UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - UNICAMP
Faculdade de Tecnologia – FT
JAIME GIL CORTÉS
“DESINFECÇÃO DE EFLUENTE SECUNDÁRIO POR
FOTO-FENTON, USANDO Fe/NTA, OTIMIZAÇÃO E ESTUDO DE
INFLUÊNCIA.”.
“DISINFECTION OF SECONDARY EFFLUENT BY
PHOTO-FENTON, USING Fe/ NTA, OPTIMIZATION AND INFLUENCE
STUDY.”.
(*) Conforme instrução do Art. 1º, I, 1 da Inf. CCPG nº 1/2015
Limeira/SP
2018
JAIME GIL CORTÉS
“Desinfecção de efluente secundário por Foto-Fenton, usando
Fe/NTA, Otimização e Estudo de influência.”.
Dissertação apresentada à Faculdade de Tecnologia da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em TECNOLOGIA, na Área de AMBIENTE
Dissertation presented to the School of Technology of the University of Campinas as part of the requirements for obtaining a Master's degree in TECHNOLOGY, in the ENVIRONMENT
Supervisor/Orientador: Dr. Renato Falcão Dantas ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DISSERTAÇÃO/TESE DEFENDIDA PELO
ALUNO JAIME GIL CORTES, E ORIENTADA PELO PROF. DR. RENATO FALCÃO DANTAS
ÃO FINAL DISSERTAÇÃO/TESE DEFENDIDA PELO
Limeira/SP
2018
Abaixo se apresentam os membros da comissão julgadora da sessão pública de defesa de dissertação para o Título de Mestre em Tecnologia na área de concentração de Ambiente, a que submeteu a (o) aluna (o) Jaime Gil Cortes, em 09 de Março de 2018 na Faculdade de Tecnologia- FT/ UNICAMP, em Limeira/SP.
Prof. (a). Dr. Renato Falcão Dantas
Presidente da Comissão Julgadora
Dr. Caio Alexandre Augusto Rodrigues da Silva
Instituto de Química da Unicamp
Profa. Dra. Simone Andréa Pozza
Faculdade de Tecnologia da Unicamp
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna na Universidade.
Aos professores, Dra. Simone Andréa Pozza, Cassiana Maria Reganhan Coneglian e ao Dr. Caio Rodrigues-Silva que aceitaram fazer parte da baca de qualificação e defensa e contribuíram como suas considerações.
Aos técnicos do laboratório de Fisico-Quimico e Micro-Biologico da Facultade de Tecnologia, Anjaina Fernandes, Geraldo , Joseane Vendemiatti e Gilberto de Almerida por toda atenção e ajuda prestada quando precisei.
Aos professores do programa de Pos-Graduacao da Faculdade de Tecnologia de Limeira principalmente pra a professora Dra. Maria Aparecida Carvalho De Medeiros e pro professor Dr. Peterson Bueno de Moraes, pelos ensinamentos e por contribuírem para a minha formação. Aos meus pais, Enriqueta Cortes Orosco e Jaime Gil Follana por todo amor educação que me proporcionaram.
As minhas irmãs, Betsy Natividad Gil cortes e Anali Jesenia Gil cortes, pelo incentivo e carinho.
Aos familiares e amigos Brasileiros Colombianos e Peruanos, Amigos do laboratório da Unicamp, que estiverem sempre ao meu lado, que sempre me motivaram em todos os momentos.
Á Capes pela concessão da bolsa de mestrado.
oxidação avançada (POAs) são processos com grande potencial (E°=2.02) para produzir radicais hidroxila (HO•). São espécies altamente oxidantes capazes de mineralizar a matéria orgânica e compostos recalcitrantes. O objetivo deste trabalho foi otimizar o processo de tratamento (Foto-Fenton), estudar a influência de compostos interferentes no tratamento de desinfecção de efluente secundário pelo método Foto-Fenton (H2O2/UV/Fe2+), da planta piloto
de tratamento de águas da Faculdade de Tecnologia da Universidades Estadual de Campinas Campus Limeira. Foi realizado a otimização das variáveis operacionais do sistema ([H2O2],
[Fe2+], [MB]), utilizou-se os modelos de planejamento experimental do Matriz Doehlert e o Delineamento com Composto Central Rotacional, foi utilizado um modelo de três variáveis em dois níveis utilizando matrizes de coeficientes de contrastes com variáveis codificadas para cada modelo, esses resultados ótimos foram confirmados por meio de gráficos de Pareto e o método da superfície de resposta, a aplicação das variáveis otimizadas foi realizada no tratamento e desinfecção do efluente secundário, obtendo uma redução de mais de 4 logs nos níveis totais de coliformes e 6 logs para E-Coli no final de 60 minutos de tratamento. Nos seguintes ensaios foram testados a influência de compostos interferentes na desinfecção (metais nitratos e carbonatos) em concentrações controladas. Esses compostos foram inseridos no efluente, nos ensaios com metais verificou-se que as concentrações máximas de Chumbo, Zinco, Níquel, Ferro e Cromo reduzem a eficiência na desinfecção mas o Cobre e o Alumínio e a mistura de metais juntos não interferem e contribuem significativamente no processo de desinfecção, nos ensaios com Carbonatos e Nitratos, verificou-se que no caso do Nitrato e a mistura dos dois compostos não interferem na desinfecção mas a presença de Carbonatos diminui a eficiência do processo.
makes it difficult to remove them by conventional methods. Advanced oxidation processes (AOPs) are processes with great potential (E ° = 2.02) to produce hydroxyl radicals (HO•). They are highly oxidizing species capable of mineralizing organic matter and recalcitrant compounds. The objective of this work was to optimize the treatment process (Photo-Fenton), to study the influence of interfering compounds on the treatment of secondary effluent disinfection by the Photo-Fenton (H2O2 / UV / Fe2+) method, of the pilot plant of water treatment of the school of
technology the Universities of Campinas, Limeira. The optimization of the operational variables of the system ([H2O2], [Fe2+], [MB]), was used the experimental Planning models of
the Doehlert Matrix and the Rotatable Central Composite Design, a three-variable model was used in two levels using matrices of coefficients of contrasts with variables coded for each model, these optimal results were confirmed using Pareto graphs and the response surface method, the application of the optimized variables was performed in the treatment and disinfection of the secondary effluent, obtaining a reduction of more than 4 logs in the total levels of coliforms and 6 logs for E-Coli at the end of 60 minutes of treatment. In the following tests the influence of interfering compounds on disinfection (nitrate and carbonate metals) in controlled concentrations was tested. These compounds were inserted into the effluent, in the tests on metals it was found that the maximum concentrations of Lead, Zinc, Nickel, Iron and Chromium reduce the efficiency in disinfection but Copper and Aluminum and the mixture of metals together do not interfere and contribute significantly in the disinfection process, in the tests with Carbonates and Nitrates, it was verified that in the case of Nitrate and the mixture of the two compounds do not interfere in the disinfection but the presence of Carbonates reduces the efficiency of the process.
Figura 2 Desenho tridimensional regular de um Planejamento Doehlert para três variáveis e
sua projeção no plano xy. ... 24
Figura 3 Esquema do Foto Reator ... 30
Figura 4 Curvas de Remoção de AM apos de 30 minutos para MD ... 36
Figura 5 Gráfico de Pareto com Efeitos padronizados na remoção de AM ... 38
Figura 6 Superfície de resposta para remoção de AM em função da concentração de AM contra o H2O2 (MD) ... 39
Figura 7 Curvas de Remoção de AM apos de 30 minutos para DCCR ... 40
Figura 8 Pareto gráfico de efeitos padronizados sobre a remoção de AM (DCCR)... 42
Figura 9 Superfície de resposta para remoção de AM em função da concentração de [AM] e Fe2+ (RCCD) ... 43
Figura 10 Gráfico de Pareto de efeitos padronizados sobre remoção de AM (DCCR) a pH neutro ... 45
Figura 11 Superfície de resposta para remoção de AM (DCCR) em pH neutro ... 46
Figura 12 Curvas de degradação de AM a pH ácido e pH neutro. ... 46
Figura 13 Curva de desinfecção, em 100 mL, após do tratamento com (H2O2+UV+Fe2+) a pH neutro... 48
Figura 14 Densidade Bacteriana apos do Tratamento de Desinfecção com influência de metais ... 50
Tabela 2 Matriz de coeficiente de contraste para um planejamento fatorial 𝟐𝟑 ... 20
Tabela 3 Alguns palnejemetnos DCCR e suas caracteristicas ... 22
Tabela 4 Matriz dos planejamentos com duas e três variáveis ... 22
Tabela 5 Matriz Doehlert para duas três e quatro variáveis ... 23
Tabela 6 Valores máximos Permitidos de parâmetros inorgânicos. ... 25
Tabela 7 Concentracoes dos porcentagen obtidos nas leituras do DQO... 27
Tabela 8 Dados das Variáveis em dois Níveis ... 29
Tabela 9 Matriz de Coeficiente de Contraste para P. F. Para foto-Fenton a pH ácido ... 31
Tabela 10 MD com Coeficiente de contraste para foto-Fenton a pH ácido. ... 31
Tabela 11 Matriz de Contraste do DCCR para foto-Fenton a pH ácido. ... 32
Tabela 12 Caracterização de efluentes secundárias ... 35
Tabela 13 Taxa de Degradação do azul de metileno após de 30 minutos de tratamento com foto-Fenton a pH ácido. (MD) ... 37
Tabela 14 Taxa de degradação do AM após 30 minutos de tratamento com foto-Fenton a pH ácido. (RCCD). ... 41
Tabela 15 Taxa de degradação do AM após 60 min de tratamento com foto-Fenton a pH neutro. RCCD. ... 44
Tabela 16 Taxa de desinfecção após de 60 min de tratamento com (H2O2+UV+Fe2+) a pH neutro ... 47
Tabela 17 Taxas de degradação e inativação bacteriana (k) ... 48
Tabela 18 Taxas de Desinfecção e densidade Bacteriana com influência Metais ... 49
Tabela 19 Taxas Desinfecção e densidade bacteriana com influência de Nitratos e carbonatos log(10)1 ... 51
DCCR: Delineamento com Composto Central Rotacional MD: Matrix de Doehlert
PF: Planejamento Fatorial
EDTA: Ácido Etilendiaminotetraacetico NTA: Ácido Nitrilotriacetico
UV: radiação Ultra Vermelha AO: Ácido Oxalico
APCAs: Aminopolicarboxílicos AT: Ácido Tartario
AM: Azul de Metileno EC: Escherichia Coli CT: Coliformes Totais HO•: Radicais Hidroxila
DBO: Demanda Biológica de Oxigeno DQO: Demanda Bioquímica de Oxigeno SST: Sólidos Suspensos Totais
NMPs: Número Mais Provável
2. OBJETIVO ... 15
3. REVISÃO DA LITERATURA ... 16
3.1. Tratamento de aguas residuais. ... 16
3.2. Processos Oxidativos Avançados ... 16
3.2.1. Processo foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV)... 18
3.3. Optimização do sistema ... 18
3.3.1. Planejamento fatorial ... 19
3.3.2. Delineamento com Composto Central Rotacional (DCCR) ou nos pontos axiais .... 20
3.3.3. Matriz de Doehlert ... 22
3.4. Foto Fenton a pH Neutro ... 24
3.5. Padrão de lançamento de efluentes. ... 25
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 26
4.1. Caracterização do Efluente Secundário ... 26
4.1.1. Demando Química de oxigênio (DQO) ... 26
4.1.2. Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) ... 26
4.1.3. Potencial de Hidrogeniônico pH, Condutividade e Turbidez... 27
4.1.4. Alcalinidade:... 28
4.1.5. Sólidos Suspenso Totais (SST): ... 28
4.2. Local de Experimentos ... 28
4.3. Otimização do sistema ... 29
4.3.1. Otimização a pH ácido ... 29
4.3.1.1. Planejamento Fatorial Simples (P.F). ... 30
4.3.1.2. Planejamento de Matriz Dohelert (MD) ... 31
4.3.1.3. Delineamento por Composto Central Rotacional (DCCR) ... 32
4.3.2. Otimização a pH Neutro... 33
4.3.2.1. Delineamento por Composto Central Rotacional (DCCR) ... 33
4.3.3. Desinfecção a pH Neutro ... 33
4.4. Aplicação na desinfecção ... 33
4.4.1. Influência dos metais na desinfecção ... 33
5.2.1. Otimização a pH ácido. ... 36
5.2.2. Planeamento experimental MD ... 36
5.2.3. Planeamento experimental DCCR ... 39
5.2.4. Otimização a pH neutro ... 43
5.3. Aplicação de foto-Fenton a pH neutro na desinfecção de uma amostra de efluente. ... 47
5.4. Influência de Metais na desinfecção de efluente secundário ... 49
5.5. Influência de Nitratos e Carbonatos na desinfecção de efluente secundária ... 51
6. CONCLUSÕES ... 53
7. SUGESTÕES PRA TRABALHOS FUTUROS ... 54
1. INTRODUÇÃO
A presença de poluentes conhecidos como persistentes em matrizes ambientais foi detectada e apresentada na literatura, a sua ocorrência no meio ambiente principalmente em corpos de agua, superficiais, estuários, lagos e rios. Estes poluentes representam um risco significativo para o ecossistema e a saúde pública (EPA, 2012; Inostroza et al., 2017). O problema tornou-se mais alarmante quando se demostrou que os métodos convencionais de tratamento de água de efluentes; não são capazes de eliminar eficazmente esses compostos (Dojlido & Best, 1993), (Rodriguez & Romero, 2017). Estes compostos são substâncias orgânicas ou de origem sintética que foram investigadas nas últimas décadas, incluindo plastificantes, pesticidas, compostos antibacterianos, hormônios, medicamentos, drogas ilícitas, metais e produtos para os cuidados pessoais. (Petrović & Barceló 2003; Dimpe & Nomngongo 2016). Eles também têm sido encontrados na água potável e águas residuais de áreas urbanas; a presença de contaminante nas águas superficiais tem sido recorrente uma vez que essas aguas ou corpos de água recebem a maior parte dos poluentes lançados no meio ambiente pelas indústrias locais (Valsecchi et al., 2015; Bustillo Melrvar, 2016). Entre as possíveis fontes, podemos citar deposição atmosférica, lixiviação do solo, drenagem de águas pluviais em áreas rurais e urbanas, entre outros. No entanto, a descarga de efluente bruto e tratado foi designada como a principal fonte de contaminantes nas águas de superfície, constituindo um problema critico a ser considerado (Janna, 2011; Dimpe & Nomngongo, 2016; Leung et al., 2013).
Os processos oxidativos avançados (POAs) são propostos como tratamentos alternativos para remoção de contaminantes orgânicos e desinfecção de águas residuais. Esses processos têm a vantagem de gerar radicais (2.70) altamente reativos. Os radicais formados são usados para oxidar compostos orgânicos e inorgânicos principalmente aqueles resistentes a tratamentos convencionais (Caretti & Lubello, 2003; Koivunen & Heinonen, 2005; Souza et al., 2015; Comninellis et al., 2008; Dewil et al., 2017; Sivagami & Nambi 2017). Entre os POAs, o processo Fenton aparece como uma alternativa interessante. Baseia-se na transferência de elétrons entre o peróxido de hidrogênio (H2O2) e um catalisador metálico (Fe2+) para produzir
radicais hidroxila (HO•). Esta reação é propagada pela regeneração de Fe2+ devido à redução de Fe3+, gerando radicais altamente oxidantes (A. Safarzadeh et al., 1996; W.P. Ting, 2008; Babuponnusami & Muthukumar, 2012). O uso da reação de Fenton combinada com luz UV ou luz solar para reciclar o processo é conhecido como foto-Fenton. Muitos aspectos dele já foram estudados, como a concentração do catalisador, os efeitos da presença de sal e a concentração
de H2O2. Além disso, a eliminação de diferentes tipos de poluentes, como pesticidas e produtos
farmacêuticos, foi avaliada com bons resultados (Malato, 2007; Malato, 2009; Zapata et al., 2010; Santos et al., 2011; Reina et al., 2017).
Uma vez que os processos reagentes de Fenton e photo-Fenton usa Fe2+, a precipitação no meio é evitada através da realização da reação em meio ácido, geralmente em pH = 3 (Barb & Hagrave 1955; Walling, 1975; Pignatello, 1992). Atualmente, o foto-Fenton é conhecido como um método eficiente para tratar efluentes contendo diferentes tipos de contaminantes (Villegas, 2017; Rashad et al., 2017; Reina, 2017). Apesar dos benefícios notáveis desse processo, o uso dele é limitado devido aos altos custos operacionais relacionados ao intervalo de pH no qual ele funciona. Uma desvantagem crítica para a sua aplicação em águas residuais reais é a acidificação do meio e posterior a neutralização de mesma (SUN & Pignatelo, 1992; Valero et al., 2017). Neste contexto, a possibilidade de tratar um efluente sem a necessidade de acidificar o meio aumentaria o uso desse método em muitos tipos de águas residuais. Nos últimos anos, os quelatos orgânicos foram utilizados para aumentar a solubilidade dos metais e evitar a precipitação em águas perto do pH neutro, possibilitando o tratamento de efluentes com pH natural próximo de 7 (Villegas et al., 2017; Feng, 2014; De Luca et al., 2014; Villegas, 2017). O ácido nitrilotriacético (NTA) foi utilizado como agente quelante para evitar a precipitação de ferro, obtendo resultados favoráveis usando proporções molares de 1: 1,5 de Fe: NTA (De Luca et al., 2015).
O tratamento com foto-Fenton com agentes quelantes precisa da otimização da concentração de Fe2+, H2O2, radiação e quelante, o que torna a otimização mais complicada. O
desenho experimental permite a otimização de mais de uma variável ao mesmo tempo, reduzindo o número de experimentos e economizando tempo e recursos. O Delineamento com Composto Central Rotacional (DCCR) fornece resultados adequados que exigem um pequeno número de experiências, enquanto a Matriz Doehlert (MD) também oferece a possibilidade de reutilizar as mesmas experiências, mesmo que os limites não tenham sido bem escolhidos no início. (Ferreira et al., 2004; Ferreira, 2007).
2. OBJETIVO
O principal objetivo deste trabalho de Mestrado foi estudar as interferência de compostos no
processo de desinfecção de efluente secundário utilizando o método de foto-Fenton com Fe2+/NTA.
Para alcançar esse objetivo geral, os seguintes objetivos específicos foram buscados:
1. Realizar a otimização das variáveis do sistema e obter a dosagem adequada para o ótimo funcionamento do tratamento de aguas por foto Fenton em meio Acido.
2. Realizar a otimização das variáveis do sistema e obter a dosagem adequada para o ótimo funcionamento do tratamento de aguas por foto Fenton em meio Neutro.
3. Realizar experimentos de foto-Fenton em meio Acido e meio Neutro em escala de
laboratório utilizando soluções aquosas com AM na ordem de mg L-1 e avaliar a
degradação do composto.
4. Realizar experimentos de foto-Fenton em meio Neutro em escala de laboratório utilizando soluções aquosas na ordem de mg L-1 e avaliação da eficiência do tratamento na desinfecção de efluente secundário.
5. Realizar experimentos de foto-Fenton em meio Neutro em escala de laboratório utilizando concentrações controladas de metais na ordem de mg L-1 e avaliação a interferência na eficiência do tratamento de desinfecção de efluente secundário.
6. Realizar experimentos de foto-Fenton em meio Neutro em escala de laboratório utilizando concentrações controladas de nitrato e carbonato na ordem de mg L-1 e avaliação a interferência na eficiência do tratamento de desinfecção de efluente secundário.
3. REVISÃO DA LITERATURA
3.1. Tratamento de aguas residuais.
Um dos pilares do desenvolvimento econômico e do bem-estar humano vem sendo as produção industrial, a qual contribui significativamente para a geração uma descarga incontrolável e cada vez mais alta de uma seria de poluentes nos corpos de agua, toda vez que as aguas são empregadas nos processos industrias, tornando a produção de águas residual inevitável (Jhansi et al., 2013).
Atualmente o gerenciamento do recursos hídricos no mundo inteiro, estão mudando drasticamente, não só pela procura constante de novas fontes de abastecimento de água, também proporcionando um valor ecológico dentro das políticas de gerenciamento da agua, otimizando o uso dos recursos hídricos e promovendo o reaproveitamento das aguas residuais (Gleick, 2000). A fim de reduzir os riscos para a saúde pública e os efeitos no meio ambiente tem sido desenvolvidas alternativas de como tratar as aguas residuais (Jiao et al., 2017).
Tradicionalmente os níveis de tratamento de aguas são classificados como: preliminar, primário, secundário e terciário. Um tratamento preliminar é como um gradeamento e desare nação retendo os sólidos mais grossos; o tratamento primário faz uma separação dos sólidos menores existentes através da flutuação da camada menos densa e sedimentação da fração sólida mais densa (lodo bruto), umas das características principais é a utilização de sistemas de decantação primários, fossas sépticas e lagoas anaeróbicas. Nos tratamento secundários são caracterizados pela utilização de microrganismo, processos biológico na remoção de matéria orgânica assim como sólidos suspensos (lagoas de estabilização, lodos ativados, tratamento aeróbio com biofilme) e o tratamento que remove poluentes específicos como micronutrientes e patogênicos com processos químicos, por radiação ultravioleta, entre outros é chamado de tratamento terciário (von Sperling, 1996).
Outros sistemas de tratamento de aguas residuais são combinações de métodos individuais, preliminar, primário, secundário e terciário ou operações físicas unitárias, processos químicos unitários e processos biológicos unitários.
3.2. Processos Oxidativos Avançados
Atualmente a necessidade da eficiente de tratamento de água vem crescendo progressivamente em importância, à medida que o uso de grandes volumeis de recursos hídricos
aumenta com o aumento da população e o desenvolvimento industrial (Koleva, 2017). A geração de águas residuais associadas a atividades e processos industriais, aguas residuais tão complexas tanto na sua composição química quanto nas tecnologias necessárias para um tratamento adequado, têm um alto potencial de poluição, (Igunnu et al., 2012; Jiménez et al., 2018).
Os Processos Oxidativos avançados (POAs), vem sendo muito difundidos e são considerados atualmente como tecnologias de alta eficiência para o tratamento de água poluída, eles têm a capacidade de produzir radicais reativos e saudáveis com o médio ambiente (Ribeiro et al., 2015). O radical Hidroxila (HO•), é utilizado como um radical reativo na oxidação, o radical hidroxila é um potente agente oxidante cuja capacidade de oxidação é superior a outros agentes oxidantes tradicionais tales como peróxidos, Cloro ou ozônio (Schrank et al., 2007), (Gao et al., 2017). Essas tecnologias são baseadas também na combinação de vários POAs, de essas combinações contribuem significativamente no desempenho dos processos de oxidação, incluem muitos processos de entre os quais tem a fotocatálise heterogênea e homogênea, ozonização, processos de Fenton, uso de ultrassom, micro-ondas e irradiação UV(200 a 400nm), processos eletroquímicos (Pablos et al., 2013). Devido à elevada reatividade do radical hidroxila (tabela 1), pode reagir com uma grande variedade de compostos orgânicos, podendo promover a total mineralização dos mesmos até CO2 e H2O.
Tabela 1 Potencial redox de algumas espécies oxidantes Espécie reativa Potencial padrão de redução
Flúor 3,03 Radical Hidroxila 2,80 Oxigênio atômico 2,42 Ozônio 2,07 Peróxido de hidrogênio 1,78 Permanganato 1,68 Dióxido de cloro 1,57 Cloro 1,36 Iodo 0,54
3.2.1. Processo foto-Fenton (Fe2+/H
2O2/UV)
O processo Fenton foi descrito em 1894 pela primeira vez. A geração dos radicais hidroxilas HO• acontece pela reação entre o Fe (II) e o peróxido de hidrogênio H2O2. a
irradiação com luz ultra violeta UV produze a chamada reação de foto Fenton (Sundstrom et al., 1989). Os radicais hidroxilas podem ser utilizados como agente oxidante não seletivo para a matéria orgânica.
A equação (1) apresenta a maneira de gerar HO• pela reação de Fenton; a irradiação com luz no comprimento de onda de 580nm produze o efeito de fotoreação do Fe3+ pra Fe2+
conjuntamente com a produção de radicais hidroxila HO• como pode se apreciar na equação (2) (Spacek et al., 1995).
Fe2+ aq + H2O2 → Fe3+ aq + OH- + HO• (1)
Fe3+ aq + H2O2 + hv→ HO• + Fe2+ aq + H+ (2)
O processo foto-Fenton tem como vantagens a utilização de reagentes de custos relativamente baixos, sais de Fe(II) ou (III), H2O2 e irradiação solar que é intensa na maior
parte do país. Ao final do processo os íons ferro presentes podem ser precipitados por ajute dos níveis do pH o mesmo que é o NaOH que tem a finalidade de elevar o pH e com isso precipitar os hidróxidos de ferro, que são eliminados da solução.
O peróxido de hidrogênio é consumido durante a reação. Sua desvantagem é o controle de pH que tem que ser mantido em um valor igual a 3 (no meio ácido) para que a reação fotoquímica aconteça.
3.3. Optimização do sistema
Muitas vezes nos deparamos com situações inesperadas no decorrer das experimentações, o que pode nos levar a conclusões precipitadas de um dado experimento. Uma das maneiras mais eficiente de combater a comodidade experimental de arredondamento de dados, postulando fatos inexistentes ou poucos significativos e ainda atribuir os erros a fenômenos não existentes, para isso é muito conveniente desenvolver um planejamento dos experimentos e posteriormente continuar com a otimização das variáveis envolvidas no sistema.
O objetivo principal para fazer uma otimização do sistema é identificar os efeitos que tem as variáveis no processo, como a menor quantidade de ensaios possíveis e aproveitar o tempo. O processo de foto-Fenton envolve muitas variáveis, mais tem poucas realmente relevantes, a variação de concentração delas pode influenciar significativamente nos processos de tratamento, de ali a necessidade de desenvolver um método para obter o dosagem ótimo dos reagentes.
3.3.1. Planejamento fatorial
O planejamento de experimentos é sem dúvida uma das etapas mais importante da investigação cientifica. Os sistemas de planejamento fatorial são técnicas precisas para reduzir o tempo e o custo dos ensaios além de isso identificam quais fatores têm influência ou não sobre a resposta (Zanoni et al., 2006; Salerno et al., 2017). Os fatores são as variáveis independentes a serem controladas no processo, podendo ser quantitativas ou qualitativas, e a resposta é a variável dependente que, em uma análise química, corresponde ao valor medido nos experimentos (Lundstedt et al., 1998).
No planejamento fatorial escolhesse as variáveis mas significativas que podem influenciar de forma significativa no sistema e efetua-se ensaios utilizando todas as combinações possíveis entre as variáveis e os níveis. No caso mais geral de um planejamento fatorial é utilizando 2 níveis, um nível máximo y outro mínimo 2k para um k número de fatores escolhidos (Dean et al., 1999).
Para a realização dos ensaios utiliza-se uma matriz de planejamento que descreve todas as combinações a serem estudadas. Os níveis são definidos de acordo a uma variação moderada para pesquisar o tamanho do domínio experimental representadas pelas sinais (-) e (+) para um valor mínimo e um valor máximo respectivamente. A Tabela 2. Exemplifica uma matriz de planejamento 23.
Tabela 2Matriz de coeficiente de contraste para um planejamento fatorial 𝟐𝟑 Número de Ensaio Fatores X1 X2 X3 1 - - - 2 + - - 3 - + - 4 + + - 5 - - + 6 + - + 7 - + + 8 + + +
Fonte: Adaptação da tabela (Lundstedt, 1998)
3.3.2. Delineamento com Composto Central Rotacional (DCCR) ou nos pontos axiais Os planejamentos compostos centrais (DCCR) foram apresentados como uma evolução dos planejamentos fatorial, que precisavam de muitos ensaios para uma quantidade mínima de fatores. Umas das condições principais para a aplicabilidade do Delineamento com composto central é a rentabilidade e para garantir isso os ensaios são realizados como o composto central além do pouco número de ensaios, foram obtidas devido à presença das seguintes partes no planejamento (Nechar et al., 1995; Montgomery, 2007).
Estes pontos são situados nos eixos do sistema de coordenadas com distância ± α da origem e formam a parte estrela do planejamento (Box G. E., 2005). O valor do α depende a de algumas propriedades do delineamento como a rotação; para um DCCR com K = 3 quantidade de fatores com níveis codificados do domínio experimental representadas pelas sinais (-1) e (+1), os pontos axiais tem as coordenadas (± α,0,0), (0, ± α,0), (0,0, ± α) e o ponto central em (0,0,0). A Figura 4 apresenta os pontos experimentais no sistema de coordenadas.
Figura 1 Delineamento Composto Central.
Fonte: Adaptação do gráfico de (de LIMA et al., 2010)
Para construção de um planejamento DCCR e tendo definido o número de variáveis a serem estudadas (k), tem que definir quantos experimentos serão realizados no ponto central (2k). O número de experimentos a ser realizado é dado por 2k+2k+1.
Neste tipo de planejamento os níveis de α precisam ser trocados dos valores codificados para os valores experimentais dos níveis das variáveis que serão estudadas utilizando a Equação 3.
𝑥
𝑖
=
𝑧
𝑖𝛥𝑧−𝑧
2(3)
Em que xi é o valor codificado do planejamento CCD, zi o valor experimental do nível, –
z o valor médio entre os níveis mais (+) e menos (-), que é exatamente o valor do nível zero (0) e Δz é a diferença entre os níveis mais (+) e menos (-). Vale ressaltar também, que é aceitável o ajuste de α a um valor experimentalmente viável para o nível, desde que não ocorram grandes distorções no valor original (Box G. E. et al., 1987).
A Tabela 2 e a Tabela 3 descreve como o valor de α varia de acordo com o número de variáveis, podem-se construir diferentes tipos de planejamentos DCCR; e a matrizes de planejamento para 3 e 4 variáveis a partir das qual pode-se obter a matriz de coeficientes de contraste como as variáveis codificadas do domínio experimental respectivamente.
Tabela 3 Alguns palnejemetnos DCCR e suas caracteristicas
N° variáveis(k) 2 3 4 5 5 6 6
Variáveis de b para 2k-b 0 0 0 0 1 0 1
N° de exp. No planejamento fatorial 4 8 16 32 16 64 32
N° de exp. No ponto axial 4 6 8 10 10 12 12
Valor de α 1,414 1,682 2,000 2,378 2,000 2,828 2,378
Fonte: Adaptação da tabela (Teófilo, 2006)
Tabela 4 Matriz dos planejamentos com duas e três variáveis
Planejamento DCC - 22 Planejamento DCC – 23 X1 X2 X1 X2 X3 1 -1 -1 Planejamento fatorial 1 -1 -1 -1 Planejamento fatorial 2 1 -1 2 1 -1 -1 3 -1 1 3 -1 1 -1 4 1 1 4 1 1 -1 5 -1 -1 1 5 0 0 Ponto central 6 1 -1 1 7 -1 1 1 6 -α 0 Pontos axiais 8 1 1 1 7 α 0 8 0 -α 9 0 0 0 Ponto central 9 0 α 10 -α 0 0 Pontos axiais 11 α 0 0 12 0 -α 0 13 0 α 0 14 0 0 -α 15 0 0 α
Fonte: Adaptação da tabela (Teófilo & Ferreira, 2006)
3.3.3. Matriz de Doehlert
O planejamento Doehlert ou Matriz Doehlert foi apresentado D.H. Doehlert na década dos setenta e vem sendo uma alternativa bastante pratica para os planejamentos experimentais de segunda ordem. (Doehlert, 1970)
Em termos de variáveis codificadas (xi) do domínio experimental representadas pelos
limites mínimos (U min) e máximo (U max) com a finalidade de definir os valores de variáveis reais (Ui) são utilizadas as equações 4, 5 y 6 respectivamente.
𝑈0 = 𝑈𝑚𝑎𝑥+𝑈𝑚𝑖𝑛
2 (4)
∆𝑈 =𝑈𝑚𝑎𝑥−𝑈𝑚𝑖𝑛
2 (5)
Em geral o número total de pontos experimentais no planejamento é igual a k2+k+pc onde
k = número de fatores e o valor e o pc = o número de ensaios no ponto central, os pontos da matriz Doehlert em conjunto correspondem aos vértices de um cuboctaedro conforme na figura 2 e sua projeção no plano x y (Ferreira et al., 2004).
Este tipo de planejamento precisa de um menor número de ensaios em comparação ao planejamento composto central, em consequência é mais eficiente.
O planejamento Doehlert descreve um domínio esférico para três variáveis. Embora suas matrizes não sejam ortogonais nem rotacionais, o que contribui na uniformidade do espaço envolvidos, as matrizes não são rotacionais nem ortogonais nem apresentam modificações significativa que comprometa seu uso efetivo. As matrizes do planejamento Doehlert para duas, três e quatro variáveis são apresentadas na Tabela 5. (FERREIRA S. L., 2007)
Tabela 5 Matriz Doehlert para duas três e quatro variáveis
Variáveis Experimentais – Matriz Doehlert
2 Variáveis 3 Variáveis 4 Variáveis
Xa Xa X1b X2b X3b X1c X2c X3c X4c 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 1 0 0 1 0 0 0 3 0,5 0,866 0,5 0,866 0 0,5 0,866 0 0 4 1 0 0,5 0,289 0,817 0,5 0,289 0,817 0 5 -0,5 -0,866 -1 0 0 0,5 0,289 0,204 0,791 6 0,5 -0,866 -0,5 -0,866 0 -1 0 0 0 7 -0,5 0,866 -0,5 -0,289 -0,817 -0,5 -0,866 0 0 8 0,5 -0,866 0 -0,5 -0,289 -0,817 0 9 0,5 -0,289 -0,817 -0,5 -0,289 -0,204 -0,791 10 -0,5 0,866 0 0,5 -0,866 0 0 11 0 0,577 -0,817 0,5 -0,289 0,817 0 12 -0,5 0,289 0,817 0,5 -0,289 0,204 -0,791 13 0 -0,577 0,817 -0,5 0,866 0 0 14 0 0,577 -0,817 0 15 0 0,577 -0,204 -0,791 16 -0,5 0,289 0,817 0 17 0 -0,577 0,817 0 18 0 0 0,613 -0,791 19 -0,5 0,289 0,204 0,791 20 0 -0,577 0,204 0,791 21 0 0 -0,613 0,791
Fonte: Adaptação da gráfica (Teófilo et al., 2006) (Nechar et al., 1995)
3.4. Foto Fenton a pH Neutro
A possibilidade de tratar um efluente sem a necessidade de acidificar o meio (pH =3) aumentaria o uso desse método em muitos tipos de águas residuais. Nos últimos anos, os quelatos orgânicos foram utilizados para aumentar a solubilidade dos metais e evitar a precipitação em águas perto do pH neutro, possibilitando o tratamento de efluentes intervalo mais amplio de pH natural próximo de 7 (FENG et al., 2014)
Este tipo de sustâncias chamadas de agentes quelantes são capazes de produzir espécies fotoativas capazes de manter o ferro solúvel, dado que todos os complexos quelados são solúveis, as aguas residuais não contem este tipo de sustâncias de forma natural e por isso que tem que ser adicionadas ao momento do tratamento. Para garantir algumas das propriedades dos complexos quelados como a estabilidade, força no vinculo, biodegradabilidade y principalmente a toxicidade é importante fazer a escolha do agente quelante adequado e limitar a quantidade para formar complexos de Fe(II) e Fe(III).
De entre os agentes quelantes tem-se a os ácidos Aminopolicarboxílicos (APCAs) como o (EDTA) a qual gera maior força de quelação (Kari & Giger, 1996). Mais a sua utilização está diminuindo principalmente por tem uma taxa muito alta de poluição, por outro lado tem o ácido Nitrilotriacetico (NTA), este ácido faz parte do mesmo grupo do (EDTA) e possui as mesmas qualidades mas também uma alta biodegradabilidade (Sillanpää et al., 2011). O (TA) ou Acido
Figura 2 Desenho tridimensional regular de um Planejamento Doehlert para três variáveis e sua projeção no plano xy.
Tartárico ou ácido oxálico (AO) faz parte dos policarboxilatos, é um agente redutor presente de forma natural em muitas plantas aluminas agendo também como agente quelante nos tratamento de agua residual (Libert & Franceschi, 1987).
3.5. Padrão de lançamento de efluentes.
Seção II - Das Condições e Padrões de Lançamento de Efluentes: O Artigo 16 desta morna estabelece as regulações e condições dos padrões de qualquer efluente contendo agentes poluentes os quais só poderão ser lançados diretamente para os corpos hídricos receptores se eles obedecem ás condições dos padrões previstos nesta normativa Tabela 6, como o objetivo de resguardar o médio ambiente. (CONAMA, 2011)
Tabela 6 Valores máximos Permitidos de parâmetros inorgânicos. Padrão de lançamento de Efluentes
Parâmetros Valores máximos
(mg/L) Chumbo total 0,5 Pb Ferro dissolvido 15,0 Fe Zinco total 5,0 Zn Cromo trivalente 1,0 Cr+3 Níquel total 2,0 Ni Cobre dissolvido 1,0 Cu *Alumínio total 3,0 Al
*O limite máximo para o alumino segue o critério do padrão para lançamento de efluentes liquido aprovada pela Deliberação CECA nº 1007, de 04 de dezembro de 1986. Publicada no Diário Oficial do Estado do Rio de Janeiro DOERJ de 12 de dezembro de 1986. NT-202.R-10 - CRITÉRIOS E PADRÕES PARA LANÇAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Caracterização do Efluente Secundário
Foi caracterizado o efluente da planta piloto da Faculdade de Tecnologia da Universidade Estadual de Campinas campus Limeira - SP. Utilizando alguns parâmetros físicos e químicos: demanda química de oxigênio (DQO), demanda química de oxigênio (DBO), Condutividade, alcalinidade, Sólidos totais, (pH) e Turbidez.
Para ter uma noção do comportamento e os níveis de esses parâmetros, amostras de 5L do efluente foram retiradas de forma descontinua nas quintas-feiras, uma vez por semana, no período de três meses consecutivos e foram testados todos esses parâmetros no mesmo dia a temperatura ambiente. Como excepcao do DBO5 que foi testado após 5 dias de acordo com o
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, AWWA, WEF 2005).
4.1.1. Demando Química de oxigênio (DQO)
2,5 ml da amostra do efluente foram inseridos num frasco de digestão para DQO contendo uma solução de 1,5 ml de dicromato de potássio (K2Cr2O7) e 3,5 ml de ácido sulfúrico (H2SO4).
Para a preparação da amostra cero ou padrão (Branco), utiliza-se 2,5 ml de agua destilada em lugar da amostra de efluente, para a calibração do espectrofotômetro e testar os níveis de matéria orgânica. A amostra preparada é colocada no Bloco digestor a 150 °C de temperatura, por um espaço de tempo de 120 minutos. Após da preparação e digestão das amostra testa-se os níveis de demanda química de oxigênio no Espectrofotômetro.
4.1.2. Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
Tendo em vista que os valores de DQB estão inclusos nos valores de DBO, são utilizados os resultados as leituras dos níveis de DQO nos cálculos das proporções das diluições para a preparação das amostras para testar o níveis de DBO com equação seguinte (7).
Diluição D1, D2, D3, D4.
(𝑂𝐷𝑖−𝑂𝐷𝑓)
Preparasse alíquotas de agua de diluição na mesma quantidade do número de amestras para testar um litro por amostra, neste caso serão preparadas 5L de agua de diluição saturada com oxigênio por 60 minutos e adiciona-se as soluções de nutrientes na ordem respectiva D(1), (2), (3), (4). 5ml de cada por litro dados apresentados na tabela 7.
Tabela 7 Concentracoes dos porcentagen obtidos nas leituras do DQO Demanda Bioquímica De Oxigênio % do volume total (500) ml Valor do % em (ml) D1 10% 50 D2 7% 35 D3 4% 20 D4 2% 10 *B1 0% 0 1B 2 0% 0
*B1, 1 - B2= Branco amostra de 500ml contendo 0 ml da amostras do efluente
A porcentagem descrito anteriormente em base dos resultados de DQO, serão utilizados para a preparação de alíquotas de agua de diluição inserindo o % calculado e completando até 500ml, mas alíquotas de B1 e B2 tem só agua de diluição para obter o valor Branco resultante
da média das duas alíquotas.
A amostra produto da preparação são colocadas na incubadora a temperatura de 20 °C por espaço de 5 dias como passo final para fazer as leituras de DBO.
4.1.3. Potencial de Hidrogeniônico pH, Condutividade e Turbidez
O potencial Hidrogeniônico, Condutividade, Turbidez das amostras foram testado utilizando o pH metro, Condutivímetro e o Turbidímetro previamente calibrado com uma amostra de agua pura a 450nm no método (750) respetivamente nos laboratório físico químico da faculdade de tecnologia da UNICAMP - Limeira.
4.1.4. Alcalinidade:
Os testes de alcalinidade serão realizados pelo método de titulação por ácido sulfúrico (H2SO4). Primeiramente tem-se que montar o esquema do phmêtro conjuntamente como o
sistema de titulação utilizando uma bureta como seu suporte e um sistema de homogeneização por agitador magnético.
A bureta com capacidade para 25ml é enchida com H2SO4 até o menisco como
normalidade de N= 0,02, o processo de titulação será feito até ajustar o pH inicial até um valor de 4,50 de 100 ml de uma amostra de do efluente quantificando o consumo de ácido, seguidamente efetua-se o as contas respectivas utilizando os dados de normalidade do ácido padronizado, o volumem de ácido consumido no processo e o volumem de amostra testada na equação (8).
𝑉𝐴𝑐𝑖𝑑𝑜×𝑁×500.00
𝑉𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
= 𝐴𝑙
𝑚𝑔/𝐶𝑎𝐶𝑂3.𝐿 (8)4.1.5. Sólidos Suspenso Totais (SST):
Para testar os níveis de sólidos suspensos totais primeiramente tem-se que montar o sistema de filtragem das amostras utilizando membranas de filtragem, kitasato e bomba de vácuo. As membranas que vai ser utilizadas no processo de filtragem tem que ficar no sistema de secagem (forno) no mínimo 60 minutos em 105 °C para a eliminação de qualquer tipo de humidade. Após de 30 ou 45 minutos de esfriamento das membranas elas são pesadas para obter o valor inicial sem interferentes que possam influenciar no resultado dos testes.
Os testes de filtragem de 100 ml das amostra serão realizadas por triplicata. Após de fazer o filtragem das amostras, as membranas utilizadas tem que ficar novamente no sistema de secagem (forno) por espaço de 30 a 45 minutos a 105 °C esfriar por mais 45 minutos e após de isso as membranas serão pesadas novamente para fazer os contas dos sólidos suspenso totais utilizando a equação 9.
𝑆𝑆𝑇 = (𝑚1− 𝑚2)
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 .𝐿× 100 (9)
4.2. Local de Experimentos
O sistema experimental foi monitorado nos laboratórios Físico-químico, microbiológico e principalmente no laboratório de processos oxidativos avançados Oxilab da Faculdade de
Tecnologia da Universidade Estadual de Campinas - Campus Limeira, localizada na cidade de Limeira São Paulo, Brasil.
4.3. Otimização do sistema
A importância do planejamento experimentais não tem a ver só com o aproveitamento de reagentes, matérias e tempo, mais também principalmente com a confiabilidade dos resultados e os possíveis erros, suposições falsas e afirmações errôneas, nesse contexto a otimização do sistema e as variáveis envolvidas tem que ser desenvolvidas adequadamente.
4.3.1. Otimização a pH ácido
O objetivo desta parte do trabalho de investigação foi otimizar o processo de foto-Fenton a pH ácido para remover corante azul de metileno em água pura, com a finalidade de melhorar a geração de radicais HO•. Para realizar esse conjunto de experimentos, soluções de azul de metileno (AM) em concentrações controladas, foram adicionadas ao foto-reator na presença de ferro (II) e peroxido de hidrogênio (H2O2), a solução foi acidificado utilizando ácido sulfúrico
(H2SO4) até conseguir um valor de pH=3.
O tempo de reação foi ajustado em 30 minutos e foram retiradas 6 amostras de 10 mL nos tempos 0, 5, 10, 15, 20 e 30 minutos para a análise da concentração de AM medindo a absorbância a 620 nm. A absorbância foi medida em um espectrofotômetro modelo DR/3900 (Hach, EUA) no laboratório físico químico da Faculdade de Tecnologia de UNICAMP-Limeira.
Para realizar o planejamento experimental 23, avaliou-se a influência das três variáveis dos sistemas em dois níveis um valor máximos e mínimos. Os valores dos níveis dessas variáveis foram determinados em testes de saturação preliminares que medem a remoção do azul de metileno, quantidade ótima de peroxido de hidrogênio e concentrações adequadas de Ferro, os valores das variáveis nos níveis máximo e mínimos são apresentados na tabela 8.
Tabela 8 Dados das Variáveis em dois Níveis Variáveis Min - Max + Und. 1 [H2O2] 40 100 mg/l
2 [Fe2+] 1 3 mg/l
Os experimentos com Foto-Fenton foram realizados em um foto-reator catalítico de bancada com capacidade de 1,5 L com um sistema de radiação UVA composto por três lâmpadas de baixa pressão (8W) de mercúrio (HB) (BLBF8T5, Philips) que emitem o comprimento de onda próximo de 365 nm e o fluxo de fótons cerca de 4,05 x 10-5 Einsteins s-1. As lâmpadas foram colocadas dentro de tubos de boro-silicato, permitindo irradiação uniforme e a homogeneidade foi mantida por meio de um agitador magnético, o esquema do foto reator é a presentado no figura 3.
Figura 3 Esquema do Foto Reator
4.3.1.1. Planejamento Fatorial Simples (P.F).
A metodologia básica dos planejamentos experimentais utilizados é a do Planejamento Fatorai simples PF, permite projetar oito experimentos de acordo com todas as combinações possíveis de três variáveis em dois níveis = 23 Tabela 7, A variável e os níveis do PF são
Tabela 9 Matriz de Coeficiente de Contraste para P. F. Para foto-Fenton a pH ácido Variáveis Experimentais
Ensaios
Variáveis Codificadas Variáveis
X1 X2 X3 (H2O2+UV+Fe2+) [H2O2] [Fe2+] [AM] 1 -1 -1 -1 40 1 10 2 1 -1 -1 100 1 10 3 -1 1 -1 40 3 10 4 1 1 -1 100 3 10 5 -1 -1 1 40 1 30 6 1 -1 1 100 1 30 7 -1 1 1 40 3 30 8 1 1 1 100 3 30
4.3.1.2. Planejamento de Matriz Dohelert (MD)
A segunda metodologia utilizada foi de MD. Nesse projeto experimental, foram realizados treze experimentos com base nas três variáveis de sistemas em dois níveis. A variável e os níveis da metodologia MD são apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 MD com Coeficiente de contraste para foto-Fenton a pH ácido. Variáveis Experimentais
Ensaios
Variáveis Codificadas Variáveis
U1 U2 U3 H2O2+UV+Fe2+ [H2O2] [Fe2+] [AM] 1 0 0 0 70 2,0 20 2 1 0 0 100 2,0 20 3 0,5 0,866 0 85 2,9 20 4 0,5 0,289 0,817 85 2,3 28 5 -1 0 0 40 2,0 20 6 -0,5 -0,866 0 55 1,1 20
7 -0,5 -0,289 -0,817 55 1,7 11,8 8 0,5 -0,866 0 85 1,1 20 9 0,5 -0,289 -0,817 85 1,7 11,8 10 -0,5 0,866 0 55 2,9 20 11 0 0,577 -0,817 70 2,6 11,8 12 -0,5 0,289 0,817 55 2,3 28,2 13 0 -0,577 0,817 70 1,4 28,2
4.3.1.3. Delineamento por Composto Central Rotacional (DCCR)
A segunda metodologia, a DCCR, permite projetar dezessete experimentos, incluindo o ponto central, que foi realizado em triplicado. A variável e os níveis do RCCD são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11 Matriz de Contraste do DCCR para foto-Fenton a pH ácido. Variáveis Experimentais
Ensaios
Variáveis Codificadas Variáveis
X1 X2 X3 H2O2+UV+Fe2+ [H2O2] [Fe2+] [AM] 1 -1 -1 -1 40 1 10 2 1 -1 -1 100 1 10 3 -1 1 -1 40 3 10 4 1 1 -1 100 3 10 5 -1 -1 1 40 1 30 6 1 -1 1 100 1 30 7 -1 1 1 40 3 30 8 1 1 1 100 3 30 9 0 0 0 70 2 20 10 -1,682 0 0 19,57 2 20 11 1,682 0 0 120,46 2 20 12 0 -1,682 0 70 0,318 20 13 0 1,682 0 70 3,682 20 14 0 0 -1,682 70 2 3,18 15 0 0 1,682 70 2 36,82
4.3.2. Otimização a pH Neutro
4.3.2.1. Delineamento por Composto Central Rotacional (DCCR)
Após da otimização em pH ácido, o plano experimental foi utilizado para otimizar o sistema a pH neutro. Neste conjunto de experiências, utilizou-se um agente quelante NTA (ácido nitrilotriacético) que é um ácido orgânico para evitar a precipitação de ferro utilizado como catalizador do sistema.
Para que o processo de quelação de Fe2+ funcione em pH neutro, uma amostra de efluentes secundários coletados da planta piloto da Escola de Tecnologia da Universidade de Campinas (Brasil) parte dela (500 mL) foi utilizada para diluir os compostos. A planta piloto foi composta por um reator híbrido: tanque séptico - filtro anaeróbio. A quantidade de peróxido de hidrogênio, Fe2+ e a relação do NTA:Fe2+ foram as variáveis do novo plano experimental.
Na preparação da solução Fe2+: NTA; São utilizados 500 mL de esgoto, o pH foi
ajustado primeiro a três usando ácido sulfúrico (H2SO4) e foi adicionado [Fe2+] para solubilizar.
Em seguida, adicionou-se [NTA] e a amostra foi homogeneizada durante 15 minutos. Depois, o pH foi ajustado lentamente para oito utilizando hidróxido de sódio (NaOH), agitando durante 120 min para quelar completamente o ferro. Posteriormente, o volume foi completado com amostra de efluente secundário para 1000 mL, ajustado o pH para sete e homogeneizar a solução durante 15 min.
4.3.3. Desinfecção a pH Neutro
Os experimentos de desinfecção usando foto-Fenton a pH neutro foram realizados com a melhor condição obtida na otimização. As amostras de efluentes secundárias foram inseridas no fotorreceptor e tratadas por foto-Fenton com ferro quelado com NTA. Assim, as amostras de 10 ml são retiradas em tempos de 0, 30, 45 e 60 minutos para verificar a eficiência do processo de foto-Fenton com ferro-NTA para desinfecção. A desinfecção foi avaliada pela análise de Escherichia Coli e inativação de Coliformes Totais por meio do teste Collilert®.
4.4. Aplicação na desinfecção
Os ensaios de desinfecção com a influência de metais usando foto-Fenton a pH neutro foram realizados com a melhor condição obtida nos ensaios de desinfecção a pH Neutro. As de 500mL da amostras de efluentes secundárias foram inseridas no fotorreceptor seguidamente a processo de quelado a amostra será completa a 1L. Posteriormente foi inserida uma concentração controlada (níveis máximos e mínimos) de metais e tratadas por foto-Fenton com ferro quelado com NTA. Foram utilizadas concentrações mínimas atendido a legislação e o valor triplo como nível máximo para 7 metais Chumbo, Ferro, Zinco, Níquel, Cromo, Cobre e Alumínio e ao final a mistura dos metais juntos.
Assim, as amostras de 10 ml são retiradas em tempos de 0, 30, 45 e 60 minutos para verificar a eficiência do processo de foto-Fenton com ferro-NTA para desinfecção e testar a i fluência que tem a presença de metais em diferentes concentrações. A desinfecção foi avaliada pela análise de densidade bateriam de Escherichia Coli e inativação de Coliformes Totais por meio do teste Collilert®.
4.4.2. Influência de Nitrato e Carbonato na desinfecção
Os ensaios de desinfecção com a influência de Nitrato e Carbonato usando foto-Fenton a pH neutro foram realizados baseados nas melhores condições obtida nos ensaios de desinfecção a pH Neutro. Inicialmente é utilizada 500 mL das amostras de efluentes secundárias dentro do fotorreceptor, insere-se uma concentração controlada de Nitratos e Carbonatos, completando a amostra até 1L e seguidamente é tratada por foto-Fenton com ferro quelado com NTA.
Assim, amostras de 10 ml são retiradas em diferentes tempos de 0, 30, 45 e 60 minutos para verificar a eficiência do processo de foto-Fenton com ferro-NTA na desinfecção e testar a influência que tem a presença de Nitrato e Carbonato. A desinfecção foi avaliada pela análise de densidade bateriam de Escherichia Coli e inativação de Coliformes Totais por meio do teste Collilert®.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Caracterização de Efluente Secundário
Amostras do efluente secundário foram recolhidas da planta piloto da Faculdade de Tecnologia de UNICAMP (campus Limeira). Este efluente apresenta quantidade de matéria orgânica considerável. O efluente pode ser facilmente modificado adicionando diferentes compostos de acordo ás necessidades da pesquisa. Dessa forma é possível conseguir simular características de um efluente real com poluentes de qualquer tipo.
A Tabela 12 apresenta a caracterização das amostras do efluente. Esse efluente pode ser considerado como Neutra pelos valores de pH, a razão de DQO/DBO de 1,99 mostra que o efluente têm pouca biodegradabilidade com quantidades pequenas de matéria orgânica, de acordo com as características de esse efluente, ele pode ser descartado em um corpo de agua receptor de Classe 1 aguas doce, essas aguas são destinadas à navegação; e à harmonia paisagística.
Tabela 12 Caracterização de efluentes secundárias
DQO DBO Alcalinidade Condutividade Turbidez pH SST (mg/ L−1 O2) (mg/ L−1 O2) (mg CaCO3 L−1) (us/cm) (FTU) (mg L−1)
177 145,39 421 1186 106 7,73 33,3 145 35,07 365 967,3 101 7,14 11,2 149 43,35 394 1104 139 7,34 14,3 149 61,3 493 - 70 7,5 - 128 - 151,2 830,3 106 7,65 30 106 - 204,93 609,7 81 7,91 26,6
Media dos Parâmetros
DQO DBO Alcalinidade Condutividade Turbidez pH SST (mg/ L−1 O2) (mg/ L−1 O2) (mg CaCO3 L−1) (us/cm) (FTU) (mg L−1)
142,3 71,3 338,2 940 101 7,6 23,1
5.2. Otimização de foto-Fenton para desinfecção de efluentes secundários 5.2.1. Otimização a pH ácido.
A primeira parte desse estudo teve como objetivo testar diferentes condições operacionais para encontrar a melhor condição para remover o AM de soluções aquosas por foto-Fenton a pH ácido. A remoção de AM é diretamente proporcional à produção de HO•, uma vez que o AM é altamente reativo com HO•. A resposta dos planejamentos fatoriais foi a porcentagem de remoção de AM após 30 minutos de tratamento com foto-Fenton a pH = 3. Para garantir que os resultados sejam consistentes, duas metodologias de planejamento experimental foram usadas (Matriz Doehlert e Delineamento com Composto Central Rotacional). Como explicado anteriormente, as variáveis e os níveis foram escolhidos de acordo com experiências anteriores.
5.2.2. Planeamento experimental MD
A figura 5 apresenta as curvas de remoção do azul de metileno após o tratamento, o resultado com o porcentagem mas alto de remoção de AM, também o resultado com porcentagem de remoção mínima de AM, e a curva de remoção como o melhor resultado que apresenta um comportamento mais uniforme.
Figura 4 Curvas de Remoção de AM apos de 30 minutos para MD
*
♦
– % máximo da remoção; ▲ –% mínimo da Remoção; ■ – melhor Resultado. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 5 10 15 20 25 30 C o n ce n tra ço e s m g/LTempo de Degradaçao (min)
Exep. 6 Exep. 9 Exep. 12
A Tabela 1 apresenta os resultados da otimização de MD, o que demonstra que, como esperado, a foto-Fenton a pH 3 foi muito eficiente na remoção de AM. Em média, a remoção de AM atingiu 90,5%. Observando os resultados, pode-se ver que a concentração de H2O2 era
uma variável importante. A remoção de AM mais elevada foi obtida quando a concentração relativa de H2O2 em relação ao AM era maior, isto é, na experiência número 9 (Tabela 13).
Tabela 13 Taxa de Degradação do azul de metileno após de 30 minutos de tratamento com foto-Fenton a pH ácido. (MD) Ensaio (H2O2+UV+Fe2+) % Degradação [H2O2] [Fe+2] [AM] 1 70 2,0 20 96,3 2 100 2,0 20 95,6 3 85 2,9 20 95,0 4 85 2,3 28 94,1 5 40 2,0 20 92,3 6 55 1,1 20 92,8 7 55 1,7 11,8 96,5 8 85 1,1 20 94,0 9 85 1,7 11,8 97,4 10 55 2,9 20 95,5 11 70 2,6 11,8 97,4 12 55 2,3 28,2 58,0 13 70 1,4 28,2 72,4
Para confirmar o significado das variáveis, o Gráfico de Pareto foi construído. No gráfico de Pareto, os comprimentos das barras são proporcionais ao valor estimado dos efeitos, o que ajuda a comparar a importância relativa dos efeitos no sistema. A Figura 6 mostra que a concentração de AM teve um efeito significativo no processo de degradação, o valor negativo de (-5,67) do efeito mais significativo indica que o nível mínimo de concentração de [AM] é o mais eficiente. Na concentração mais baixa de AM, a concentração relativa de H2O2 para
mostrou-se significativa, como pode ser observado no Gráfico de Pareto, o que mostra que a interação entre ([H2O2], [Fe2+]) e entre ([AM] e [H2O2]) são estatisticamente significativos.
Figura 5 Gráfico de Pareto com Efeitos padronizados na remoção de AM
,8378404 1,345834 1,594554 2,777477 -3,11361 -5,67577 p=,05 2[Fe+2 ]Lby3[AM]L (2)[Fe+2 ](L) (1)[H2O2](L) 1[H2O2]Lby3[AM]L 1[H2O2]Lby2[Fe+2 ]L (3)[AM](L)
Para entender a influência da concentração de H2O2 no processo, principalmente sua
relação com a concentração de AM, foi construída um gráfico de superfície de resposta (Figura 6). A visualização do gráfico ajuda no processo de otimização porque relaciona duas variáveis com a resposta. A influência de H2O2 em diferentes concentrações na remoção de AM é clara
ainda mais nas menor concentração de AM. O H2O2 em níveis acima de 80 mg/ L−1 diminuem
a eficiência de remoção. a inibição de H2O2 promovida pela eliminação de HO• é evidente a
uma maior concentração . Quando a concentração de AM é aumentada, a influência do H2O2 é
mais pronunciada, uma vez que o maior H2O2 promoveu o aumento da remoção de AM. De
acordo com o gráfico, a remoção máxima de AM é alcançada por volta de 10 mg L-1 (AM) e
Figura 6 Superfície de resposta para remoção de AM em função da concentração de AM contra o H2O2 (MD)
5.2.3. Planeamento experimental DCCR
A figura 8 apresenta as curvas de remoção do azul de metileno após de 30 minutos de tratamento, o resultado com o porcentagem mas alto de remoção, também o resultado com porcentagem de remoção mínima, e a curva de remoção como o melhor resultado que apresenta um comportamento mais uniforme, na qual dá pra descrever o comportamento do processo de remoção.
Figura 7 Curvas de Remoção de AM apos de 30 minutos para DCCR
*
♦
– % máximo da remoção; ▲ –% mínimo da Remoção; ■ – melhor Resultado.Para complementar o estudo de otimização, o modelo DCCR também foi aplicado. A Tabela 14 mostra os resultados da otimização obtida pelo modelo DCCR, a partir do qual se pode observar que a eficiência na degradação do AM também foi alta e em torno de 92%. Comparando experimentos número quatro e número doze que são os mais eficientes e menos eficientes, respectivamente, é possível verificar a alta influência da concentração de concentração de H2O2 / AM, bem como a influência da concentração de Fe2+. Os resultados da
DCCR concordaram com MD em relação à concentração relativa de H2O2 e adicionam a
concentração de ferro também como uma variável importante.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 5 10 15 20 25 30 C o n ce n tra ço es m g/L
Tempo de Degradaçao (min)
Exep. 4 Exep. 6 Exep. 12
Tabela 14 Taxa de degradação do AM após 30 minutos de tratamento com foto-Fenton a pH ácido. (RCCD). Ensaio H2O2+UV+Fe2+ % Degradação [H2O2] [Fe+2] [AM] 1 40 1 10 96,7 2 100 1 10 95,5 3 40 3 10 97,7 4 100 3 10 98,8 5 40 1 30 90,5 6 100 1 30 92,3 7 40 3 30 92,5 8 100 3 30 95,7 9 70 2 20 96,3 10 19,57 2 20 93,8 11 120,46 2 20 96,6 12 70 0,318 20 59,6 13 70 3,682 20 95,7 14 70 2 3,18 93,8 15 70 2 36,82 86,9
Para observar corretamente o significado de cada variável, o gráfico de Pareto foi construído (Figura 9). Neste caso, mostra que a concentração de Fe2+ foi o efeito mais significativo; O valor de (8.45) do efeito indica que o nível de concentração máximo de [Fe2+] é o mais eficiente, pois é usado como catalisador do sistema.
Figura 8 Pareto gráfico de efeitos padronizados sobre a remoção de AM (DCCR) ,8571818 1,59108 -2,57505 -2,82223 3,843602 8,451064 p=,05 2[Fe2+]by3[AM] 1[H2O2]by3[AM] (3)[AM] (1)[H2O2] 1[H2O2]by2[Fe2+] (2)[Fe2+]
O gráfico de superfície de resposta também foi construída usando os resultados do DCCR. A Figura 8 Apresenta a superfície de resposta, o que mostra a eficiência de remoção de remoção de AM versus a relação entre [Fe2+] e [AM]. Uma curvatura considerável aponta a concentração óptima de ferro, cerca de 3 mg L-1 foi o melhor para esse conjunto de experimentos.
Figura 9 Superfície de resposta para remoção de AM em função da concentração de [AM] e Fe2+ (RCCD)
5.2.4. Otimização a pH neutro
Uma vez que o sistema foi otimizado em pH ácido, a segunda parte da pesquisa foi dedicada ao teste e otimização de variáveis a pH neutro. O fator chave para a realização de foto-Fenton a pH neutro é a solubilização do ferro ao pH neutral. As estratégias mais comuns são a quelação do ferro. Neste estudo, utilizamos o NTA, que em trabalhos anteriores conseguiu quelar o ferro para trabalhar com os produtos resultantes do foto-Fenton a pH neutro para remover poluentes orgânicos. Para esta parte da investigação, apenas o modelo DCCR foi usado.
As variáveis foram concentração de H2O2, Fe2+ e NTA. Os níveis de concentração de
H2O2 e Fe2+ foram baseados nos resultados obtidos na otimização a pH ácido. No caso da NTA,
a ração NTA / Fe2+ (1.5M; 1M), encontrar literatura foi a base para os níveis escolhidos neste conjunto de experimentos.
A concentração de AM foi mantida a 25 mg L-1 e 17 experimentos foram realizados em
DCCR, que nesse caso também tinha o ponto central; o ponto central foi considerado e desenvolvido em triplicado para obter o erro experimental, ± 0,09 (Tabela 15).
Tabela 15 Taxa de degradação do AM após 60 min de tratamento com foto-Fenton a pH neutro. RCCD. Ensaio H2O2+UV+Fe2+ % Degradação [H2O2]1 [Fe+2] [NTA]3 1 40 1 1,5 0,2 2 100 1 1,5 7,7 3 40 2 1,5 6,7 4 100 2 1,5 8,5 5 40 1 2 8,2 6 100 1 2 8,8 7 40 2 2 7,4 8 100 2 2 5,8 9 70 2 1,75 6,0 10 70 2 1,75 4,8 11 70 2 1,75 3,9 12 19,54 2 1,75 2,3 13 120,46 2 1,75 2,2 14 70 0,318 1,75 7,3 15 70 3,682 1,75 0,2 16 70 2 1,3295 7,7 17 70 2 2,1705 6,7
*1- Hydrogen Peroxide Concentration; 2 – Iron ion concentration; 3 – Methylene blue
Cada variável tem um comportamento dentro do sistema, para apreciar adequadamente cada um deles, um gráfico de Pareto foi construído (Figura 9). Neste caso, mostra a existência de um efeito entre a concentração de Fe2+ e NTA, que são muito próximas ao nível de significância, como mencionado acima, existe uma relação direta entre as proporções desses agentes, essa proporção diretamente e a remoção do corante usado.
Figura 10 Gráfico de Pareto de efeitos padronizados sobre remoção de AM (DCCR) a pH neutro 1.262497 2.561066 -2.84964 2.993922 -3.71535 -4.00392 p=.05 (2)[Fe2+] (3)[NTA] 1[H2O2]by2[Fe2+] (1)[H2O2] 1[H2O2]by3[NTA]
2[Fe2+]by3[NTA]
Para compreender melhor a influência das variáveis dentro do processo em pH neutro, construímos um gráfico de superfície de resposta que mostra a relação entre as concentrações de H2O2 e Fe2+, o equilíbrio entre elas atingindo um ponto de saturação, em que a geração
excessiva de radicais HO• diminui a eficiência do processo, é claro que a influência do H2O2 é
mais visível em concentrações de 100 mg L-1 e 2 mg L-1 de ferro e sendo que a proporção de NTA está diretamente relacionada ao ferro, aumenta ou diminui de proporções podem quebrar seu equilíbrio e afetar o desempenho do processo de remoção (Figura 10).
Figura 11 Superfície de resposta para remoção de AM (DCCR) em pH neutro
A Figura 11 mostra a curva de degradação do corante AM nas melhores condições a pH ácido e pH neutro, a degradação a pH ácido é mais eficiente chegando ate um 92% degradação, do que a pH neutro obtendo só até 9%, de degradação após 30 minutos de tratamento. É possível que o desempenho deste último seja afetado diretamente pela presença do agente quelante que impede a precipitação de ferro.
Figura 12 Curvas de degradação de AM a pH ácido e pH neutro.
5.3. Aplicação de foto-Fenton a pH neutro na desinfecção de uma amostra de efluente. Foram realizados experimentos para verificar sua eficiência na desinfecção, em escala laboratorial, com o efluente sanitário. Os ensaios foram realizados em um tempo de 60 minutos, em que amostras de 10 ml foram removidas em diferentes tempos, tempo 0, 30, 45 e 60. Para a preparação adicional de Collilert®, os resultados da desinfecção são apresentados na tabela 16.
Tabela 16 Taxa de desinfecção após de 60 min de tratamento com (H2O2+UV+Fe2+) a pH
neutro
Tempo Coliformes
Totais % Desinfecção E. Coli % Desinfecção
0' 1080000 0.0 630000 0.0
30' 20900 98.06 6300 99.0
45' 8130 99.25 1060 99.83
60' 75 99.99 1 99.99
A Figura 12 apresenta os valores residuais de Coliformes Totais e Escherichia Coli em NMPs. Usando as melhores condições fornecidas pelos resultados da otimização anterior, obtendo-se uma taxa de desinfecção de efluente de 99,9% para Coliformes Total e E. Coli (75/100 ml), (1/100 ml), respectivamente, após 60 minutos Tratamento por Foto Fenton (H2O2
/ UV / Fe2+) a pH neutro. Observa-se que os tratamentos utilizados com a melhor condição de degradação do corante proporcionaram uma redução de mais de 4 logs para coliformes totais e 6 logs para E-Coli no final de 60 minutos de tratamento.
Figura 13 Curva de desinfecção, em 100 mL, após do tratamento com (H2O2+UV+Fe2+) a pH
neutro.
*■ – Coliformes Totais; ▲ – Escherichia - Coli.
A Tabela 17 apresenta a taxa de degradação nos diferentes estágios de otimização do sistema de tratamento, que foram desenvolvidos neste trabalho e também mostra a taxa de inativação bacteriana com a aplicação do sistema otimizado na desinfecção de água residual. A taxa de degradação do corante AM do azul de metileno com o sistema em pH Acido foi maior do que com o sistema com pH neutro, mas no momento da aplicação do sistema a pH neutro para a desinfecção do efluente, a taxa de inativação bacteriana de Coliformes Total foi semelhante ao pH do sistema e a inativação de Escherichia coli foi maior com uma eficiência de quase 90%.
Tabela 17 Taxas de degradação e inativação bacteriana (k)
Processos (H2O2+UV+Fe2+) P.F.1 pH Acido [AM]5 P.F. pH Neutro [NTA]3 Aplicação na desinfecção Resultados M R6 P R7 M R6 P R7 C.T.8 E.C.9 (r)2 0,9637 0,955 0,8289 0,1421 0,9758 0,9962 K4(min-1) 0,1398 0,0276 0,0049 0,0002 0,1157 0,1455
*1 – Planejamento Fatorial, 2 - R2, 3 – Ácido Nitriloacetico, 4 – constante de velocidade, 5 – Azul de Metileno, 6 – Melhor resultado, 7 – Pior Resultado, 8 – Coliformes totais, 9 - Escherichia Coli.
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 0 10 20 30 40 50 60 N M P p o r 1 0 0 m L L o g (1 0 ) Tempo (min)
