A INFLUÊNCIA DA AMÔNIA NO POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE
TRIALOMETANOS
João Tito Borges
Mestre em Engenharia Civil - UNICAMP, na Área de Saneamento e Ambiente, e doutorando na mesma área. Atualmente desenvolve trabalho em processos alternativos de desinfecção, sub-produtos da desinfecção e qualidade de águas de abastecimento.
Regina Sparrapan
Doutora em ciências exatas pelo IQ – UNICAMP (área de química orgânica). Pós-Doutoramento em espectrometria de massas clássica e suas aplicações no monitoramento de VOC e estudo de reações íon-molécula na fase gasosa.
José Roberto Guimarães
Professor associado (livre docente) do Departamento de Saneamento e Ambiente da Faculdade de Engenharia Civil – UNICAMP. Atualmente trabalha com química sanitária/ambiental, mais especificamente com qualidade de águas, tratamento de águas de abastecimento e residuárias e processos fotocatalíticos.
Marcos Nogueira Eberlin
Professor doutor do Instituto de Química da UNICAMP. Desenvolve trabalhos em espectrometria de massas no aparelho pentaquadrupolar em reações de íon-molécula na forma gasosa e desenvolve a aplicação da técnica MIMS em amostras de origem natural (águas, ar, solos).
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Palavras-chave: desinfecção, cloroamoniação, trialometanos, brometo. RESUMO
No presente trabalho estudou-se a influência da amônia na formação de trialometanos em águas. Verificou-se que o aumento da concentração desta substância provocou uma redução drástica no potencial de formação de trialometanos nas amostras de água estudadas. A influência do bromo foi muito bem ilustrada durante a especiação dos compostos formados durante os ensaios. A investigação dos três íons m/z 83, m/z 129 e m/z 173, pela técnica MIMS trabalhando no modo SIM (monitorização de íon selecionado) permitiu a investigação, sem a necessidade de extração de amostra ou pré-concentração. Ressalta-se que o limite de detecção do método obtido neste estudo foi da ordem de 0,500 µg/L, o que permite com segurança utilizar esta ferramenta para a quantificação desta classe de compostos em águas de abastecimento.
INTRODUÇÃO
Durante o processo de desinfecção, o cloro molecular em meio aquoso forma o ácido clorídrico (HCl) e ácido hipocloroso (HOCl).
Cl2 + H2O ⇔ HOCl + H+ + Cl- (equação 1)
HOCl ⇔ H+ + OCl- (equação 2)
A concentração das espécies desse ácido fraco (HOCl e OCl-) depende do pH e da temperatura.
Se o ânion brometo estiver presente durante o processo de desinfecção, ele é oxidado, formando ácido hipobromoso (HBrO). Os ácidos hipocloroso e hipobromoso, reagem com material orgânico de ocorrência natural (NOM) em água para formar subprodutos halogenados, dentre os quais os trialometanos (THM). As quatro espécies de trialometanos que são formados em maior proporção são: triclorometano (CHCl3), bromodiclorometano (CHBrCl2), dibromoclorometano (CHBr2Cl) e tribromometano (CHBr3). A
concentração total destes compostos é denominada TTHM - trialometanos totais.
A formação de trialometanos durante a desinfecção de águas com cloro livre para fins de abastecimento tem sido objeto de preocupação na área de saúde pública, por isso, tem havido um esforço progressivo no sentido de restringir os valores máximos permissíveis para as concentrações de THM em águas para fins de abastecimento público. A agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (USEPA) inicialmente adotou um limite máximo de 100 µg/L. O limite atual é de 80 µg/L para TTHM (USEPA, 1998). No Brasil, conforme Portaria 1469 do Ministério da Saúde, de 29/12/2000, o limite é de 100 µg/L para trialometanos totais.
O potencial desinfetante das cloraminas foi identificado ainda no início do século XX. Estes compostos são formados pela reação de amônia com cloro e inicialmente foram usados para o controle de odor e sabor. Logo percebeu-se que estes compostos eram mais estáveis que o cloro livre no sistema de distribuição e efetivamente tinham um poder desinfetante para o controle de recrescimento de microrganismos na rede evitando-se a formação de biofilmes, como resultado foram usados regularmente nas décadas de 1930 e 1940 para desinfecção e em seguida o processo foi sub-utilizado. Após a descoberta da presença de trialometanos nas redes de abastecimento verificou-se que a aplicação da amônia em conjunto com o cloro reduzia a formação destes compostos (WHITE, 1999).
As cloraminas são formadas pela reação do ácido hipocloroso e amônia, de acordo com as equações: NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O (monocloramina) (equação 3)
NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O (dicloramina) (equação 4)
NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O (tricloramina) (equação 5)
A distribuição da concentração das cloraminas depende de uma variedade de fatores, tais como, proporção cloro/amônia, ponto de adição da amônia em relação ao do cloro, a eficiência da mistura e o pH.
A monocloramina é a espécie preferível nos sistemas de abastecimento público, devido à redução de odor e sabor que é característico da dicloramina. Para evitar a formação de dicloramina procura-se reduzir a relação Cl:N para entre 3:1 e 4:1.
As proporções entre as espécies de cloraminas formadas dependem do pH. Este equilíbrio químico foi estudado de maneira tão profunda por PALIN em 1950 apud KRASNER, et al. (1989), que continua sendo referência até a data da presente publicação. A figura mostra que a dicloramina é a espécie dominante em pH menor que 5, e a monocloramina é o principal componente em pH entre 6 e 8.
Ao se aumentar o teor de cloro dosado na presença de amônia, serão formadas as cloraminas. O ponto máximo da curva ocorre quando toda amônia reagiu com o cloro para a formação das cloraminas, com adição de mais cloro, as cloraminas são oxidadas até o momento onde ocorre o “breakpoint”. Até o breakpoint, todo cloro é combinado, isto é, está ligado à molécula de nitrogênio. Este ocorre quando a relação (Cl:N) em massa é de (7,6:1). Nesta proporção ocorre a destruição das cloraminas e a formação de gás nitrogênio, nitrato e cloreto de nitrogênio. Em proporção Cl:N maiores que (7,6:1), ocorre a formação de cloro livre e tricloreto de nitrogênio. a partir do “breakpoint”, o cloro volta ao sobre a se formar sobre a forma do equilíbrio do ácido hipocloroso, também chamado cloro residual livre.
Para evitar-se o “breakpoint”, as estações mantêm uma proporção Cl:N entre 3 e 5 em massa. Uma proporção de 6:1 é excelente para o processo de desinfecção, porém é difícil de ser mantida. A proporção Cl:N mais usada é de 4 a 5: 1 em massa. Na estação de tratamento de água 3-4 da SANASA em
Campinas-O principal uso da monocloramina é como desinfetante secundário com o objetivo de manter um residual na rede de distribuição. A dosagem normal de monocloramina é na faixa de 1,0 a 4,0 mg/L. O residual mínimo no sistema é 0,5 mg/L.
Alguns dos benefícios e desvantagens da utilização das cloraminas são, segundo USEPA (1999): Vantagens:
- Não são tão reativos com a matéria orgânica para a formação de subprodutos clorados;
- O residual de monocloramina é mais estável que o dióxido de cloro ou cloro livre, o que propicia uma maior proteção contra o recrescimento de organismos na rede;
- As cloraminas são mais eficientes no controle da formação de biofilmes;
- Devido ao fato de que as cloraminas não reagem com os compostos orgânicos, muitos sistemas têm experimentado menor incidência de odor e sabor na água.
Desvantagens:
- Propriedades desinfetantes não são tão fortes quanto o cloro, o ozônio e ao dióxido de cloro; - As cloraminas não oxidam ferro, manganês e sulfetos;
- Excesso de amônia na rede pode levar à nitrificação, principalmente em pontas de rede; - As monocloraminas são mais eficientes em pH mais baixo;
- As cloraminas devem ser geradas in situ.
A monocloramina não produz subprodutos orgânicos a um grau significativo, embora alguns ácidos cloroacéticos possam ser formados, ocorre maior formação de cloreto de cianogênio quando comparado com o cloro livre (JACANGELO, 1989). A dificuldade em misturar cloro e amônia instantaneamente permite que o cloro livre reaja antes com a matéria orgânica do que a completa formação das cloraminas propiciando alguma formação de subproduto. Além disso, a monocloramina hidroliza-se lentamente formando cloro livre em solução devido a este fato uma pequena fração de subprodutos clorados ainda se formam.
Segundo KRASNER, et al. (1989), a cloramoniação resulta numa menor formação de subprodutos orgânicos halogenados, quando comparada à cloração, Estudo comparando as concentrações de trialometanos nas redes de abastecimento de estações que utilizam cloramina e estações que utilizam cloro gasoso foi realizado, concluindo-se que as águas desinfetadas com processo de cloroamoniação apresentaram valores muito abaixo do que as águas desinfetadas com cloro gasoso (TITO BORGES, et al. 2001).
Na determinação de trialometanos foi utilizada a técnica MIMS. A técnica MIMS é uma aplicação da espectrometria de massas.
A espectrometria de massas é uma técnica na qual moléculas no estado gasoso, sob baixa pressão, são bombardeadas com um feixe de elétrons de alta energia. A energia do feixe de elétrons é geralmente de 70 eV (elétron-volts) expulsa um dos elétrons da molécula e produz um íon positivamente carregado, chamado íon molecular.
M + e-→ M+. + 2e- (equação 6)
Este íon molecular não é apenas um cátion, mas, por conter um número ímpar de elétrons ele é também um radical livre (elétrons desemparelhados). Um feixe de elétrons com uma energia de 70 eV, não apenas desloca elétrons da molécula, produzindo íons moleculares, como também confere aos íons moleculares uma considerável energia extra. Assim, depois de formados, estes íons moleculares se fragmentam e o modo como estes se desintegram pode fornecer informações muito úteis sobre a estrutura da molécula.
Em resumo, a fonte de ionização converte moléculas da amostra em íons e os acelera para o analisador de massas o qual distingue os íons conforme a relação de suas massas (m) pela sua carga (z), ou seja, m/z. O detector, por sua vez, identifica cada fragmento iônico e o resultado é obtido por meio da intensidade do íon versus sua relação m/z. Em qualquer forma de apresentação, ao pico mais intenso, chamado de pico base, é atribuído o valor arbitrário 100%. As intensidades dos outros picos são indicadas em valores proporcionais, como porcentagens do pico base.
OBJETIVO
O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da amônia em águas quanto à redução no potencial de formação de trialometanos. E verificar a influência do íon brometo, na presença da amônia, quanto ao seu potencial de formação de trialometanos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foram preparadas soluções de sulfato de amônio e de brometo de sódio e adicionadas concentrações estabelecidas destes sais (em conjunto ou isoladamente) à solução de ácido húmico comercial de marca Acros Chemicals, em seguida procedeu-se a cloração das amostras e realizou-se o ensaio do potencial de formação de trialometanos.
No método do potencial de formação de trialometanos (THMFP), a amostra de 250 ml é tamponada a um pH de aproximadamente 7,0 e adicionado cloro a um valor residual em torno de 3,0 mg/L. Após a incubação da amostra por 7 dias, a uma temperatura de 25 0C realiza-se a determinação de trialometanos
totais pelo método MIMS.
Membrana
Bomba MS - quadrupolo
A técnica Espectrometria de Massas por Introdução via Membranas (MIMS), do inglês “Membrane Introduction Mass Spectrometry”, baseia-se na transferência de vapor de substâncias orgânicas de uma matriz aquosa para um espectrômetro de massas (Figura 1). Os vapores de compostos orgânicos migram da solução aquosa para a membrana, se concentram e evaporam da superfície da membrana para a fonte de ionização a alto vácuo do espectrômetro de massas, onde são ionizados. A hidrofobicidade da membrana e a permeabilidade aos compostos orgânicos voláteis permitem que aconteçam os processos de extração, concentração e a injeção da amostra, rápida e simultaneamente.
Foram monitorizados simultaneamente os íons m/z 83, m/z 129 e m/z 173 pela técnica SIM (Monitoramento de Íon Selecionado). O íon de m/z 83 representa a soma dos componentes triclorometano e
monobromoclorometano, o íon m/z 129 representa o dibromoclorometano, e o íon de m/z 173 representa o tribromometano.
Na Tabela 1 são apresentados de uma forma resumida os métodos analíticos, o equipamento e os parâmetros analisados nos ensaios.
Tabela 1 – Parâmetros analisados , método analítico e equipamento utilizado nos ensaios
Parâmetro Método Equipamento Referência
Trialometanos Totais Membrane Introduction Mass Spectrometry (MIMS)
Extrel -ABB
Quadrupolar Kotiaho et al., 1991 Potencial de Formação
de Trialometanos (THMFP)
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – 15 ed.
Extrel - ABB Quadrupolar
APHA, 1995
pH Potenciométrico Orion APHA, 1995
Absorção em UV 254
nm Espectrofotométrico Hach – DR 4000 APHA, 1995
A absorção em UV, no comprimento de onda de 254 nm, foi realizada com a amostra bruta, visto que a solubilidade do ácido húmico nas concentrações utilizadas no experimento é normal, não apresentando material em suspensão.
O pH foi medido diretamente na solução de ácido húmico antes da adição do sulfato de amônio. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nas figuras 2 e 3 são apresentados os resultados de ensaios de TTHM obtidos na cloração das amostras de ácido húmico, ambos na concentração de 10 mg/L. Na figura 2 são mostrados os dados relativos à concentração de cada espécie de trialometano, bem como sua concentração total, em soluções onde a concentração de amônia variou entre 0 a 3 mg/L, e na figura 3 estão colocados os mesmos dados (concentração de amônia entre 1 a 3 mg/L), no entanto, em outra escala e com maiores detalhes.
Como pode ser verificado, principalmente na figura 2, é evidente a influência da presença da amônia na redução do potencial de formação de trialometanos, visto que quando a amônia não está presente, observa-se a formação de aproximadamente 120 mg/L de trialometanos totais, com acentuada preobserva-sença do clorofórmio e monobrometano (m/z 83) e ausência dos outros compostos (m/z 129 e 173). Esse efeito é causado pela presença de cloraminas que comprovadamente reduzem a formação de trialometanos em águas cloradas (KRASNER, et al. 1989).
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 1 , 2 1 , 4 1 , 6 1 , 8 2 2 , 2 2 , 4 2 , 6 2 , 8 3 3 , 2 C o n c e n t r a ç ã o d e a m ô n i a ( m g / L ) TTH M ( ug/L) m / z 8 3 m / z 1 2 9 m / z 1 7 3 s o m a
Figura 2 – Potencial de formação de trialometanos com o aumento da concentração de amônia na ausência do íon brometo.
A figura 3 apresenta uma redução da figura 2, onde são apresentados os valores de THMFP, com uma variação da concentração de amônia de 1,0 a 3,0 mg/L e mantendo-se as proporções de ácido húmico e cloro.
Observa-se claramente a influência na redução do potencial de formação de trialometanos nas amostras onde a amônia está presente. Ainda na figura 3 observam-se os valores de concentração dos íons m/z 173 e 129 muito próximos àquele referente ao limite de detecção do método, que é de 0,500 µg/L. A amônia se mostrou um interferente na formação dos trialometanos, reduzindo a formação destes.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 Concentração de amônia (mg/L) T H M F P ( ug/L) m/z 83 m/z129 m/z173 soma
Figura 3 – Potencial de formação de trialometanos com o aumento da concentração de amônia
Na figura 4 são apresentados os dados de monitoramento de THMFP, resultantes de ensaios com
Cl = 7,6 mg/L Br = 0 mg/L AH = 10 mg/L Cl = 7,6 mg/L Br = 0 mg/L AH = 10 mg/L
amônia, conforme dados apresentados na figura 2. Nota-se que praticamente, não há potencial de formação de trialometanos enquanto não for adicionado o íon brometo na solução, o que ocorre quando o teor desse íon fica acima de 0,25 mg/L, isto sugere que a reação entre cloro e amônia acontece numa velocidade maior que a formação do ácido hipobromoso, o qual formará os compostos bromados ao reagir com o ácido húmico. A competição entre as reações do cloro com a amônia, do cloro com o íon brometo e do cloro com o ácido húmico é bem ilustrativa na figura 4. Observa-se a não formação do íon m/z 83 e ressalta-se a formação do íon m/z 173, o qual representa o composto tribromometano, na presença do íon brometo.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração de brometo (mg/L) THM F P ( ug/ L) m/z 83 m/z129 m/z173 soma
Figura 4 – Potencial de formação de trialometanos com o aumento da concentração de íon brometo
Na figura 5, são apresentados os resultados do potencial de formação de trialometanos no processo de cloração de uma solução contendo ácido húmico, cloro e íons brometo, em proporção fixa de 10:5:1, respectivamente, e com concentração variável de amônia na amostra. Na ausência de amônia ocorre a formação de aproximadamente, 220 mg/L de trialometanos totais, reduzindo-se drasticamente após a adição gradual de amônia, evidenciando mais uma vez a grande influência desse composto na redução do potencial de formação dos trialometanos. Ressalta-se ainda a maior formação do componente m/z 173 na presença do íon brometo e uma menor proporção do íon m/z 129.
0 50 100 150 200 250 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 Concentração de amônia (mg/L) TT HM ( u g /L) m/z 83m/z129 m/z173 soma
Figura 5 – Potencial de formação de trialometanos com o aumento da concentração de amônia e na presença do íon brometo
Cl = 7,6 mg/L NH3 = 1 mg/L AH = 10 mg/L AH = 10 mg/L Cl = 5 mg/L Br = 1 mg/L
CONCLUSÕES
A amônia presente nas águas de mananciais ou adicionada nas estações de tratamento, reage com o cloro livre para formar as cloraminas, que é um desinfetante mais fraco que o cloro livre, porém reduz a formação de trialometanos na água servida à população. Esse fenômeno foi verificado num trabalho de monitorização de amostras de águas da rede de abastecimento da cidade de Campinas e de Paulínia (Tito Borges, et al, 2001).
O presente trabalho permitiu elucidar e comprovar a influência da amônia na formação de trialometanos em águas. Verificou-se que o aumento da concentração desta substância provocou uma redução drástica no potencial de formação de trialometanos nas amostras de água estudadas. A influência do bromo foi muito bem ilustrada durante a especiação dos compostos formados durante os ensaios. A investigação dos três íons m/z 83, m/z 129 e m/z 173, pela técnica MIMS trabalhando no modo SIM (monitorização de íon selecionado) permitiu a investigação, sem a necessidade de extração de amostra ou pré-concentração. Ressalta-se que o limite de detecção do método obtido neste estudo foi da ordem de 0,500 µg/L, o que permite com segurança utilizar esta ferramenta para a quantificação desta classe de compostos em águas de abastecimento.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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10. WHITE, G Handbook of chlorination and alternative disinfectants. Van Nostrand Company. New York, 4 th. ed.
