Cássia de Oliveira Farias
Avaliação da degradação de óleo
em sedimentos de manguezal:
Estudo de caso, Baía de
Guanabara, RJ
TESE DE DOUTORADO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
Rio de Janeiro, julho de 2006.
Cássia de Oliveira Farias
Avaliação da degradação de óleo em sedimentos
de manguezal: Estudo de caso, Baía de
Guanabara, RJ
Tese de Doutorado
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Química, Química Analítica. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Orientadores: Prof.ª Angela de Luca Rebello Wagener Drª Cláudia Hamacher
Rio de Janeiro, julho de 2006.
Avaliação da degradação de óleo em sedimentos de manguezal: Estudo de caso, Baía de Guanabara, RJ Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Química Analítica. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Prof.ª Angela de Luca Rebello Wagener Orientadora - Departamento de Química - PUC-Rio
Dra Cláudia Hamacher Co-orientadora - Departamento de Química – PUC-Rio
Dr. Jari Nóbrega Cardoso Instituto de Química - UFRJ
Dr. Arthur de Lemos Scofield Pesquisador PUC-Rio
Dr. Mario Luiz Gomes Soares Departamento de Oceanografia – UERJ
Dr. Ricardo Queiroz Aucélio Departamento de Química - PUC-Rio
Prof. José Eugenio Leal Coordenador Setorial de Pós-Graduação e Pesquisa Rio de Janeiro, 31 de julho de 2006.
do orientador.
Cássia de Oliveira Farias
Graduou-se em Oceanografia na UERJ (Universidade do Estado do Rio de Janeiro) em 1993. Obteve o grau de Mestre em Ciências na Universidade Federal Fluminense, no Programa de Geoquímica em 1997. Foi contratada no Depto. de Oceanografia da UERJ de 1996 a 2002. Participou de diversas atividades de campo, estágios, bancas examinadoras e congressos na área ambiental.
Ficha Catalográfica
CDD: 540
Farias, Cássia de Oliveira
Avaliação da degradação de óleo em sedimentos de manguezal: estudo de caso, Baía de Guanabara, RJ / Cássia de Oliveira Farias ; orientadores: Ângela de Luca Rebello Wagener, Cláudia Hamacher. – Rio de Janeiro : PUC, Departamento de Química, 2006.
301 f. : il. ; 30 cm
Tese (doutorado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química.
Inclui referências bibliográficas.
1. Química – Teses. 2. Baía de Guanabara. 3. Manguezal. 4. Sedimento. 5. Biomarcadores moleculares.
6. Hidrocarbonetos alifáticos. 7. Hidrocarbonetos
Para meus Pais, Dair e Marlene, pelo amor, carinho e constante incentivo.
Agradecimentos
A Deus, por tudo o que tem feito por mim.
À Professora Angela Wagener, pela orientação, confiança e total apoio para a execução do trabalho.
À Co-orientadora e acima de tudo grande amiga Cláudia Hamacher, pelo seu grande incentivo, colaboração, parceria, confiança e orientação, indispensáveis na elaboração do trabalho. Mais uma vez muito obrigada!!!
Ao Dr. Arthur Scofield, pelas inúmeras dúvidas tiradas e orientação no trabalho realizado.
À Elaine, pela grande ajuda nas análises, agilizando os resultados. Valeu!!! À equipe de campo: Filipe, André, Anderson, Ricardo, Maurão, Johnny, Victor, Rodrigo, Cláudia, Adriana, Tereza Cristina, Juliana, sem a qual seria inviável a coleta das amostras.
À equipe do LABMAM Francine, Priscila, Ricardo, Wellington e Rafael, pelo apoio ao longo do trabalho.
À CAPES e à PUC-Rio pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho não poderia ter sido realizado.
Ao Depto de Química da PUC-Rio, em especial à secretária Fátima Almeida. Ao Dr. Reinaldo Calixto de Campos, por ceder o laboratório para as análises de metais.
Aos técnicos Rodrigo, André, Vanessa e Maurício pelo grande auxílio nas análises de metais.
Ao Silvio (Pato Rouco), pelo empréstimo do equipamento de coleta. Ao Prof. Renato Carreira, pelo incentivo e confecção dos mapas. Ao Prof. Mario Luiz, pelas informações e bibliografias cedidas.
Ao Laboratório de Oceanografia Geológica do Departamento de Oceanografia, da UERJ, pela análise granulométrica.
Radioproteção e Dosimetria) pela análise de datação.
À grande amiga Lívia, fundamental na editoração final e por sua amizade. Ao amigo Carlos Massone, pela grande ajuda na estatística e bibliografia cedida. Ao Estefan, pela confecção do abstract.
Às amigas Letícia e Aída, sempre me apoiando. À amiga Andréia, pela grande amizade.
Às companheiras de laboratório, Adriana, Tereza Cristina, Aída e Letícia, pelo ótimo ambiente de trabalho.
À toda a minha família, pais, irmão, cunhada, sobrinho, tios e primos, pelo constante apoio e carinho ao longo da minha vida.
À tia Cycy, pela acolhida durante todos esses anos. Aos amigos da PIB de Maricá, por se importarem comigo. À turma de 89 de Oceanografia da UERJ, onde tudo começou.
E a todos que colaboraram para a execução deste trabalho.
Farias, Cássia de Oliveira; Wagener, Angela de Luca Rebello e Hamacher, Cláudia (orientadores). Avaliação da degradação de óleo em sedimentos de manguezal: Estudo de Caso, Baía de Guanabara, RJ. Rio de Janeiro, 2006. 310p. Tese de Doutorado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
O Brasil vem apresentando crescimento acentuado da indústria petrolífera, o que gera aumento de acidentes envolvendo petróleo e seus derivados. Como grande parte da zona costeira brasileira é coberta por manguezais, importante ecossistema para a procriação e preservação de espécies marinhas e terrestres, torna-se urgente estudar a dinâmica do óleo nestes ambientes Para tal, escolheu-se a Baía de Guanabara, local sujeito à poluição crônica e aguda de petróleo e derivados. Em 2000 ocorreu o maior derramamento de óleo na
história desta baía. Cerca de 1.800 m3 de óleo naval, do tipo MF380, foram
liberados, atingindo importantes áreas de manguezais. Entre estes bosques, foram escolhidos 3 para realizar um monitoramento da evolução ao longo do tempo do óleo derramado. Os manguezais de Suruí e de Nova Orleans foram selecionados porque foram diretamente atingidos no acidente. Já o de Piedade, serviu como área de referência, uma vez que não foram encontradas evidências de contaminação. Em todas as áreas foram realizadas coletas anuais, a partir de 2000, totalizando 5 campanhas. Em cada manguezal foram obtidas amostras de sedimento em perfil em profundidade para a análise de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, hopanos e esteranos. Além destes parâmetros, também foram analisados os seguintes dados acessórios: teor de umidade, carbono orgânico, granulometria, pH e Eh. Em apenas uma amostragem (quarta amostragem) foi realizada a análise de sulfetos ácidos voláteis (SAV) e de metais associados aos sulfetos (MES). A extração dos compostos orgânicos (alifáticos, HPAS, hopanos e esteranos) foi feita em Soxhlet (EPA 3540C), o extrato foi concentrado, fracionado em cromatografia em coluna e analisado por CG-DIC (alifáticos) CG-EM (HPAs, hopanos e esteranos) (EPA-8270D). Os SAV foram analisados pelo método colorimétrico e no extrato resultante da acidificação da amostra foram determinados os metais associados aos SAV. O Zn e o Al foram lidos em espectrofotometria de absorção
lidos em espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite. Os resultados demonstram que passados 4 anos do acidente houve uma queda de aproximadamente 70 % da concentração inicial dos hidrocarbonetos alifáticos e HPAs nos manguezais atingidos. Apesar deste decréscimo, ainda pode-se detectar a presença de HPAs em concentrações muito elevadas no Suruí (cerca
de 28 µg g-1). Já em Piedade não foi observada variação da concentração de
HPAs ao longo das amostragens, apresentando valores de aproximadamente
600 ng g-1. A cinética de degradação dos HPAs apresentou valores mais
elevados nos compostos de menor peso molecular e com o menor grau de alquilação. Os dados de hopanos e esteranos comprovam a existência do óleo derramado nos manguezais do Surui e Nova Orleans, já em Piedade a sua presença não foi evidenciada. Com base na interpretação de espectros de massa e comparação com dados da literatura foi possível sugerir a presença de HPAs de origem diagenética de diversos compostos tetra e penta cíclicos. Também a distribuição dos n-alcanos de maior peso molecular nos sedimentos evidenciou a presença de produtos oriundos de vegetais superiores. Os resultados obtidos para a relação MES/SAV mostram que nas amostras profundas dos manguezais de Piedade e Nova Orleans e na amostra superficial do manguezal de Surui foram encontrados valores acima de 1, indicando a ocorrência de metais biodisponíveis. Por se tratar do sistema da Baía de Guanabara esperavam-se valores de metais mais elevados. Porém, como esta região está localizada próxima a APA de Guapimirim, esses manguezais não têm sido influenciados diretamente pela região industrial.
Palavras-chave
Baía de Guanabara, manguezal, sedimento, biomarcadores moleculares,
hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, SAV, metais.
Farias, Cássia de Oliveira; Wagener, Angela de Luca Rebello and Hamacher, Cláudia (Advisors). Assessment of the degradation of oil in mangrove sediment: Study case, Guanabara Bay, RJ. Rio de Janeiro, 2006. 310p. Dr.. Thesis - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Brazil is observing an increasing growth in the petroleum industry resulting in an equally increased risk of accidents involving petroleum and derivatives. A great part of the Brazilian coastal plain is covered by mangroves, which are an important ecosystem for procreation and preservation of marine and terrestrial species. As a result it is urgent the need to study the oil dynamics in this environment. To do so, the Guanabara Bay was chosen, since this area is subjected to intense pollution by oil and its derivatives. In the year 2000,
occurred the largest oil spill in the Bay. Around 1,800 m3 of oil, type MF380,
were spilled, reaching importat mangrove areas. In the mangrove forests were chosen three sites to monitor the evolution of the spilled oil trough time. The mangroves sites in Surui and Nova Orleans were chosen, since they were directly reached by the accident. The site at Piedade, was chosen as a reference area, since there was not evidences of contamination in this site. In all areas it was carried out annual sampling since the year 2,000, adding up to five surveys. In each mangrove site sediment samples were collected in depth profiles in order to analyze the aliphatic hydrocarbons, PAH, hopanes and steranes. Besides these parameters, the following accessory data were also analyzed: umidity content, organic carbon, grain size, pH and Eh. Only in one sampling (fourth) the acid volatile sulfides (AVS) and sulfide associated metals were analyzed (SEM). The extraction of organic compounds (aliphatic, PAHs, hopanes and steranes) was done in Soxhlet (EPA 3540C), the extract was concentrated, fractionated in column chromatography and analyzed bt CG-DIC (aliphatic) CG-EM (PAHs, hopanes and steranes) (EPA-8270D). The AVS were analyzed by colorimetric method and in the extract resulted from the sample acidification were determined the associated metals to the AVS. The Zn and Al wre read by atomic absorption spectrophotometry with flame detector and the other metals (Ni, Cu, Cd and Pb) were analyzed by atomic absorption spectrophotometry with graphite oven. The
decrease of approximately 70% of the initial concentration of aliphatic hydrocarbons and PAH in the impacted mangroves. Even though the observed decrease, it is still detected the presence of HPAs in high levels of concentration
in Surui Site (28 ug g-1). In Piedade Site however, it was not observed variations
in the concentration of PAHs in the samplings, showing approximate values of
600 ng g-1. The kinetic degradation of the PAHs presented higher values in the
lower molecular weight compounds and with lower alquilation grades. The hopanes and steranes data attested the existence of the spilled oil in the Surui and Nova Orleans mangroves, however in Piedade, the presence of oil was not detected. Based in the interpretation of the mass spectra and comparison with literature data it was possible to suggest the presence of diagenetic PAHs from different tetra and penta cyclic compounds. Also the distribution of higher molecular weight n-alkanes in the sediments highlighted the presence of plant products. The results obtained for the relation SEM/AVS shows that the deeper samples in Piedade and Nova Orleans sites and in the superficial samples at Surui site, present values higher than 1, indicating the occurrence of bioavailable metals. The metal content values for Guanabara Bay was expected to be higher. However, as the analyzed sites are located near the Guapimirim Preservation Area, these mangroves are not directly subjected to the industrial region.
Keywords
Guanabara Bay, mangrove, sediment, molecular biomarker, aliphatic hydrocarbons, aromatic polycylic hydrocarbons, AVS, metals.
Figura 3.1 Uso e cobertura do solo da área de estudo (Fonte: Fundação CIDE, 2001).
29
Figura 3.2 Mapa com a localização das estações de coleta. 30 Figura 3.3 Mapa da Baía de Guanabara, mostrando as regiões
atingidas pelo derrame do óleo MF380 em janeiro de 2000 (Fonte: Michel, 2000 - modificado).
31
Figura 5.1 Espectro de Massas do 17α(H)21βC30 Hopano obtido de
uma solução do padrão de hopano com concentração de1600ng mL-1. Equipamento: Finnigan Ion-Trap Polaris Q - IE 30eV e fonte a 175 oC.
52
Figura 5.2 Espectro de Massas do 17α, 21β(H)C30-hopano obtido de
uma solução do padrão de hopano com concentração de 1.600 ng mL-1. Equipamento: Finnigam Ion-Trap Polaris Q.– Energia de ionização: 70 eV e fonte a 200 oC (condições usuais de funcionamento).
53
Figura 5.3 Espectro de Massas do 17α, 21βC30 Hopano obtido de
uma solução do padrão de hopano com concentração de 1.600 ng mL-1. Equipamento: Finnigam Quadrupolo DSQ. Energia de ionização: 70 eV e fonte a 200 oC (condições usuais de funcionamento).
53
Figura 5.4 Espectro de Massas do C29 17α, 21β(H) hopano obtido
com detector do tipo Íon-Trap. Condições: energia de ionização - 30eV e fonte a 175°C. Fração de hidrocarbonetos saturados de um petróleo iraniano leve.
54
Figura 5.5 Espectro de Massas do C29 17α, 21β(H) hopano obtido
com detector do tipo Íon-Trap. Condições: energia de ionização - 70eV e fonte a 200°C. Fração de hidrocarbonetos saturados de um petróleo iraniano leve.
55
Figura 5.6 Espectro de Massas do C29 17α, 21β(H) hopano obtido
com detector do tipo Quadrupolo DSQ (Finnigam). Energia de ionização: 70 eV e fonte a 200 oC (condições usuais de funcionamento). Fração de hidrocarbonetos saturados de um petróleo iraniano leve.
55
Figura 5.7 Espectro de Massas do C31 17α, 21β(H)(22S) hopano
obtido com detector do tipo Íon-Trap. Condições: energia de ionização 30eV e fonte a 175°C. Fração de hidrocarbonetos saturados de um petróleo Iraniano leve.
56
Figura 5.8 Espectro de Massas do C31 17α, 21β(H)(22S) hopano
obtido com detector do tipo Íon-Trap. Condições: energia
56
Figura 5.9 Espectro de Massas do C31 17α, 21β(H)(22S) hopano
obtido com detector do tipo Quadrupolo (Finnigam). Energia de ionização: 70 eV e fonte a 200 oC (condições usuais de funcionamento). Fração de hidrocarbonetos saturados de um petróleo Iraniano leve.
57
Figura 5.10 Distribuição dos marcadores moleculares no óleo MF380, onde os valores do eixo X são os compostos identificados na Tabela 5.1.
59
Figura 5.11 Distribuição dos marcadores moleculares no manguezal do Surui para a amostra superficial coletada na 1ª amostragem, onde os valores do eixo X são os compostos identificados na Tabela 5.1.
60
Figura 5.12 Distribuição dos marcadores moleculares no manguezal do Surui para a amostra superficial coletada na 5ª amostragem, onde os valores do eixo X são os compostos identificados na Tabela 5.1.
60
Figura 6.1 Distribuição das concentrações de n-alcanos, expressas em µg g-1, nas amostras coletadas de 2000 a 2004 nos manguezais de Suruí, Nova Orleans e Piedade.
77
Figura 6.2 Cromatograma da amostra superficial coletada na 4ª amostragem no manguezal de Piedade.
79
Figura 6.3 Variação das concentrações de n-alcanos, MCNR, alifáticos totais e HPAs Totais nas amostras superficiais do manguezal de Suruí.
80
Figura 6.4 Perfis cromatográficos das amostras superficiais provenientes da 1ª e 5ª amostragem nos manguezais do Suruí (a), Nova Orleans (b) e Piedade (c).
83
Figura 6.5 Perfil cromatográfico do óleo MF380. 84
Figura 6.6 Razões n-C17/Pristano, n-C17/C30 hopano, n-C18/Fitano,
n-C18/C30 hopano, Pristano/Fitano, Pristano/C30 hopano e
Fitano/C30 hopano nas amostras superficiais do
manguezal de Suruí de 2000 a 2004.
87
Figura 6.7 Perfil em profundidade dos HPAs Totais no primeiro ano de coleta (2000) e no quinto (2004) nos manguezais de Nova Orleans, Suruí e Piedade.
90
Figura 6.8 Relação C2DBT/C2Fen (C2-dibenzotiofeno/C2-fenantreno) versus C3DBT/C3Fen (C3-dibenzotiofeno/C3-fenantreno) nas amostras coletadas no manguezal do Suruí e no óleo MF380, onde cada gráfico representa uma amostragem realizada na área, ou seja, Suruí 4 = amostras coletadas no manguezal de Suruí durante a quarta amostragem.
95
fenantreno) nas amostras coletadas no manguezal de Piedade e no óleo MF380, onde cada gráfico representa 1 amostragem realizada, ou seja, Piedade 4 = amostras coletadas no manguezal de Piedade durante a quarta amostragem.
Figura 6.10 Valores dos HPAs individuais, em ng g-1, no óleo MF380 (derramado em 2000).
99
Figura 6.11 Valores dos HPAs individuais, em ng g-1, determinados na amostra coletada na primeira amostragem no manguezal do Suruí.
99
Figura 6.12 Valores dos HPAs individuais, em ng g-1, determinados na amostra coletada na quinta amostragem no manguezal do Suruí.
100
Figura 6.13 Valores dos HPAs individuais, em ng g-1, determinados na amostra coletada na primeira amostragem no manguezal de Nova Orleans.
100
Figura 6.14 Valores dos HPAs individuais, em ng g-1, determinados na amostra coletada na primeira amostragem no manguezal de Piedade.
101
Figura 6.15 Concentrações de HPAs Totais normalizados pelo C30
hopano nas amostras superficiais de sedimento coletada no manguezal do Suruí ao longo do tempo.
102
Figura 6.16 Concentrações de HPAs nas amostras superficiais de sedimento ao longo do tempo, onde (♦) e y1 representam dados do Suruí e, (□) e y2 dados de Nova Orleans.
103
Figura 6.17 Ajuste polinomial de segundo grau para os dados de C1N – Amostras coletadas no manguezal de Suruí.
105
Figura 6.18 Dendograma relativo às concentrações do C30 hopano e
dos HPAs individuais em função da concentração dos HPAs Totais. Onde P111 = manguezal de Piedade, 1ª amostragem, 1ª estação, 1ª camada.
108
Figura 6.19 Análise de componente principal utilizando-se as concentrações dos HPAs individuais normalizadas pelas de HPAs Totais, além dos dados do C30 hopano.
108
Figura 6.20 Análise de componente principal, com a distribuição das estações de coleta em relação às concentrações de HPAs individuais normalizadas pelos HPAs Totais e C30 hopano.
Onde: S411 = manguezal do Suruí, 4ª amostragem, 1ª estação, 1ª camada; e a legenda 1, 2 e 3 significa os números de grupos gerados no dendograma.
109
Figura 7.1 Cromatograma da amostra de sedimento, coletada no manguezal de Nova Orleans em setembro de 2004,
120
Figura 7.2 Estrutura dos Diaromáticos Tetracíclicos C22H28. 121
Figura 7.3 Estrutura dos Triaromáticos Tetracíclicos H21C22. 121
Figura 7.4 Estrutura dos Triaromáticos Pentacíclicos C26H30. 121
Figura 7.5 Estrutura dos Tetraromáticos Pentacíclicos C25H24. 122
Figura 7.6 Estrutura dos Pentaromáticos Pentacíclicos C24H18
(DiMetilPiceno).
122
Figura 7.7 Cromatograma da amostra de sedimento, coletada no manguezal de Nova Orleans em setembro de 2004, primeira estação, camada 1 (0 – 3 cm).
123
Figura 7.8 Cromatograma da amostra de sedimento, coletada no manguezal de Nova Orleans em setembro de 2004, primeira estação, camada 8 (33 – 38 cm).
123
Figura 7.9 Cromatograma da amostra de sedimento, coletada no manguezal de Nova Orleans em setembro de 2004, primeira estação, camada 11 (58 – 68 cm).
124
Figura 7.10 Processo de aromatização do lupeol. Fonte: Wolff et al. (1989).
125
Figura 8.1 Perfil vertical de ASV (µmol g-1) nos manguezais de Piedade, Nova Orleans (estações 1 e 2) e Surui (estações 1 e 2).
134
Figura 8.2 Razão da atividade de equilíbrio das espécies de manganês, calculada usando as medidas de pH e Eh versus a concentração de manganês encontrada no sedimento.
137
Figura 8.3 Perfil vertical das razões Zn/Al, Pb/Al, Ni/Al e Cu/Al no manguezal de Nova Orleans (NO1 e NO2 são referentes às estações 1 e 2).
139
Tabela 5.1 Nomenclatura dos diterpanos, hopanos e esteranos identificados.
51
Tabela 5.2 Razões de hopanos e esteranos calculadas para as amostras superficiais coletadas na 1ª amostragem e para o óleo MF380.
61
Tabela 6.1 Resultados obtidos do sedimento padrão IAEA 417 (média de quatro replicatas).
72
Tabela 6.2 Distribuição do percentual de carbono orgânico total nas amostras dos manguezais de Suruí, Nova Orleans e Piedade.
75
Tabela 6.3 Parâmetros da cinética de primeira ordem para degradação relativa e absoluta dos saturados para o manguezal do Suruí. A degradação relativa refere-se aos dados normalizados pelo C30 hopano.
88
Tabela 6.4 Correlação de Spearman nas amostras coletadas no manguezal de Suruí. Valores em negrito são significativos a p < 0,05.
92
Tabela 6.5 Correlação de Spearman para todos os dados das amostras coletadas no manguezal de Nova Orleans. Valores em negrito são significativos a p < 0,05.
92
Tabela 6.6 Correlação de Spearman nas amostras coletadas no manguezal de Piedade. Valores em negrito são significativos a p < 0,05.
93
Tabela 6.7 Valores médios, mínimos e máximos (estes dois últimos em parênteses) das razões diagnósticas de HPAs nos manguezais de Suruí, Nova Orleans, Piedade e no óleo derramado em 2000 (MF380).
94
Tabela 6.8 Níveis de concentração, em ng g-1, de HPAs relacionados à sua toxicidade.
97
Tabela 6.9 Parâmetros da cinética de primeira ordem para degradação relativa de HPAs, onde as concentrações de HPAs individuais foram normalizadas com a concentração do C30 hopano.
104
Tabela 6.10 Ajuste dos dados para equações polinomiais de segundo grau para compostos não alquilados.
105
Tabela 6.11 Parâmetros do ajuste linear entre HPAs e C30 hopano. 106
Tabela 8.1 Parâmetros instrumentais para os metais analisados. 131 Tabela 8.2 Limite de detecção para os metais analisados, expressos 131
Tabela 8.3 Concentração média dos metais, Corg e finos < 63 µm num testemunho de 88 cm e desvio padrão em %.
133
Tabela 8.4 Concentração de metais em diversos manguezais. 138
Nomenclatura do código de amostra
S –
manguezal do SuruiNO –
manguezal de Nova OrleansP –
manguezal de PiedadeS124 –
manguezal do Surui, 1ª campanha, 2ª estação, 4ª camadaCAPÍTULO 1 Introdução 20
1.1. Referências Bibliográficas 24
CAPÍTULO 2 Objetivos 26
CAPÍTULO 3 Área de Estudo 27
3.1. Referências Bibliográficas 32
CAPÍTULO 4 Fundamentação Teórica 34
4.1. Hidrocarbonetos Alifáticos 34
4.2. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos 36
4.3. Biomarcadores Moleculares 39
4.4. Referências Bibliográficas 41
CAPÍTULO 5 Biomarcadores Moleculares 46
5.1. Introdução 46 5.2. Área de Estudo 47 5.3. Metodologia 47 5.3.1. Metodologia de Amostragem 47 5.3.2. Metodologia de Análise 48 5.3.2.1. Hopanos e Esteranos 48 5.4. Resultados e Discussão 57 5.5. Conclusões 63 5.6. Referências Bibliográficas 64
CAPÍTULO 6 Origem e Degradação de Hidrocarbonetos Alifáticos e Policíclicos Aromáticos em Sedimentos de Manguezais Impactados por Derramamento de Óleo
67
6.1. Introdução 67
6.2. Área de Estudo 69
6.3.1. Metodologia de Amostragem 69
6.3.2. Metodologia de Análise 69
6.3.2.1. Análise de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos
69
6.3.2.2. Carbono Orgânico Total 73
6.4. Resultados e Discussão 73
6.4.1. Carbono Orgânico Total 73
6.4.2. Hidrocarbonetos Alifáticos 76
6.4.3. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos 89
6.5. Conclusão 110
6.6. Referências Bibliográficas 112
CAPÍTULO 7 Identificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos de Origem Diagenética nos Sedimentos de Manguezais 117 7.1. Introdução 117 7.2. Área de Estudo 118 7.3. Metodologia 118 7.3.1. Metodologia de Amostragem 118 7.3.2. Metodologia de Análise 118 7.4. Resultados e Discussão 119 7.5. Conclusão 126 7.6. Referências Bibliográficas 126
CAPÍTULO 8 Contaminação de metais traços em sedimentos de manguezais: Caso de Estudo Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, Brasil.
128
8.1. Introdução 128
8.2. Área de Estudo 130
8.3. Metodologia 130
8.3.2. Metodologia de Análise 130
8.4. Resultados e Discussão 132
8.5. Conclusão 143
8.6. Referências Bibliográficas 144
CAPÍTULO 9 Considerações Finais 148
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 151 ANEXOS 165 Anexo I 165 Anexo II 210 Anexo III 254 Anexo IV 298
Introdução
O manguezal é um ecossistema costeiro, de transição entre os ambientes terrestre e marinho, típico de regiões tropicais e subtropicais, que está sujeito ao regime de marés. Este ecossistema ocorre em regiões costeiras abrigadas e apresenta condições propícias para alimentação, proteção e reprodução de muitas espécies animais, e é considerado importante transformador de nutrientes em matéria orgânica e gerador de bens e serviços (Schaeffer-Novelli, 1995).
A ocorrência de manguezais no Brasil estende-se do extremo norte, Rio Oiapoque (04o 20' N) até Laguna, em Santa Catarina (28o 30' S) (Schaeffer-Novelli et al., 1990).
São inúmeras as funções do ecossistema manguezal. Entre elas pode-se destacar sua função como fonte de detritos para as regiões costeiras adjacentes, constituindo a base de cadeias tróficas de espécies de importância econômica e/ou ecológica; área de abrigo, reprodução, desenvolvimento e alimentação de espécies marinhas, estuarinas, límnicas e terrestres; manutenção da diversidade biológica da região costeira; proteção da linha de costa, evitando erosão da mesma e assoreamento dos corpos d'água adjacentes; fonte de alimentos e produtos diversos, associados à subsistência de comunidades tradicionais que vivem em áreas vizinhas (Soares, 1997).
O manguezal apresenta inúmeras características que o torna um ambiente frágil, porém de extrema importância no equilíbrio natural dos ecossistemas costeiros.
Atualmente, com o crescimento da atividade de prospecção de petróleo no território brasileiro, se vislumbra um aumento da probabilidade de ocorrência de acidentes envolvendo este produto e seus derivados, o que torna importante um levantamento mais abrangente das possíveis conseqüências ambientais de um derrame junto à linha de costa, em especial nas regiões colonizadas por manguezais.
É consenso que derramamentos de petróleo e/ou derivados causam muitos efeitos deletérios para os ambientes costeiros. Entre os mesmos, o ecossistema manguezal tem uma maior sensibilidade quando comparado aos demais.
Deve-se ter em mente que as respostas de um manguezal a um derramamento de óleo vão depender não apenas da quantidade de óleo que chega ao ecossistema, mas também do tipo de óleo, isto é, da sua composição específica, da sua toxicidade e do tempo de sua permanência no ambiente. Estes fatos, em conjunto, podem explicar, em parte, a variedade de efeitos em diversos manguezais, após um derramamento de óleo.
Segundo Snedaker (1985) existem três fases principais da ação do óleo sobre os manguezais: asfixia mecânica, toxicidade química e a recuperação.
Muitos estudos têm mostrado que o crescimento das árvores de mangue é afetado pelo óleo, mas pouco se sabe sobre o mecanismo do efeito, porém sabe-se que os efeitos podem ser tanto agudos como crônicos. (Getter et al., 1984; Garrity et al., 1994; Duke e Burns, 1999).
Estudos relatam que o prognóstico da recuperação de um manguezal afetado pelo óleo deve ser cauteloso, pois existem muitas variáveis que vão influenciar diretamente nessa recuperação, tais como o tipo e quantidade do óleo derramado e a área atingida. Por exemplo, Burns et al. (1993) observou a recuperação do manguezal estudado no Panamá após 20 anos. Já Duke e Burns (1999), em um manguezal na Austrália, mostraram a recuperação após 25 anos, mesmo assim o acidente ocorreu em 1970 e só em 1996 não foram mais detectados hidrocarbonetos no sedimento oriundos do acidente. Burns e Codi (1998) compararam dois manguezais contaminados, um no Panamá e outro na Austrália. O primeiro levou cerca de 20 anos para atingir a recuperação, enquanto que o da Austrália foi recuperado em apenas 4 anos. Estes exemplos ressaltam o cuidado necessário ao se fazer estimativas do tempo de recuperação de manguezais.
Entre os manguezais presentes na costa brasileira, em especial no Rio de Janeiro, destacam-se as florestas remanescentes na Baía de Guanabara.
Estas florestas são importantes fontes de subsistência para a comunidade local e representam um mosaico de áreas nos mais diversos níveis de degradação.
Na Baía de Guanabara, no que se refere ao problema da contaminação por petróleo e derivados, há incidência de poluição crônica e de eventos agudos relacionados a derramamentos. Este quadro de forte influência antrópica faz com que os manguezais que colonizam parte de suas margens sofram sérios impactos. Entre os acidentes com petróleo e/ou derivados ocorridos na Baía de Guanabara o mais importante, tanto em área atingida, como em quantidade de produto derramado, foi o de janeiro de 2000. Neste acidente houve o rompimento de um duto da Petrobrás localizado na baía de Guanabara, próximo às margens do manguezal adjacente à REDUC (Refinaria Duque de Caxias), que liberou cerca de 1300 m3 de óleo tipo combustível marinho (MF380), uma mistura de óleo combustível pesado e diesel (UFRJ et al, 2000). O material derramado recobriu grande área da linha de costa da Baía de Guanabara, mais intensamente na porção nordeste, região com áreas de manguezais preservadas. A maré vigente na ocasião era de sizígia, o que aumentou a área afetada, empurrando o óleo derramado para áreas mais internas das florestas de mangue.
Trabalhos realizados por Soares e colaboradores após este derramamento, demonstraram forte degradação ambiental na floresta de mangue da foz do rio Suruí. Nesta área houve uma mortalidade massiva da floresta e a formação de clareiras (Soares et al., 2003). Atualmente o manguezal de Suruí indica um processo de regeneração da floresta em estágio inicial (Soares et al., 2006).
O derramamento de 2000 motivou a realização deste trabalho que visa investigar a contaminação por hidrocarbonetos nos sedimentos de manguezais atingidos pelo óleo. Para tal foram utilizadas diversas ferramentas químicas para avaliar a contaminação inicial e sua evolução ao longo do tempo, uma vez que este estudo teve a duração de 4 anos.
A apresentação do estudo foi dividida em capítulos, na forma de artigos completos, além dos iniciais (Capítulo 1 a 4) que servem como um embasamento geral do estudo.
Desta forma, o Capítulo 1 traz uma breve descrição do problema a ser abordado, evidenciando as motivações que o fizeram ser proposto. O Capítulo 2 lista os principais objetivos do estudo. Já no Capítulo 3 é feita a descrição da área de estudo. Finalmente, fechando a parte mais introdutória da tese, há o Capítulo 4, traz uma breve revisão bibliográfica que visa situar as ferramentas químicas que irão ser utilizadas para acessar a contaminação dos manguezais estudados pelo óleo derramado em 2000 e sua evolução ao longo do tempo.
A partir do Capítulo 5 até o 8 estão apresentados e discutidos os resultados obtidos neste estudo.
O Capítulo 5 mostra os dados dos marcadores moleculares (hopanos e esteranos) nos sedimentos coletados. A identificação e quantificação desses compostos permitiram avaliar a presença de óleo no sedimento. Também a comparação da distribuição dos hopanos e esteranos nas amostras com aquela do óleo derramado permitiu identificar, de forma inequívoca, as áreas afetadas pelo acidente.
No Capítulo 6 foi avaliada a contaminação por hidrocarbonetos alifáticos e policíclicos aromáticos nas amostras de sedimento. Também foi realizado um estudo de degradação destes compostos ao longo do tempo e no perfil sedimentar, com a identificação dos possíveis processos de remoção, degradação e remobilização dos hidrocarbonetos no sedimento do manguezal.
Já o Capítulo 7 se apresenta os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos de origem natural que foram identificados nas amostras de sedimento analisadas dos manguezais de Nova Orleans e Piedade. É apenas um estudo preliminar, onde não foi feita a quantificação destes compostos e foi encontrado o predomínio de algumas estruturas e seu comportamento ao longo do perfil sedimentar e entre as estações de coleta no manguezal de Nova Orleans.
Por fim, no Capítulo 8 foi avaliada a contaminação das áreas de manguezal estudadas por metais-traços, sua biodisponibilidade e o potencial de toxicidade através do uso da razão MES/SAV (metais associados aos sulfetos /sulfetos ácidos voláteis).
No capítulo final, Capítulo 9, encontram-se as principais conclusões levantas em todos os capítulos anteriores.
1.1. Referências Bibliográficas
Burns, K.A.; Garrity, S.D.; Levings, S.C. 1993. How many years until mangrove ecosystems recover from catastrophic oil spill? Marine Pollution Bulletin, 26(5): 239-248.
Burns, K.A.; Codi, S. 1998. Contrasting impacts of localized versus catastrophic oil spills in mangrove sediments. Mangroves and Salt Marshes, 2: 63-74. Duke, N.C.; Burns, K.A. 1999. Fate and effects of oil and dispersed oil on
mangrove ecosystems in Australia. Final Report to the Australian Petroleum Production Exploration Association. 24 p.
Garrity, S.D.; Levings, S.C.; Burns, K.A. 1994. The Galeta oil spill. I. Long-term effects on the physical structure of the mangrove fringe. Estuarine Coastal and Shelf Science, 38:327-348.
Getter, C.D.; Cintron, G.; Dicks, B.; Lewis, R.R.; Seneca, E.D. 1984. The recovery and restoration of saltmarshes and mangrove following an oil spill. Restoration of habitats impacted by oil spills. Butterworth, Boston. p. 65-113.Schaeffer-Novelli, Y.; Cintron-Molero, G.; Adaime, R.R.; Camargo, T.M. 1990. Variability of mangrove ecosystems along the brazilian coast. Estuaries, 13(2): 204-218.
Schaeffer-Novelli, Y. (1995) Manguezal: Ecossistema entre a terra e o mar. 1a Ed. Caribbean Ecological Research, São Paulo. 64 p.
Snedaker, S.C. 1985. Oil spill in mangrove. Boletim de la Sociedad Venezolena de Ciências Naturales, 143: 423-442.Soares, M.L.G. 1997. Estudo da biomassa na área de manguezais do sudeste do Brasil – Análise de modelos. Tese de Doutorado. Instituto Oceanográfico, Universidade de São Paulo. 2 vol.
Soares, M.L.G.; Chaves, F.O.; Corrêa, F.M.; Silva Jr., C.M.G. 2003. Diversidade estrutural de bosques de mangue e sua relação com distúrbios de origem antrópica: o caso da Baía de Guanabara (Rio de Janeiro). Anuário do Instituto de Geociências – UFRJ, 26: 101-116.
Soares, M.L.G.; Silva Jr., C.M.G.; Cavalcanti, V.F.; Almeida, P.M.M.; Monteiro, A.S.; Chaves, F.O.; Duque Estrada, G.C.; Barbosa, B. 2006. Regeneração de floresta de mangue atingida por óleo na baía de Guanabara (Rio de Janeiro, Brasil): Resultados de 5 anos de monitoramento. Geochimica Brasiliensis, 20(1): 54-77.
UFRJ; UERJ; PUC; UFF; PETROBRÁS. 2000. Caracterização preliminar do impacto do vazamento acidental de óleo ocorrido em 18/01/2000 na Baía de Guanabara. Relatório apresentado ao IBAMA. 51p.
Objetivos
O principal objetivo do presente estudo foi avaliar a evolução temporal de um derramamento de óleo em manguezais por ele atingidos na Baía de Guanabara.
Os objetivos específicos deste estudo foram:
- analisar a utilização dos biomarcadores moleculares, mais especificamente compostos diterpanos, hopanos e esteranos, como uma ferramenta para identificar a presença do óleo derramado nos 3 manguezais escolhidos para a investigação;
- identificar e quantificar os possíveis processos de remoção, degradação e remobilização dos hidrocarbonetos no sedimento do manguezal, através da utilização dos biomarcadores moleculares;
- avaliar o grau de contaminação por hidrocarbonetos oriundos do derrame, através da investigação das suas concentrações ao longo do tempo e no perfil sedimentar;
- identificar as cinéticas de degradação dos hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, oriundos do derramamento, nos sedimentos de manguezal.
- identificar os HPAs de origem diagenética presentes nos sedimentos de 2 manguezais (Nova Orleans e Piedade);
- verificar a possível contaminação por metais-traço nos sedimentos dos manguezais;
- estimar o potencial de toxicidade dos metais traço através do uso da razão das concentrações dos metais simultaneamente extraídos e dos sulfetos ácidos voláteis (MSE/SAV).
Área de Estudo
A Baía de Guanabara constitui a segunda maior baía, em extensão, do litoral brasileiro, com uma área de aproximadamente 380 km². As profundidades médias na baía são de 3 metros na área do fundo, 8,3 metros na altura da Ponte Presidente Costa e Silva (Ponte Rio-Niterói) e de 17 metros no canal de entrada da barra (Kjerfve et al., 1997),
A bacia de drenagem da Baía de Guanabara tem uma área aproximada de 4.000 km², integrada pelos municípios de Duque de Caxias, São João de Meriti, Belford Roxo, Nilópolis, São Gonçalo, Magé, Guapimirim, Itaboraí, Tanguá e partes dos municípios do Rio de Janeiro, Niterói, Nova Iguaçu, Cachoeiras de Macacu, Rio Bonito e Petrópolis. A região do entorno da Baía de Guanabara abriga cerca de dez milhões de habitantes, o equivalente a 80 % da população do Estado do Rio de Janeiro (Amador, 1997).
A Baía de Guanabara apresenta clima tropical úmido com temperatura média anual de 23,7 ºC, com meses secos entre junho e agosto e alto índice pluviométrico anual (1100 a 2100 mm) nas regiões próximas à Serra do Mar (Amador, 1997). Possui um regime de micromarés, com altura média de 0,7 m, que em conjunto com o grande aporte de rios, resulta em valores de salinidade da ordem de 29,5 ± 4,8 (Quaresma, 1997).
Existem várias fontes de poluição conhecidas para a Baía de Guanabara. Entre elas se podem destacar as indústrias, mais de 6000, das quais 52, incluindo 2 refinarias, são responsáveis por 80 % da poluição industrial; o lançamento de esgotos domésticos (aproximadamente 20 m3 s-1), na sua maior parte in natura; os efluentes provenientes do lixo (principalmente originados no aterro sanitário de Gramacho); o lançamento de resíduos sólidos; os terminais marítimos de petróleo; 2 portos comerciais; 32 estaleiros e mais de 2000 postos avançados de combustível, estas últimas fontes responsáveis, em conjunto, pela introdução crônica e significativa de petróleo cru e seus derivados.
Dados de um estudo realizado logo após o derramamento de 2000 (UFRJ et al., 2000) sugerem a contaminação dos sedimentos do infralitoral por hidrocarbonetos, onde as concentrações de HPAs totais variaram de 0,35 a 5,6 µg g-1. Estudos anteriores ao derrame já demostravam a poluição crônica na Baía de Guanabara em relação aos HPAs, onde Lima (1996) encontrou valores entre 1,6 e 18,4 µg g-1 e Hamacher (1996) apresentou valores de 0,55 a 1,9 µg g-1. Logo os valores encontrados após o derrame estavam dentro da faixa obtida nos estudos realizados anteriormente.
Para a Baía de Guanabara, apesar de ser um dos sistemas costeiros para o qual existe o maior número de informações no Brasil (Niencheski & Baungarten, 1999), ainda são encontradas dificuldades para compreender e caracterizar detalhadamente as alterações ambientais ocorridas ao longo das últimas décadas. Estas dificuldades são geradas basicamente pela complexidade do sistema estuarino, com um padrão de circulação de água diversificado e com múltiplas fontes de contaminantes, distribuídas irregularmente pela sua bacia de drenagem, além da falta de estudos de longa duração.
Segundo Amador (1997) a área remanescente de manguezais da Baía de Guanabara é de aproximadamente 31 % da cobertura original. Atualmente pode-se encontrar a maior área na região nordeste da baía (Figura 3.1 - área da APA de Guapimirim) e em Duque de Caxias, que em conjunto alcançam 80 km2 de área. Vários fatores têm sido responsáveis pela diminuição das áreas colonizadas por florestas de mangue na Baía de Guanabara, entre eles: desmatamentos, aterros clandestinos e assoreamento.
A área de estudo está localizada na porção nordeste do recôncavo da Baía de Guanabara. Nesta região foram selecionadas 3 áreas de manguezais para serem avaliadas: Suruí, Nova Orleans e Piedade, todas localizadas no Município de Magé, como mostra a Figura 3.2, a seguir.
Figura 3.1 – Uso e cobertura do solo da área de estudo (Fonte: Fundação CIDE, 2001).
No acidente de 18 de janeiro de 2000, parte dos 1300 m3 do óleo MF380 (óleo combustível marinho) derramado atingiu alguns manguezais do fundo da baía, provocando um importante impacto nessa região.
Os manguezais de Suruí e de Nova Orleans foram escolhidos para monitoramento porque sofreram diretamente com o acidente, já o manguezal de Piedade, foi selecionado como área de referência do próprio sistema, visto que não foram encontradas evidências visuais de contaminação oriunda do acidente de janeiro de 2000 (Michel, 2000). A Figura 3.3 apresenta as regiões que foram atingidas pelo acidente, onde se observa que a parte nordeste da baía que foi mais impactada.
Neste tipo de estudo é muito importante a escolha de uma área controle interna ao sistema, uma vez que há alta incidência de aportes crônicos de hidrocarbonetos na Baía de Guanabara e, ao final, devem-se diferenciar os compostos oriundos do evento agudo, daqueles diariamente introduzidos.
Figura 3.2 – Mapa com a localização das estações de coleta.
Figura 3.3 – Mapa da Baía de Guanabara, mostrando as regiões atingidas pelo derramamento do óleo MF380 em janeiro de 2000 (Fonte: Michel, 2000 - modificado).
Destes manguezais, o do Rio Suruí foi o mais atingido pelo óleo, e onde foi observada mortalidade de grande quantidade das árvores de mangue (Michel, 2000; Soares, 2006). Neste manguezal, foram escolhidas 2 estações de coleta: estação 1 foi a mais contaminada pelo derramamento e foi localizada na franja do manguezal e a estação 2, distante 100 m da estação 1, em direção ao Rio Suruí-Mirim, onde ainda é observada a influência direta da maré.
Manguezal degradado Manguezal preservado Praia de areia Costão rochoso
Marina
Área de armadilha de pesca Estrada
Duto
Mancha de óleo Barreira de contenção
No manguezal do Suruí, após a contaminação por óleo, segundo Soares et al. (2003), a altura média das árvores era de 6,0 ± 3,1 m, dap (diâmetro a altura do peito) médio de 6,04 cm e densidade de 167 troncos ha-1.
Na outra área atingida pelo acidente, Nova Orleans, embora tivesse sido evidente a chegada do óleo, esta foi em menores proporções em relação ao manguezal do Suruí. Também nesta floresta foram demarcadas duas estações. A estação 1 também está localizada na franja e é o local sob maior influência direta da maré. A estação 2 elevada 20 cm em relação à 1 sofre menor aporte de água da maré (Soares et al., 2006).
No manguezal de Piedade (ponto controle) não foi observada a presença do óleo derramado. A coleta nesta área foi realizada apenas em 1 estação, próxima à franja, que também sofre diretamente a influência da maré.
No manguezal do Suruí, a estação 1 era dominada pela espécie Rhizophora mangle, enquanto que a estação 2 é basicamente dominada por Laguncularia racemosa. No manguezal de Nova Orleans há o predomínio de Avicennia schaueriana e, finalmente, em Piedade a maior incidência é da espécie Laguncularia racemosa (Soares et al., 2003).
3.1. Referências Bibliográficas
Amador, E.S. 1997. Baía de Guanabara e ecossistemas periféricos: homem e natureza. Reproarte Gráfica e Editora Ltda. 539 p.
Fundação CIDE. 2001. Dosponível em: www.cide.rj.gov.br
Hamacher, C. 1996. Determinação de hidrocarbonetos em amostras de água e sedimento da Baía de Guanabara. Dissertação de Mestrado, Departamento de Química, PUC, Rio de Janeiro. 105p.
Kjerfve, B.; Ribeiro, C.H.A.; Dias, G.T.M.; Filippo, A.M.; Quaresma, V.S. 1997. Oceanographic characteristic of an impact bay: Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, Brazil. Continental Shelf Research, 17(13):1609 – 1643.
Lima, A.L.C. 1996. Geocronologia de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs) - estudo de caso: Baía de Guanabara. Dissertação de Mestrado,
Departamento de Química, Pontificia Universidade Católica, Rio de Janeiro. 106p.
Michel, J. 2000. Assessment and recommendations for the oil spill cleanup of Guanabara Bay, Brazil. Spill Science & Technology Bulletin, 6(1): 89-96. Niencheski, L.F.; Baungarten, M.G.Z. 1999. Oceanografia química:
levantamento bibliográfico e identificação do estado atual do conhecimento. Rio de Janeiro: FEMAR/MMA/Cirm. 171 p.
Quaresma, V.S. 1997. Caracterização da dinâmica sedimentar da Baía de Guanabara, RJ. Dissertação de Mestrado, LAGEMAR, Universidade Federal Fluminense, 97pp
Soares, M.L.G.; Chaves, F.O.; Corrêa, F.M.; Silva Jr., C.M.G. 2003. Diversidade estrutural de bosques de mangue e sua relação com distúrbios de origem antrópica: o caso da Baía de Guanabara (Rio de Janeiro). Anuário do Instituto de Geociências – UFRJ, 26: 101-116.
Soares, M.L.G.; Silva Jr., C.M.G.; Cavalcanti, V.F.; Almeida, P.M.M.; Monteiro, A.S.; Chaves, F.O.; Duque Estrada, G.C.; Barbosa, B. 2006. Regeneração de floresta de mangue atingida por óleo na baía de Guanabara (Rio de Janeiro, Brasil): Resultados de 5 anos de monitoramento. Geochimica Brasiliensis, 20(1): 54-77.
UFRJ; UERJ; PUC; UFF; PETROBRÁS. 2000. Caracterização preliminar do impacto do vazamento acidental de óleo ocorrido em 18/01/2000 na Baía de Guanabara. Relatório apresentado ao IBAMA. 51p.
Fundamentação Teórica
Neste capítulo será feito um pequeno resumo sobre as informações que podem ser obtidas a partir da determinação de hidrocarbonetos alifáticos, policíclicos aromáticos e de biomarcadores (hopanos e esteranos).
4.1. Hidrocarbonetos Alifáticos
O petróleo, além de outras classes de compostos, é formado basicamente por dois tipos de hidrocarbonetos: os alifáticos e os aromáticos.
Além da origem petrogênica, os hidrocarbonetos alifáticos podem ser sintetizados por organismos marinhos e terrestres, sendo as principais fontes biogênicas representadas pelas plantas terrestres, o fitoplâncton e as bactérias. Os aportes continentais naturais de hidrocarbonetos alifáticos são constituídos basicamente de ceras cuticulares de plantas vasculares, caracterizados por cadeias carbônicas longas e com número ímpar, com claro predomínio dos compostos n-C27, n-C29 ou n-C31 (Eglinton et al., 1962; Eglinton
& Hamilton, 1967).
Os n-alcanos de cadeias carbônicas ímpares também são sintetizados prioritariamente pela biota marinha, porém, neste caso, são cadeias mais curtas (n-C15 e n-C21). Alguns compostos de cadeias mais longas,
independente de número ímpar ou par de átomos de carbono, são sintetizados por diversos organismos marinhos, porém em menores quantidades que a fonte fitoplanctônica (Blumer et al., 1971; Volkman et al., 1980).
Os n-alcanos de origem fóssil podem ser derivados do petróleo bruto ou de seus derivados. Na composição destes produtos podem existir n-alcanos com 1 a 40 átomos de carbono (considerando-se a faixa de peso molecular em geral analisada por cromatografia gasosa), mas não ocorre o predomínio de cadeias com número par ou ímpar de átomos de carbono (Simoneit, 1993).
Uma vez no ambiente, o intemperismo provoca a perda de compostos leves (principalmente aqueles menores que o n-C14) através da evaporação e
de compostos intermediários e pesados principalmente pela biodegradação (UNEP, 1992).
Podemos calcular o predomínio das cadeias carbônicas ímpares em relação às pares através do Índice de Preferência de Carbono (IPC- Clark e Blumer, 1967). + × =
∑
∑
∑
∑
− + − + − − + 1 2 1 1 2 1 1 5 , 0 b a b a b a b a pares ímpares pares ímpares IPCOnde : a e b são compostos de cadeia carbônica par.
A partir desta fórmula a origem da maior parte dos n-alcanos presentes em uma amostra ambiental pode ser avaliada da seguinte forma:
Se IPC = 4 a 7 – há predomínio de n-alcanos de origem biogênica Se IPC = 1 – ocorre predomínio de n-alcanos de origem petrogênica Incluídos na análise de hidrocarbonetos alifáticos podemos encontrar os isoprenóides pristano e fitano, que têm como origem a degradação do fitol, cadeia carbônica presente na molécula de clorofila. Segundo Blumer & Sass (1972) em uma dada amostra ambiental, as relações entre n-C17/Pristano e
n-C18/Fitano com elevados valores (> 1) mostram a presença de óleo recente,
enquanto que valores baixos são decorrentes de óleo degradado (< 1).
Alguns autores também utilizam a relação entre os isoprenóides para obter informações a respeito do ambiente deposicional da matéria orgânica geradora do petróleo. Valores menores que 1 da razão Pristano/Fitano indicariam que as condições do ambiente seriam redutoras, enquanto que maiores que 1, seriam oxidantes. Porém a variedade das fontes num ambiente limita o uso desses compostos como biomarcadores (Powell, 1988).
Outra importante feição na fração dos hidrocarbonetos alifáticos é a Mistura Complexa Não Resolvida (MCNR). Ela representa uma mistura de centenas de compostos que não pode ser resolvida pelas colunas capilares, e
é composta por isômeros e homólogos de hidrocarbonetos ramificados e cíclicos (Bouloubassi & Saliot, 1993).
A MCNR pode ser unimodal ou bimodal. A primeira em geral localiza-se entre n-C18 e n-C35 e está relacionada à presença de resíduos de óleo bruto
degradado por microorganismos (Farrington & Tripp, 1977; Bouloubassi, 1990). Já a bimodal pode ocorrer uma segunda ondulação entre n-C16 e n-C22 que
pode ser atribuída à degradação bacteriana da matéria orgânica (Venkatesan & Kaplan, 1982).
Alguns autores utilizam a relação da MCNR com os resolvidos, que são todos os compostos que se encontram na fração alifática e são resolvidos pela coluna capilar, para avaliar a origem da contaminação. Valores de MCNR/Resolvidos maiores que 4 são indicativos de contaminação petrogênica (Simoneit & Mazurek, 1982; Simoneit, 1984).
4.2. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) formam uma classe de poluentes químicos que, como os hidrocarbonetos alifáticos, podem ter diversas origens entre as quais destacam-se: (i) pirolítica, HPAs gerados pela combustão incompleta em altas temperaturas de matéria orgânica recente e fóssil; (ii) petrogênica, maturação lenta da matéria orgânica; (ii) diagênese recente da matéria orgânica, isto é, degradação diagenética de precursores biogênicos. Além destas origens, podem ser biosintetizados por organismos como bactérias, fungos e algas (Laflame & Hites, 1978; Lake et al., 1979). Geralmente a maior parte da introdução de HPAs no ambiente se dá através de atividades antropogênicas. Em cada uma das fontes citadas existem HPAs característicos e, através da presença e das relações entre certos compostos, é possível, em parte, diferenciá-las.
Em ecossistemas aquáticos os HPAs podem ser degradados pelo processo de fotooxidação química na camada de água superficial da coluna d´água (zona eufótica) e pela atividade microbiológica no sedimento e no material particulado.
A assinatura dos HPAs de origem pirolítica ou petrogênica pode ser acessada através do uso de índices baseados nas razões das concentrações de HPAs selecionados (Douglas et al., 1996; Wakeham, 1996; Wang et al., 1999; Tam et al., 2001; Readman et al., 2002). Também alguns processos que ocorrem com os HPAs no ambiente podem ser inferidos através da relação entre certos HPAs. Entre os índices existentes na literatura foram selecionados alguns para a aplicação no presente estudo:
- Razão entre as concentrações de fluoranteno e pireno (Ft/Pi) – onde há o predomínio de fonte pirolítica de HPAs quando a relação é maior que 1 e de fontes petrogênicas, se for menor do que 1.
- Razão entre as concentrações de C1-fenantrenos e fenantreno não substituído (C1Fen/Fen) - predomínio de aportes petrogênicos quando a razão apresenta valores maiores que 2 e, de fontes pirolíticas quando o valor resultante for menor que 2. O petróleo, em função das baixas temperaturas relativas de formação possui uma muito maior quantidade de compostos alquilados em relação ao processo de queima de matéria orgânica (natural ou não).
- Razão entre o somatório (acenaftileno, acenafteno, antraceno, fluoranteno, benzo(a)antraceno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, Indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,i)perileno) e o somatório das séries dos 5 HPAs alquilados (nafatleno, fenantreno, fluoreno, pireno, criseno, dibenzotiofeno e seus homólogos alquilados); = ∑3-6 aneis/∑5 alq - para fonte petrogênica esta razão assume valores inferiores a 0,05 e para a pirolítica é maior que 0,80. - Razão entre as concentrações de benzo(a)antraceno e criseno (BaA/Cri). - valores superiores a 0,9 significam predomínio de fonte pirolítica e inferiores ou iguais a 0,4, fontes petrogênicas.
- Razões de C2dibenzotifeno com C2fenantreno (C2DBT/C2Fen) e de C3dibenzotifeno com C3fenantreno (C3DBT/C3Fen) – por possuírem cinéticas diferentes de degradação, estão associadas às características estruturais. A identidade de um óleo derramado é alterada com o tempo e as mudanças entre essas relações se devem às taxas de degradação. Já o
dibenzotiofeno e o fenantreno, apresentam taxas de degradação semelhantes sendo utilizados como indicadores da identidade do óleo. - Razão entre C2dibenzotiofeno e C2criseno - a razão C2DBT/C2Cri é uma boa indicadora de degradação, já que o criseno é mais resistente a este processo que o dibenzotiofeno e, com o passar do tempo, há uma tendência de diminuição da relação pela degradação em maior velocidade do C2Cri.
Em uma amostra de sedimento há dificuldade de identificação da origem dos HPAs devido, em geral, à presença de várias fontes de contaminantes e de diversos processos de transformação dos compostos no sedimento e, antes disto, no próprio transporte ao longo da coluna dá água.
A assembléia de HPAs preservada em sedimentos recentes é fortemente dependente de processos bióticos e abióticos. Em ambientes costeiros onde as águas são em geral oxigenadas, a atividade da fauna bêntica, com a sua conhecida capacidade de bioturbação, influencia a decomposição da matéria orgânica. Por exemplo, o estudo de Gilbert et al. (1996) observou que os processos de bioturbação podem ter um papel fundamental na taxa de degradação dos hidrocarbonetos. Porém, poucos trabalhos têm se dedicado a compreender o impacto da bioturbação na dinâmica dos HPAs no sedimento.
Especificamente, o estudo da ocorrência de HPAs de origem antrópica nos manguezais é dificultada pela presença em grande quantidade de HPAs de origem diagenética. Esses são oriundos principalmente dos triterpenóides pentacíclicos de vegetais superiores que, através de transformações diagenéticas, via desfuncionalização e aromatização, formam os HPAs naturais (Trendel, 1979; Wolff, 1987; Simoneit, 2005).
De acordo com Herbes & Schwall (1978) a susceptibilidade dos compostos aromáticos está relacionada ao número de anéis de suas estruturas, isto é, quanto menor os números de anéis benzênicos, mais rapidamente são degradados. O grau de alquilação também desfavorece a degradação, isto é, quanto maior o grau de alquilação, menor é a taxa de degradação. Portanto, HPAs de baixo peso molecular, como naftaleno e fenantreno, são degradados mais rapidamente que aqueles mais pesados, como benzo(a)antraceno, criseno ou benzo(a)pireno, que são, portanto, mais resistentes.
Outro fator que interfere na velocidade de degradação dos HPAs é a própria contaminação do ambiente. Em geral a taxa de biodegradação dos HPAs é maior em sedimentos contaminados do que em sedimentos de áreas prístinas (Bauer & Capone, 1985).
Entre os HPAs, os 16 compostos listados pela USEPA, e os seus homólogos alquilados, possibilitam diagnosticar com maior facilidade a origem da contaminação por hidrocarbonetos que pode ser pirogênica (oriunda da combustão incompleta de combustíveis e biomassa) ou petrogênica (Sauer et al. 1993; Burns, 1993; Bohem et al., 1997). Os compostos alquilados estão presentes em concentrações elevadas no petróleo e seus derivados, e relativamente pequena ou, até mesmo ausentes, nas emissões derivadas da combustão (queimadas, caldeiras, termoelétricas, veículos automotores, etc.).
Além da origem dos compostos, um fator importante na avaliação da contaminação por HPAs no sedimento de manguezal é o efeito que esta contaminação pode causar à biota local. Geralmente os compostos de dois ou três anéis benzênicos (do naftaleno ao antraceno) possuem uma toxicidade aguda, já os HPAs de maior peso molecular, com 4 a 6 anéis (do fluoranteno ao indeno(1,2,3-cd)pireno) possuem um alto potencial carcinogênico (Tam et al., 2001). A partir destas características toxicológicas foram criados limites de toxicidade para diversos HPAs e estes vêm sendo utilizados na avaliação dos possíveis danos à biota (Page et al., 1998; Kim et al., 1999; Tam et al., 2001).
4.3. Biomarcadores Moleculares
Biomarcadores são compostos orgânicos, oriundos de moléculas presentes em organismos vivos e que durante a maturação sofreram modificações que a princípio acarretaram na perda da funcionalidade e, em seguida, sofreram transformações relacionadas às características do ambiente de formação (Barrich & Hedges, 1981).
Podemos tomar como exemplo de biomarcadores moleculares os triterpanos pentacíclicos que são originados a partir de precursores biológicos presentes em organismos vivos que perderam a funcionalidade durante a diagênese, gerando uma estrutura hidrocarbônica. Com a continuação do
estágio de maturação, sofrem dois processos de isomerização química, que acarretam na formação de espécies termodinamicamente mais estáveis, como é o caso dos hopanos (Ourisson et al., 1979)
Já os esteranos, outros biomarcadores muito utilizados, são oriundos dos esteróis, presentes na maioria dos organismos vivos. Também sua estrutura sofre modificações devido à perda da funcionalidade durante o estágio de maturação e, portanto, sua distribuição final está associada ao processo de maturação.
Os terpanos tricíclicos possuem uma estrutura semelhante ao pentacíclicos, com nível de complexidade menor. Uma característica importante é sua não suscetibilidade ao ataque por microorganismos, por isso tem um importante papel nas avaliações quando os esteranos e hopanos já estão em um estado de biodegradação avançado, o que não possibilitaria a correlação entre amostras (Philp, 1985).
Nos últimos anos, tem sido intensificado o interesse em estudos de biomarcadores moleculares com aplicação ambiental. A principal função da utilização dos hopanos e esteranos é, sem dúvida, a identificação de fontes de derramamentos de óleo (Wang et al., 2002; Faksness et al., 2002). Entre outras aplicações, destacam-se a utilização do 17α, 21β-C30 hopano como padrão interno, para avaliar, ao longo do tempo, a fração de hidrocarbonetos que foi degradada (Prince et al., 1994; Douglas et al., 1994; Bragg et al., 1994; Grossi et al., 2002; Colombo et al., 2005).
As conseqüências de um derrame de óleo num ambiente vão depender de uma série de processos físico-químicos e biológicos como evaporação, fotooxidação, biodegradação. Todo o conjunto de processos pode mascarar a concentração de hidrocarbonetos no sedimento, dificultando a identificação do óleo derramado.
Cada tipo de óleo possui uma assinatura única, apresentando vários tipos de biomarcadores, como hopanos, terpanos e esteranos. Para tal, têm-se utilizado esses compostos, por serem resistentes à degradação, como ferramenta para avaliar a origem, as condições de formação do óleo e, a sua
degradação no ambiente (Prince et al., 1994; Munoz et al., 1997; Hauser et al., 1999; Yunker et al., 2002).
A aplicação desses compostos biomarcadores como padrão interno para monitorar o intemperismo ou degradação do óleo é dependente das seguintes suposições:
1) a origem da contaminação do óleo tem que ser identificada e partir de uma fonte única;
2) o indicador químico não é formado durante o intemperismo ou biodegradação;
3) o indicador não é degradado durante o processo de intemperismo; 4) a eficiência de extração do marcador na amostra é a mesma que no
óleo.
4.4. Referências Bibliográficas
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