. ... 25
Tabela 6- Fases mineralógicas dos principais elementos ... 26
Tabela 7-: Energia Livre Padrão- Raultiano. ... 31
Tabela 8- Energia Livre Padrão- Henryano. ... 31
Tabela 9- Parâmetros de interação de 1ª ordem. ... 33
Tabela 10-Maneiras diferentes de descrever-se a cinética de uma reação química 36 Tabela 11- Composição química dos agentes oxidantes ... 49
Tabela 12-Dados experimentais . ... 51
Tabela 13- Composição química percentual média dos tarugos. ... 64
Tabela 14- Caracterização química dos resíduos. ... 65
Tabela 15- Análise química balanceada com os óxidos. ... 65
Tabela 16- Análise química elementar. ... 65
Tabela 17- Caracterização granulométrica . ... 66
Tabela 18- Plano de Experimentos. ... 73
Tabela 19-Atividade dos elementos no aço ... 80
Tabela 20-Atividade dos óxidos na escória ... 82
Tabela 21- Percentual de redução do silicio e do cromo ... 91
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 13 2 OBJETIVOS ... 15 2.1 OBJETIVO GERAL ... 15 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 15 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 16 3.1 AÇOS INOXIDÁVEIS ... 16
3.1.1 Aço inoxidável austenitico ... 17
3.1.1.1 Aço inoxidavel para fundição resistente ao calor ... 17
3.2 RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS ... 18
3.2.1 Resíduos siderúrgicos ... 19
3.2.1.1Carepa de lingotamento contínuo ... 20
3..2.1.1.1 Caracterização da Carepa ... 20 3.2.1.2 Pó de Balão ... 23 3.2.1.2.1 Caracterização do Pó de Balão ... 25 3.3 ASPECTOS TERMODINÂMICOS ... 29 3.3.1 Cálculo da Atividade ... 32 3.4 MODELOS CINÉTICOS ... 33 3.4.1 Tipos de reações ... 36
3.4.2 Constante de velocidade de reação... 38
3.5 REAÇÕES HETEROGENEAS ... 40 3.5.1 Reações líquido-líquido ... 41 3.5.1.2 Remoção do Silicio ... 46 3.5.1.3 Remoção do Carbono ... 57 3.5.1.4 Remoção do Cromo ... 60 4 MATERIAS E MÉTODOS ... 62
4.1 AQUISIÇÃO DOS MATERIAIS ... 63
4.1.1 Análise química ... ... 63
4.1.2 Distribuição granulométrica ... ... 65
4.1.3 Determinação das fases presentes ... 67
4.1.4 Caracterização microestrutural ... 70
4.2 PLANO DE EXPERIMENTOS .... ... 73
4.3 POCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS . ... 74
5 RESULTADO E DISCUSSÃO ... 77
5.1 ASPECTOS TERMODINÂMICOS ... 77
5.1.1Determinação do potencial termodinâmico ... 78
5.1.1.1 Atividades dos elementos no metal ... 79
5.1.1.2 Atividades dos óxidos na escória ... 80
5.1.1.3 Cálculo do Potencial Termodinâmico ... 82
5.1.2 Avaliação das condições de equilíbrio ... 83
5.1.2.1 Equilíbrio Silício x FeO ... 84
5.1.2.2 Equilíbrio Manganês e do Cromo x FeO ... 85
5.2 ASPECTOS CINÉTICOS ... 86
5.2.1 Comportamento do Silício ... 86
5.2.1.1 Influência da temperatura na remoção do silício ... 86
5.2.1.2 Influência do resíduo ... 87
5.2.2 Comportamento cinético de outros elementos ... 88
5.2.2.1 Manganês ... ... 88 5.2.2.2 Cromo... ... 90 5.2.2.3 Carbono ... ... 91 5.2.2.4 Níquel ... ... 92 5.3 ENERGIA DE ATIVAÇÃO ... 93 6 CONCLUSÃO... ... 98 REFERÊNCIAS ... 100
1 INTRODUÇÃO
Atualmente, muitas indústrias metalúrgicas por razões econômicas e ambientais reciclam metais e ligas sucatadas. Nestes processos a presença de impurezas é comum e dependendo do valor agregado do produto pode ser viável ou não fazer a remoção delas. Em algumas situações, fazer a remoção das impurezas, tecnologicamente não é prático ou até mesmo impossível. Com as novas exigências do mercado cada vez mais competitivo as indústrias metalúrgicas buscam sempre reduzir custos. Portanto, o aproveitamento de sucatas é tido como uma alternativa real objetivando melhorar a cadeia produtiva. Todo este contexto justifica o desenvolvimento de técnicas que objetivam remover impurezas dos metais fundidos e ligas.
Os aços inoxidáveis (PADILHA e GUEDES, 2004; BAYER et al., 1990; SILVA et al., 2006) são aços que apresentam resistência a corrosão, quando submetidos a meios ou agentes agressivos, devido à formação de uma película passiva superficial constituída de óxido hidratado de ferro e cromo, quando este último está presente acima de 10,5% em peso da liga. As ligas da série HH, conforme classificação da ACI - Alloy Casting Institute, são muito utilizadas para aplicações sob altas temperaturas seja continuamente ou intermitentemente. A composição química destas ligas é um fator importante, pois dependendo da faixa de composição, o material pode apresentar uma microestrutura parcialmente ferrítica ou totalmente austenítica. Isto se deve aos elementos estabilizadores da fase ferrítica como cromo e silício e os elementos estabilizadores da fase austenítica como o níquel e carbono. A tendência ferritizante do silício, acima de 1% em peso, é três vezes maior que a tendência ferritizante do cromo (BAYER et al., 1990), então este promoverá a formação de ferrita e possível fragilização do material acima de 870ºC. Neste trabalho o principal interesse é viabilizar o aproveitamento de sucatas de aço inoxidável com concentrações de Si superior a 1% em peso.
Nas indústrias metalúrgicas, em especial nas fundições que usam sucatas fundidas em fornos elétricos a arco ou de indução, a remoção do silício em excesso é realizada através da adição de resíduos ricos em oxigênio no processo. Tais resíduos podem ser, por exemplo, a carepa de lingotamento contínuo e/ou pós gerados no sistema de tratamento e limpeza de gases de aciaria, ambos ricos em FeO. Adicionados ao processo, estes resíduos promovem a oxidação do silício do
banho metálico e proporcionam sua consequente redução percentual. A remoção do silício irá favorecer também o ajuste de composição química de outros elementos tais como o cromo e o manganês, através do uso de ferros-liga com menor nível de pureza logo, menor custo.
Neste trabalho visou-se diminuir o percentual de silício de um aço austenítico adicionando-se pó de balão de aciaria elétrica rico em óxido de cromo associado ou não a carepa de lingotamento contínuo rica em wustita. Como existem inúmeros tipos de aço inoxidáveis, foram fundidas sucatas de aços inoxidáveis para fundição, mais especificamente os tipos HH. O objetivo foi desenvolver um método para eliminar o Si melhorando o rendimento de reprocessamento do material.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Estudar o comportamento termodinâmico e cinético da remoção do silício e outros elementos presentes em uma liga de aço inoxidável através do uso de resíduos industriais ricos em óxidos de ferro (FeO) e óxidos de cromo (Cr2O3).
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para atingir o objetivo geral proposto, os seguintes objetivos específicos foram necessários:
Caracterizar os resíduos e a liga;
Analisar do ponto de vista termodinâmico os elementos que poderiam ser removidos preferencialmente;
Medir a cinética de remoção do silício e outros elementos, tais como; manganês, cromo, níquel e carbono;
Aplicar os modelos cinéticos existentes nas curvas experimentais obtidas para o silício.
3 REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo foi feita uma breve abordagem sobre os aços inoxidáveis explicando-se em que contexto explicando-se encaixa o aço A297-HH, material escolhido para o preexplicando-sente estudo. Em seguida fez-se uma revisão relacionada à geração e reciclagem de resíduos siderúrgicos bem como suas potencialidades de uso. Foi dada ênfase aos resíduos carepa e pós de “balão” oriundos de processos de laminação e/ou lingotamento contínuo e reatores para fabricação de aços respectivamente. Como a proposta do trabalho e promover a redução da concentração de Si através do uso destes resíduos adicionados sobre o banho líquido, são então explicados aspectos termodinâmicos e cinéticos envolvidos nestes processos.
3.1 AÇOS INOXIDÁVEIS
Aço inoxidável é o termo empregado para identificar famílias de aços contendo, cerca de 10% a 11% de cromo em média no mínimo, que lhes garantem elevada resistência à oxidação - conhecida popularmente como “ferrugem”. O cromo disperso no aço de forma homogênea, em contato com o oxigênio do ar forma uma fina camada, contínua e resistente em toda a sua superfície, que o protege contra ataques corrosivos do meio ambiente. De uma maneira geral, esta resistência aumenta à medida que mais cromo é adicionado ao aço. Apesar de invisível, estável e fina, esta película, chamada de camada passiva, é altamente aderente ao aço inox, protegendo-o contra a ação de meios agressivos. Além do cromo, outros elementos podem ser adicionados ao aço inox tais como: níquel, molibdênio, titânio, nióbio, etc., com o objetivo de elevar sua resistência à corrosão e melhorar suas propriedadesfísicas e mecânicas.
Os aços inoxidáveis são divididos em cinco famílias, de acordo com a microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou tratamento térmico utilizado. As cinco famílias são: martensíticos, ferríticos, austeníticos, duplex (austenítico e ferrítico) e endurecíveis por precipitação.
3.1.1 Aços Inoxidáveis Austeníticos
Aços austeníticos possuem de 17 a 28% de cromo e níquel de 7 a 20% como elementos de liga principais. São ligas que apresentam uma boa resistência à corrosão, porém, em alguns casos outras características são necessárias, para a utilização dos mesmos. Em determinadas aplicações são acrescentados então outros elementos de liga para que o aço inoxidável adquira essas características. No caso do Ni tem se melhorias nas propriedades e consegue-se uma mudança estrutural, transformando ligas ferríticas em ligas austeníticas, dando alta resistência mecânica e tenacidade. Os aços inoxidáveis austeníticos são conhecidos pela sua excelente resistência à corrosão em muitos meios agressivos. Outros elementos como molibdênio, titânio e nióbio, se adicionados podem melhorar a resistência à corrosão ainda mais ou em condições mais específicas podem, por exemplo, minimizar a corrosão intergranular por estabilização dos carbonetos presentes.
3.1.1.1 Aços Inoxidáveis para Fundição/resistentes ao calor
As designações para os aços inoxidáveis para fundição, segundo Bayer et al. (1990), conforme mostradas na tabela 1,são estabelecidas pela ACI - Alloy Casting Institute. A primeira letra da designação indica as condições de uso em que a mesma será submetida. Usa-se C para ligas que serão submetidas a ambientes corrosivos. Já a designação que se inicia com “H” como apresentado na tabela1, significa que as ligas irão trabalhar sob altas temperaturas. A segunda letra está relacionada com a quantidade de Ni adicionada na liga. Em destaque é apresentado o aço A297 HH que é o material utilizado para o presente estudo onde as concentrações de Ni estão na faixa de 9 a 12%.
Em fornos para queima de pelotas de minério de ferro é comum o uso de grelhas do aço HH-A297 e estas, são encaixadas entre as vigas dos carros de grelha formando uma grande esteira, com a função de transportar camadas de pelotas para dentro do forno permitindo que haja o fluxo de gases entre as pelotas. Devido às condições severas do ambiente que são submetidas, as grelhas precisam resistir a corrosão em temperaturas elevadas da ordem de 500oC a 1000oC. A Figura 1 mostra uma típica peça.
Tabela 1- Composições dos aços inoxidáveis para fundição resistentes ao calor.
Designação ACI
Especificação ASTM Composição %
C Cr Ni Si(máx)
HA A217 0,20 máx 10-11 ... 1,00
HC A297, A608 0,50 max 26-30 4 max 2,00
HD A297, A608 0,50 max 26-30 4-7 2,00
HE A297, A608 0,20-0,50 26-30 8-11 2,00
HF A297, A608 0,20-0,40 19-23 9-12 2,00
HH A297, A608, A447 0,20-0,50 24-28 11-14 2,00
HI A297, A567, A608 0,20-0,50 26-30 14-18 2,00 HK A297, A351, A567, A608 0,20-0,60 24-28 18-22 2,00
HK30 A351 0,25-0,35 23-27 19-22 1,75 HK40 A351 0,35-0,45 23-27 19-22 1,75 HL A297, A608 0,20-0,60 18-22 18-22 2,00 HN A297, A608 0,20-0,50 23-27 23-27 2,00 HP A297 0,35-0,75 33-37 33-37 2,00 HP-50WZ .... 0,45-0,55 33-37 33-37 2,50
HT A297, A351, A567, A608 0,35-0,75 33-37 33-37 2,50
HT30 A351 0,25-0,35 33-37 33-37 2,50
HU A297, A608 0,35-0,75 37-41 37-41 2,50
HW A297, A608 0,35-0,75 58-62 58-62 2,50
HX A297, A608 0,35-0,75 64-68 64-68 2,50
Fonte: Bayer et al., 1990.
Figura 1- Típica Grelha de aço HH-A297
Fonte: Vieira, E. A., 2010.
3.2 RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS
Os resíduos sólidos tanto industriais como urbanos merecem cada vez mais atenção de especialistas e do poder público dos países que se dedicam ao trabalho de melhoria da qualidade ambiental (CUNHA et al., 2006). Todos os países, não importando sua localização ou seu “status” internacional, produzem milhões de toneladas por dia de resíduos, o que justifica a obrigatoriedade da criação de mecanismos que produzam a conscientização, o desenvolvimento e a implantação de tecnologias para reverter este quadro. A aplicação de tecnologias apropriadas e ecologicamente corretas, provocando assim uma redução da utilização de recursos naturais, de desperdício, da geração de resíduos e poluição, é uma ação de
prioridade mundial. A produção eficaz e a poluição zero advinda desta é o desafio inerente às estratégias de produção mais limpa, cujo objetivo principal é evitar a geração de resíduos e emissões, a partir de um enfoque preventivo. Existe uma preocupação em otimizar o uso da biomassa, para gerar menor quantidade de resíduos e garantir sua reciclagem industrial, reintegrando materiais residuais ao ciclo produtivo de forma a evitar gastos com tratamento e disposição; incentivando a promoção de tecnologias limpas e o uso racional de matéria-prima natural, é o grande desafio mundial para este novo milênio. Especificamente esta pesquisa trata de resíduos sólidos siderúrgicos conhecidos como pó do balão, ou pó do sistema de limpeza e tratamento dos gases de aciarias elétricas produtoras de aços inoxidáveis e carepa gerada no sistema de lingotamento contínuo de aços.
3.2.1 Resíduos Siderúrgicos
A siderurgia brasileira, segundo Takano et al. (2000) tem uma geração média de resíduos de 700 kg por tonelada de aço produzido. Cerca de 50% desses resíduos são escórias de alto-forno e aciaria e a outra metade engloba os finos, pós, lamas, borras e refratários. A Tabela 2 informa a quantidade estimada específica dos principais resíduos siderúrgicos, com base em levantamentos de Takano, estimados corelacionando produção e geração da siderurgia brasileira para o ano de 2000.
Tabela 2- Dados estimados da geração de resíduos siderúrgicos para 2000.
Resíduos Mundo Brasil
Kg/t gusa ou aço Mt/ano Mt/ano
Recicláveis 43 30 1,2
Poeira de alto-forno 1-2 0,5 -1,0 0,2 - 0,04
Lama de alto-forno <1 ~ 0,2 ~ 0,001
Poeira de sinterização 15 7 0,3
Finos de coque - - -
Lama grossa do conversor 5-6 2,5 0,1
Lama fina do conversor 17 8 0,34
Carepas 10-20 7 0,3
Poeira aciaria elétrica 15 4,6 0,07
Escória alto-forno 300 140 6,0
Escória conversor 100 47 2
Escória lingotamento contínuo 30-15 17 0,7
Escória aciaria elétrica 15 5 0,075
3.2.1.1 Carepa
É um produto, conforme bem definido por Cunha et al. (2006), oriundo da oxidação da superfície do aço quando passa por aquecimento, resfriamento, tratamento de superfície e/ou ação do tempo com oxidação lenta sobre a superfície. As carepas são óxidos de ferro na forma de Fe2+ (FeO - wustita) e Fe3+ ( Fe2O3 - hematita) e Fe3O4 - Magnetita, cuja disposição em pátios de resíduos deve ser cuidadosamente realizada seguindo-se as normas ambientais pertinentes, visto que podem ser classificados como resíduos perigosos ou seja, classe I conforme norma NBR 10004/2004. Em algumas empresas este produto, quando bem selecionado, pode ser consumido na sinterização em substituição aos minérios de ferro, mas tem restrição por elevar o teor de FeO do sínter, o que é ruim ao alto-forno devido à sua menor redutibilidade.
3.2.1.1.1 Caracterização da Carepa
Análises realizadas por Cunha et al. (2006) utilizando-se a técnica por espectrometria Mössbauer indicou a presença dos óxidos de ferro na forma de wustita (FeO), hematita (Fe2O3) e magnetita (Fe3O4). Os resultados obtidos são apresentados na tabela 3 e constatou-se que não há variação significativa da composição química quando compara-se carepa de lingotamento contínuo com carepa de laminação. A figura 2 que mostra as distribuições relativas de wustita, hematita e magnetita, presentes nos diferentes tipos de carepa estudados mostra também que o beneficiamento destes materiais na planta industrial não altera a composição química significativamente.
Tabela 3 - Quantificação dos óxidos de ferro presentes nas carepas
Origem da carepa FeO (%) Fe2O3 (%) Fe3O4(%) Fe total (%)
Lingotamento Continuo 62,1 3,4 33,8 75,1
Laminação 60,8 4,4 34 74,9
Figura 2- Representação relativa dos teores das espécies de ferro nas carepas de lingotamento contínuo (LC) e laminação (LM).
Fonte: Cunha, 2006.
No difratograma da carepa, apresentado na figura 3, conforme análise de Reis Costa (2008), confirmou-se a presença do óxido de ferro nos seus três níveis de oxidação. Outro aspecto importante para estabelecer o uso da carepa e conhecer sua granulometria. Este parâmetro é importante porque repercute diretamente na qualidade, eficiência e tempo de operação nos processos de reciclagem. Para as amostras beneficiadas, o ensaio granulométrico realizado pelo mesmo autor é mostrado na figura 4 e os resultados indicam partículas com tamanhos variando de 0,85 a 0,053mm estando mais de 90% concentrado entre 0,1 e 0,6mm. As figuras 4a e 4b apresentam respectivamente a distribuição granulométrica simples e acumulada.
Figura 3 - Difratograma de raios-X da carepa.
Fonte: Reis Costa, 2008.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
LC-Pátio LC-Beneificada LM-Pátio LM-Beneficiada
% Fe3O4 Fe2O3 FeO Fe2O3 FeO Fe3O4
Figura 4- Distribuição granulométrica simples (a) e acumulada (b) da carepa de lingotamento contínuo beneficiada
. Fonte: Reis Costa, 2008.
Um aspecto importante para muitos processos siderúrgicos é conhecer a composição química dos elementos presentes na carepa. Além do Fe e do O é comum a presença de outros elementos. Reis Costa (2008) utilizando-se das técnicas de absorção atômica (AA) e plasma por acoplamento indutivo (ICP) mediu a concentração das impurezas presentes em dois tipos de carepas e a tabela 4 apresenta os resultados obtidos. Verifica-se que as carepas são constituídas por elementos, tais como; Si, Mn, P e Al entre outros. Embora os teores sejam inferiores a 0,5%, ainda assim, em algumas situações, estas impurezas podem trazer problemas significativos para sua reutilização.
Tabela 4- Análise elementar das carepas beneficiadas.
Origem da carepa Composição (% em peso)
Si Mn P Al Ti Ca Mg
Lingotamento Continuo 0,28 0,49 0,021 0,06 0,002 0,02 0,01 Laminação 0,43 0,49 0,02 0,15 0,003 0,03 0,01 Fonte: Reis Costa, 2008.
A Figura 5 ilustra a análise térmica da carepa de laminação, através das curvas DTA/TG levantadas por Reis Costa (2008). O estudo mostra que durante o aquecimento ocorrem alguns pequenos eventos endotérmicos e exotérmicos e a partir de 9000C aproximadamente, tem-se uma acentuada perda de massa. Segundo o autor este evento pode estar associado à redução dos óxidos presentes pelo carbono o qual faz parte da composição correspondendo a 1,67% em peso. Esta
quantidade significativa de carbono geralmente esta associada a presença de graxas ou óleos oriundos do processo de laminação (REIS COSTA, 2008).
Figura 5- Curvas de DTA e TG da Carepa.
Fonte: Reis Costa, 2008.
3.2.1.2 Pó de Balão
O pó de balão é um resíduo siderúrgico que pode ser oriundo de diversos processos de limpeza e tratamento de gases. Este tipo de resíduo pode ser gerado nas diversas etapas durante o processo da fabricação do ferro gusa e aço. Em uma planta industrial de fabricação de aços a partir do uso de fornos elétricos a arco (FEA) este material pode ser gerado durante a fusão e elaboração do aço e é recolhido conforme ilustra a figura 6. Este material específico pode também ser designado como poeira de aciaria elétrica (PAE), que é um resíduo sólido da indústria siderúrgica gerado como particulado. A poeira gerada é coletada pelo sistema de despoeiramento das siderúrgicas e é classificado de acordo com a norma, NBR 10004/2004, como resíduo perigoso – classe 1 devido a presença de metais pesados. O armazenamento é feito em silos aguardando destinação correta, tanto de caráter ambiental como econômico.
Figura 6- Geração do Pó de Balão
Fonte: Grillo, F. F., 2011.
A maior parte dos resíduos siderúrgicos ricos em Fe retorna para o processo de fabricação de aço via sinterização. Entretanto, a poeira de aciaria elétrica possui limitações devido aos elevados teores de zinco, uma vez que, nos alto-fornos o Zn pode se depositar nas paredes da cuba e prejudicar a passagem dos gases. Nolasco Sobrinho et al. (2006) analisaram quimicamente alguns típicos resíduos oriundos de processos similares e chegaram a valores de Zn variando de 0,05 a 0,31%. A presença de zinco favorece a formação dos compostos da família da ferrita de zinco do tipo ZnxFe3-xO4. Estes compostos são irredutíveis e acumulam-se dentro do alto forno, o principal reator utilizado para o aproveitamento de resíduos siderúrgicos ricos em Fe. Além disso, foi detectada também a presença de álcalis tais como os de potássio e sódio, e são compostos potenciais formadores de incrustações que podem reduzir o volume útil de produção de um alto forno. Da Silva (2002) desenvolvendo um trabalho para detecção destas anormalidades, mostrou que também existem zonas de altas temperaturas com circulação de álcalis e presença de Na e K e este aspecto já havia sido relatado por outros autores no final da década 80 (CURRIER e EHLERT, 1988; LILIUS, 1980). Assim confirma-se que, diferente da carepa, os resíduos oriundos de processos de fabricação de aços a partir de FEA devem ser introduzidos em processos de recuperação onde a rota passa pelo alto forno com maior cautela e, portanto, criar novas alternativas para o
uso destes resíduos que não seja somente a sinterização é um aspecto de interesse econômico e tecnológico.
3.2.1.2.1 Caracterização do Pó de Balão
Conforme já explicado a composição química de uma poeira coletada em um processo siderúrgico vai depender do processo. No caso de aciaria usando FEA vai depender do tipo de carga e a quantidade de aditivos e desta forma os pós resultantes podem ser classificados de duas formas, segundo a quantidade de zinco (MORAES et al., 2007):
• pós com altos teores de zinco (acima de 15% de Zn); • pós com baixos teores de zinco (abaixo de 15% de Zn).
A tabela 5 apresenta uma composição química típica, de poeira de aciaria elétrica proveniente da produção de aço carbono e aço inoxidável de siderúrgicas americanas (NYRENDA, 1991).
Tabela 5- Intervalo de composição química para alguns elementos presentes em poeiras de aciarias de siderúrgicas americanas.
Elementos Pó de aço carbono (% massa) Pó de aço inoxidavél (% massa) Fe total 24,9 - 46,9 22,2 - 35,9 Zn 11,12 - 26,9 1,77 - 6,22 Pb 1,09 - 3,81 0,23 - 0,78 Cd 0,03 - 0,15 0,06 - 1,79 Cr 0,06 - 0,58 2,01 - 10,1 Ni 0,01 - 0,12 0,15 - 3,34 Mo 0,02 - 0,08 0,37 - 1,46 Cu 0,06 - 2,32 0,09 - 1,26 F 0,01 - 0,88 1,36 - 4,83 Cl 0,51 - 2,36 0,47 - 1,17 Si 1,35 - 2,49 1,36 - 4,83 Mn 2,46 - 4,60 2,36 - 4,59 Mg 0,77 - 2,93 1,70 - 4,74 Ca 1,85 - 10,0 1,76 - 6,93 K 0,06 - 1,12 0,80 - 5,07 Na 0,29 - 2,31 0,47 - 4,60 Fonte: Nyrenda,1991.
Verifica-se pela análise da tabela, que poeiras oriundas de aciarias elétricas produtoras de aço ao carbono são mais ricas em Zn e Pb, ao passo que as siderúrgicas que produzem aços inoxidáveis possuem maiores teores de elementos
de liga (Cr, Ni, Mn). Este fato está relacionado com a seleção das sucatas para os dois processos (MANTOVANI, 1998).
Segundo Silva et al. (2008) o ferro pode estar presente na PAE como Fe2O3, Fe3O4, FeO, ZnFe2O4 e ferro metálico. A tabela 6 apresenta uma breve visão das fases e principais elementos presentes nas poeiras geradas em fornos elétricos a arco e em convertedores a oxigênio, segundo as observações de estudos de caracterização relatados por Nyrenda (1991).
Tabela 6- Fases mineralógicas dos principais elementos presentes em poeiras de fornos elétricos a arco e convertedores a oxigênio.
Elemento Fases que contem o elemento
Fe Fe3O4 é a principal fase. Os cátions de Fe são substituídos em vários graus por
cátions de Zn, Mg, Ca, Cr, Mn.
Zn Quando a PAE possui acima de 15% de Zn, este começa a se apresentar sob a forma de ZnO. O restante está associado principalmente com o Fe, formando o ZnFe2O4.
Cd Devido a baixa concentração, tem uma distribuição não muito bem estabelecida , mas possivelmente semelhante a de Zinco.
Pb Principalmente como óxido ou também como PbSO4 e PbCl2.
Cr, Ni Geralmente substituem os cátions de Fe em Fe3O4.
Ca Apresenta-se como CaO, principalmente, e o restante pode estar presente como fluoretos , ferritas ou silicatos.
Fonte: Nyrenda.1991.
Em estudos recentes de caracterização mineralógica de um resíduo particulado de aciaria elétrica (MARTINS et al., 2008) foram encontrados fases, como zincita (ZnO), franklinita (ZnFe2O4), hematita (Fe2O3), pirolusita (MnO), quartzo (SiO2) e magnetita (Fe3O4). Percebe-se que a presença do Zn é um aspecto comum nestes processos. Os compostos observados por Martins et al (2008) são coerentes com os resultados obtidos para uma análise difratométrica de uma PAE realizada por Machado et al. (2006). A Figura 7 apresenta o difratograma e confirma a presença de todos esses compostos.
Figura 7- Difratograma do Pó de balão.
Fonte: Martins,et al., 2008.
Segundo as observações dos estudos de caracterização da PAE de diversos autores relatados por Nyrenda (1991), a maioria das partículas da poeira são menores do que 1µm, e grande parte dessas partículas estão na forma de aglomerados. Devido a esta granulometria é inviável métodos de separação física, além dos problemas de alimentação em processos de reciclagem. Outra característica apresentada é a dificuldade de separação sólido - líquido após os processos e lixiviação. Porém, Telles et al. (2009) analisou o tamanho médio das partículas através de um difratômetro a laser. A amostra foi exposta a ultra-som durante cinco minutos, e o meio de dispersão utilizado foi álcool isopropílico. Os resultados obtidos estão apresentados na figura 8.Figura Diferente dos resultados apresentados por Nyrenda (1991) neste processo o tamanho médio da maioria das partículas é maior que 1μm. Portanto, é comum para estes processos oscilações no tamanho de partícula.
Machado et al. (2006) também realizaram estudos sobre a distribuição granulométrica da PAE e os resultados são apresentados na figura 9 e são semelhantes aos obtidos por Telles et al. (2009).
Figura 8- Distribuição granulométrica da poeira de aciaria elétrica.
Fonte: Telles et al., 2009.
Figura 9- Distribuição granulométrica da poeira de aciaria
Fonte: Machado et al., 2009.
Caracterização Morfológica
Muitos estudos estão sendo realizados com intuito de caracterizar a PAE objetivando avaliar a sua morfologia. Um estudo feito por Silva et al. (2008) mostrou que a morfologia predominante da poeira de forno elétrico a arco são partículas esféricas como mostrado na Figura 10, o que confirma que o principal mecanismo de formação é o de ejeção de partículas de metal e escória. Foi verificado também a predominância de aglomerados destas partículas.
Figura 10- Amostra de PAE com morfologia esféricas (A) e partículas aglomeradas (B).
Fonte: Silva et al., 2008.
3.3 ASPECTOS TERMODINÂMICOS
Nos processos de purificação um aspecto de fundamental importância é o potencial termodinâmico de remoção dos elementos (MEDEIROS et al., 2010). Vamos por exemplo, imaginar uma reação em uma liga binária A-B onde B é o soluto e A o solvente. O elemento B pode ser eliminado da liga por um composto AxCy, seguindo a seguinte reação:
aB(l)+ b(AxCy) c(BzCk) + dA(l)
G0= A’+B’T Reação 1
Considerando que a referência é Raoultiana, a energia livre envolvida por este processo pode ser dada por:
b C A a B c C B d A y x k za
a
a
a
T
R
G
G
.
.
ln
.
.
0
Equação 1 . . Onde ΔG0são valores tabelados para cada reação envolvida. A mesma reação dada acima (Reação 1) pode ser reescrita considerando o referencial 1% em peso e, portanto teríamos:
o valor de ΔG0 assume outro valor diferente da equação anterior, pois, os coeficientes A’ e B’ serão diferentes. A equação para obter o valor da energia livre envolvida no processo pode ser dada por:
b C A a B c C B d A y x k z a h a a T R G G . . ln . . 0 Equação 2Considerando-se puros, e numa situação muito diluída, a atividade do solvente A e do composto AxCy será próxima a 1. A atividade do composto formado BzCk deverá valer 1 caso forme-se na forma pura. A partir destas considerações, é possível obter de 1 e 2, equações que permitem calcular a concentração de equilíbrio do elemento B, soluto, no solvente A. Ambas conduzem a resultados idênticos, porém, na equação 1 o resultado é dado em fração molar e na 2 em % em peso.
Supondo agora que, além da presença do elemento B tem-se também o elemento P. Este poderá ser eliminado da liga A conforme a reação:
eP + b(AxCy) g(PmCn) + hA(l) G0= A+BT Reação 3 Obviamente, os valores de A e B para cálculo do ΔG0 serão diferentes das reações anteriores. É possível calcular a energia livre utilizando uma expressão semelhante a 1 ou 2. Tomando-se, por exemplo, referencial 1% em peso pode-se escrever:
b C A e P h C P g A y x n ma
h
a
a
T
R
G
G
.
.
ln
.
.
0
Equação 3O valor de ΔG utilizando-se a equação 2 pode ser comparado com obtido pela equação 3. O menor valor de ΔG indicará qual elemento terá preferência de ser removido do ponto de vista termodinâmico “B” ou “P”. Um aspecto importante é que as equações sejam balanceadas de modo a manter o coeficiente “b” precedente a AxCy idênticos. Desta forma garante-se a comparação e é possível verificar qual elemento dissolvido tem mais afinidade em reagir com o composto AxCy. Para processo de fabricação de aços estão disponíveis na literatura uma grande
quantidade de dados termodinâmicos que podem ser utilizados para estabelecer estes cálculos (SIGWORTH e ELLIOTT,1974; TURKDOGAN, 1980; GUPTA, 2002).
Como este trabalho refere-se a um processo de adição de resíduos ricos em FeO no aço e este composto provocará a remoção não somente do Si como também de outros elementos então, é necessário avaliar termodinamicamente quais elementos que serão removidos pelo resíduo. Além disso, é interessante saber quais são os elementos preferenciais de remoção do ponto de vista termodinâmico. Para o presente aço os elementos principais são: Si, Cr, Mn, C e Ni. Os demais elementos tratam-se de impurezas e, portanto, a remoção dos mesmos não altera a qualidade do produto final a ser obtido. É interessante que se faça a remoção do Si com o mínimo de remoção de Mn, Cr e Ni possível, tendo em vista que, para estes a perda torna o processo mais caro. Para fazer os cálculos termodinâmicos e verificar qual elemento possui maior tendência de ser eliminado pelo FeO do ponto de vista termodinâmico é necessário conhecer as reações de interesse para cada sistema. As tabelas 7 e 8 apresentam os valores de energia livre padrão para as reações de interesse considerando os referenciais Raoultiano e 1% em peso respectivamente. Os dados foram montados a partir de diversas fontes (SIGWORTH e ELLIOTT,1974; TURKDOGAN, 1980; DE CARVALHO et al., 1977).
Tabela 7- Energia Livre Padrão- Raoultiano.
Reação ΔG0
(cal/mol)
(FeO) + C(l) CO(g) + Fe(l) +23300-27,98T cal/mol
(FeO) + Si(l) 1/2 Si02(l)+ Fe(l) -39285+9,4T cal/mol
(FeO) + Mn(l) Fe(l) +(MnO) -44526+11,3T cal/mol
(FeO) + 2/3Cr(l) Fe(l) + 1/3Cr2O3(s) -30217+7,17T cal/mol
(FeO) + Ni(l) Fe(l) + NiO(s) +1550+8,99T cal/mol
Fonte: Sigworth e Elliott, 1974.; Turkdogan, 1980; De Carvalho et al., 1977. Tabela 8 - Energia Livre Padrão- 1% em peso.
Reação ΔG0
(cal/mol)
(FeO) + C CO(g) + Fe(l) +23300-21,98T cal/mol
(FeO) + Si 1/2 Si02(l)+ Fe(l) -39285+13,28T cal/mol
(FeO) + Mn Fe(l) + (MnO) -44526+20,42T cal/mol
(FeO) + 2/3Cr Fe(l) + 1/3Cr2O3(s) -30217+4,90T cal/mol
(FeO) + Ni Fe(l) + NiO(s) +1550+18,21T cal/mol
3.3.1 Cálculo de atividade
Para efetuar os cálculos propostos anteriormente é necessário estabelecer os valores das atividades para o elemento soluto. Para liga binária e referencial Raoultiano, podemos calcular a atividade de um componente “i” da seguinte forma:
i i i X
a
. equação 4Onde ai é a atividade Raoultiana do componente i e i é o coeficiente de atividade
Raoultiano. Quando i vale 1 temos que é válida a lei de Raoult e este valor é
aplicado para formação de substâncias puras líquidas ou sólidas. Para soluções muito diluídas existe um trecho onde o coeficiente i é constante e vale i
0. Cada
elemento “i“ dissolvido em um metal possui seu valor de i
0 tabelado. Neste trecho
vale a lei de Henry e assim:
i i
i X
a
0. equação 5e se o referencial escolhido for 1% em peso, então neste caso a atividade será dada pela seguinte equação:
i i i f
h .% Equação 6
Onde hi é a atividade Henryana do componente “i“ e fi é o coeficiente de atividade Henryano. Para soluções muito diluídas o valor de fi é constante e vale 1. Trata-se do trecho onde vale a lei de Henry no referencial 1% em peso, portanto:
i i
h % Equação 7
As expressões acima permitem calcular as atividades e seus respectivos coeficientes de um componente “i“ em solução nos sistemas binários. Contudo, isto não é a realidade prática para a maioria dos problemas que surgem durante a elaboração de metais e ligas. Nestes processos é comum a presença de vários elementos químicos em soluções, ou seja, as ligas. Assim, para estes casos existe um tratamento matemático o qual permite calcular os coeficientes de atividade
levando em consideração este aspecto. Para o referencial Raoultiano o coeficiente i
pode ser calculado da seguinte forma:
N i N i B i B i i i i N B i i i X X X ln . . .... . %% . ... %% . ln iN 2 B i i i 0 % 2 1 equação 8
e para referencial Henryano podemos escrever:
N i N i B i B i i i i N B i i i f e e e X X X X X f log .% .% .... .% . ... . log 0 ii iB iN 2 2 1 equação 9
N indica o número total de componentes, eij e ij sãos parâmetros de interação entre os elementos de primeira ordem. Os parâmetros ij e ij são os de segunda ordem. São todos bem conhecidos na literatura (LUPIS, 1983; CAVALLANTE et al., 1980) e seus valores tabelados podem ser encontrados em diversas fontes. O trabalho desenvolvido por Sigworth e Elliott (1974) contém muito destes parâmetros medidos experimentalmente e podem ser diretamente aplicados em cálculos envolvendo reações metalúrgicas em processos de fusão e refino de ligas ferrosas fundidas. A tabela 9 apresenta os valores dos parâmetros de interação de primeira ordem dos elementos principais envolvidos neste trabalho (SIGWORTH e ELLIOTT,1974).
Tabela 9- Parâmetros de interação de primeira ordem ”ei j” e “ i j”. ei j x 1000 i j j C Si Mn Cr Ni j C Si Mn Cr Ni 0 Ni 42 5,7 0 -0,3 0,9 C 2,9 1,2 0 0 0,16 0,57 Cr -120 -4,3 0 -0,3 0,2 Si -5,1 0 0 0 0 0,0011 Mn -7 60 -3 0 0 Mn -2,7 0,5 0 0 0 1,3 Si 180 110 2 -3 5 Cr 9,72 12,6 0,5 0 1,2 1,14 C 140 80 -12 -2,4 12 Ni 7,8 9,72 -2,7 -5,1 2,9 0,66 Fonte: Sigworth e Elliott, 1974.
3.4 MODELOS CINÉTICOS
A fundamentação teórica de um determinado processo químico envolve, normalmente, o estudo tanto de aspectos termodinâmicos como cinéticos relativos às reações de interesse. Através da análise termodinâmica é possível verificar a viabilidade de uma determinada reação química. Com análise termodinâmica é possível prever a condição máxima ou de equilíbrio de uma reação química, indicando a tendência e as condições que devem ser impostas ao sistema tais
como: temperatura; concentração e pressão parcial de reagentes e produtos, para gerar um potencial químico que mantenha a conversão a níveis desejáveis.
A termodinâmica estabelece a condição de equilíbrio, mas os mecanismos das reações químicas não são em todos os casos completamente definidos. Tampouco, ela oferece informação sobre o tempo necessário para se atingir a transformação desejada, que é um parâmetro relevante na viabilização de um processo químico. A abordagem desses últimos aspectos é objeto da cinética química, a qual, valendo-se de resultados experimentais, estuda a influência de determinadas variáveis sobre a velocidade de reação e o seu mecanismo. Desta forma, a análise conjugada de aspectos termodinâmicos e cinéticos de um dado sistema estabelece sob que condições a reação é viável e ainda sob quais circunstâncias o tratamento é mais efetivo. Os modelos cinéticos visam à caracterização e análise dos fatores que afetam as reações que ocorrem na etapa de transformação química bem como o desenvolvimento de equações matemáticas que representem a velocidade de reação.
Fundamentalmente as reações químicas podem ser classificadas em: homogêneas e heterogêneas (LEVENSPIEL, 1974; LAIDLER, 1965; BALLUFI et al., 2005; H. G. HADRYS et al., 1970; SUN, H. et al., 2006), no primeiro caso o processo químico envolvendo as espécies presentes acontece em uma única fase, portanto é um processo que independe da área envolvida e um típico exemplo seria a queima de uma mistura entre CO(g) e O2(g) formando CO2(g). No segundo caso as reações se dão através de uma interface entre uma ou mais fases. Os processos cinéticos que governam este processo são mais complexos e dependem da área interfacial onde se processa a reação, um típico exemplo para este caso seria o processo de formação do FeO(l) durante a injeção de O2(g) em um convertedor LD. Geralmente, a cinética nestesprocessos é governada por processos difusivos.
Para um processo químico, qualquer que seja o tipo de reação, homogênea ou heterogênea, catalítica ou não catalítica, pode-se generalizar as reações, por exemplo, da seguinte forma:
a taxa de reação r global dada em unidades de concentração que são consumidas por unidade de tempo t, pode ser definida em função da concentração dos componentes A, B, C ou D conforme mostra a equação 1.
dt
[D]
d
1
dt
[C]
c
1
dt
[B]
b
1
-dt
[A]
a
1
-r
Equação 10O valor da taxa de consumo de [A] por unidade de tempo, ou seja, rA por exemplo será dado pela equação 11:
.r
r
A
a
Equação 11Onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos da reação. [A], [B], [C] e [D] as concentrações molares de cada composto podendo ser dada em [mol] /[l] e o tempo “t” em [s].
Por uma questão de convenção adiciona-se um sinal negativo para descrever a taxa de reação com relação aos compostos que diminuem e o inverso para os novos compostos que se formam. Assume-se que a reação segue na direção da esquerda para direita, tal fato poderá ser verificado através de cálculos termodinâmicos. Neste caso, devido à convenção adotada, a velocidade r será positiva com relação aos compostos A e B e negativa com relação aos compostos C e D.
A velocidade poderá ser escrita em função de diversos parâmetros conforme proposto, por exemplo, pelas equações apresentadas na tabela 10. A escolha deverá ser feita de forma subjetiva, porém, procurando-se a mais conveniente para cada caso. O fato é que todas as velocidades são funções de estado e podem ser relacionadas pela equação 12:
dt dN r V r V Sr Wr Vr r i1 i2 i3 s i4 r i5 i Equação 12
O número de moles de um composto que reage ou se forma por unidade de tempo é fixo. Mas a taxa de uma reação poderá assumir diferentes valores se assumirmos
diferentes parâmetros de controle tais como massa total, área interfacial, volume do reator, volume de sólidos, volume de gás.
Tabela 10 - Maneiras diferentes de descrever-se a cinética de uma reação química
Parâmetro(s) envolvido(s) Equação
Baseada na unidade de volume do fluído reagente “V”.
Baseada na unidade de massa do sólido em sistemas fluído-sólido “W”.
Baseada na unidade de área da superfície interfacial de dois sistemas fluída ou baseada na unidade de área do sólido em sistemas gás-sólido “S” Baseada na unidade de volume dos sólidos em sistemas gás-sólido “VS”.
Baseada na unidade do reator, se diferente da unidade de volume do fluído “Vr”.
Fonte: Levenspiel, 1974.
De uma forma genérica e para os casos mais simples, a velocidade de reação com que ocorre uma reação, envolvendo os reagentes A, B, C, ...., X, pode ser dada por uma expressão do tipo:
x X b B...C C . kC rA aA Equação 13
Neste caso defini-se o conceito de ordem de reação química que é representada pelos expoentes, estes nem sempre são os coeficientes estequiométricos da reação química. Assim para o exemplo da reação 4 e a equação 18, a reação é de ordem “a” com relação ao componente A, de ordem “b” com relação ao componente B e de ordem global n onde n = a + b + ... + x.
3.4.1 Tipos de reações
As reações químicas (LEVENSPIEL, 1974) podem ser classificadas em três tipos: simples, múltiplas, elementares e não elementares.
empo) (volume)(t formado i de moles de n. dt dN V 1 r 0 i i1 mpo) sólido)(t e de (massa formado i de moles de n. dt dN W 1 r 0 i i2 po) (área)(tem formado i de moles de n. dt dN S 1 r 0 i i3 empo) sólidos)(t de (volume formado i de moles de n. dt dN V 1 r 0 i s i4 mpo) reator)(te de (volume formado i de moles de n. dt dN V 1 r 0 i r i5
Reações simples: neste caso a equação estequiométrica para representar a velocidade de reação é uma única equação sem etapas intermediárias conforme mostra a reação 5
A + B C Reação 5
Reações múltiplas: existem várias equações estequiométricas para representar a velocidade de reação conforme mostra as reações 6 e 7.
A + B C Reação 6
C + B S Reação 7
trata-se de um processo que pode ser considerado em paralelo com relação a B e em série com relação a C, A e S.
Reações elementares e não elementares: considerando-se, por exemplo, uma reação simples do tipo:
A + B C Reação 5
Enfatiza-se que, em geral, não podemos escrever uma lei de velocidade a partir de uma reação química. A razão é que na maioria das vezes, todas as reações são o resultado de duas, três, e às vezes muitas etapas chamadas de reações elementares. Para entender como uma reação ocorre, temos que propor um mecanismo de reação, uma seqüência de reações elementares que descrevem as modificações que cremos que ocorrem à medida que os reagentes se transformam em produtos. Para reação 5 é possível que exista ainda outras etapas intermediárias até que se forme C.
Pensando desta forma, uma reação elementar unimolecular irá depender de uma única partícula energizada despedaçando-se, e assim ela sempre terá uma lei de velocidade de primeira ordem. Já uma reação bimolecular irá depender de colisões entre duas partículas, assim sua lei de velocidade é sempre de segunda ordem, analogamente, uma reação trimolecular requer uma colisão envolvendo três partículas, assim ela sempre terá uma lei de velocidade de terceira ordem. E assim por diante.
No caso da reação 5, ela será considerada elementar se não existir etapas intermediárias para formar C e a equação cinética que descreve o processo é a equação 14.
k[A][B]
r
A
Equação 14
Neste caso [A] e [B] são as concentrações de A e B respectivamente. Temos que k é uma constante de proporcionalidade. Portanto, quando a reação química se desenvolve em uma única etapa, dizemos que a reação é elementar. Uma segunda possibilidade é apresentada pela reação 4 que segue a equação 15.
aA + bB cC + dD Reação 4
b a A
k[A]
[B]
r
Equação 15Podemos observar que para as reações elementares o expoente associado a concentração dos compostos envolvidos são os coeficientes estequiométricos da reação.
3.4.2 Constante de velocidade de uma reação
Vamos supor novamente a reação 4, dependendo do processo uma equação possível para descrever a cinética seria a equação 15.
aA + bB cC + dD Reação 4
b a A
k[A]
[B]
r
Equação 15Conforme explicado anteriormente k é uma constante de velocidade. Seu valor pode ser determinado medindo-se, por exemplo, as concentrações de [A] e de [B] em função do tempo. O valor de r global pode ser obtido utilizando-se as equações 15 e 16. Mantendo-se [B] constante é possível obter [A] em função do tempo, logo é possível obter-se também [dA]/dt. A partir destes valores é possível então calcular o valor de k.
dt
d[A]
a
1
r
Equação 16 b a[B]
[A]
r
k
Equação 17O exemplo dado acima pode ser usado se a reação for do tipo elementar, no caso de reações não elementares o processo para obtenção da(s) constante(s) são mais complexos e para cada caso específico deve-se estabelecer uma metodologia.
Equação de Arrhenius
A equação de Arrhenius (BALLUFI et al., 2005; POIRER et al., 1998; GUPTA, 2002) é aplicada em vários processos químicos e físicos onde o parâmetro a ser estudado é a temperatura. Quando utilizada, a grandeza de interesse tem uma relação exponencial com o inverso da temperatura. No caso dos processos metalúrgicos que envolvem cinética química, a constante k de velocidade ajusta-se bem, e neste caso tem-se:
RT E 0 ae
k
k
Equação 18Onde k0 é uma constante, R e T trata-se da constante dos gases ideais e a temperatura dada em K. Ea é a energia de ativação do processo. Existem outros clássicos exemplos onde a equação de Arrhenius aparece como, por exemplo, em processos difusivos como mostra a equação 19.
RT E 0 ae
D
D
Equação 19Onde D é a difusividade de um composto em um meio qualquer. D0 uma constante e novamente tem-se o termo Ea que neste caso trata-se da energia de ativação para o referido processo difusivo.
A equação de Arrhenius possui uma relação entre a constante da velocidade e a variação do inverso da temperatura exponencial. Para a maioria dos processos, plotando-se o logaritmo em qualquer base da constante da velocidade medida experimentalmente em função do inverso da temperatura em Kelvin (1/T) resulta em uma reta com inclinação negativa. A inclinação corresponde ao termo Ea/R.
Um terceiro exemplo de aplicação da equação de Arrhenius é para processos que envolvam cálculo de viscosidade. Um grande número de substâncias segue a equação de Arrhenius tais como metais, ligas líquidas, escórias, vidros fundidos e também alguns tipos de polímeros no estado líquido. Neste caso a equação 20 descreve o processo e é dada por:
RT E 0 ae
Equação 20Onde é a viscosidade, 0 uma constante e Ea neste caso é a energia de ativação para o processo de escoamento viscoso.
3.5 REAÇÕES HETEROGÊNEAS
O estudo das reações (LEVENSPIEL, 1974) é um tanto complexo pelo grande número de variáveis envolvidas. Assim sendo, a determinação de seu verdadeiro mecanismo é por vezes extremamente difícil. Por outro lado, as velocidades de reação podem apresentar grandes variações, dependendo das condições em que os experimentos são realizados. Efeitos físicos, como a difusão e a transferência de calor podem alterar os resultados experimentais de maneira imprevisível, levando o pesquisador a tirar conclusões erradas acerca do sistema em estudo.
No caso das reações heterogêneas o processo ocorre em um limite entre as fases a reagir, ao contrário de reações homogêneas que ocorrem ao longo de todo o volume de uma dada fase. Portanto, caracterizam-se sempre por uma transferência de massa entre a interface de reação e da fase em massa. Além disso, muitas reações químicas são acompanhadas pela absorção ou liberação de calor e, portanto, o transporte de calor também deve ser considerado em muitos casos. Por esta razão,
a maioria das reações heterogêneas envolve um conjunto bastante complexo de etapas.
As reações heterogêneas podem envolver interfaces do tipo sólido-sólido, gás-sólido, gás-líquido e líquido-líquido e para todos esses sistemas, as etapas elementares podem estar presentes. No caso da metalurgia, a recuperação de metais a partir de seus minérios na maioria das vezes, exige reações heterogêneas nas etapas presentes no processo até que se obtenha o produto metálico final. São exemplos as reações pirometalúrgicas heterogêneas: a redução de óxidos e sulfetos metálicos, operações hidrometalúrgicas tais como: a lixiviação e extração de solvente e por fim objeto de estudo deste trabalho, o refino de metais e ligas através do uso de escórias sintéticas.
3.5.1 Reações líquido-líquido em processos metalúrgicos
No caso de processos metalúrgicos de refino de aços, uma situação possível, é que as reações ocorram numa interface líquido-líquido, a mais comum. Portanto, existem algumas etapas elementares que são comuns aos diversos tipos de reações heterogêneas, independente das fases e reagentes envolvidos:
(i) Transporte dos reagentes até a interface da reação; (ii) Adsorção dos reagentes na interface
(iii) Reação química;
(iv) Dessorção dos produtos da reação (v) Transporte dos produtos até uma fase.
Esta situação é muito comum no tratamento de metais fundidos, e na maioria das vezes isso envolve a partição de um soluto ou elemento de impureza entre as duas fases. Considerando a interface entre duas fases, conforme mostrado nas figuras 11 e 12, a partição de um elemento ”i”. Do ponto de vista cinético, considerando somente o componente “i”, irá ocorrer as seguintes etapas:
(ii) Reação tem que ocorrer na interface entre as fases 1 e 2.
(iii) Produto contendo o reagente tem que se mover entre a interface e o seio da fase 2.
Figura 11- Reação líquido-líquido – típico exemplo de Interação entre 2 fases mostrando o caminho de um componente “i” e sua concentração esquemática em cada etapa do processo de reação considerando a teoria do duplo filme.
Sherwood et al., 1975.
A maioria das reações heterogêneas que ocorrem em sistemas metalúrgicos são descritas por expressões de primeira ordem com relação ao reagente líquido e produto e existem diversos exemplos na literatura (SANO et al., 1993; NOLASCO NOLASCO SOBRINHO et al., 2006; CHOI et al., KUANGDI et al.). Embora muitas vezes justificada, nem sempre são corretas, e mesmo quando o uso da dependência de primeira ordem é razoável, aplica-se somente na faixa de concentrações em que os dados foram coletados. Extrapolações para além desta gama de concentrações são arriscadas. A razão para isto é que reações heterogêneas envolvem a adsorção e dessorção dos reagentes e produtos presentes na fase fluida. Estes processos tornam a expressão da taxa geral não linear conforme relatado por Szekely et al. (1976). Além disso, as taxas de reações químicas intrínsecas não podem ser estimadas em qualquer grau razoável de confiabilidade e são altamente específicas para o produto químico bem como para a natureza física das substâncias envolvidas. Assim, estas taxas só podem ser obtidas através de experimentos. Isto está em contraste com propriedades de transporte, que pode ser estimada a precisão razoável, sem a necessidade de experimentos.
fase 1 fase 2 transporte de massa na fase 1 transporte de massa na fase 2 interface de reação Cs1 (seio) Cin2 camada limite 2 Cs2 (seio) camada limite 1 C in1
