FORMULAÇÕES ALTERNATIVAS PARA A DINÂMICA DE

(1)

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Tese de Doutorado

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Cristiano de Siqueira Esteves

Orientador: Prof.Dr. Kleber Carlos Mundim

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Cristiano de Siqueira Esteves

Tese apresentada ao Instituto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia como requisito par-cial para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Qu´ımica.

ORIENTADOR: Prof.Dr. Kleber Carlos Mundim

BRAS´

ILIA

(3)

(4)

Dedico est ´a tese aos meus pais Jos ´e e Terezinha, a minha esposa

F ´abia e ao meu filho Ot ´avio.

(5)

Agradecimentos

• Esta tese ´e a conquista de um objetivo que vem sido perseguido desde o meu

vestibular a dez anos. Objetivo este que s ó foi alcançado atrav és de muita luta. N ão é f ácil ser um estudante. O incentivo recebido dos familiares e amigos foi o combust´ıvel que me moveu nesta jornada. Agora, em sinal de meu reconheci-mento agradeço a todos.

• Aos meus pais, que sempre se dedicaram na minha formac¸ ˜ao, desde os meus

primeiros passos na pr é-escola at é este momento em que me encontro. Sem eles, tenho certeza que n ão estaria aqui concluindo meu doutorado.

• Agradeço tamb ém, a minha querida esposa F ábia, que me acompanha desde a

época do vestibular. Companheira de todos os momentos que sempre me deu força pra seguir em frente na minha formaç ão.

• Neste momento final, onde acreditamos que todas as forc¸as se esgotaram, uma

pessoa apareceu em minha vida e me deu uma injeç ão de força. Esta pessoa é meu filho Ot ávio, que mesmo sem saber teve uma grande participaç ão na conclus ão deste trabalho.

• A todos os meus familiares, pelo apoio incondicional e pelas palavras de

in-centivo. Em especial agradeço meu sogro Sudr é e minha sogra Gildete, que acompanharam todo o meu esforço e me apoiaram sempre que necessitei.

• Agradec¸o meu orientador, Professor Kleber Mundim, pela forma em que me

orientou, estando sempre presente e dispon´ıvel para discuss ões em qualquer que fosse o tema. Estas discuss ões foram de grande import ância em minha formaç ão.

• Ao longo desses quatro anos e meio que estive em Bras´ılia, fiz grandes amizades

que com certeza terei pro resto de minha vida. Amizades como a do Professor Ricardo Gargano n ão é comum nos dias de hoje. Devo ao Prof. Gargano um sincero obrigado pela ajuda intelectual na elaboraç ão deste trabalho.

• Agradec¸o aos meus amigos da kit, Heibbe, Wender, Luciano e Guilherme.

Tive-mos grandes momentos de descontraç ão que jamais ser ão esquecidos. Eles foram minha fam´ılia em Bras´ılia.

(6)

• Aos meus amigos do LMSC, Alexandre, Ad ˜ao, Fernando Rangel, Luana, Lurdes,

Rodrigo, Jo ˜ao, Pedrinho, Alessandra, Daniel, Prof. Fernando e Prof. Marc¸al, que conviveram comigo durante este per´ıodo de doutorado.

• Aos amigos do LaQMOS (Denio, Juliana, L´ıgia, Ot´ılie, Rafael, Ricardo e Sayuri)

que fizeram parte do meu dia a dia na UnB.

• Aos amigos Lucimar e Afr ˆanio, que sempre participaram das discuss ˜oes que se

estenderam at ´e o boteco ”Por do Sol”.

• Agradeço a todos os colegas, funcion ários e professores que n ão foram citados,

mas que contribu´ıram para meu bem estar e minha formac¸ ˜ao.

• Agradec¸o a Deus por este trabalho e por ter colocado todas estas pessoas em

minha vida.

(7)

Resumo

Esta tese est á voltada para o estudo de din âmica de reaç ões de n úcleos uti-lizando novas formas funcionais para o ajuste de curvas de energia potencial (CEP) e superf´ıcie de energia potencial (SEP). As funç ões mais utilizadas em ajustes de CEPs e SEPs s ão expressas em termos de combinaç ões de exponenciais. As novas formas funcionais s ão obtidas substituindo a exponencial convencional das funç ões originais pela exponencial generalizada (q-exponencial). Como conseq ü ência desta mudança temos funç ões altamente flex´ıveis, capazes de reduzir o erro no ajuste e diminuir o esforço computacional. Estas novas funç ões foram utilizadas no ajuste das CEPs de dois sistemas diat ômicos (Li2 e H+2) e no ajuste da SEP do sistema reativo Na+HF.

Para testar a qualidade destas novas funç ões, foram calculadas para os sistemas diat ômicos as seguintes propriedades: espectros vibracionais e constantes espec-trosc ópicas. J á para o teste da nova SEP, foi realizado um estudo topol ógico detalhado e em seguida foram realizados c álculos quasi-cl ássicos na obtenç ão das propriedades din âmicas do sistema. Todos os testes realizados mostraram que as novas formas funcionais oferecem uma qualidade no ajuste compar ável com as melhores funç ões dispon´ıveis na literatura.

(8)

Abstract

This thesis focus on the dynamics of reactions of nuclei using new functional forms to adjust potential energy curves (PEC) and potential energy surface (PES). Usu-ally, combinations of exponential functions are employed in the adjustment of PECs and PESs. Here, new functional forms were obtained substituting conventional exponential functions by generalized exponentials, known in the literature as q-exponentials. As a consequence of this change, we have a highly flexible function, allowing a reduced error in the adjustment and also much smaller computational time. These new func-tions were used to adjust the PECs of two diatomic systems (Li2 e H2+) and also to

adjust the PES of the reactive system Na+HF. In order to test the quality of these new, functions the vibrational spectra and spectroscopic constants of diatomic systems have been calculated. A detailed topological study was carried out, to test the new PES. Af-ter that, quasi-classical calculations were done in order to study dynamical properties of the system. All tests have shown that the new functional forms offer a high quality in the adjustment when compared to the best available functions in the literature.

(9)

Conte ´udo

Lista de Tabelas ix

Lista de Figuras x

1 Introduc¸ ˜ao 1

2 M étodos de Aproximaç ão em Qu´ımica Qu ântica 7

2.1 Introduc¸ ˜ao . . . 7

2.2 Sistema Molecular . . . 8

2.2.1 Aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer . . . 9

2.3 Aproximac¸ ˜ao de Hartree-Fock . . . 10

2.3.1 Func¸ ˜ao de Onda e Determinante de Slater . . . 10

2.3.2 A equac¸ ˜ao de Hartree-Fock . . . 13

2.3.3 Equac¸ ˜ao de Hartree-Fock-Roothaan . . . 17

2.4 Func¸ ˜oes base . . . 21

2.5 A func¸ ˜ao q-Exponencial . . . 25

2.6 O M ´etodo q-Hartree-Fock . . . 27

3 Din âmica de n úcleos 34 3.1 Introduç ão . . . 34

3.2 Superf´ıcie de Energia Potencial (SEP) . . . 35

3.2.1 Expans ˜ao de Muitos Corpos . . . 38

3.2.2 M étodo Quasi-Cl ássico das Trajet órias (QCT) . . . 39

3.3 Curvas de Energia Potencial (CEP) . . . 47

3.3.1 Polin ˆomios em coordenadas Bond-Order. . . 48

3.3.2 Func¸ ˜ao de Rydberg Generalizada. . . 49

4 M étodos de otimizaç ão. 51 4.1 O m étodo Simplex. . . 52

4.2 O m ´etodo Simulated Annealing. . . . 59

4.3 O m ´etodo Generalized Simulated Annealing. . . 61

(10)

4.3.1 A funç ão de Distribuiç ão de Visitaç ão Generalizada . . . 61

4.3.2 A Generalizac¸ ˜ao da Temperatura . . . 63

4.3.3 Probabilidade de Aceitac¸ ˜ao Generalizada. . . 64

4.4 O m ´etodo Hibrido utilizado no ajuste da SEP Na+HF. . . . 66

5 Obtenç ão de curvas de energia potencial (CEPs) de sistemas diat ômicos usando as q-funç ões. 68 5.1 Introduç ão . . . 68

5.2 As funç ões generalizadas (q-Funç ões) . . . 69

5.3 Ajuste de CEPs dos sistemas diat ˆomicos (H+ 2 e Li2) . . . 69

5.3.1 CEPs da mol ´ecula de H+ 2 . . . 70

5.3.2 CEPs da mol ´ecula de Li2 . . . 74

6 Superf´ıcie de Energia Potencial utilizando as q-Funç ões. 79 6.1 Introduç ão . . . 79

6.2 A generalizaç ão dos polin ômios em coordenadas Bond Order. . . . 80

6.3 Estudo Topol ´ogico do Sistema Reativo Na+HF . . . . 81

6.4 Propriedades Din âmicas da Reaç ão Na+HF . . . 90

6.4.1 Sec¸ ˜ao de Choque . . . 90

6.4.2 Distribuic¸ ˜ao Translacional dos produtos . . . 91

6.4.3 Distribuic¸ ˜ao Vibracional dos produtos . . . 93

6.4.4 Distribuic¸ ˜ao rotacional dos produtos . . . 94

7 Conclus ˜oes e Perspectivas 95 7.1 Conclus ˜oes . . . 95

7.1.1 CEP’s dos sistemas diat ˆomicos H+ 2 e Li2. . . 95

7.1.2 SEP do sistema reativo Na + HF . . . . 96

7.2 Perspectivas . . . 98

7.2.1 Din âmica de Reaç ões de N úcleos via m étodo q-Hartree-Fock. . 98

Refer ˆencias Bibliogr ´aficas 101

(11)

Lista de Tabelas

5.1 Par ˆametros obtidos para as CEPs Ryd e q-Ryd da mol ´ecula de H+₂. . . 70 5.2 Espectro H2+ dado em cm−1. . . . 73

5.3 Constantes espectrosc ´opicas H2+dadas em cm−1. . . . 73

5.4 Par ˆametros obtidos para as CEPs BO e qBO da mol ´ecula de Li2. . . . 74

5.5 Espectro Li2 dado em cm−1. . . . 77

5.6 Constantes espectrosc ´opicas Li2 dadas em cm−1. . . . 78

6.1 Coeficiente obtidos para o ajuste da SEP qBO, em kcal/mol, da reac¸ ˜ao

Na+HF. . . . 82 6.2 Comparaç ão entre as MEPs da SEP BO5, GSA, qBO da reaç ão Na+HF

para diferentes valores de θ em graus e energias em kcal/mol. . . . 89

(12)

Lista de Figuras

2.1 Funç ão q-exponencial esboçada para diferentes valores do par âmetro

q. No caso em que q=1 a q-exponencial é equivalente à funç ão

expo-nencial usual, que ´e representada por uma linha preta. . . . 27

2.2 Comparaç ão do tempo de CPU para c álculo das integrais bi-eletr ônicas de um aglomerado de átomos de hidrog ênio utilizando os conjuntos de funç ões base (a)STO-3G e (b)STO-6G, versus a funç ão equivalente qMorse. Os c álculos foram realizados em um computador P4 2GHz. . . 30

2.3 Integral STO-6G e qMorse ajustada para elemento de matriz (a) I7441 ,(b) I9422, (c) I9476 e (d) I9884 da integral de dois-el ´etrons do sistemas molecular N2. . . . 32

2.4 Curvas de Energia Potencial para o sistema O2 obtida com o m étodo Hartree-Fock (utilizando a base de Slater) e o m étodo q-Hartree-Fock (com a funç ão qMorse ajustada para a base de Slater). . . . 33

3.1 Sistema de coordenadas utilizado para o tratamento cl ´assico da colis ˜ao A + BC . . . . 42

3.2 Representaç ão geom étrica da colis ão de um átomo com uma mol écula diat ômica . . . . 45

4.1 Representaç ão esquem ática de 1 simplex e sua primeira regra de mo-vimentaç ão. . . . 54

4.2 Evoluç ão do Simplex em duas dimens ões. . . . 55

4.3 Regras de movimentaç ão complementares do simplex modificado. (a) expans ão do simplex ao longo de uma direç ão e (b) contraç ão maciça do simplex. . . . 57

4.4 Fluxograma representativo do algoritmo Simplex. . . . 58

4.5 Fluxograma representativo do algoritmo GSA. . . . 65

4.6 Fluxograma representativo do algoritmo H´ıbrido. . . . 67

5.1 Comparaç ão entre as CEPs Ryd ( linha cont´ınua ) e ab initio ( pontos ) da mol écula de H2+ . . . 71

(13)

5.2 Comparac¸ ˜ao entre as CEPs qRyd ( linha continua ) e ab initio( pontos

) da mol ´ecula de H2+ . . . 72

5.3 Comparac¸ ˜ao entre as CEPs BO ( linha continua ) e ab initio( pontos ) da

mol ´ecula de Li2 . . . 75

5.4 Comparac¸ ˜ao entre as CEPs qBO ( linha continua ) e ab initio( pontos

)da mol ´ecula de Li2 . . . 76

6.1 Superf´ıcie de Energia Potencial do Sistema Reativo Na+HF para um

ângulo de ligaç ão θ=180◦_{. . . .} ₈₃

6.2 Contornos isoenerg éticos das SEPs qBO (A) e BO5 (B) para θ=30 ˚ . . 84 6.3 Contornos isoenerg éticos das SEPs qBO (A) e BO5 (B) para θ=180 ˚ . 85 6.4 Contornos isoenerg éticos das SEPs qBO (A) e BO5 (B) para θ=77,2 ˚ . 85 6.5 Obtenç ão dos caminhos de m´ınima energia para a reaç ão Na+HF a

partir do gr áfico de contorno isoenerg ético da SEP qBO, com um ângulo de separaç ão internuclear θ=180 ˚ . . . . 86 6.6 Caminhos de M´ınima Energia para a reaç ão Na+HF calculados para as

SEPs BO5, GSA, qBO; θ=30 ˚ (A), 180,0 ˚ (B), respectivamente . . . . . 87 6.7 Caminhos de M´ınima Energia para a reac¸ ˜ao Na+HF calculados para as

SEPs BO5, GSA, qBO; com θ=77 ˚ . . . 88 6.8 Seç ão de choque reativa da reaç ão Na+HF para as SEPs BO5,GSA e

qBO calculadas para j=2 e v variando de 2 at é 4, em funç ão da energia de translaç ão. . . . 91 6.9 Distribuiç ão translacional dos produtos das SEPs BO5, GSA, qBO,

cal-culadas para v = 4 e considerando a energia colisional do reagente igual a 10 kcal/mol. . . . 92 6.10 Distribuic¸ ˜ao vibracional dos produtos das SEPs BO5, GSA e qBO,

cal-culadas para v = 4 e considerando a energia colisional do reagente igual a 10 kcal/mol. . . . 93 6.11 Distribuic¸ ˜ao rotacional dos produtos das SEPs BO5, GSA, qBO,

calcu-ladas para v = 4 e considerando a energia colisional do reagente igual a 10 kcal/mol. . . . 94

(14)

Cap´ıtulo 1

Introduc¸ ˜ao

A caracterizaç ão e descriç ão completa dos caminhos de uma reaç ão qu´ımica é uma importante área em aberto do ponto de vista te órico. Com o surgimento da mec ânica qu ântica desperta-se o interesse no estudo da din âmica de uma reaç ão qu´ımica em n´ıvel at ômico e molecular. Existem hoje v ários modelos te óricos [1] - [9], baseados na teoria qu ântica que, quando aliados à algoritmos computacionais, possi-bilitam estudar algumas reaç ões qu´ımicas e fazer previs ões de seus estados, durante o processo din âmico, sem nem mesmo entrar em um laborat ório. Infelizmente, todas estas t écnicas enfrentam muitas dificuldades computacionais as quais t êm limitado o tamanho do sistema molecular em estudo. Hoje, o estudo de din âmica de reaç ões est á limitado a sistemas de tr ês corpos. Sistemas que envolvem mais de tr ês átomos podem ser estudados atrav és de aproximaç ões como os pseudo- átomos, onde estru-turas r´ıgidas s ão consideradas como um único átomo [4] - [9].

Do ponto de vista te órico, sabe-se que os caminhos de reaç ão est ão bem des-critos apenas com a resoluç ão da equaç ão de Schr ödinger dependente do tempo. As formulaç ões qu ânticas mais bem sucedidas nesta área fazem uso da construç ão da hiper-superf´ıcie de energia molecular, resolvendo-se, para isto, a equaç ão de Schr

(15)

1. Introduc¸ ˜ao 2

dinger n ão dependente do tempo numa malha de diferentes configuraç ões geom étricas. Neste procedimento, calcula-se a energia molecular para milhares de configuraç ões at ômicas e, em seguida, ajusta-se uma superf´ıcie de energia potencial (SEP) sobre estes pontos calculados. Uma maneira de se encontrar a SEP de um sistema reativo consiste em determinar uma funç ão anal´ıtica que descreva as interaç ões do sistema e que, conseq üentemente, reproduza com maior exatid ão poss´ıvel as informaç ões abordadas teoricamente. A determinaç ão de uma funç ão, que cubra todo o espaço de configuraç ões e que ajuste bem os dados do potencial, n ão é tarefa muito simples. Esta dificuldade surge na escolha das formas anal´ıticas que melhor representam as energias ab initio de tais sistemas e dos m étodos de ajustes.

Em geral, a func¸ ˜ao potencial escolhida para ser ajustada sobre os pontos ab

initio é uma expans ão polinomial de tr ês corpos com coordenadas do tipo Bond Order

(BO) de grau N, que tem a seguinte forma,

V (RAB, RBC, RAC) = N X i=0 N X j=0 N X k=0 CijkρiABρjBCρkAC , (1.1) onde

ρm = exp[−βm(Rm− Reqm)], m = AB, BC e AC (1.2)

sendo A, B e C os n úcleos at ômicos, β um par âmetro espectrosc ópico, Rma dist ância

entre dois átomos, Reqm a dist ância de equil´ıbrio entre dois n úcleos at ômicos e Cijk

os par ˆametros de ajuste.

É importante ressaltar que as dificuldades computacionais limitam a utiliza-ç ão deste m étodo a sistemas de, no m áximo, tr ês centros at ômicos. Ent ão, deve-se questionar sobre a exist ência de uma metodologia, vi ável computacionalmente, que permita descrever os caminhos de reaç ão de sistemas moleculares poliat ômicos.

(16)

A resposta da quest ão pode estar na utilizaç ão de uma nova metodologia chamada q-Hartree-Fock proposta recentemente por K.C. Mundim [10]. O m étodo Hartree-Fock alternativo proposto leva em conta que as integrais eletr ônicas s ão des-critas por funç ões anal´ıticas das dist âncias interat ômicas, o que evita o c álculo das integrais. Tal m étodo reduz o tempo de CPU no c álculo das integrais bi-eletr ônicas uti-lizadas em c álculos ab initio de mec ânica qu ântica molecular. Esta aproximaç ão torna poss´ıvel escrever as integrais bi-eletr ônicas como funç ões anal´ıticas das dist âncias in-ternucleares. Assim, a energia eletr ônica e molecular total é obtida como um funcional da dist ância interat ômica. A reduç ão no tempo de CPU, proporcionada pela utilizaç ão do m étodo q-Hartree-Fock, é útil no estudo de din âmica de reaç ões de n úcleos de sistemas poliat ômicos. No processo de din âmica de reaç ões,o termo que representa a energia potencial no Hamiltoniano nuclear, passa a ser o funcional energia obtido via m étodo q-Hartree-Fock. Com isto, pode-se evitar uma etapa muito dif´ıcil e dispendiosa computacionalmente, que é o ajuste da superf´ıcie de energia potencial (SEP). Assim, esperamos que esta metodologia possa ser aplicada a sistemas poliat ômicos.

Embora tenha-se como perspectiva a utilizaç ão do m étodo q-Hartree-Fock no estudo de din âmica de n úcleos, apresenta-se neste trabalho novas formas anal´ıticas para a obtenç ão de curvas de energia potencial de sistemas diat ômicos e para su-perf´ıcies de energia potencial de sistemas reativos. Propor novas formas funcionais para o ajuste da energia potencial de sistemas moleculares constituiu-se o passo ini-cial para o bom entendimento do problema de interesse.

O estudo te ´orico de processos colisionais reativos tem sido de grande interes-se para os qu´ımicos te ´oricos e experimentais. Tal estudo tem in´ıcio com a

(17)

determina-1. Introduc¸ ˜ao 4

ç ão de uma superf´ıcie de energia potencial (SEP) do sistema reativo. A SEP é uma funç ão que cobre todo o espaço de configuraç ões dos átomos. Geralmente utiliza-se funç ões que possuem um grande n úmero de par âmetros e que utiliza-sejam bastante flex´ıveis.

Neste trabalho, é proposto uma forma anal´ıtica alternativa para o ajuste de uma SEP, que baseia-se na metodologia MBE (do ingl ês Many-Body Expansion) e nas exponenciais generalizadas [12]. A exponencial generalizada surge naturalmente da mec ânica estat´ıstica n ão-extensiva proposta por Tsallis [13, 14], a qual é uma ge-neralizaç ão da exponencial convencional. Aplica-se estas funç ões no ajuste da SEP do sistema reativo Na + HF . A escolha do sistema para testar a viabilidade das novas funç ões é devido a ele ser bem descrito na literatura, oferecendo uma vasta bibliografia, que vai de dados experimentais recentes aos mais modernos trabalhos em qu´ımica e f´ısica. Um dos principais estudos te óricos feito para o sistema reativo

Na+HF foi usando a SEP constru´ıda por Lagan `a e colaboradores, a qual ´e conhecida

na literatura por BO5 [15]. Estudos te óricos envolvendo o sistema reativo Na + HF tamb ém foram realizados usando a SEP GSA [16]. A forma anal´ıtica proposta, é obtida substituindo a exponencial convencional da funç ão utilizada na SEP BO5 pela q-exponencial. A qualidade da nova SEP qBO, foi testada atrav és da comparaç ão de um estudo topol ógico e de algumas propriedades din âmicas obtidas pelas SEPs BO e qBO.

Em geral, para testar a viabilidade de novas formas funcionais e m étodos de ajustes de SEP, utiliza-se como ponto de partida o ajuste de curvas de energia po-tencial (CEP) de sistemas diat ômicos. Sistemas como Li2 e H2+ s ão mol éculas muito

(18)

simples que podem ser tratadas com grande exatid ão. Assim, n ão é uma surpresa que elas sejam usadas para testar aplicaç ões de novas metodologias.

Seguindo esta id éia, utiliza-se a q-exponencial para generalizar as usuais CEPs anal´ıticas Bond-Order (BO) [17] e Rydberg Generalizada (Ryd) [18], as quais s ão chamadas aqui de q-Bond-Order (qBO) e q-Rydberg (qRyd), respectivamente. A qualidade das funç ões qBO e qRyd s ão testadas no ajustes das curvas de energia ab

initio das mol ´eculas diat ˆomicas H₂+ e Li2.

Um outro aspecto importante no ajuste é o m étodo que se utiliza na obtenç ão dos coeficientes que melhor ajustam as funç ões aos pontos experimentais. As t écnicas usuais utilizadas para determinar tais coeficientes geralmente baseiam-se em m éto-dos gradientes. Como estas t écnicas constituem m étoéto-dos de busca de m´ınimos locais, elas n ão permitem determinar ou distinguir os diferentes m´ınimos existentes. Neste caso, é necess ário procurar outras t écnicas que possam dar uma id éia mais ampla da localizaç ão dos poss´ıveis m´ınimos. Atualmente, a t écnica mais sofisticada para atacar tal problema é a de busca aleat ória que baseia-se no m étodo Monte Carlo com temperatura dependente do tempo. Neste trabalho, utiliza-se o procedimento deno-minado, em ingl ês, Generalized Simulated Annealing (GSA) [19] acoplado ao m étodo gradiente Simplex [20].

No cap´ıtulo 2 apresenta-se alguns m étodos de aproximaç ão utilizados na soluç ão da equaç ão de Schr ödinger molecular, onde destacam-se o m étodo Hartree-Fock e a nova metodologia q-Hartree-Hartree-Fock. O cap´ıtulo 3 refere-se ao formalismo usual utilizado no estudo de din âmica de reaç ões de n úcleo, partindo dos m étodos utilizados na obtenç ão de CEPs e SEPs at é os m étodos utilizados no c álculo das propriedades

(19)

din âmicas. O cap´ıtulo 4 dedica-se aos m étodos de otimizaç ão utilizados nos ajustes das CEPs dos sistemas diat ômicos e no ajuste da SEP do sistema reativo Na + HF . Nesse cap´ıtulo tem-se uma abordagem do m étodo de otimizaç ão gradiente Simplex, do m étodo estoc ástico GSA e do m étodo h´ıbrido utilizado, originalmente, neste tra-balho. No cap´ıtulo 5 apresenta-se uma nova proposta para o ajuste de curvas de energia potencial de sistemas diat ômicos. Em particular, aplica-se as novas formas funcionais utilizadas no ajuste das CEPs de sistemas diat ômicos H₂+ e Li2, onde

tamb ém, incui os resultados para algumas propriedades moleculares. No cap´ıtulo 6 estende-se a proposta do cap´ıtulo 5 ao estudo de din âmica de reaç ão de n úcleos de sistemas triat ômicos. Este cap´ıtulo evidencia a qualidade da nova SEP qBO obtida para o sistema reativo Na + HF , onde verificam-se as propriedades topol ógicas e din âmicas do sistema. Por fim, no cap´ıtulo 7, as conclus ões e perspectivas, onde se destaca a viabilidade da utilizaç ão do m étodo q-Hartree-Fock no estudo de din âmica de reaç ão de n úcleos.

O anexo 1 cont ´em uma c ´opia dos trabalhos publicados durante o per´ıodo de doutorado.

(20)

Cap´ıtulo 2

M étodos de Aproximaç ão em Qu´ımica

Qu ˆantica

2.1 Introduc¸ ˜ao

Este cap´ıtulo mostra as aproximaç ões utilizadas no m étodo Hartree-Fock, o qual é utilizado na resoluç ão da equaç ão de Schr ödinger para sistemas moleculares. Esse m étodo tem sido de fundamental import ância no estudo de propriedades eletr ô-nicas de sistemas qu ânticos de muitos corpos que n ão possuem soluç ões anal´ıticas. Tal m étodo fornece soluç ões aproximadas que servem como um ponto de partida para m étodos mais sofisticados utilizados em c álculos de estrutura eletr ônica. Apresenta-se tamb ém, o m étodo alternativo q-Hartree-Fock. A ess ência deste m étodo est á na reduç ão do n úmero de integrais bi-eletr ônicas a serem calculadas, e conseq üente-mente, na diminuiç ão do tempo de CPU empregado no estudo de sistemas qu ânticos.

(21)

2.2 Sistema Molecular 8

2.2 Sistema Molecular

Toda descriç ão qu ântica de sistemas at ômicos e moleculares tem como ponto de partida a utilizaç ão da equaç ão de Schr ödinger. Na forma independente do tempo, esta equaç ão é escrita como

ˆ

HΦ = EΦ, (2.1)

em que ˆH é o operador Hamiltoniano, E é a energia total e Φ a funç ão de onda que

descreve o sistema molecular. O Hamiltoniano é um operador diferencial que permite obter informaç ões sobre a energia do sistema. Em unidades at ômicas, desprezan-do efeitos relativ´ısticos e interaç ões eletromagn éticas, como por exemplo a interaç ão spin- órbita, o Hamiltoniano que descreve um sistema molecular de N el étrons e M n úcleos é dado por

ˆ H = − N X i=1 1 2∇ 2 i − M X A=1 1 2MA ∇2 A+ N X i=1 N X j>i 1 rij + M X A=1 M X B>A ZAZB RAB − N X i=1 M X A=1 ZA riA , (2.2)

em que ZA é o n úmero at ômico do n úcleo A, rij é a dist ância entre os el étrons i

e j, riA é a dist ância entre o el étron i e o n úcleo A e RAB é a dist ância entre os

n úcleos A e B. O primeiro termo da Eq.(2.2) pode ser interpretado como sendo a energia cin ética dos el étrons e o segundo como a energia cin ética dos n úcleos. Os tr ês últimos termos correspondem, respectivamente, às energias potenciais eletrost áticas de interaç ão el étron-el étron, n úcleo-n úcleo e el étron-n úcleo.

Para sistemas moleculares, termos como o acoplamento dos movimentos ele-tr ônico e nuclear ( último termo da Eq.(2.2)) e a interaç ão el éele-tron-el éele-tron (terceiro termo de (2.2)), tornam a soluç ão exata da equaç ão de Schr ödinger invi ável. Soluç ões exa-tas da equaç ão de Schr ödinger podem ser obtidas para o átomo de hidrog ênio ou

(22)

sis-2.2.1 Aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer 9

temas hidrogen óides ( que t êm somente um el étron e um n úcleo ). Como a maioria dos sistemas de interesse t êm muitas part´ıculas, a soluç ão da equaç ão de Schr ödinger ser á obtida atrav és de aproximaç ões. Dentre as aproximaç ões a serem considera-das, a primeira é a separaç ão do movimento nuclear do movimento eletr ônico. Essa separaç ão é conhecida como Aproximaç ão de Born-Oppenheimer [21].

2.2.1 Aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer

Os movimentos nucleares e eletr ônicos de um sistema molecular podem ser separados se for levado em consideraç ão que a massa do n úcleo é bem maior do que a massa do el étron. Assim, numa vis ão cl ássica, os n úcleos se movimentam muito mais lentamente do que os el étrons. Desta forma, pode-se resolver o problema formulado na Eq. (2.1) considerando que el étrons em uma mol écula movemse sujeito a influ ência do campo produzido por n úcleos fixos.

Com esta aproximaç ão, o segundo termo da Eq. (2.2), a energia cin ética dos n úcleos, pode-se desprezar. E o quarto termo, a repuls ão entre os n úcleos, é tratado como uma constante para cada configuraç ão nuclear. Pode-se ent ão escre-ver o Hamiltoniano em termos das coordenadas dos el étrons. Tal Hamiltoniano é conhecido como Hamiltoniano Eletr ônico, e tem a seguinte forma

ˆ Helet = − N X i=1 1 2∇ 2 i + N X i=1 N X j>i 1 rij − N X i=1 M X A=1 ZA riA . (2.3)

A equaç ão de Schr ödinger correspondente é ˆ

HeletΦelet = EeletΦelet, (2.4)

em que a funç ão de onda eletr ônica, Φelet, e a energia eletr ônica, Eelet, dependem

(23)

2.3 Aproximac¸ ˜ao de Hartree-Fock 10

nuclear tem-se diferentes funç ões de onda eletr ônicas e, portanto, diferentes valores de energia eletr ônica Eelet. Dentro dessa aproximaç ão, a energia total ET do sistema

ser á a soma da energia eletr ônica e da energia potencial eletrost ática de repuls ão nuclear, isto é

ET = Eelet + M X A=1 M X B>A ZAZB rAB . (2.5)

Mesmo considerando esta simplificaç ão, a equaç ão de Schr ödinger s ó pode ser resolvida exatamente para sistemas extremamente simples. Para os demais sis-temas, torna-se necess ária a utilizaç ão de outros m étodos de aproximaç ão.

2.3 Aproximac¸ ˜ao de Hartree-Fock

O m étodo de Hartree-Fock, proposto por D. Hartree e V. Fock [22, 23], é um dos mais valiosos modelos matem áticos utilizados para calcular a estrutura eletr ônica de sistemas at ômicos e moleculares. Nesse m étodo, o termo de repuls ão el étron-el étron é representado por um potencial m édio e a funç ão de onda do sistema de el étrons é aproximado por um único determinante de Slater. Dessa forma, a equaç ão de Schr ödinger pode ser separada em um conjunto de N equaç ões que devem ser resolvidas auto-consistentemente. Em 1951, J.J. Roothaan [24] prop ôs a expans ão dos orbitais moleculares em termos de um conjunto de funç ões base conhecidas o que possibilitou a formulaç ão matricial das equaç ões de Hartree-Fock.

2.3.1 Func¸ ˜ao de Onda e Determinante de Slater

Para a descriç ão completa de um el étron em um átomo ou em uma mol écula, é necess ário especificar suas coordenadas espaciais (r) e de spin (ω). Denota-se

(24)

2.3.1 Func¸ ˜ao de Onda e Determinante de Slater 11

estas quatro coordenadas por x = [r, ω]. A parte espacial, ψi(r), conhecida como or-bital espacial, é uma funç ão do vetor posiç ão r que descreve a distribuiç ão espacial de

um el étron. J á a parte de spin é descrita por duas funç ões ortonormalizadas, α(ω) e

β(ω), que correspondem ao estado de spin up(↑) ou down(↓), respectivamente. Desta

forma, pode-se escrever a funç ão de onda para um el étron como

χi(x) =    ψi(r)α(ω) ou ψi(r)β(ω) , (2.6)

em que χi(x), chamado de spin orbital, é a funç ão de onda que descreve o el étron i. Para um sistema molecular com um n úmero par de el étrons, formando camadas

fechadas, teremos sempre dois spin-orbitais espaciais associados `a mesma parte es-pacial.

No formalismo da mec ânica qu ântica, um estado qu ântico de um sistema de muitos el étrons é descrito por uma funç ão de onda que deve obedecer o princ´ıpio da exclus ão de Pauli [25] em sua forma forte, ou seja, a funç ão de onda deve ser anti-sim étrica com relaç ão à troca das coordenadas de dois el étrons. No modelo proposto por D. Hartree, a funç ão de onda eletr ônica que descreve um sistema de N el étrons é dada pelo seguinte produto de spin-orbitais espaciais

ΨHP_(x

1, x2, ..., xN) = χi(x1)χj(x2)...χk(xN). (2.7)

Este produto é conhecido como Produto de Hartree [26, 27], onde a condiç ão fraca do princ´ıpio da exclus ão de Pauli é satisfeita exigindo que somente um el étron ocupe cada estado qu ântico. Neste tipo de funç ão n ão ocorre a indistinguibilidade entre os el étrons, isto é, o el étron-1 ocupa o spin orbital χi, o el étron-2 ocupa o χj, etc.

(25)

or-2.3.1 Func¸ ˜ao de Onda e Determinante de Slater 12

bitais χi e χj, os produtos de Hartree correspondentes podem ser escritos de duas

formas

ΨHP_{1 2} (x1, x2) = χi(x1)χj(x2) (2.8)

ou

ΨHP

2 1 (x1, x2) = χi(x2)χj(x1), (2.9)

onde a quantidade de produtos de Hartree é igual ao n úmero de permutaç ões eletr ô-nicas poss´ıveis. A funç ão de onda anti-sim étrica para este sistema pode ser obtida fazendo uma combinaç ão linear das Eqs. (2.8) e (2.9)

Ψ(x1, x2) =

1

√

2[χi(x1)χj(x2) − χi(x2)χj(x1)], (2.10) onde o termo _√1

2 é o fator de normalizaç ão. Note que trocando-se as coordenadas

dos el étrons a funç ão muda o sinal e se tiver dois el étrons ocupando o mesmo spin orbital a funç ão se anula. Pode-se reescrever a funç ão de onda anti-sim étrica como um determinante, j á que os determinantes possuem propriedades de anti-simetria, ent ão Ψ(x1, x2) = 1 √ 2 ¯ ¯ ¯ ¯ χ_χi_i(x_(x₂1) χ_{) χ}j_j_(x(x₂1)₎ ¯ ¯ ¯ ¯ . (2.11)

A funç ão de onda escrita desta forma é conhecida como Determinante de Slater. Para um sistema de N el étrons a generalizaç ão da Eq. (2.11) é

Ψ = √1 N! ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ χ1(x1) χ2(x1) · · · χN(x1) χ1(x2) χ2(x2) · · · χN(x2) ... ... ... χ1(xN) χ2(xN) · · · χN(xN) ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ , (2.12) onde o termo _√1

N ! é o fator de normalizaç ão. Uma outra notaç ão conveniente para o

determinante de Slater ´e escrev ˆe-lo em termos dos elementos da diagonal principal

(26)

2.3.2 A equac¸ ˜ao de Hartree-Fock 13

2.3.2 A equac¸ ˜ao de Hartree-Fock

Nesta seç ão obtem-se as equaç ões de Hartree-Fock para um sistema ele-tr ônico constitu´ıdo por um n úmero par de el éele-trons, onde cada spin orbital espacial é ocupado por dois el étrons de spins diferentes e a funç ão de onda do estado funda-mental é aproximada por um único determinante de Slater. O Hamiltoniano eletr ônico pode ser escrito como a soma de operadores que dependem apenas das coordenadas de um el étron e de operadores que dependem das coordenadas de dois el étrons, isto

´e, ˆ Helet = N X i=1 ˆhi+ N X i=1 N X j>i ˆg(i, j), (2.14) onde ˆhi = − 1 2∇ 2 i − M X A=1 ZA riA (2.15) e ˆg(i, j) = 1 rij. (2.16)

De acordo com o princ´ıpio variacional, o valor esperado da energia ´e um limite superior para a energia exata do estado fundamental, ou seja,

D Ψ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ Ψ E ≥ Eexata. (2.17)

Em termos de uma funç ão arbitr ária ˜Φ, o valor esperado E[ ˜Φ] do operador Hamiltoniano ˆHelet é escrito como

E[ ˜Φ] = D ˜ Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ ˜Φ E , (2.18)

(27)

quantidade arbitrariamente pequena ˜

Φ → ˜Φ + δ ˜Φ, (2.19)

a energia torna-se ent ˜ao

E[ ˜Φ + δ ˜Φ] = D ˜ Φ + δ ˜Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ ˜Φ + δ ˜Φ E = D ˜ Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ ˜Φ E + D δ ˜Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ ˜Φ E + D ˜ Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ δ ˜Φ E + ... = E[ ˜Φ] + δE + ... , (2.20) onde δE = D δ ˜Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ ˜Φ E + D ˜ Φ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ δ ˜Φ E (2.21) é a variaç ão em primeira ordem da energia.

O m étodo variacional busca uma funç ão cujo o funcional E[ ˜Φ] seja um m´ınimo. Em outras palavras, desejamos encontrar uma funç ão ˜Φ de tal forma que a variaç ão em primeira ordem da energia seja zero. Assim,

δE = 0. (2.22)

Considerando um determinante de Slater |Ψ0i = |χ1χ2...χaχb...χNi, pode-se

mostrar que o valor esperado da energia ´e um funcional do conjunto de spin-orbitais

{χa} dado por E0[{χa}] = N X a=1 D χa ¯ ¯ ¯ˆh ¯ ¯ ¯ χa E + 1 2 N X a=1 N X b=1 (hχaχb | χaχbi − hχaχb | χbχai) . (2.23)

Deve-se encontrar um m´ınimo para E0[{χa}], sujeito ao v´ınculo que os

spin-orbitais permanec¸am ortogonais e normalizados

(28)

Este problema é elegantemente resolvido usando o m étodo dos multiplicadores inde-terminados de Lagrange [28]. Os multiplicadores de Lagrange s ão introduzidos para minimizar o seguinte funcional

L [{χa}] = E0[{χa}] − N X a=1 N X b=1 εba(hχa| χbi − δab) , (2.25)

em que os Eba constituem um conjunto de multiplicadores de Lagrange. Como L ´e

real e ha | bi = hb | ai∗, os multiplicadores de Lagrange formam os elementos de uma matriz hermitiana, isto ´e,

εba = ε∗ab. (2.26)

Como visto, introduzindo-se uma pequena variaç ão em cada spin-orbital, pode-mos obter uma variaç ão de primeira ordem no funcional L [{χa}] cuja express ão é

δL = N X a=1 D δχa ¯ ¯ ¯ˆh ¯ ¯ ¯ χa E + N X a=1 N X b=1 (hδχaχa| χbχbi − hδχaχb | χbχai) − (2.27) − N X a=1 N X b=1

εbahδχa| χbi + complexo conjugado.

Definindo o operador de Coulomb, ˆJb, e o operador de troca, ˆKb, como

ˆ Jb(1)χa(1) = ·Z dx2χ∗b(2) 1 r12 χb(2) ¸ χa(1) (2.28) e ˆ Kb(1)χa(1) = ·Z dx2χ∗b(2) 1 r12 χa(2) ¸ χb(1), (2.29)

pode-se reescrever a Eq.(2.27) em func¸ ˜ao de ˆJb e ˆKb

δL = N X a=1 Z dx1δχ∗a(1) ( ˆh(1)χa(1) + N X b=1 h ˆ Jb(1) − ˆKb(1) i χa(1) − N X b=1 εbaχb(1) ) + + complexo conjugado. (2.30)

(29)

Tais operadores est ão relacionados, respectivamente, com as interaç ões coulombianas m édias entre os el étrons e com a natureza anti-sim étrica da funç ão de onda.

Para minimizar o funcional L [{χa}], deve-se ter δL [{χa}] = 0. Como δχ∗ a ´e

arbitr ´ario, o termo entre chaves da Eq. (2.30) deve ser igual a zero. Logo, " ˆh(1) +XN b=1 ˆ Jb(1) − ˆKb(1) # χa(1) = N X b=1 εbaχb(1) a = 1, 2, ..., N . (2.31)

Definindo o operador de Fock como

ˆ f (1) = ˆh(1) + N X b=1 ˆ Jb(1) − ˆKb(1), (2.32)

teremos assim uma equac¸ ˜ao para os spin-orbitais dada por

ˆ f |χai = N X b=1 εba|χbi , (2.33)

que é conhecida como equaç ão de Hartree-Fock. A equaç ão acima n ão constitui uma equaç ão can ônica de auto-valores. Uma forma de obter a equaç ão can ônica é atrav és de uma transformaç ão unit ária dos spins orbitais. Pode-se mostrar que o operador de Fock é invariante sob uma transformaç ão unit ária. Tamb ém, uma transformaç ão unit ária nos multiplicadores de Lagrange resultar á em uma matriz diagonal. Ent ão, pode-se escrever a equaç ão Hartree-Fock em sua forma can ônica

ˆ

f |χai = εa|χai , (2.34)

onde os εa representam as energias orbitais e os spins-orbitais s ˜ao chamados de

spin-orbitais can ˆonicos.

Como ˆf depende dos χ0_{s, a Eq. (2.34) deve ser resolvida}

(30)

2.3.3 Equac¸ ˜ao de Hartree-Fock-Roothaan 17

desses orbitais determina-se ˆf ; conhecendo-se ˆf pode-se ent ão resolver a equaç ão

de Hartree-Fock e obter os novos spin orbitais moleculares; esse procedimento é repetido at é que os orbitais moleculares n ão se modifiquem (dentro de um determi-nado crit ério).

A express ão do valor esperado da energia Hartree-Fock para o estado funda-mental de um sistema de N el étrons é

E0 = D Ψ ¯ ¯ ¯ ˆHelet ¯ ¯ ¯ Ψ E =X a D χa ¯ ¯ ¯ˆh ¯ ¯ ¯ χa E +1 2 N X a,b hχaχb k χaχbi (2.35) = X a εa− 1 2 N X a,b hχaχb k χaχbi .

Note que a soma das energias orbitais sobre os spin-orbitais ocupados n ˜ao correspon-dem `a energia Hartree-Fock.

2.3.3 Equac¸ ˜ao de Hartree-Fock-Roothaan

Pode-se resolver a equaç ão de Hartree-Fock numericamente para sistemas at ômicos ou moleculares com poucos el étrons. Contudo, para sistemas maiores uma soluç ão num érica torna-se muito dispendiosa do ponto de vista computacional. Uma alternativa vi ável, proposta por Roothaan [24], é escrever os orbitais moleculares em termos de um conjunto de funç ões base conhecidas. Assim, as equaç ões de Hartree-Fock podem ser escritas como um conjunto de equaç ões alg ébricas, denominadas equaç ões de Hartree-Fock-Roothaan (HFR). Em termos de um conjunto de funç ões de base φs(r1) conhecidas, os orbitais moleculares podem ser expandidos como

ψi(r1) =

X

s

(31)

onde Cis s ˜ao os coeficientes da expans ˜ao a serem determinados. Por simplicidade,

utiliza-se funç ões base φs normalizadas. Para a representaç ão exata dos orbitais

moleculares ψi, as funç ões base φs devem formar um conjunto completo, isto é, um

n úmero infinito de funç ões base. Na pr ática, utiliza-se um n úmero finito “k” de funç ões base. Se os orbitais at ômicos dos átomos constituintes forem usados como funç ões base, tem-se uma combinaç ão linear de orbitais at ômicos, o chamado m étodo LCAO (do ingl ês: Linear Combination of Atomic Orbitals).

Para um sistema molecular de camadas fechadas, pode-se efetuar a integraç ão sobre as coordenadas de spin, ω, dos spin orbitais moleculares, e encontrar uma equaç ão similar à Eq.(2.34), que dependa somente das coordenadas espaciais, ou seja,

ˆ

f (r1)ψi(r1) = εiψi(r1). (2.37)

Substituindo a expans ão dos orbitais moleculares (2.36) na equaç ão acima, obtem-se X s Csif (rˆ 1)φs(r1) = εi X s Csiφs(r1). (2.38)

Multiplicando os dois lados por φ∗

r e integrando, tem-se X s Csi Z φ∗_r(r1) ˆf (r1)φs(r1)dr1 = εi X s Csi Z φ∗_r(r1)φs(r1)dr1, (2.39)

de onde define-se, respectivamente, os elementos da matriz de Fock e da matriz superposic¸ ˜ao por

Frs = Z φ∗ r(r1) ˆf (r1)φs(r1)dr1 (2.40) e Srs = Z φ∗ r(r1)φs(r1)dr1, (2.41)

(32)

e assim, pode-se escrever as equac¸ ˜oes HFR como X s CsiFrs = εi X s CsiSrs. (2.42)

As equaç ões acima tamb ém podem ser reescritas de forma compacta como uma equaç ão matricial

FC = SCε, (2.43)

onde ε é uma matriz diagonal das energias orbitais. Dessa forma, o problema se reduz a obter uma soluç ão de uma equaç ão matricial. Uma soluç ão n ão trivial é obtida atrav és da seguinte imposiç ão

det(Frs− εiSrs) = 0. (2.44)

Esta é uma equaç ão secular cujas ra´ızes fornecem as energias orbitais εi.

Para resolver a Eq. (2.42), primeiramente deve-se escrever os elementos da matriz de Fock em termos das funç ões base. É f ácil mostrar [26] que o operador de Fock para um sistema de camadas fechadas é dado por

ˆ f (r1) = ˆh(r1) + N 2 X a=1 2 h ˆ Ja(r1) − ˆKa(r1) i (2.45) e que Frs = D φr(r1) ¯ ¯ ¯ˆh(r1) ¯ ¯ ¯ φs(r1) E + N 2 X a h 2 D φr(r1) ¯ ¯ ¯ ˆJa(r1) ¯ ¯ ¯ φs(r1) E − D φr(r1) ¯ ¯ ¯ ˆKa(r1) ¯ ¯ ¯ φs(r1) Ei . (2.46) Em funç ão da expans ão dos orbitais moleculares, a express ão do operador de Coulomb

´e dada por

ˆ Ja(1)φs(1) = φs(1) Z dr2ψa∗(2) 1 r12 ψa(2) = φs(1) X t X u c∗ tacua Z dr2φ∗t(2) 1 r12 φu(2), (2.47)

(33)

na qual a express ˜ao dos elementos de matriz ´e

hφr(1)| ˆJa(1) |φs(1)i = X t X u c∗_tacua Z Z φ∗_r(1)φs(1) 1 r12 φ∗_t(2)φu(2)dr1dr2. (2.48)

Definindo as integrais de dois el ´etrons

(rs| tu) = Z Z φ∗ r(1)φs(1) 1 r12 φ∗ t(2)φu(2)dr1dr2, (2.49)

a Eq. (2.48) pode ser reescrita como

hφr(1)| ˆJa(1) |φs(1)i = X t X u c∗_tacua(rs| tu). (2.50)

De modo similar, a express ˜ao do operador de troca ´e

hφr(1)| ˆKa(1) |φs(1)i = X t X u c∗ tacua(ru| ts). (2.51)

Pode-se ent ˜ao, reescrever os elementos da matriz de Fock em termos das integrais de dois el ´etrons

s ˜ao os elementos da matriz densidade e da matriz de operadores de um el ´etron, res-pectivamente.

(34)

2.4 Func¸ ˜oes base 21

Finalmente, a express ão da energia eletr ônica em termos dos orbitais mole-culares é dada por

Eelet = 1 2 k X r k X s Prs(Frs+ Hrs), (2.56) ou ainda Eelet = 1 2tr [P(F + H)] . (2.57)

2.4 Func¸ ˜oes base

As funç ões base, usadas na expans ão dos orbitais moleculares, podem ser representadas por diferentes tipos de funç ões, mas dois tipos de funç ões base t êm sido comumente utilizados, ou seja, as funç ões tipo Slater (STOs) e as funç ões tipo Gaussianas (GTFs). Uma funç ão tipo Slater 1s e uma funç ão tipo Gaussiana 1s, normalizadas e centradas em RA, t êm respectivamente, as formas

φST O_1s (ζ, r − RA) = µ ζ3 π ¶1 2 e−ζ|r−RA| _(2.58) e φGT F_1s (α, r − RA) = µ 2α π ¶3 4 e−α|r−RA|2_, _(2.59)

em que ζ e α s ão expoentes associados ao orbital. Deve-se ressaltar que a principal diferença entre os dois tipos de funç ões ocorre para r → 0 e para r → ∞. Para r = 0 a funç ão tipo Slater tem inclinaç ão finita, e a funç ão tipo Gaussiana tem inclinaç ão igual a zero. Para grandes valores de r, as funç ões Gaussianas decaem muito mais rapida-mente que as funç ões tipo Slater. C álculos HF para a estrutura eletr ônica de sistemas at ômicos demonstraram que as funç ões tipo Slater fornecem uma boa representaç ão

(35)

para os orbitais at ômicos [29]. Entretanto, uma representaç ão mais precisa dos or-bitais at ômicos requer uma combinaç ão linear de funç ões tipo Slater.

Em um ciclo auto-consistente, temos da ordem k4 _{integrais de dois el ´etrons}

do tipo (rs| tu) = Z Z φA∗_r (1)φB_s(1) 1 r12 φC∗_t (2)φD_u(2)dx1dx2, (2.60)

sendo k, o n úmero de funç ões base utilizadas na expanç ão do orbital molecular e os ´ındices A, B, C, D indicam em quais átomos os orbitais est ão centrados. Quando os orbitais at ômicos s ão representados por funç ões tipo Slater, os c álculos das in-tegrais (2.60) para mol éculas poliat ômicas tornam-se numericamente impratic áveis. Para simplificar o c álculo das integrais de dois el étrons foi proposto por Boys [30], o uso de funç ões base tipo gaussianas. Note que se fizer um produto de duas GTFs com centros diferentes, obte-se uma gaussiana com um terceiro centro. Para funç ões tipo s φGF_1s (α, r − RA)φGF1s (β, r − RB) = KABφGF1s (ρ, r − RP), (2.61) onde KAB = ½ 2αβ ρπ ¾ exp ½ −αβ ρ |RA− RB| 2 ¾ (2.62) e ρ = α + β RP = αRA+ βRB ρ . (2.63)

Assim, como resultado do produto, as integrais de tr ês e quatro centros se reduzem a integrais de dois centros, que s ão mais f áceis de serem calculadas analiticamente. Ao contr ário das funç ões STOs, as funç ões gaussianas n ão fornecem uma boa re-presentaç ão dos orbitais at ômicos. Para uma rere-presentaç ão mais precisa desses or-bitais utiliza-se funç ões gaussianas contra´ıdas (φGC_{) , isto é, uma combinaç ão linear}

(36)

de gaussianas primitivas φGT F _{centradas sobre o mesmo ´atomo com diferentes}

ex-poentes.

Um procedimento usado na obtenç ão dos coeficientes e dos expoentes de contraç ão que melhor aproxima φGC _{do orbital tipo Slater é conhecido como STO-nG,}

em que n é o n úmero de Gaussianas primitivas utilizadas na contraç ão. Esse ajuste entre as funç ões pode ser obtido de forma que a integral de sobreposiç ão entre as funç ões φST O_{e a φ}GC_{seja m áxima, isto é, os coeficientes e os expoentes de contraç ão}

s ão variados de forma a maximizar a integral de sobreposiç ão

S =

Z

drφST O_1s (r)φGC_1s (r). (2.64) Desta forma quanto maior for o n úmero de funç ões Gaussianas primitivas usadas na contraç ão, maior ser á o n úmero de expoentes e coeficientes a serem variados e, con-seq üentemente, melhor ser á o ajuste entre as funç ões. Embora uma representaç ão dos orbitais at ômicos por um conjunto de gaussianas contra´ıdas leva a um aumento do n úmero de integrais a serem calculadas, as integrais tipo gaussianas podem ser calculadas analiticamente e, conseq üentemente, o tempo necess ário para o c álculo dessas integrais é bem menor do que o necess ário para o c álculo de integrais tipo Slater.

Uma func¸ ˜ao base tipo gaussiana centrada em r, em coordenadas cartesianas, tem a seguinte forma

gijk = Nxiayjazake−αr

2

a (2.65)

em que N é uma constante de normalizaç ão e i, j, k s ão n úmeros inteiros, enquanto que α é um expoente positivo associado ao orbital. Essas funç ões s ão classificadas

(37)

quanto à soma dos ´ındices i, j, k. Por exemplo, quando à soma i + j + k = 0, 1, 2 teremos funç ões gaussianas tipo s, p, d, respectivamente.

Para sistemas at ômicos, leva-se em consideraç ão funç ões base com a mesma simetria dos orbitais at ômicos ocupados. Por exemplo, se um átomo em seu estado fundamental possuir a configuraç ão eletr ônica 1s2 _2s2 _2p2_{, ent ão, as funç ões base}

a serem utilizadas devem apresentar simetrias dos tipos s e p. Nos c álculos para mol éculas, s ão utilizadas funç ões base dos átomos que a constituem. No entanto, a distribuiç ão eletr ônica de sistemas moleculares é bem mais complexa do que a de sistemas at ômicos. Como os conjuntos de funç ões base desenvolvidos para sistemas at ômicos n ão levam em consideraç ão as distorç ões na nuvem eletr ônica, caracter´ısti-cas de sistemas moleculares, a descriç ão mais adequada das propriedades molecu-lares deve ser obtida acrescentando-se funç ões adicionais a conjuntos base desen-volvidos para sistemas at ômicos.

Um tipo de funç ões adicionais que tem sido utilizado para descrever distorç ões da nuvem eletr ônica s ão as funç ões de polarizaç ão. Tais funç ões s ão de grande im-port ância na descriç ão das ligaç ões qu´ımicas, e correspondem a funç ões adicionais com momento angular diferente daqueles apresentado pelas funç ões base originais. Por exemplo, em um átomo com funç ões base convencionais do tipo s e p, funç ões de polarizaç ão corresponderiam à inclus ão de funç ões tipo d, f , g, etc. Um outro tipo de funç ões que tamb ém s ão inclu´ıdas em c álculos de propriedades moleculares s ão as funç ões difusas. Em geral, s ão funç ões do mesmo tipo das funç ões j á existentes, mas com expoentes que descrevam melhor a regi ão de val ência. Tais funç ões s ão necess árias para descrever distorç ões das nuvens eletr ônicas de sistemas ani ônicos.

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2.5 A func¸ ˜ao q-Exponencial 25

Como exemplo de um conjunto de funç ões base formado por uma combinaç ão linear de gaussianas contra´ıdas, consideraremos o conjunto base contra´ıdo 3-21G. Nesse conjunto, o n úmero que fica à esquerda do h´ıfen significa o n úmero de primitivas usado na descriç ão dos orbitais mais internos, enquanto que os n úmeros à direita do h´ıfen indicam os n úmeros de primitivas que descrevem os orbitais de val ência. Nesta representaç ão, a adiç ão de funç ões de polarizaç ão é representada por (* ou **) e a adiç ão de funç ões difusas por (+ ou ++). Assim, os conjuntos contra´ıdos 21G*, 3-21G** e 3-21+G, 3-21++G s ão, respectivamente, representaç ões com a inclus ão de funç ões de polarizaç ão e difusas ao conjunto original 3-21G. Neste trabalho, utiliza-se o conjunto bautiliza-se de val ência dividida 6-31G e algumas extens ões desutiliza-se conjunto, como 6-31+G, 6-31G* e 6-31+G*.

2.5 A func¸ ˜ao q-Exponencial

Recentemente, Borges [12] prop ôs uma forma generalizada para a funç ão exponencial baseando-se na formulaç ão estat´ıstica n ão extensiva de Tsallis [14], onde esta definiç ão, em termos de uma s érie de Taylor, é dada por

expq(r) ≡ 1 + N X n=1 1 n!Qn−1r n_, _(2.66) com Qn(q) ≡ q(2q − 1)(3q − 2) . . . [nq − (n − 1)]. (2.67)

Pode-se mostrar [12] que a equaç ão (2.66) é equivalente a

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2.5 A func¸ ˜ao q-Exponencial 26

O par âmetro q prov ém da entropia de Tsallis [14] para o ensemble microcan ônico como segue

Sq = k

1 −PW_i=1pq_i

q − 1 , (2.69)

em que k é a constante de Boltzmann, W o n úmero de micro estados acess´ıveis do sistema considerado, com as probabilidades associadas a pi, e q é um n úmero real

positivo denominado de ´ındice entr ópico que relaciona o grau de n ão-extensividade do sistema. Se q tender à unidade, a usual express ão de Boltzmann é recuperada

S = −k W

X

i=1

pilnpi (2.70)

A estat´ıstica de Tsallis tem sido aplicada com sucesso na descriç ão de uma variedade de problemas, em particular em processos de otimizaç ão global [19,31,32]. A funç ão exponencial generalizada utilizada neste trabalho, chamada de q-exponecial (expq) (2.68), é equivalente à funç ão exponencial usual no limite q → 1. É

impor-tante ressaltar que a funç ão q-exponencial é significativamente mais flex´ıvel do que a exponencial convencional, como mostrado na figura 2.1.

Nesse trabalho, utiliza-se a funç ão q-exponencial na obtenç ão de novas for-mas funcionais para o ajuste de curvas e superf´ıcies de energia potencial. A q-exponencial é empregada tamb ém no m étodo q-Hartree-Fock, onde é utilizada para generalizar a funç ão Morse que ajusta as integrais eletr ônicas.

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2.6 O M ´etodo q-Hartree-Fock 27

Figura 2.1: Funç ão q-exponencial esboçada para diferentes valores do par âmetro q.

No caso em que q=1 a q-exponencial é equivalente à funç ão exponencial usual, que é representada por uma linha preta.

2.6 O M ´etodo q-Hartree-Fock

Atualmente o m étodo de Hartree-Fock é um dos modelos matem áticos mais bem sucedidos no c álculo de estrutura eletr ônica. Esta aproximaç ão é de import ância fundamental em qu´ımica qu ântica porque est á intimamente relacionada com a id éia comum à maioria dos modelos qu´ımicos baseados em el étrons ocupando orbitais, per-mitindo assim, uma interligaç ão entre modelos moleculares f´ısicos e qu´ımicos. Al ém disso, esta aproximaç ão é um ponto de partida para uma s érie de aproximaç ões mais sofisticadas muito utilizadas em c álculo de estrutura eletr ônica molecular.

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li-2.6 O M ´etodo q-Hartree-Fock 28

mitaç ões. Algumas aproximaç ões existentes neste m étodo limitam a sua utilizaç ão em sistemas macromoleculares. Aproximaç ões como a combinaç ão linear de orbitais at ômicos e a expans ão dos orbitais at ômicos em termos de funç ões base torna o c álculo muito dispendioso do ponto de vista computacional. As dificuldades surgem com o aumento do n úmero de integrais a serem calculadas que s ão da ordem de k4_×

n4_{, onde k é o n úmero de orbitais utilizados no LCAO e n é o n úmero de gaussianas}

utilizadas na expans ˜ao dos orbitais at ˆomicos.

O m étodo q-Hartree-Fock é uma proposta alternativa para o c álculo das inte-grais eletr ônicas, no qual a principal contribuiç ão est á em reduzir o n úmero de inteinte-grais contra´ıdas de n4 _{para 1. Isto se d á porque dentro desta aproximaç ão as somas de}

in-tegrais passam a ser escritas como uma única funç ão das dist âncias interat ômicas, isto é, uma integral bi-eletr ônica que é representada pela soma

Iµνλσ(r) = (µν |λσ) = Z Z φ∗_µ(1)φν(1) 1 r12 φ∗_λ(2)φσ(2)dτ1dτ2 (2.71) = n X i=1 n X j=1 n X k=1 n X l=1 cµ_icν_jcλ_kcσ_l Z Z χi(1)χj(1) 1 r12 χk(2)χl(2)dτ1dτ2

pode ser escrita como uma única funç ão do tipo

Iµνλσ(r) = (µν |λσ) = y0µνλσ + βµνλσe −αµνλσ(r−Rµνλσ)γµνλσ qµνλσ µ e−αµνλσ(r−Rµνλσ)γµνλσ qµνλσ − Cµν ¶ , (2.72) em que αµνλσ, βµνλσ , qµνλσ, Rµνλσ e γµνλσ s ão par âmetros de ajuste. A equaç ão (2.72),

definida como q-Morse, é uma generalizaç ão da funç ão Morse obtida pela substitu-iç ão da exponencial usual pela q-exponencial. A funç ão q-Morse carrega todas as propriedades das funç ões q-exponencial e Morse convencional, o que facilita o ajuste das integrais bi-eletr ônicas.

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Este mesmo procedimento pode ser aplicado para as integrais Sµν e Hµν:

Sµν(r) ≡ y0µν + βµνe −αµν(r−Rµν)γµν qµν ³ e−αµν(r−Rµν)γµν qµν − Cµν ´ (2.73) e Hµν(r) ≡ y00µν + β 0 µνe −α0 µν(r−R0µν)γ0µν q0 µν Ã e−α0µν(r−R0µν)γ0µν q0 µν − C 0 µν ! . (2.74)

Desta forma a energia total pode ser escrita como um funcional das dist âncias interat ômicas (r), isto é

[E] = E[cµνλσ, Iµνλσ(rij)] (2.75)

ou [E] = X µ X ν Cµνβ 0 µνe −α0 µν(r−R0µν)γ0µν q0 µν Ã e−α0µν(r−R0µν)γ0µν q0 µν − C 0 µν ! + +X µ X ν Cµν X λ X σ Cλσx ½ βµνλσe−αqµνλσµνλσ(r−Rµνλσ)γµνλσ µ e−αqµνλσµνλσ(r−Rµνλσ)γµνλσ − Cµνλσ ¶ + −1 2βµλνσe −α_µλνσ(r−R_µλνσ)γµλνσ q_µλνσ µ e−αµλνσ(r−Rµλνσ)γµλνσ q_µλνσ − Cµλνσ ¶¾ (2.76)

A reduç ão do n úmero de integrais a serem calculadas leva a uma diminuiç ão no tempo de CPU necess ário para se calcular as integrais eletr ônicas. Esta diminuiç ão pode ser observada nas figuras 2.2-a e 2.2-b [11], nas quais s ão apresentados os gr áficos do tempo de CPU usado no c álculo das integrais de dois el étrons para um aglomerado de átomos de H.

Na Figura 2.2-a, é apresentado um gr áfico do tempo de CPU versus n úmero de átomos, usando a metodologia usual e o m étodo das q-integrais. Neste caso, foram utilizados um conjunto de funç ões base STO-3G para o c álculo das integrais e

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Figura 2.2: Comparaç ão do tempo de CPU para c álculo das integrais bi-eletr ônicas

de um aglomerado de átomos de hidrog ênio utilizando os conjuntos de funç ões base (a)STO-3G e (b)STO-6G, versus a funç ão equivalente qMorse. Os c álculos foram realizados em um computador P4 2GHz.

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as equivalentes q-integrais. Nota-se que o m étodo das q-integrais, para 50 átomos, é cerca de 130 vezes mais r ápido [11] do que a metodologia usual. Na Figura 2.2-b, uma mesma an álise é feita utilizando-se o conjunto de funç ão base STO-6G, e neste caso, percebe-se que o c álculo das integrais bi-eletr ônicas utilizando as funç ões generalizadas tornam o c álculo aproximadamente 2000 vezes mais r ápido [11] quando comparado com o m étodo convencional.

Vale a pena destacar que, à medida em que se aumenta o conjunto de funç ões base, para melhor representar o orbital at ômico, o tempo de CPU cresce drastica-mente. Para um sistema com 50 átomos de hidrog ênio, o tempo gasto no c álculo das integrais utilizando o conjunto de funç ão base STO-3G (STO-6G) é, aproximadamente, 1872 (29822) segundos [11]. No entanto, utilizando-se a q-Integral,seja a equivalente à funç ão STO-3G ou a equivalente à funç ão STO-6G, o tempo de c álculo foi de aproxi-madamente 14 segundos.

A qualidade do m étodo q-Hartree-Fock est á diretamente ligada à qualidade do ajuste das integrais eletr ônicas. Na figura (2.3) temos apresentados os valores de algumas integrais bi-eletr ônicas obtidas com o conjunto de funç ões base STO-6G para a mol écula de N2 em funç ão da dist ância interat ômica. Note que, embora cada

uma dos elementos de matriz tenha um comportamento gr áfico diferente, os erros chi-quadrado (χ2_{) nos ajustes s ão bastante pequenos, é de 8, 52×10}−8_{, 1, 23×10}−8_{, 6, 73×}

10−11 _{e 4, 32 × 10}−12 _{para as integrais (2}

sN 22pyN 1|2pyN 11sN 1), (2pyN 22pyN 1|2sN 12sN 1),

(2pyN 22pyN 1|2sN 21sN 2) e (2pyN 22pxN 2|2pxN 22pyN 1) que equivalem a I7441, I9422, I9476 e

I9884, respectivamente.

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Figura 2.3: Integral STO-6G e qMorse ajustada para elemento de matriz (a) I7441 ,(b)

I9422, (c) I9476 e (d) I9884 da integral de dois-el ´etrons do sistemas molecular N2.

da base de Slater, ent ão, ao inv és de ajustar às q-Integrais às integrais obtidas com as bases STO-3G, STO-6G, etc, ajusta-se às pr óprias integrais de Slater. Como re-sultado, é apresentado na figura (2.4) as curvas de energia potencial para a mol écula de O2 obtidas utilizando os m étodos Hartree-Fock com a base Slater e

q-Hartree-Fock com as q-integrais ajustadas sobre as integrais de Slater. Uma an álise desse resultado mostra uma boa concord ância entre os dois resultados, sendo que os erros m áximo e m´ınimo ponto a ponto foram de 3, 9 × 10−3 _{hartree e 1, 4 × 10}−6 _hartree,

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Figura 2.4: Curvas de Energia Potencial para o sistema O2 obtida com o m ´etodo

Hartree-Fock (utilizando a base de Slater) e o m étodo q-Hartree-Fock (com a funç ão qMorse ajustada para a base de Slater).

respectivamente. Estes resultados mostram que o m étodo q-Hartree-Fock é capaz de diminuir o esforço computacional reduzindo drasticamente o tempo de CPU, e de fornecer resultados coerentes e satisfat órios.

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Cap´ıtulo 3

Din ˆamica de n ´ucleos

3.1 Introduc¸ ˜ao

Neste cap´ıtulo ser ão apresentadas as metodologias utilizadas no estudo de din âmica de reaç ão de n úcleos. O cap´ıtulo ser á iniciado com uma abordagem a res-peito das caracter´ısticas fundamentais que devem apresentar uma boa superf´ıcie de energia potencial. Em seguita, tem-se uma descriç ão dos m étodos empregados na construç ão das SEPs e as funç ões mais utilizadas no ajuste das energias experi-mentais. Este cap´ıtulo, ser á finalizado com uma descriç ão dos m étodos utilizados na obtenç ão das propriedades din âmicas dos sistemas.

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3.2 Superf´ıcie de Energia Potencial (SEP) 35

3.2 Superf´ıcie de Energia Potencial (SEP)

Atualmente o estudo de din âmica de reaç ões de n úcleos tem in´ıcio com a determinaç ão da superf´ıcie de energia potencial (SEP) do sistema molecular. A SEP é obtida resolvendo a equaç ão de Schr ödinger eletr ônica para uma malha de configuraç ões geom étricas dos n úcleos. De posse destas energias pode-se ajustar, por interpolaç ão e extrapolaç ão, uma funç ão anal´ıtica que cubra todo este espaço de configuraç ões. Com esta estrat égia, obt ém-se uma funç ão anal´ıtica capaz de descre-ver todas as interaç ões do sistema molecular.

Partindo da aproximaç ão de Born-Oppenheimer (Cap´ıtulo 2, seç ão 2.2.1) que permite fazer a separaç ão dos movimentos eletr ônico e nuclear, pode-se escrever uma equaç ão an áloga à equaç ão de Schr ödinger eletr ônica (2.4) para a parte nuclear como

ˆ HN ucΦN uc = ET otΦN uc, (3.1) em que ˆ HN uc = − M X i=1 1 2mi ∇2_i + V (R). (3.2)

Na equaç ão (3.2) o termo que representa a energia potencial V (R), é obtido a partir da soluç ão da equaç ão de Schr ödinger eletr ônica. Para se descrever corretamente a maioria dos fen ômenos de interesse, é preciso obter as energias eletr ônicas para todas as configuraç ões nucleares poss´ıveis, estas energias s ão conhecidas como su-perf´ıcie de energia potencial (SEP). Como resolver a equaç ão de Schr ödinger eletr ôni-ca para todos os arranjos geom étricos entre os n úcleos é uma tarefa imposs´ıvel dentro das metodologias existentes, o que se faz é encontrar as energias eletr ônicas para um