aula04

(1)

PEF-101–Termodinˆ

amica e Mecˆ

anica

Estat´ıstica

Prof. Jos´e Kenichi Mizukoshi

(2)

Sistemas Interagentes

(3)

Sistemas interagentes

Sistemas Interagentes Sistemas Grandes O G´as Ideal Entropia

■ _{No intuito de se entender o fluxo de calor}

e processos irrevers´ıveis, vamos considerar

um sistema formado por dois s´olidos de

Einstein que podem trocar energia entre si (vide figura ao lado).

S´olido B S´olido A

Energia

■ _{Por simplicidade, vamos assumir que os dois s´}_{olidos est˜ao fracamente}

acoplados, i.e., a troca de energia entre eles ´e muito mais lenta do que a troca

de energia entre os ´atomos de um mesmo s´olido. Desta forma, U_A e U_B

mudam lentamente.

■ Num per´ıodo longo de tempo, U_A e U_B devem mudar, contudo

U_total = UA + UB

(4)

Sistemas interagentes

■ _{No intuito de facilitar a compreens˜ao, vamos considerar primeiro dois s´}_olidos

com trˆes osciladores cada e uma energia total de seis unidades (~ω): N_A = N_B = 3; q_total = q_A + q_B = 6.

■ _{Cada valor de q}_A _{ou q}_B _{descreve um determinado macroestado do sistema.}

Como qA = 0, 1, · · · , 6, h´a um total de 7 macroestados poss´ıveis. Cada um

desses macroestados possui multiplicidades Ω_A e Ω_B, relacionadas aos s´olidos A e B, que podem ser calculadas por (i = A, B)

Ω_i = qi + Ni − 1 qi

■ _{A multiplicidade total de qualquer macroestado, Ω}_total_{, ´e dada pelo produto}

das multiplicidades individuais, visto que os dois sistemas s˜ao independentes um do outro:

(5)

Sistemas interagentes

■ _{Temos assim os seguintes resultados:}

qA ΩA qB ΩB Ωtotal = ΩAΩB 0 1 6 28 28 1 3 5 21 63 2 6 4 15 90 3 10 3 10 100 4 15 2 6 90 5 21 1 3 63 6 28 0 1 28 462 = 6+6−1 6

■ O número total de microestados (soma da última coluna) é

N_A + NB + qtotal − 1

q_total

(6)

Sistemas interagentes

■ _{Considere uma suposi¸c˜ao grande: a energia circula aleatoriamente dentro de}

uma escala de tempo muito grande, tal que todos os 462 microestados sejam igualmente prov´aveis.

■ _{A suposi¸c˜ao acima, de que todos os microestados de um sistema sejam}

igualmente prováveis, é conhecida como a suposi¸cão fundamental da

mecˆanica estat´ıstica, que diz que

“Em um sistema isolado em equil´ıbrio térmico, todos os microestados acess´ıveis são igualmente prováveis”.

■ _{Como todos os microestados s˜ao igualmente prov´aveis, temos que alguns}

macroestados (aqueles que possuem multiplicidades grandes) s˜ao mais

prov´aveis do que outros. No caso deste exemplo, com N_A = N_B = 3 e

q_total = 6, o macroestado mais prov´avel ´e aquele com qA = qB = 3. A

(7)

Sistemas interagentes

■ _{Vamos ilustrar agora um exemplo para dois s´}_{olidos de Einstein com algumas}

centenas de osciladores harmônicos cada e um número comparável de unidades

de energia. Mais especificamente, vamos tomar

NA = 300, NB = 200, qtotal = qA + qB = 100.

■ Para esse sistema, o n´umero de macroestados ´e 101, visto que

qA = 0, 1, 2, · · · , 100.

■ Uma r´apida inspe¸c˜ao mostra que se N e q forem da ordem de uma centena,

nos deparamos com n´umeros muito grandes. De fato, mesmo para o

macroestado com uma multiplicidade pequena, como aquele com qA = 0

(portanto q_B = 100), a multiplicidade total ´e

Ω_total = ΩAΩB = 300 + 0 − 1 0 200 + 100 − 1 100 = 2,8 × 1081

(8)

Sistemas interagentes

■ _{A tabela abaixo exibe as multiplicidades para alguns macroestados}

representativos, assim como a distribui¸cão da multiplicidade total em fun¸cão do número de unidades de energia q_A.

(9)

Sistemas interagentes

■ _{Observamos que o macroestado com maior multiplicidade ´e aquele com}

q_A = 60 (pois d´a q_A/q_B = N_A/N_B _{= 3/2), que ´e 6,9 × 10}114. Como o

n´_{umero total de microestados é 9,3 × 10}115, a probabilidade de se encontrar o sistema no macroestado mais provável é

6,9 × 10114

9,3 × 10115 ≈ 0,07 = 7%

■ _{Conforme mostra a figura, macroestados com q}_A _{em torno de 60 possuem}

multiplicidade compar´avel `aquele com q_A = 60, mas ela decai muito

rapidamente `a medida que q_A se afasta desse valor. Por exemplo, a

probabilidade de se encontrar um macroestado com qA < 30 ou qA > 90 ´e

menor do que 10−6

, enquanto que para q_A < 10, ´e menor do que 10−20

.

■ _{Suponha que inicialmente q}_A _{seja muito pequeno, ou seja, quase toda a}

energia do sistema esteja no s´olido B. Com o passar do tempo, o sistema

tenderá a atingir o macroestado com maior multiplicidade. Ou seja, a energia flui espontaneamente de B para A, e não o contrário.

(10)

Sistemas interagentes

◆ _{Encontramos assim uma explica¸cão f´ısica para o calor: ele é um fenômeno}

probabil´ıstico.

■ O fluxo de energia ir´a parar quando o sistema atingir o macroestado mais

provável (ou chegar bem próximo dele), que é aquele com maior multiplicidade.

A “lei do aumento da multiplicidade” ´e uma das vers˜oes da segunda lei da

termodinˆamica.

■ _{Numa situa¸c˜ao real´ıstica, onde se observa a validade dessa lei, devemos}

considerar sistemas n˜ao somente com algumas centenas de part´ıculas

(osciladores, neste caso), mas com algo em torno de 1023. Isto exigir´a uma

manipula¸cão matemática envolvendo o fatorial de um número grande, que é

(11)

Sistemas interagentes – Problema

Probl. 1 Considere um sistema com dois s´olidos de Einstein, A e B, cada um

contendo 10 osciladores, compartilhando um total de 20 unidades de energia.

Assuma que os s´olidos sejam fracamente acoplados e que a energia total seja

mantida fixa.

(a) Quantos diferentes macroestados est˜ao dispon´ıveis para este sistema? (b) Quantos diferentes microestados est˜ao dispon´ıveis para este sistema?

(c) Assumindo que o sistema esteja em equil´ıbrio t´ermico, qual a probabilidade

de encontrar toda a energia no s´olido A?

(d) Qual a probabilidade de encontrar exatamente metade da energia no s´olido

A?

(12)

Sistemas Grandes

(13)

Sistemas grandes

■ _{No caso de um sistema com dois s´}_{olidos de Einstein interagindo entre si, certos}

macroestados s˜ao muito mais prov´aveis do que os outros (possuem uma

multiplicidade grande). `A medida que o sistema vai se tornando cada vez

maior, e.g., N ≈ NA, verifica-se que somente uma pequena fra¸c˜ao dos

microestados ´e razoavelmente prov´avel, conforme pode-se observar pela figura abaixo: M u lt ip lic id ad e M u lt ip lic id ad e O(1000) O(100)

No intuito de se analisar sistemas com n´umeros muito grandes, vamos

(14)

N´

umeros muito grandes

■ _{Basicamente há três tipos de n´}_{umeros que ocorrem em mecânica estat´ıstica,}

que s˜ao os n´umeros pequenos, grandes e muito grandes.

■ _N´_{umeros pequenos}_{. S˜ao aqueles tipicamente da ordem de uma dezena ou}

centena, e.g., 23.

■ Números grandes. São aqueles tipicamente da ordem do número de

Avogadro (∼ 1023). Neste caso,

1023 _{+ 23 ≈ 10}23

◆ _{Um n´}_{umero pequeno pode n˜ao ser desprez´ıvel se envolver uma subtra¸c˜ao}

de n´umeros grandes: 1023 _{+ 42 − 10}23 = 42.

■ _N´_{umeros muito grandes}_{. Tipicamente, s˜ao produzidos a partir da}

exponencia¸c˜ao de n´umeros grandes, e.g., 101023 [note que xyz = x(yz)]. A

seguinte propriedade multiplicativa se observa para esses n´umeros:

(15)

N´

umeros muito grandes

■ _{Um truque bastante comum em manipular n´}_{umeros muito grandes ´e tomar o}

seu logar´ıtmo. Esta opera¸c˜ao transforma um n´umero muito grande em um

(16)

N´

umeros muito grandes – Problema

Probl. 2 A fun¸c˜ao logar´ıtmo natural, ln, ´e definida tal que eln x = x, para x positivo qualquer.

(a) Esboce o gr´afico do logar´ıtmo natural.

(b) Prove as identidades ln ab = ln a + ln b e ln ab = b ln a. (c) Prove que d dx ln x = 1 x. (d) Derive a aproxima¸c˜ao ln(1 + x) ≈ x

que é válida quando |x| ≪ 1. Utilize uma calculadora para checar a precisão desta aproxima¸cão para x = 0,1 e x = 0,01.

Dica: a s´erie de Taylor de ln em torno de x = 0 ´e dada por

f (x) = f (0) + d dxf (x) x=0 x + 1 2 d2 dx2f (x) x=0 x2 + . . .

(17)

Aproxima¸

c˜

ao de Stirling

■ _{Para N ≫ 1, o fatorial de N pode ser aproximado por}

N ! ≈ NNe−N√

2πN

cuja expressão é conhecida como aproxima¸cão de Stirling.

◆ _{Esta aproxima¸c˜ao pode ser obtida a partir da fun¸c˜}ao gama, ou fun¸c˜ao

fatorial. Para um n´umero real p > 0: Γ(p + 1) = p! = Z ∞ 0 xpe−x dx Para p ≫ 1, Γ(p + 1) = p! ≈ ppe−pp 2πp

■ Em mecˆanica estat´ıstica, ´e comum nos depararmos com o logar´ıtimo natural de

N . Para N ≫ 1, tem-se que

(18)

Aproxima¸

c˜

ao de Stirling – Problema

Probl. 3 Utilize uma calculadora de bolso para checar a aproxima¸c˜ao de Stirling.

Para N = 0, 10 e 100, obtenha ln N !, N ln N − N e o erro relativo entre as duas express˜oes.

(19)

Multiplicidade de um grande s´

olido de

Einstein

■ _{Utilizando-se a aproxima¸c˜ao de Stirling, vamos escrever a multiplicidade de um}

s´olido de Einstein contendo um grande n´umero de osciladores e unidades de

energia. Particularmente, vamos considerar o limite q ≫ N, que ´e conhecido como o limite de altas temperaturas.

■ Temos que para q, N ≫ 1,

Ω(N, q) = q + N − 1 q = (q + N − 1)! q! (N − 1)! = N (q + N )! q! (q + N )N ! ≈ (q + N )! q! N !

■ Tomando o logar´ıtmo natural de Ω(N, q) e utilizando a aproxima¸c˜ao de

Stirling, obtemos ln Ω(N, q) = ln (q + N)! q! N ! = ln(q + N )! − ln q! − ln N! ≈ (q + N) ln(q + N) − (q + N) − q ln q + q − N ln N + N = (q + N ) ln(q + N ) − q ln q − N ln N

(20)

Multiplicidade de um grande s´

olido de

Einstein

■ _{Vamos usar agora a suposi¸c˜ao de que q ≫ N. Neste caso,}

ln(q + N ) = ln q 1 + N q = ln q + ln 1 + N q ≈ ln q + N q onde usamos o fato que ln(1 + x) ≈ x, para x ≪ 1.

■ _{Temos portanto que}

ln Ω ≈ (q + N) ln q + N q − q ln q − N ln N ⇒ ln Ω ≈ N ln q N + N + N2 q

■ Observando que no limite q ≫ N, o termo N2/q acima ´e desprez´ıvel em

rela¸c˜ao a N , obtemos

eln Ω = eN ln Nq eN ⇒ Ω = eq

N

(21)

Multiplicidade de um grande s´

olido de

Einstein – Problema

Probl. 4 _{Utilize o m´etodo similar ao caso de altas temperaturas (q ≫ N), para}

derivar a f´ormula da multiplicidade de um s´olido de Einstein no limite a baixas temperaturas, q ≪ N.

(22)

A largura da fun¸

c˜

ao multiplicidade

■ _{Vamos agora fazer uma an´alise quantitativa da largura do pico da fun¸c˜ao}

multiplicidade para um sistema com dois s´olidos de Einstein, cada um com N

osciladores (N ≫ 1) e energia total qtotal ≡ q = qA + qB, onde q ≫ N.

■ _{Utilizando-se o resultado da p´agina 20, a multiplicidade total do sistema ´e}

dada por Ω = eqA N N_eq B N N ⇒ Ω = e N 2N (q_Aq_B)N

■ A fun¸c˜ao Ω possui um pico em q_A = q/2 (mostre!), i.e., quando a energia ´e

distribu´ıda igualmente entre os dois s´olidos:

Ωmax = e N 2N_q 2 2N

(23)

A largura da fun¸

c˜

ao multiplicidade

■ _{Vamos analisar o comportamento de Ω em torno do pico. Para isto, vamos}

fazer

q_A = q

2 + x, qB =

q

2 − x

onde x ≪ q. Temos assim,

Ω = e N 2N_q 2 + x q 2 − x N ⇒ Ω = e N 2N_q 2 2 − x2 N

■ _{Vamos simplificar o termo acima entre colchetes, tomando o seu logar´ıtmo:}

ln q 2 2 − x2 N = N ln q 2 2 − x2 = N ln q 2 2 1 − 2x q 2 = N ln q 2 2 + ln 1 − 2x_q 2

(24)

A largura da fun¸

c˜

ao multiplicidade

Utilizando ln(1 + x) ≈ x, obtemos ln q 2 2 −x2 N ≈ N ln q 2 2 − 2x_q 2 ⇒ q₂ 2 −x2 N ≈ eN ln q₂2− 2x q 2 ■ _{Obtemos, finalmente} Ω = e N 2N eN ln q2 2 | {z } = q₂2N e−N 2qx 2 ⇒ Ω = Ωmaxe −N 2x q 2

■ A fun¸c˜ao acima ´e conhecida como gaussiana. Definimos a largura do pico

como sendo 2x0, onde x0 ´e o valor de x tal que a multiplicidade cai de

1/e ≈ 0,368 do seu valor m´aximo: N 2x0

q

2

= 1 _⇒ x₀ = q

(25)

A largura da fun¸

c˜

ao multiplicidade

■ _{A figura abaixo mostra a multiplicidade em fun¸c˜ao de q}_A _{= q/2 + x. Se}

N = 1020, e se tomarmos a escala em que a largura seja de 1 cm, temos que a

escala completa do gr´afico seria da ordem de 105 km.

Largura Escala completa

■ Pr´oximo `a borda da figura acima, onde x ≈ 10x₀, tem-se que

Ω

Ωmax ∼ e

−100

(26)

A finura da fun¸

c˜

ao multiplicidade

■ _{O resultado mostra que para dois s´}_{olidos de Einstein grandes em equil´ıbrio}

térmico, quaisquer flutua¸cões fora do macroestado mais provável é absolutamente imensurável.

(27)

O G´

as Ideal

(28)

O g´

as ideal

■ _{O resultado obtido para o sistema formado por dois s´}_{olidos de Einstein grandes}

– i.e. somente uma min´uscula fra¸c˜ao de macroestados possui uma

probabilidade razo´avel de ocorrer – ´e um resultado bastante comum.

■ _{Comportamentos similares ocorrem para quaisquer sistemas envolvendo pares}

de objetos com um grande n´umero de part´ıculas e unidades de energia. Em

especial, ´e verdadeiro tamb´em para os gases ideais.

■ _{Vamos a seguir obter a multiplicidade de um g´as ideal. Posteriormente, vamos}

discutir um sistema formado por dois gases ideais, de forma similar a um sistema com dois s´olidos de Einstein.

◆ _{A multiplicidade de um g´as ideal ´e bem mais complexa do que a de um}

s´olido de Einstein, visto que ela depende do seu volume, da sua energia

(29)

A multiplicidade de um g´

as ideal

■ _{Por simplicidade, vamos considerar nas nossas an´alises somente o g´as ideal}

monoatômico. Além disto, vamos tomar inicialmente uma amostra com uma molécula de gás (N = 1), ocupando um volume V e energia cinética U .

■ _{Por inspe¸c˜ao, pode-se esperar que a multiplicidade (que ´e proporcional ao}

número de estados) de um gás ideal é da forma

Ω1 ∝ V Vp (✻)

onde V é o volume ordinário ocupado pela molécula e Vp é o “volume” no

espa¸co de momentos.

■ Para se determinar V_p, ´e preciso considerar o

seguinte v´ınculo: U = 1 2m(v 2 x + vy2 + vz2) = 1 2m(p 2 x + p2y + p2z)

o que leva a p2_x + p2_y + p2_z = 2mU

(30)

A multiplicidade de um g´

as ideal

■ _{Observa-se que o “volume” V}_P _{no espa¸co dos momentos ´e na verdade a ´area}

da superf´ıcie de uma esfera de raio √2mU nesse espa¸co tridimensional.

■ _{Para que se possa contar o n´}_{umero de microestados para um dado}

macroestado, ´e preciso encontrar a constante de proporcionalidade na Eq. (✻₎

da p´agina anterior. Para isto, vamos considerar que o sistema seja quˆantico.

◆ _{Na mecânica quântica, o estado de um sistema é descrito por uma fun¸cão}

de onda, que é espalhada tanto no espa¸co de posi¸cão como no do momento, o que é quantificado pelo princ´ıpio de incerteza de

Heisenberg:

∆x∆p_x _{≈ h}

onde ∆x ´e a incerteza na posi¸c˜ao x, ∆px a incerteza no momento px e h

a constante de Planck. Uma rela¸c˜ao similar se mant´em para as componentes y e z.

(31)

A multiplicidade de um g´

as ideal

◆ _{Considere uma part´ıcula numa “caixa” unidimensional (po¸co infinito), de}

comprimento L. Neste caso, h´a L/∆x estados distintos no espa¸co da posi¸c˜ao e Lp/∆px estados distintos no espa¸co do momento.

Espa¸co da posi¸c˜ao Espa¸co do momento

◆ _{Temos, portanto que o n´}_{umero total de estados distintos ´e}

L ∆x L_p ∆px = LLp h

■ _{O resultado acima pode ser estendida para uma caixa tridimensional, o que}

leva a

Ω₁ = V Vp h3

(32)

A multiplicidade de um g´

as ideal

■ Para N = 2, em princ´ıpio ter´ıamos Ω₂ = Ω2₁. Contudo, a contagem de V_p ´e

mais complicada, visto que o v´ınculo nos momentos fica

p2_1x + p2_1y + p2_1z + p2_2x + p2_2y + p2_2z = 2mU

A equa¸c˜ao acima define uma hiperesfera hexa-dimensional num espa¸co de momento hexa-dimensional. Logo,

Ω₂ = V

2

h6 × (´area da hiperesfera no espa¸co do momento).

■ Se as duas mol´eculas forem indistingu´ıveis, a troca das mol´eculas, uma com a

outra, leva ao mesmo estado. Logo, ´e preciso descontar a contagem dupla. Portanto,

Ω₂ = 1

2 V 2

(33)

A multiplicidade de um g´

as ideal

■ _{Para um gás ideal com N moléculas indistingu´ıveis, a multiplicidade é dada por}

Ω_N = 1

N !

V N

h3N × (´area da hiperesfera no espa¸co do momento).

O termo 1/N ! é para compensar a sobrecontagem de N part´ıculas idênticas, enquanto que a área da hiperesfera é a área da superf´ıcie de uma hiperesfera

3N –dimensional no espa¸co do momento, cujo raio ´e √2mU . Pode-se mostra

que “´area” = 2π d/2 (d₂ _{− 1)!}r d−1 onde d = 3N e r = √2mU .

(34)

A multiplicidade de um g´

as ideal

■ _{Temos portanto que}

Ω_N = 1 N ! V N h3N 2π3N/2 (3N₂ _{− 1)!}( √ 2mU )3N −1

■ Como Ω_N geralmente ´e um n´umero muito grande, podemos aproximar a

express˜ao acima por

Ω_N _≈ 1 N ! V N h3N π3N/2 (3N₂ )!( √ 2mU )3N,

o que pode ser escrita como

Ω(U, V, N ) = f (N )V NU3N/2

(35)

Gases ideais interagentes

■ _{Considere um sistema formado por dois}

gases ideais, cada g´as com N mol´eculas do

mesmo tipo, separados por uma divis´oria

que permite a passagem da energia, con-forme mostra a figura ao lado.

■ A multiplicidade total do sistema ´e

Ω_total = [f (N )]2(V_AV_B)N(U_AU_B)3N/2

Como somente as energias U_A e U_B mudam, podemos comparar a express˜ao

acima com o resultado obtido para o sistema com dois s´olidos de Einstein, cuja

multiplicidade ´e

Ω = e

N

2N

(36)

Gases ideais interagentes

■ _{Utilizando-se o mesmo racioc´ınio dos dois s´}_{olidos de Einstein grandes}

interagentes, pode-se mostrar que o sistema com dois gases ideais tamb´em possui um pico bem agudo, cuja largura ´e

Largura do pico = _pUtotal 3N/2 onde U_total = U_A + U_B.

■ _{Se permitirmos que a divis´}_{oria possa se mover, os volumes V}_A _{e V}_B _mudam.

De forma análoga ao caso da troca de energia, a fun¸cão multiplicidade possuirá um pico bem agudo, cuja largura é

Largura do pico = V_√total N onde V_total = V_A + V_B.

(37)

Gases ideais interagentes

■ A figura abaixo mostra a multiplicidade de um sistema com dois gases ideais

em fun¸cão da energia e do volume do gás A. Tanto a energia total como o volume total são mantidos fixos e o número de moléculas em cada gás, N , é considerado como sendo grande.

(38)

Gases ideais interagentes

■ _{Em algumas situa¸c˜}_{oes, ´e poss´ıvel se calcular a probabilidade dos v´arios arranjos}

das moléculas no interior de uma caixa de volume V , através da fun¸cão multiplicidade,

Ω(U, V, N ) = f (N )V NU3N/2.

◆ _{Por exemplo, qual a probabilidade de se}

encontrar o gás na configura¸cão abaixo, onde as moléculas do gás ocupam so-mente a metade esquerda?

Pela express˜ao acima, se fizermos V → V/2, a multiplicidade reduz por um

fator 2N. Podemos interpretar o resultado da seguinte forma: de todos os

microestados poss´ıveis, somente um em 2N possui todas as mol´eculas na

metade esquerda. Mesmo para N = 100, a probabilidade j´a ´e muito

pequena (∼ 8 × 10−31

(39)

Gases ideais interagentes

Probl. 5 Em vez de insistir que todas as mol´eculas estejam na metade esquerda

do recipiente, suponha que n´os requeremos que elas estejam em 99% do volume `a

esquerda (1% restante do volume fica completamente vazio). Qual a probabilidade de encontrar tal arranjo se h´a 100 mol´eculas no recipiente? E se houver 10000

(40)

Entropia

(41)

Entropia

■ _{Conforme visto, para uma variedade de sistemas grandes, as part´ıculas e a}

energia tendem a se rearranjar at´e que a multiplicidade atinja um valor m´aximo

(ou muito pr´oximo dele). Conforme j´a comentado, este resultado probabil´ıstico

é uma proposi¸cão da segunda lei da termodinâmica.

■ Como a multiplicidade é tipicamente um número muito grande, é mais

conveniente trabalhar com o seu logar´ıtmo natural. Fazendo isto, definimos a quantidade chamada entropia,

S ≡ k ln Ω,

onde k é a constante de Boltzmann. Como a unidade de k no SI é J/K, a entropia também possui essa mesma unidade.

◆ _{Por exemplo, para um s´}_{olido de Einstein grande, onde Ω = (eq/N )}N_{, com}

q ≫ N, a entropia ´e dada por S = k ln eq

N N

(42)

Entropia

Para N = 1022 e q = 1024, obtemos S = 0,77 J/K.

■ _{Existem v´arias formas de se aumentar a entropia do sistema, dentre elas}

◆ _{adicionar mais part´ıculas e energia;}

◆ _{expandir o volume do sistema ao sistema;}

◆ _{quebrar as mol´eculas grandes em mol´eculas menores;}

◆ _{misturar substˆancias que se encontram separadas.}

■ E comum as pessoas associarem a entropia com desordem. A quest˜ao ´e, o que´

se entende por um estado desordenado? Por exemplo, cartas embaralhadas s˜ao mais desordenadas do que cartas mantidas em sequˆencia. O embaralhamento

(43)

Entropia

■ _{A entropia total de um sistema ´e a soma das entropias das partes. Para um}

sistema com duas partes, A e B, temos que

S_total = k ln Ω_total = k ln(Ω_AΩ_B) _⇒ S_total = k ln Ω_A + k ln Ω_B = S_A + S_B

■ Como a fun¸cão logar´ıtimo natural é uma fun¸cão monotonicamente crescente

do seu argumento, o macroestado com maior multiplicidade possui maior

entropia. Logo, podemos enunciar a segunda lei da termodinˆamica como

“Qualquer sistema grande em equil´ıbrio t´ermico ser´a encontrado no

macroestado com a maior entropia (exceto pelas pequenas flutua¸c˜oes, que s˜ao

pequenas demais para serem medidas)”.

Em outras palavras, a entropia tende a aumentar.

■ _{Ser´a que existe algu´em ou algo que possa diminuir a entropia do universo? Em}

1867, J. C. Maxwell projetou um experimento mental em que um ente

(44)

Entropia

■ _{Considere um g´as em equil´ıbrio t´ermico, separado por uma divis´}_{oria com uma}

porta. O demônio de Maxwell poderia permitir que as moléculas mais rápidas

passassem de A para e B e as mais lentes, de B para A. Ap´os algum tempo, TA < TB, o que viola a segunda lei da termodinˆamica.

■ _{O fato é que a segunda lei da termodinâmica não é violada, pois o demˆ}_onio

precisa gerar entropia para processar a informa¸cão necessária para separar as moléculas.

(45)

Entropia de um g´

as ideal

■ _{Conforme visto, para um g´as monoatˆomico ideal,}

Ω ≈ _{N !}1 V N h3N 2π3N/2 (3N₂ )! ( √ 2mU )3N

Temos portanto que

S = k ln 1 N ! V N h3N π3N/2 (3N₂ )!( √ 2mU )3N ⇒ S = k ln V π 3/2_{(2mU )}3/2 h3 N − ln N! − ln(3N/2)!

Utilizando a aproxima¸c˜ao de Stirling para os dois ´ultimos termos, obtemos S = N k ln V N 4πmU 3N h2 3/2 + 5 2

(46)

Entropia de um g´

as ideal

■ _{Como pode-se ver pela equa¸c˜ao de Sackur–Tetrode, a entropia de um g´as ideal}

depende do volume, da energia e do n´umero de part´ıculas. Vamos supor um

processo em que o volume muda de V_i para V_f, enquanto que U e N se

mantêm constantes. Neste caso, a varia¸cão da entropia é dada por

∆S = N k ln Vf

V_i (U e N fixos)

■ _{A fórmula acima se aplica, por exemplo, para a expansão isotérmica}

quase-estática de um gás. Há trabalho realizado pelo gás (W < 0), mas o calor é adicionado ao sistema, de forma que U se mantem constante.

■ _{Um outro exemplo onde a f´ormula acima pode ser}

apli-cada é a expansão livre do gás, ilustrada na figura ao lado. Para esse processo, temos que

∆U = Q + W = 0 + 0 = 0

V´acuo Parede isolante G´as

(47)

Entropia de um g´

as ideal

■ _{Observe que W = 0 na expansão livre, pois o gás não empurra nada, pois do}

outro lado ´e o v´acuo.

Como V_f > V_i, conclui-se que ∆S > 0, ou seja, houve o aumento na entropia do g´as.

(48)

Entropia de um g´

as ideal – Problema

Probl. 6 Mostre que durante uma expansão isotérmica quase-estática de um gás

ideal monoatˆomico, a mudan¸ca na entropia ´e dada por

∆S = Q

T , onde Q ´e o calor adicionado ao sistema.

(49)

Entropia de uma mistura

■ _{Vamos considerar um sistema formado por dois}

gases monoatˆomicos diferentes, A e B, com as

energias, os n´umero de part´ıculas e os volume

iguais. Inicialmente, cada g´as ocupa a metade de

uma caixa, separada por uma divis´oria, conforme

mostra a figura ao lado.

G´as A G´as B

O que ocorre com a entropia do sistema quando a divis´oria ´e removida?

■ _{Para o cálculo da varia¸cão da entropia, podemos considerar cada gás como um}

sistema separado, mesmo ap´os a mistura. Como os volumes dos gases A e B expandem at´e atingir o dobro dos volumes iniciais, tem-se que

∆SA,B = N k ln

V_f

V_i ⇒ ∆SA,B = N k ln 2

■ _{A entropia da mistura, que ´e o aumento na entropia total, ´e dada por}

(50)

Entropia de uma mistura

■ _{Uma importante observa¸cão é que o resultado acima se aplica somente à}

mistura de dois gases ideais monoatˆomicos diferentes. Se iniciarmos com gases

iguais em ambos os lados, a remo¸cão da divisória não causa o aumento na

entropia.

■ Vamos analisar esse caso diretamenta da equa¸c˜ao de Sackur-Tetrode,

S = N k ln V N 4πmU 3N h2 3/2 + 5 2

Suponha que se tenha um mol de hélio ocupando um volume V e possua energia U . Se adicionarmos um mol de argônio com a mesma energia U , a entropia dobra aproximadamente (não exatamente, pois as massas dos dois gases são diferentes):

(51)

Entropia de uma mistura

■ _{E se ao invés de argônio, adicionasse um segundo mol de hélio, o que ocorre}

com a entropia? Como N → 2N e U → 2U, temos que S′ = 2N k ln V 2N 4πm2U 3(2N )h2 3/2 + 5 2 = 2S − 2Nk ln 2 Ou seja, o gás puro é menor por um termo 2N k ln 2, que é justamente a entropia da mistura.

■ _{O termo respons´avel pelo termo adicional vem do N , no denominador do V .}

Este surge de 1/N ! devido ao fato de que as moléculas de um mesmo gás são indistingu´ıveis. Sem esse termo, obter´ıamos

S = N k ln V 4πmU 3N h2 3/2 + 3 2

(52)

Entropia de uma mistura

■ _{Vamos supor que a ´}_{ultima express˜ao esteja correta. Se colocarmos uma}

divis´orio no meio da caixa, a entropia passa a ser S′ = 2N 2 k ln V 2 4πmU/2 3(N/2)h2 3/2 + 3 2 = S − Nk ln 2 Ou seja, a entropia do sistema diminuiu, o que viola a segunda lei da

termodinâmica. A viola¸cão simplesmente ocorreu porque uma divisória foi

colocada na caixa.

■ _{O resultado acima ´e conhecido como paradoxo de Gibbs. O paradoxo ´e}

(53)

Processos revers´ıveis e irrevers´ıveis

■ _{Se um processo f´ısico aumenta a entropia do universo, esse processo n˜ao pode}

ocorrer em reverso, pois violaria a segunda lei da termodinˆamica. Logo, tal processo ´e dito irrevers´ıvel.

■ _{Por outro lado, um processo f´ısico que deixa a entropia do universo inalterada,}

´e revers´ıvel.

◆ _{Na prática, nenhum processo macroscópico é perfeitamente revers´ıvel,}

embora alguns possam ser considerados revers´ıveis para os nossos propósitos. Por exemplo, uma expansão ou compressão adiabática quase-estática de um gás.

■ Por que numa expansão adiabática quase-estática de um gás não há aumento

da entropia?

Podemos utilizar argumentos qualitativos, para entender a razão da entropia permanecer constante. Para isto, vamos evocar a visão quântica das moléculas de um gás em uma caixa.

(54)

Processos revers´ıveis e irrevers´ıveis

■ _{Em uma “caixa” unidimensional, a energias permitidas s˜ao dadas por}

E_n = h

2_n2

8mL2, n = 1, 2, 3, · · · onde L ´e a largura da caixa.

◆ _{Se a compress˜ao ocorre quase-estaticamente, a mudan¸ca de L para L}′

(L′

< L) não faz com que a part´ıcula mude o seu estado quântico (n não muda), portanto o sistema mantém o mesmo n´ıvel de energia. Embora E′

n > En, como não houve mudan¸ca no número quântico, o número de

maneiras de arranjar as mol´eculas na caixa continua sendo a mesma. Logo, a entropia permanece constante.

(55)

Bibliografia

■ _{Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley}

Longman, 1999.