UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

TITANATOS DE FERRO E ÓXIDO MISTO DE COBRE E TITÂNIO

COMO TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXIGÊNIO PARA

UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM

RECIRCULAÇÃO QUÍMICA

DENER DA SILVA ALBUQUERQUE

Orientadora:

Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

NATAL/RN Setembro – 2019

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA

DE MATERIAIS - PPGCEM

TESE DE DOUTORADO

TITANATOS DE FERRO E ÓXIDO MISTO DE COBRE E TITÂNIO

COMO TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXIGÊNIO PARA

UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM

RECIRCULAÇÃO QUÍMICA

Dener da Silva Albuquerque

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Dener da Silva Albuquerque

TITANATOS DE FERRO E ÓXIDO MISTO DE COBRE E TITÂNIO

COMO TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXIGÊNIO PARA

UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM

RECIRCULAÇÃO QUÍMICA

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPGCEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientadora: Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo

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Dener da Silva Albuquerque

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Albuquerque, Dener da Silva.

Titanatos de ferro e óxido misto de cobre e titânio como transportadores sólidos de oxigênio para utilização em processos de combustão com recirculação química / Dener da Silva Albuquerque. - 2019.

104f.: il.

Tese (Doutorado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia

De Materiais.

Orientadora: Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.

1. Combustão por Recirculação Química (CRQ) - Tese. 2. Titanatos de Ferro - Tese. 3. Óxido misto de cobre e titânio - Tese. I. Melo, Dra. Dulce Maria de Araújo.

II. Título.

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Dener da Silva Albuquerque

Titanatos de Ferro e óxido misto de cobre e titânio como transportadores sólidos de oxigênio para utilização em processos de combustão com recirculação química

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPGCEN, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração: Cerâmica Avançada/Meio Ambiente

Aprovado em _____ de setembro de 2019.

________________________________

Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Orientadora e Presidente – UFRN

________________________________

Prof. Dr. Renata Martins Braga Membro Interno – UFRN

________________________________

Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros Membro Interno – UFRN

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Prof. Dr. Tiago Roberto da Costa Membro Externo – IFRN

_______________________________________

Prof. Dr. Rodrigo Cesar Santiago

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DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus Pais, Francisco e Cosma, por tudo que fizeram por mim durante toda a minha vida, à minha esposa (Glenda) e aos meus filhos (Pedro Lucas e João Gabriel), que me dão forças para lutar pelos meus objetivos.

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AGRADECIMENTOS

A Deus, pelo conhecimento, capacidade e determinação que me concedeu para a realização deste trabalho e pela força de continuar lutando pelos meus ideais.

Aos meus pais, Francisco das Chagas Albuquerque e Cosma Pereira da Silva Albuquerque, pela minha formação humana de honestidade e honradez.

A Professora Dra. Dulce Maria de Araújo Melo , pela orientação e pelos ensinamentos ministrados e, sobretudo, pelo estímulo às minhas atividades profissionais e discentes.

À CAPES, à UFRN e, particularmente, ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da UFRN, pelo apoio e incentivo aos alunos.

Aos membros da banca, pela disponibilidade em avaliar este trabalho, suas observações e considerações.

Aos colegas do Labtam, nas pessoas de Rodolfo, Romário e Rebecca, pelo apoio e ensinamntos recebidos para a realização deste trabalho e pela estima dispensada.

Aos familiares, agradeço a compreensão e a paciência pelos momentos, que não foram poucos, de ausência, tensão e mesmo mau humor ao longo deste caminho.

Ao IFRN, particularmente ao Campus de João Câmara, por ter me concedido o afastamento para a conclusão deste trabalho.

Aos demais colegas do LABTAM que, de alguma forma, contribuíram para elaboração desta Tese.

O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – código de financiamento 001.

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ALBUQUERQUE, D. S. Titanatos de Ferro e Óxido Misto de Cobre e Titânio como

Transportadores de Oxigênio para Aplicação em Processos de Combustão com Recirculação Química. Tese de Doutorado (Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.

RESUMO

A emissão antropogênica de CO2, proveniente da combustão de combustíveis fósseis, associada à demanda global crescente de energia, é um fator que contribui diretamente para o aquecimento global. Considerando que o aumento das emissões de CO2 causam graves consequências no meio ambiente, vários pesquisadores em todo o mundo têm desenvolvido tecnologias que minimizem essa problemática, facilitando o processo de Captura e Armazenamento de CO2 (CAC). Entre as tecnologias de CAC, tem ganhado destaque, nos últimos anos, os processos de combustão por recirculação química, do inglês Chemical Looping Combustion (CLC), o qual promove a combustão indireta do combustível por meio de transportadores de oxigênio (TO) produzindo uma combustão na qual os gases gerados não são diluídos em nitrogênio, assim obtendo um fluxo concentrado de CO2, facilitando sua captura, pois diminui a energia necessária para separá-lo. Desta forma, esta tese de doutorado tem como objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar titanatos de ferro e óxido misto de cobre e titânio como transportadores de oxigênio para utilização em processos de combustão com recirculação química. Os TO`s foram sintetizados com base em cálculos estequiométricos pelo método dos precursores poliméricos e caracterizados por: Fluorescência de raio X (FRX), Difração de raio X (DRX), Espectroscopia Mössbauer (EM), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG) com EDS, Redução à Temperatura Programada (RTP), Reatividade por Termogravimetria (TGA) , capacidade de transporte de Oxigênio (Roc) e o índice de velocidade dos ciclos de redução e oxidação. A composição química de cada titanato de ferro e óxido misto de cobre e titânio foi estimada por Fluorescência de raios X. Através da Difratometria de raio X e utilizando o método de refinamento Rietveld e Espectroscopia Mössbauer as principais fases reativas identificadas foram: Fe2TiO5 e Fe2O3 para os titanatos de ferro e a fase CuO para o óxido misto de cobre e titânio. Através da análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG) com EDS foram analisadas as morfologias e a distribuição das fases ativas pela superfície de cada um dos materiais. Os titanatos de ferro e o óxido misto de cobre e titânio sintetizados apresentaram facilidades em reduzir com H2 nos testes de RTP. A reatividade das amostras foi avaliada via termogravimetria, utilizando metano (CH4) como gás redutor e oxigênio como gás oxidante, por ciclos de redução e oxidação, obtendo uma conversão > 90% para os titanatos de ferro e óxido misto de cobre e titânio, e índices de velocidades de 10%/mim e 40 %/mim respectivamente. Pelas características estruturais e pelos testes de reatividade desses materiais, conclui-se que tanto os titanatos de ferro como o óxido misto de cobre e titânio possuem os requisitos necessários para serem utilizados nos processos de combustão por recirculação química (CLC).

Palavras chave: Captura de CO2, Combustão por Recirculação Química (CRQ), Transportadores de Oxigênio Titanatos de Ferro, Óxido misto de Cobre e titânio.

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ABSTRACT

The emission of CO2 from the combustion of fossil fuels associated with the growing global demand for energy is a factor that contributes directly to global warming. In the desire to reduce emissions, as well as the severe consequences of this gas, several researchers around the world have developed technologies that minimize these emissions and produce a cleaner CO2, facilitating the process of CO2 capture and storage (CAC). Among the technologies, the Chemical Looping Combustion (CLC) combustion by chemical recirculation process, which promotes the indirect combustion of the fuel through oxygen carriers(TO), producing a combustion where the gases are not diluted in nitrogen, obtaining a concentrated flow of CO2 facilitating their capture. Thus, this doctoral thesis aims to synthesize, characterize and test oxygen carriers based on titanates copper and iron for use in combustion processes with chemical looping. Oxygen transporters (TO) were synthesized from stoichiometric calculations by the polymer precursor method (Pechini). The techniques and methodologies used were: X-Ray Fluorescence (XFR), X-X-Ray Diffraction (XRD), Mössbauer Spectroscopy (EM), Scanning Electron Microscopy (EDS) with EDS, Programmed Temperature Reduction ), reactivity by thermogravimetry, oxygen transport capacity (Roc) and the index rate of the reduction and oxidation cycles. The chemical composition of each iron and copper titanate was obtained by XFR. Through XDR with Rietveld and EM refinement, the main reactive phases were identified as Fe2TiO5 and Fe2O3 for iron titanates and CuO for copper titanate. Through MVE-FEG with EDS analyzed the morphology of the (TO) and the distribution of the active phases by the surface of each one. During the TPR analysis, these active phases were submitted, respectively, to the atmosphere of H2 and later to synthetic air and presented good capacity of reduction and oxidation. Through the consumption of H2 used to reduce each phase, the experimental Roc of the oxygen transporters was calculated, Obtaining 14.3% for the best iron titanate and 11.1% for the copper titanate. The reactivity of the samples was evaluated by thermogravimetry with methane gas (CH4) for cycles of reduction and oxidation, obtaining a conversion> 90% for iron

titanates and copper titanate with rates of 10%/min and 40%/min respectively. Due to the

structural characteristics and reactivity tests of these materials, it is concluded that both copper titanate has the necessary requirements to be used in chemical looping (CLC) combustion processes.

Keywords: CO2 capture, Chemical Looping Combustion (CLC), Oxygen Carriers, Iron Titanates and Copper and Titanium oxide.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 – Projeção do consumo mundial de energia... 22

Figura 3.2 – Projeção do consumo mundial de energia e suas fontes ... 22

Figura 3.3 – Emissões Globais de CO2 relacionado com a demanda de energia de 2000 a 2017 ... 23

Figura 3.4 – Principais processos de captura de CO2 ... 26

Figura 3.5 – Captura pós combustão de CO2 ... 27

Figura 3.6 – Captura Pré combustão de CO2. ... 28

Figura 3.7 – Captura Oxi ombustão de CO2 ... 29

Figura 3.8 – Processo CLC, exemplificado por dois reatores fluidizados interligados. (1) Reator de ar e tubo de subida, (2) ciclone, (3) reator de combustível, (4) vedações de circulação ... 31

Figura 3.9 – Esquema com as principais características dos processos de recirculação química ... 32

Figura 3.10 – Esquema do processo de combustão de um gás natural por CLC ... 33

Figura 3.11 – Principais reações envolvidas nos processos iG-CLC e CLOU ... 34

Figura 3.12 – Esquema de IG-CLC ... 36

Figura 3.13 – Esquema da técnica de combustão de CLOU ... 38

Figura 3.14 – Capacidade de transporte de oxigênio (Ro) ... 41

Figura 3.15 – Formas estruturais do TiO2: Rutilo (A), Anatásio (B) e Brookita (C). ... 43

Figura 3.16 – Representação esquemática da polimerização no método de Pechini ... 49

Figura 4.1 – Fluxograma da síntese e obtenção dos titanatos de ferro e óxido misto de cobre e titânio. ... 53

Figura 4.2 – Esquema de funcionamento da termobalança ... 57

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Figura 4.4 – Exemplo de um termograma típico que mostra as mudanças de alimentação gasosa

durante um ciclo redox ... 60

Figura 5.1 – Difratogramo dos Titanatos de Ferro. ... 64

Figura 5.2 – Difratogramo do TFN ... 65

Figura 5.3 – Difratogramas do TIFCl ... 67

Figura 5.4 – Difratograma do TFNCl ... 68

Figura 5.5 – Difratograma de raios X do TCu... 71

Figura 5.6 – Espectro Mössbauer dos TFN, TFCl e TFNCl ... 73

Figura 5.7 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TCu: (a) TCu calcinado à 900° C com 5000x;(b) TCu pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região destacada com 30000x ... 75

Figura 5.8 – Percentual em massa do EDS do TCu ... 76

Figura 5.9 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TFN: (a) TFN calcinado à 900° C com 5000x;(b) TFN pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região destacada com 30000x ... 77

Figura 5.10 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TFCl: (a) TFCl calcinado à 900° C com 5000x;(b) TFCl pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região destacada com 30000x ... 78

Figura 5.11 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TFNCl: (a) TFNCl calcinado à 900° C com 5000x;(b) TFNCl pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região destacada com 30000x ... 80

Figura 5.12 – Percentual em peso dos EDS dos TFN,TFCl e TFNCl ... 81

Figura 5.13 – Redução a temperatura programada do titanato de ferro ... 84

Figura 5.14 – Redução à temperatura programada do óxido misto de cobre e titânio ... 85

Figura 5.15 – Imagem da perda de massa (%) em função do tempo do Roc da termobalança ... 87

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Figura 5.16 – Curvas de conversão (%) em função do tempo obtidas por TGA para o

transportado de oxigênio TCu usando CH4 como gás redutor e ar sintético com oxidante ... 88

Figura 5.17 – Curvas de conversão (%) em função do tempo obtidas por TGA para os

transportadores de oxigênio TFN, TFCl e TFNCl usando CH4 como gás redutor e ar sintético com oxidante ... 90

Figura 5.18 – Índice de velocidade (%/min) para os diferentes transportadores de oxigênio

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LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 – Gases do efeito estufa e sua contribuição para o aquecimento global ... 24

Tabela 3.2 – Transportadores com minérios de Ilmenita. ... 46

Tabela 3.3 – Transportadores com óxido de cobre suportado em diferentes materiais ... 48

Tabela 4.1 – Fórmulas e descrições das amostras utilizadas ... 51

Tabela 4.2 – Reagentes utilizados na preparação dos catalisadores. ... 52

Tabela 4.3 – Condições dos experimentos realizados com os transportadores de oxigênio na termobalança ... 56

Tabela 5.1 – Análise química dos produtos de síntese por FRX (% massa) ... 63

Tabela 5.2 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TFN ... 66

Tabela 5.3 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TFCl ... 68

Tabela 5.4 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TFNCl ... 69

Tabela 5.5 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TCu ... 71

Tabela 5.7 – Parâmetros hiperfinos obtidos dos ajustes dos espectros Mössbauer em 300 K.74 Tabela 5.8 – Temperatura de redução e consumo de H2 dos TSO’s ... 82

Tabela 5.9 – Constante de equilíbrio para redução com H2 dos pares redox Fe2O3/Fe3O4, Fe2O3/FeO e Fe2O3/Fe a 900°C. ... 83

Tabela 5.10 – Capacidade de transporte de oxigênio dos titanatos de ferro e cobre em estudo ... 87

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ABREVIATURAS

ANP Agência Nacional do Petróleo

AEI Agência Internacional de Energia

ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica

CAC Captura e Armazenamento de CO2

CLC Chimical-Looping Combustion

COP 21 21ª Conferência das Partes da Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças do Clima

DRX Difração de Raio X

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

EM Espectroscopia de Moussbuer

FEG Field Emission Gun

FRX Fluorescência de Raio X

GEE Gases do Efeito Estufa

IPCC Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

Tc Tamanho do cristalito

TGA Análise Termogravimétrica

RTP Redução a Temperatura Programada

ROC Capacidade de transporte de oxigênio

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 14 2 OBJETIVOS ... 18 2.1 Objetivo Geral ... 19 2.2 Objetivos Específicos ... 19 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 20

3.1 Produção de energia e emissão de dióxido de carbônico ... 21

3.2 Processos de captura de carbono ... 25

3.2.1 Captura Pós-Combustão ... 26

3.2.2 Captura Pré-Combustão ... 27

3.2.3 Captura Oxi-combustão ... 28

3.3 Processo de combustão por recirculação química (Chemical Looping Combustion - CLC) ... 30

3.3.1 Geração de energia por recirculação química ... 32

3.3.2 Combustão com Recirculação Química ... 33

3.3.3 In-situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC) ... 35

3.3.4 Chemical-Looping Combustion Aclouping com oxigênio (CLOU) ... 37

3.4 Transportadores de oxigênio (TO) ... 39

3.4.1 Capacidade de transporte de oxigênio do material (Ro) ... 40

3.4.2 Reatividade por sucessivos ciclos redox ... 42

3.5 Transportadores de oxigênio à base de óxido ferro, óxido de cobre e dióxido de titânio 42 3.5.1 Dióxido de titânio ... 42

3.5.2 Óxido de Ferro ... 44

3.5.3 Óxidos mistos de Ferro e Titânio ... 45

3.5.4 Óxido de cobre ... 47

3.6 Método de preparação ... 48

3.6.1 Método dos precursores poliméricos (Pechini) ... 48

4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 50

4.1 Síntese e Caracterização dos Transportadores de Oxigênio ... 51

4.2 Caracterização dos Transportes de Oxigênio ... 54

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4.2.2 Difração de Raios X (DRX) ... 54

4.2.3 Espectroscopia Mössbauer (EM) ... 54

4.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 54

4.2.5 Redução à Temperatura Programada (RTP) ... 55

4.3 Avaliação de Reatividade dos Transportadores de Oxigênio ... 55

4.3.1 Capacidade de Transporte de Oxigênio dos Materiais (ROC) ... 55

4.3.2 Reatividade Termogravimétrica ... 55

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 62

5.1 Fluorescência de Raios X (FRX) ... 63

5.2 Difração de Raio X (DRX) ... 64

5.3 Espectroscopia Mössbauer (EM) ... 73

5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 74

5.5 Redução à Temperatura Programada (RTP)... 81

5.6 Determinação da Capacidade de Transporte de Oxigênio dos titanatos (Roc) ... 85

5.7 Reatividade Termogravimétrica (TGA) ... 88

5.8 Índice de Velocidade ... 92

6 CONCLUSÕES ... 94

REFERÊNCIAS ... 96

ANEXO ... 103

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Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM 1 INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, as mudanças climáticas têm causado impactos significativos sobre os sistemas naturais e humanos em todos os continentes e através dos oceanos, e grande parte dessas mudanças são provocadas por uma das questões ambientais que mais preocupam a humanidade: a intensificação do aquecimento global. Segundo o relatório do Painel

Intergovernamental de Mudanças Climáticas (IPCC), o aquecimento global deve ultrapassar,

em duas décadas, o limite mais ambicioso estabelecido pelo acordo climático de Paris, realizado na COP 21, a menos que os governos reduzam drasticamente a emissão de gases de efeito estufa (IPCC, 2014).

De acordo com o AIE (Agência Internacional de Energia), as emissões de carbono no planeta aumentaram em 2018. O forte crescimento econômico aumentou a demanda global de Energia em 2,1% no ano passado, cerca de 70% dessas necessidades adicionais foram atendidas pelos combustíveis fósseis petróleo, gás e carvão, com isso elevando as emissões globais de dióxido de carbono relacionadas à energia em 1,4%. Devido ao aumento das emissões de CO2, o novo relatório do IPPC (2018) determina que a temperatura global exceda temporariamente ou ultrapasse 1,5°C e não mais 2°C como descrito na COP21 em 2015 (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2019; IPCC, 2018).

Porém a descarbonização dos sistemas energéticos mundiais no futuro próximo é algo bastante complexo, pois 80 % da energia consumida é alicerçada na utilização de combustíveis fósseis, e infelizmente, ainda não estarão prontas para serem substituída por fontes mais limpas em um futuro próximo. Devido à enorme dependência da utilização dos combustíveis fósseis na geração de energia, as tecnologias de Captura e Armazenamento de CO2 (CAC) surgem como uma opção importante para reduzir as emissões globais de CO2.

Dentro desse método são conhecidas três rotas que permitem a separação do CO2 dos demais gases: a) captura pré-combustão; b) captura posterior à combustão, e c) oxi-combustão. Nesse último, destaca-se os processos fundamentados nos princípios de recirculação química (do inglês Chemical-Looping), por apresentarem menores penalidades energéticas e custo.

A combustão por recirculação química (do inglês Chemical-Looping Combustion-CLC) é reconhecida como uma abordagem promissora para a captura de CO2 em processos que exigem a combustão de um combustível para geração de calor e/ou eletricidade. O princípio básico por trás dessa tecnologia é impedir a mistura de ar e combustível na câmara de combustão, como ocorre na combustão convencional. Na CLC, o oxigênio necessário para a

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Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM

combustão é fornecido através de um ciclo redox, no qual um transportador sólido de oxigênio, normalmente um óxido de metal, é reduzido quando fornece oxigênio e depois é novamente oxidado na presença de ar (ADÁNEZ et al., 2018a).

No momento atual, a seleção correta do transportador de oxigênio é a chave para o bom funcionamento do sistema de recirculação química. Esse transportador deverá possuir termodinâmica e estabilidade favoráveis por diversos ciclos de redução/oxidação, alta capacidade de transporte de oxigênio, alta conversão do combustível com seletividade para o produto pretendido, nula ou baixa deposição de carbono, boas propriedades mecânicas em leitos fluidizados, não apresentar aglomeração e ainda ser de baixo custo de obtenção e ser ambientalmente seguro. A partir dessas características, foram revisados por Adanéz e colaboradores, alguns possíveis óxidos (como óxidos à base de Ni, Fe, Cu, Co e Mn) suportados em materiais inertes (como SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2) para melhorar a sua reatividade e o tempo de vida dos transportadores de oxigênio (ADÁNEZ et al., 2004).

Além disso, dentre outros, o TiO2 tem sido usado como o suporte inerte, podendo aumentar a reatividade dos transportadores de oxigênio por meio do aumento da porosidade, área superficial e resistência mecânica. Devido à compatibilidade ambiental e por ser de baixo custo, os portadores de oxigênio baseados em Fe e TiO2 são considerados uma opção atraente para aplicações IG-CLC, apesar de suas limitações termodinâmicas, como baixa conversão de metano e capacidade de transporte de oxigênio. Quanto à reatividade, alguns trabalhos mostraram que os portadores de oxigênio à base de Fe e TiO2 possuem reatividade suficiente tanto nas condições atmosféricas e pressurizadas, especialmente para os gases H2 e CO, sendo

menor para CH4 (KSEPKO; BABIŃSKI; NALBANDIAN, 2017).

Uma atenção considerável tem sido dada aos minerais naturais como a ilmenita composta por óxidos de Ferro e Titânio como um eficiente transportador de oxigênio devido ao seu baixo custo. Além disso, nos últimos anos, a possibilidade de aplicação da ilmenita como transportadora de oxigênio com diversos combustíveis tem sido investigada em diferentes estudos (CUADRAT et al., 2011a);(ABAD et al., 2011);(SYMONDS et al., 2019).

Os transportadores de oxigênio à base de Cu e TiO2 mostraram altas taxas de reação e capacidade de transferência de oxigênio bem maiores que os demais transportadores à base de Fe e Mn, além de não terem restrições termodinâmicas para conversão completa de combustível para CO2 e H2O. Fora isso, o cobre é mais barato do que outros materiais utilizados para CLC, como níquel e cobalto, e seu uso em portadores de oxigênio tem menos problemas ambientais do que aqueles (ADÁNEZ et al., 2018b).

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Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Recentemente os óxidos mistosà base de cobre e titâniovêm sendo estudados para aplicação em processos de recirculação química. Devido as suas propriedades se adequarem àquelas requisitadas a um bom transportador de oxigênio e os principais objetivos desejados usando óxidos mistos em vez de um transportador de oxigênio baseado em um único óxido (TIAN; WEI; ZHAO, 2018b; TIJANI; AQSHA; MAHINPEY, 2018; XU et al., 2015).

Portanto, a fim de contribuir com o desenvolvimento da tecnologia de CLC, visando atender as aplicações industriais e, como consequência, diminuir as emissões de CO2 a níveis desejáveis em um futuro próximo, motivado por isso, os titanatos de ferro e o óxido misto de cobre e titânio foram sintetizados, caracterizados e avaliados como transportadores de oxigênio, devido ao seu conjunto de propriedades.

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Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM 2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Sintetizar, caracterizar e avaliar titanatos de ferro e óxidos mistos de cobre e titânio como transportadores de oxigênio para utilização em processos de combustão com recirculação química.

2.2 Objetivos Específicos

✓ Obter as características químicas e físico-químicas dos materiais por Difração de Raios X (DRX); Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX); Espectroscopia de Mossbauer (EM); Microscopia Eletrônica de Varredura com análise química através de Energia Dispersa (MEV- EDS); Redução com Temperatura Programada (RTP); ✓ Determinar mediante os resultados de termogravimetria diversos parâmetros

importantes, como: quantidade de óxido metálico efetivo, índice de velocidade e a capacidade de transporte de oxigênio de cada transportador;

✓ Selecionar os materiais mais promissores para serem testados em reatores de leito fluidizado descontínuo.

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Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM 3 REVISÃO DA LITERATURA

3.1 Produção de energia e emissão de dióxido de carbônico

Devido aos constantes avanços tecnológicos e ao crescimento da população e do PIB (Produto Interno Bruto) mundial, a demanda energética tem aumentado significativamente. Segundo estimativas preliminares da IEA (Agencia Internacional de Energia), presume-se que o PIB mundial cresça em uma taxa média de 3,4% ao ano, e que a população mundial deverá

subir de 7,4 bilhões em 2016 para 9,1 bilhões em 2040. Com isso, a demanda global por energia

cresceu 2,1% em 2017 comparado a 2016, passando de 14.050 milhões de toneladas de petróleo equivalente (Mtep) para 14 345,05 Mtep em 2017 (IEA, 2017a).

Diante desse cenário, buscam-se tecnologias eficientes para geração de energia que

sejam menos prejudiciais ao meio ambiente. O grande desafio atualmente da comunidade científica é o desenvolvimento de tecnologias para geração de energia que sejam relativamente baratas, limpas e que possam suprir a necessidade energética mundial, permitindo o desenvolvimento econômico e social.

Na atualidade, é projetado um aumento substancial na demanda total por energia, saindo de 575 quatrilhões de BTU em 2015 para mais de 736 quatrilhões de BTU em 2040. Espera-se que maior parte do aumento na demanda de energia venha de países que não são membros da OCDE (Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico) devido ao crescimento econômico e populacional e maior acesso à energia comercializada. É projetado que o consumo de energia nos países não membros da OCDE aumente 41% entre 2015 e 2040,

em contraste com os 9% de aumento nos países da OCDE (AGENCY, 2017). A figura 3.1

(25)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.1 – Projeção do consumo mundial de energia

Fonte: Adaptado (EIA, 2017)

A projeção para o suprimento energético até 2040, é de que a energia gerada será principalmente proveniente do petróleo, gás natural, carvão, energias renováveis e energia nuclear, respectivamente. A utilização dos combustíveis fósseis representa mais de 81% do fornecimento de energia no mundo (IEA, 2017a). A figura 3.2 mostra as projeções do consumo de energia e suas fontes.

Figura 3.2 – Projeção do consumo mundial de energia e suas fontes

Fonte: Adaptado (IEA 2017)

A medida é que a demanda global por energia cresceu 2,1% em 2017. Segundo

estimativas preliminares do IEA, os combustíveis fósseis atingiram 70% do crescimento da demanda de energia em todo o mundo, com isso as emissões globais de CO2 relacionadas à

Q ua trilh õ es d e BT U s

(26)

energia aumentaram 1,4% em 2017, um aumento de 460 milhões de toneladas (Mt), e alcançaram uma alta histórica de 32,5 Gt. O aumento das emissões de carbono é equivalente às emissões de 170 milhões de carros adicionais. Resultado robusto do crescimento econômico global de 3,7%, menores preços de combustíveis fósseis e esforços mais fracos de eficiência energética (IEA, 2017a). A figura 3.3 mostra as emissões globais de CO2 relacionado com a demanda de energia.

Figura 3.3 – Emissões Globais de CO2 relacionado com a demanda de energia de 2000 a 2017

Fonte: Adaptado (IEA, 2017b)

O aumento das emissões de carbono é um problema para sociedade como um todo, pois

o dióxido de carbono é o principal gás oriundo de atividades antropogênicas responsável pelo efeito estufa. A Tabela 3.1 apresenta os gases do efeito estufa com suas contribuições para o aquecimento global segundo o IPCC (2014).

(27)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Tabela 3.1 – Gases do efeito estufa e sua contribuição para o aquecimento global

Gases do efeito estufa(GEE) Potencial de aquecimento global(GWP) Tempo de permanência Contribuição ao aquecimento global Vapor de água Dióxido de carbono Metano Óxido nitroso CFC’s Hexafluoreto de enxofre H2O CO2 CH4 N2O SF6 1 21 310 140-11700 23900 14 dias 10 000 anos 15 anos 120 anos 10-5000 anos 10-5000 anos 66% 20% 4% 1% 1,5% 1,5% Fonte: Adaptado (IPCC, 2014)

Os dados acima mostram que o fator que mais contribui para o efeito estufa natural é o vapor de água, embora a atividade humana não influencie diretamente em sua presença na atmosfera, já que este é dependente da temperatura do ar. Por outro lado, pesquisadores acreditam que com o aumento da liberação do dióxido de carbono para a atmosfera, intensifica o efeito estufa, e consequentemente, o aumento da temperatura média global (IPCC, 2014).

Entre esses gases, o CO2 é considerado como o que mais contribui para intensificação do efeito estufa, por causa de dois fatores: 1) o CO2 representa a maior emissão global antropogênica de gases do efeito estufa (cerca de 75%), e 2) o dióxido de carbono possui um tempo de residência na atmosfera muito elevado: a vida útil do CO2 proveniente de combustíveis fósseis pode alcançar 300 anos, cerca de 25% pode durar milhares de anos (ADÁNEZ et al., 2012).

Portanto, é geralmente aceito que uma redução nas emissões de gases do efeito estufa seja necessária o mais rápido possível. Em 1997, as nações participantes da Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre as alterações climáticas (UNFCCC) elaborou um acordo histórico conhecido como Protocolo de Quioto (UNFCCC, 2014). Após ratificação em 2005, a suas disposições incluem uma redução média das emissões de GEE dos 39 países desenvolvidos de 5,2% no período 2008 e 2012 comparados para os níveis de 1990.

Até agora, as principais opções tecnológicas para reduzir o CO2 líquido da atmosfera foram concentradas em : a) reduzir consumo de energia, aumentando a eficiência da energia conversão e/ou utilização; b) mudar para combustíveis com menos quantidade de carbono; c) aumentar o uso de fontes de energia renováveis (biocombustível, energia eólica, etc.) ou energia nuclear e d) sequestrando CO2 por aumentar a capacidade de absorção biológica na floresta e

(28)

nos solos. Isto é claro que nenhuma opção tecnológica única fornecerá as reduções de emissões de CO2 necessárias. Mesmo com os esforços adicionais de todos, as soluções acima provavelmente não permitirão alcançar o nível níveis de emissões de CO2 (ADÁNEZ et al., 2012).

Estudos realizados pela IEA e IPCC, com diversos cenários de crescimento econômicos e da demanda por energia, indicam que, na maioria dos casos as tecnologias de captura e armazenamento do CO2 podem contribuir entre 10-55% do esforço mundial para reduzir as

concentrações de CO2 na atmosfera até 2100 (DR. BOLLAND, 2005; GAYÁN et al., 2012;

IEA, 2012).

3.2 Processos de captura de carbono

O Sequestro ou captura de CO2 é um processo que tem como objetivo impedir que o C presente nos combustíveis fósseis seja libertado para a atmosfera. Ou seja, consistem na separação do dióxido de carbono gerado pelo uso de combustíveis em processos industriais ou na geração de energia, para posteriormente o transportar até uma estocagem segura e distante da atmosfera, onde permanecerá durante um longo período (IEA, 2013).

A tecnologia que será utilizada para captura o CO2 depende fundamentalmente da

forma como ele é produzido. Para grandes emissões de CO2, produzidos numa instalação

industrial, na geração de energia que envolve grande utilização de combustível fóssil, na fabricação de cimento e craqueamento catalítico e fluido em refinação, é um processo viável. Para captura em pequena escala, como no setor de transporte, construção residencial e

comercial, ainda é inviável devido ao alto custo. Processos básicos para captura de CO2

produzidos pela queima de combustíveis fósseis, biomassa e carvão em processos industriais

são:pós-combustão, pré-combustão e oxicombustão, como ilustrado na Figura 3.4. Na captura

pós-combustão, o CO2 é separado de outros constituintes dos gases de combustão presente no

ar ou produzido por combustão. Na captura pré-combustão, o carbono é removido do combustível antes da combustão, e na oxicombustão, o combustível é queimado em fluxo de oxigênio que contém pouco ou nenhum nitrogênio (IEA, 2013; FIGUEROA et al., 2008).

(29)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.4 – Principais processos de captura de CO2

Fonte: Próprio autor

3.2.1 Captura Pós-Combustão

Os sistemas de pós-combustão separam o CO2 do gás exausto produzido pela combustão do combustível primário com o ar. Normalmente, esse sistema utiliza solventes para capturar uma pequena fração de CO2, entre 3% e 15% da concentração em volume no gás, o nitrogênio (N2) representa a maior concentração. Os solventes utilizados são os químicos à base de amina, pois estes são ideais para baixas concentrações de dióxido de carbono no exaustor. O esquema desse processo é a presentado na figura 3.5

(30)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.5 – Captura pós combustão de CO2

Existem diversas metodologias para separação do CO2 dos demais gases, as principais são: criogenia, membranas, adsorção, absorção física e química, sendo a última a mais desenvolvida e empregada atualmente. Uma vantagem em relação à pós-combustão é que esta tecnologia pode ser aplicada na maioria das termelétricas convencionais, como usinas a gás e a carvão. Porém, como o exaustor proveniente dessas plantas de energia possui baixa concentração de CO2, este possuirá baixa pressão, necessitando de grandes compressões para ser transportado e armazenado. Há ainda mais uma desvantagem do processo de pós combustão qual seja: a utilização do ar, que tem muito N2, e a alta temperatura do processo o qual produz NxOy que são mais prejudiciais do que CO2.

3.2.2 Captura Pré-Combustão

A tecnologia de captura de pré-combustão é utilizada comercialmente em diversas aplicações industriais, como na produção de hidrogênio, o qual pode ser usado para geração de energia ou nas indústrias químicas, processos que não emitem CO2 na atmosfera. Um sistema de pré-combustão processa o combustível primário em um reator com vapor de água e ar (ou oxigênio) para produzir uma mistura consistindo basicamente em monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2), chamado de gás de síntese. Mais hidrogênio, junto com gás carbônico (CO2), é produzido através da reação do CO com o vapor em segundo reator, conhecida como reação de deslocamento gás-água (do inglês, reaction Water Gas Shift – WGS). Produzindo uma

(31)

mistura resultante de hidrogênio (H2) e CO2 , (IPCC, 2005). A Figura 3.6 mostra o esquema do sistema de captura de CO2 pré-combustão.

Figura 3.6 – Captura Pré combustão de CO2.

Este processo se torna caro devido ao uso da utilização do O2 puro, uma vez que se faz necessária a presença de uma unidade para a separar o O2 do ar. Em relação ao processo de captura pós-combustão, esse processo tem uma menor perda energética (ADÁNEZ-RUBIO et al., 2014a).

3.2.3 Captura Oxi-combustão

Este sistema é semelhante à pós - combustão convencional, porém, o ar é substituído pelo oxigênio puro, o qual irá proporcionar a queima do combustível alimentado, produzindo uma corrente gasosa na saída do reator, composta basicamente de vapor de água e CO2. Nesse processo, uma unidade de separação de ar criogênico (ASU) é usada para forneçer oxigênio de alta pureza a uma caldeira a gás. O oxigênio de alta pureza é então misturado com gás combustível reciclado antes da combustão ou na caldeira para manter condições de combustão, porduzindo calor e eletricidade. O dióxido de carbono é facilmente separado após a condensação da água, conseguindo uma eficiência na captura do CO2 superior a 90%. A Figura 3.7 mostra o esquema do sistema de captura de CO2 por oxi-combustão.

(32)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.7 – Captura Oxi ombustão de CO2

A principal desvantagem desse método é a separação do O2 do N2, através de uma unidade de separação de ar - ASU (do inglês: air separation unit),pois demanda uma grande quantidade de energia. Outra limitação são os tanques onde a combustão ocorre, porque o contato direto entre o combustível e o oxigênio puro é uma reação bastante exotérmica, aumentando consideravelmente a temperatura no reator. Devido a isso, os tanques devem ser fabricados por materiais com alta resistência térmica para suportar o calor resultante da combustão na presença de O2 puro.

De acordo com o que foi relatando anteriormente, o CO2 pode ser capturado antes ou depois da combustão de combustíveis fosseis por técnicas diferentes. Hoje, muitas dessas tecnologias de processo são consideradas maduras, no entanto, a energia necessária é bastante alta. Para a mesma quantidade líquida de energia produzida, esses processos usarão até 15 a

25% a mais de combustível, dependendo da tecnologia. O custo estimado por tonelada de CO2

capturado para uma usina de CLC que queima combustíveis sólidos é de cerca de (20 USD/t CO2), significativamente menor que os estimados para tecnologias de pós-combustão (36–53 USD / t CO2), captura pré-combustão (28–41 USD/t CO2) e oxi-combustão (36–67 USD/t CO2) (ADÁNEZ et al., 2018b). Portanto, em todo o mundo, a comunidade científica tem empenhado muitos esforços para reduzir a penalidade de energia, melhorando os conceitos existentes ou desenvolvendo novos processos, como o Chemical Looping Combustion (CLC). Em CLC, transportadores de oxigênio são usados para transferir oxigênio através de ciclos redox, que

(33)

ocorre na circulação do transportador de oxigênio entre a zona de oxidação, e uma de redução

na qual o combustível é queimado em uma atmosfera livre de nitrogênio (GAUTHIER et al.,

2017).

Nos processos de CLC não é necessária a separação do CO2 do N2 proveniente da combustão (maior custo) e tampouco a utilização de O2 puro, pois o combustível não é colocado diretamente com ar ou oxigênio. Esta tese doutoral tem por objetivo o estudo e o teste de transportadores de oxigênio à base de titanatos de ferro e cobre para utilização em processos de combustão com recirculação química. (Chemical-looping Combustion). Portanto os próximos itens serão concentrados nas técnicas de CLC e seus princípios fundamentais.

3.3 Processo de combustão por recirculação química (Chemical Looping Combustion - CLC)

O termo recirculação química (do inglês Chemical-Looping) foi introduzido pela primeira vez por Lewis et al, (1951), como maneira de produzir CO2 puro a partir de combustíveis fósseis (LEWIS; GILLILAND; SWEENEY, 1951). Muito mais tarde, Ishida et al. (1987) propôs o uso da combustão química por recirculação como uma forma de mitigar o aquecimento global e introduziu o nome do processo: a combustão química por recirculção (ISHIDA; ZHENG; AKEHATA, 1987), e posteriormente começou a investigar os materiais para transporte de oxigênio (ISHIDA; JIN, 1994). Uma figura com base no princípio do leito fluidizado circulante foi apresentado em 2001 (Figura 3.8). O estudo investigou os parâmetros críticos do projeto de tal sistema, incluindo o inventário de sólidos e a taxa de circulação dos transportadores de oxigênio entre os reatores de ar e combustível e identificou a relação entre esses parâmetros e as propriedades do transportador de oxigênio (MATTISSON; LYNGFELT, 2001).

(34)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.8 – Processo CLC, exemplificado por dois reatores fluidizados interligados. (1) Reator de ar e tubo de

subida, (2) ciclone, (3) reator de combustível, (4) vedações de circulação

Fonte: Adptado de(ABANADES et al., 2015)

O processo de CLC é baseado na transferência de oxigênio do ar para o combustível por meio de um transportador de oxigênio sólido, evitando o contato direto entre o combustível e o ar. Os sistemas de CLC são constituídos basicamente por dois reatores, denominados de reator de redução e oxidação. No reator de redução, o transportador libera oxigênio em contato com o combustível para que este seja queimado. Posteriormente, o transportador reduzido é levado ao reator de oxidação que, em contato com o ar, é regenerado. Nesse sentido, a CLC é um processo de combustão com separação de CO2 inerente, ou seja, evitando a necessidade de unidades de separação de CO2 e com pouca penalidade energética (ADÁNEZ et al., 2012).

Os processos de recirculação química podem ser classificados de acordo com seu objetivo, que podem ser a geração de energia por meio da combustão ou a produção de hidrogênio. A Figura 3.9 mostra um esquema com os principais processos fundamentado na tecnologia de recirculação química.

(35)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.9 – Esquema com as principais características dos processos de recirculação química

Fonte: Adaptado (ADÁNEZ et al., 2012)

A seguir serão relatados os principais processos de recirculação química, com ênfase nas tecnologias em que o principal objetivo é a geração de energia por meio da queima de um combustível primário, ou seja, nos procedimentos de combustão com recirculação química.

3.3.1 Geração de energia por recirculação química

O método de CLC se fundamenta na transferência de oxigênio do ar para o combustível por meio de um transportador de oxigênio sólido, evitando o contato direto entre o combustível e o ar. Atualmente o processo de CLC utiliza a configuração composta por dois reatores de leito fluidizado interconectados, sendo um deles o reator de redução e o outro o reator de oxidação. No reator de combustível, por meio da perda de oxigênio do transportador, e consequentemente redução do óxido metálico, o qual posteriormente é transferido para o reator de ar, que na presença do oxigênio é oxidado, sendo assim regenerado, para iniciar um novo ciclo no

sistema(ADÁNEZ et al., 2012). Dependendo do tipo de combustível alimentando no reator de

redução, o processo de recirculação química pode ter diferentes designações, a seguir serão relatados os principais processos em que o principal objetivo é a geração de energia.

(36)

3.3.2 Combustão com Recirculação Química

A combustão com recirculação química ou CLC tem sido sugerida como um método energeticamente eficiente para captura do dióxido de carbono proveniente da queima de combustíveis gasosos (ABAD et al., 2006). O processo de combustão de um gás natural por CLC é mostrado esquematicamente na Figura 3.10.

Figura 3.10 – Esquema do processo de combustão de um gás natural por CLC

Fonte: Adaptado (COSTA et al., 2017)

No reator de redução, o transportador de oxigênio é reduzido a um metal (Me) ou a um

novo óxido na forma reduzida (MexOy) e oxida o combustível (CH4 por exemplo) para CO2 e

H2O. Estes dois compostos podem ser facilmente separados por condensação, obtendo-se assim

um fluxo muito concentrado de CO2 pronto para ser transportado e / ou armazenado. No reator

de oxidação, o metal, ou sua forma reduzida do óxido metálico, é oxidado com ar de tal maneira que o material regenerado esteja pronto para iniciar um novo ciclo. O gás que sai desta segunda

etapa contém apenas N2 e O2 que não reagiram com o transportador de oxigênio (CABELLO

et al., 2014)

A principal vantagem do processo de CLC por combustão é de que a separação do

CO2 inerentemente ao processo seja com a mínima perda de energia e que a eficiência

energética alcançada seja uma das mais altas em comparação com outros métodos de captura.

Outra vantagem Segundo Rydén et al. (2008), comparada à combustão convencional, a

combustão com recirculação química possui vários benefícios: o gás de escape do reator de ar é inofensivo, pois consiste basicamente de N2 e possivelmente O2 não ocorre formação de NOx,

(37)

uma vez que a regeneração do transportador de oxigênio ocorre em temperaturas moderadas (inferiores à necessária para forma NOx).

A maior parte das investigações com os processos de recirculação química tem sido centrada na utilização de combustíveis gasosos. Por outro lado, grande parte da geração de energia é proveniente da queima de combustíveis sólidos, especialmente o carvão, devido seu baixo custo e abundância. Com isso, tem ganhado interesse nos últimos anos a utilização da tecnologia CLC para promover a combustão do carvão. São destaques duas opções, denominadas a partir da forma em que o combustível sólido é convertido no reator de redução (ADÁNEZ et al., 2012): i) iG-CLC (in situ Gasification Chemical-Looping Combustion), nesse processo, o carbono se gaseifica in situ com H2O e/ou CO2 (agentes fluidizantes), e posteriormente o transportador reage com os produtos da gaseificação e os voláteis gerados, ii) CLOU (do inglês Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling) em que o combustível sólido é queimado com o oxigênio liberado pelo transportador de oxigênio. A Figura 3.11 mostra as principais reações envolvidas em cada processo.

Figura 3.11 – Principais reações envolvidas nos processos iG-CLC e CLOU

Fonte: Adaptado (ADÁNEZ et al., 2018b)

Durante a última década, o desenvolvimento da CLC com combustíveis sólidos tem promovido um importante avanço do desenvolvimento de dois processos: a gaseificação in-situ

(38)

(iG-CLC) e a recirculação química com desacoplamento de Oxigênio (CLOU) (Adánez et al., 2012; Lyngfelt, 2014). Estes processos apresentaremos em seguida.

3.3.3 In-situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC)

O carvão mineral é o mais abundante dos combustíveis fósseis, com reservas provadas da ordem de 1 trilhão de toneladas, o suficiente para atender à demanda atual por mais de duzentos anos. Em 2017, a produção mundial de carvão aumentou em 225 Mega toneladas (Mt), um aumento de 3,1% (IEA 2018). Portanto, a utilização de CLC para combustíveis sólidos surge como uma opção ambientalmente correta, destacando o processo in-situ Gasification Chemical-Looping Combustion.

A maioria das unidades da CLC operavam sob o modo In-Gasification-Chemical Looping Combustation (iG-CLC). A Fig. 3.12 mostra o esquema de uma unidade iG-CLC típica para combustíveis sólidos. Neste processo, o combustível sólido é gaseificado no reator de combustível usando vapor de água como agente gaseificador. Tanto os compostos voláteis quanto os produtos de gaseificação gerados reagem com o transportador de oxigênio para produzir CO2 e H2O. Os possíveis compostos não queimados na saída do reator de combustível seriam novamente alimentado no reator de combustível. Este fluxo pode ser facilmente seco para obter um fluxo de CO2 pronto para ser transportado e armazenado. Finalmente, o transportador de oxigênio é re-oxidado no reator de ar (ADÁNEZ et al., 2013).

A característica mais importante do processo iG-CLC é que a gaseificação do combustível sólido ocorre no reator de redução, promovida pelo vapor de água e/ou CO2 introduzido no reator de combustível. Os principais produtos da gaseificação são H2 e CO que juntos com os demais voláteis gerados são queimados por meio de um transportador de oxigênio. A Figura 3.12 mostra o esquema do processo iG-CLC.

(39)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.12 – Esquema de IG-CLC

Fonte: Adaptado (MENDIARA et al., 2013)

O combustível sólido é colocado no reator de combustível, sendo misturado fisicamente com o transportador de oxigênio, e a volatilização do carvão acontece (Equação 3.1) seguida da gaseificação in-situ com H2O e/ou CO2 (Equações 3.3 e 3.4). Posteriormente, os gases resultantes são oxidados por meio da reação com o transportador de oxigênio de acordo com a Equação 3.4 (ADÁNEZ et al., 2012; ABAD et al., 2015). De maneira semelhante ao processo CLC, o transportador de oxigênio reduzido é regenerado no reator de ar (MexOy-1 + O2 → 2MexOy). Para evitar que o combustível sólido seja levado para o reator de oxidação junto com o transportador de oxigênio, e assim diminua a eficiência na captura do CO2 do sistema, duas medidas podem ser adotadas: aumentar o tempo de permanência no reator de redução e/ou utilizar entre os dois reatores uma unidade de separação das partículas do combustível das do transportador de oxigênio (carbon stripper).

Combustível sólido → H2O + voláteis + char Equação 3.1

Char + H2O → H2 + CO + cinza Equação 3.2

Char + CO2 → 2CO + cinza Equação 3.3

(40)

A principal vantagem deste processo comparado ao CLC com gaseificação prévia é a não necessidade do uso de O2 puro, já que a energia necessária para a gaseificação pode ser gerada pela oxidação do CO e H2 com o transportador de oxigênio, ou pela transferência de calor sensível do transportador vindo do reator de oxidação (ADÁNEZ-RUBIO et al., 2014b).

3.3.4 Chemical-Looping Combustion Aclouping com oxigênio (CLOU)

O processo de recirculação química com desacoplamento de oxigênio, do inglês Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU), foi proposto em 2005 por Lyngfelt e Mattisson em um pedido de patente (MATTISSON; LYNGFELT; LEION, 2009). Quando o processo CLC é usado para queimar combustível sólido, existem duas abordagens operando o combustor para adaptar o sólido ao combustível. Uma opção é introduzir os combustíveis sólidos diretamente no reator de combustível, onde a gaseificação dos combustíveis sólidos e as reações subsequentes com os transportadores de oxigênio ocorrerão simultaneamente. Outra

estratégia é usar um transportador de oxigênio que libera O2 no reator de combustível em

primeiro lugar e, assim, permitir que o combustível queime com oxigênio em fase gasosa

(LEION et al., 2008).

Quanto ao primeiro método, geralmente há a necessidade de uma etapa intermediária de gaseificação dos combustíveis sólidos com vapor ou dióxido de carbono para formar compostos gasosos reativos que então reajam com as partículas do transportador de oxigênio.

Geralmente, a gaseificação de combustíveis sólidos com H2O e CO2 são inerentemente lentos

levando a diminuir as taxas de reação global. A segunda opção é conhecida como recirculação química com desacoplamento de oxigênio (CLOU). Na combustão CLOU, a lenta gaseificação

do combustíveis sólidos com H2O e CO2 é evitada, uma vez que os combustíveis reagem

diretamente com oxigênio na fase gasosa liberado pelo óxido metálico (FANG; HAIBIN; ZENGLI, 2009). Desta forma, o passo de gaseificação lenta no processo de iG-CLC é evitado, dando uma conversão de sólidos muito mais rápida. Provavelmente, este processo tem a implicação de que muito menos material do transportador de oxigênio é necessário no sistema, o que também reduzirá o tamanho do reator e os custos associados (ADANEZ, 2012). O esquema da técnica de combustão via CLOU é apresentado na figura 3.13.

(41)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 3.13 – Esquema da técnica de combustão de CLOU

Fonte: (Próprio Autor)

De acordo com Adánez et al. (2012), diversas reações ocorrem no reator de combustível, a seguir são mostradas as principais:

2MexOy → 2MexOy-1 + O2 Equação 3.5

Carvão → voláteis + Char + H2O Equação 3.6

Char (principalmente C) + O2 → CO2 Equação 3.7

Voláteis + O2 → CO2 + H2O Equação 3.8

Primeiramente o transportador de oxigênio libera O2 em elevadas temperaturas de acordo com Equação 3.5. Ao mesmo tempo o combustível começa a volatizar produzindo um sólido poroso (char) e gás voláteis (Equação 3.6). O char e os voláteis produzidos são oxidados pelo O2 liberado pelo transportador de oxigênio (Equações 3.7 e 3.8). Por último, o transportador de oxigênio reduzido (MexOy-1) é carregado para o reator de ar, onde vai ser regenerado, ficando assim apto para iniciar um novo ciclo redox. O calor envolvido em ambos os reatores é igual a uma combustão convencional ou processo CLC.

Os transportadores de oxigênio utilizados no processo CLOU devem ter características especiais necessárias para que tenham a propriedade de liberar oxigênio no reator de redução e recuperá-lo no reator de oxidação, em altas temperaturas, por isso nem todos os materiais se adequam a esse processo. Dessa forma, utiliza-se o equilíbrio redox da decomposição térmica

(42)

de alguns óxidos metálicos. Apenas os óxidos metálicos que estão em equilíbrio entre a pressão parcial do oxigênio gasoso com a temperatura de interesse da combustão, ou seja, de 800 a 1200 °C podem ser usados para CLOU. Um alto equilíbrio da pressão parcial do oxigênio junto com uma alta reatividade do transportador de oxigênio promove uma alta razão de conversão do combustível (NASSCIMNETO, 2019).

Os processos de recirculação química abrangem três categorias que direcionam o processo, incluindo os transportadores de oxigênio, design dos reatores e o combustível utilizado. Todas as tecnologias de recirculação química necessitam de transportadores de oxigênio com propriedades adequadas para reagir com o combustível e assim alcançar o objetivo desejado. Com isso, a seleção correta do transportador de oxigênio é uma etapa primordial nos processos de CLC. Em consequência disso, os próximos tópicos serão direcionados aos transportadores de oxigênio, em especial aos à base de titanatos de Cobre e Ferro.

3.4 Transportadores de oxigênio (TO)

A seleção de um transportador de oxigênio é um dos critérios mais importantes para o bom desempenho do processo de CLC. Nos processos de recirculação química os

transportadores de oxigênio são geralmente um material sólido que tem a função de liberar

oxigênio para promover a queima de um combustível, e posteriormente, recuperar esse oxigênio em um ambiente oxidante.

Frequentemente, os transportadores de oxigênio são compostos por um óxido de metal de transição (fase ativa) depositado/impregnado em um suporte inerte poroso, que proporciona ao transportador uma maior área superficial, aumentando a velocidade da reação e a resistência mecânica ao atrito. De acordo com Adánez et al. (2012), mais de 1000 diferentes combinações de óxidos metálicos foram testadas em processos de CLC, sendo que a grande maioria à base de níquel, cobalto, ferro, cobre e manganês. Enquanto os suportes mais utilizados são: Al2O2 (alumina), SiO2 (Sílica), TiO2 (óxido de titânio), NiAl2O4 (aluminato de níquel), MgAl2O4 (Aluminato de magnésio) e ZrO2 (óxido de zircônia). Maiores informações referente aos transportadores de oxigênio utilizados em processos de CLC podem ser obtidas no artigo de revisão de Adánez et al. (2012); Nandy et al. (2016).

(43)

De acordo com Adánez et al. (2012), os principais requisitos para um transportador de oxigênio são as seguintes:

a) Capacidade suficiente de transporte de oxigênio;

b) Elevada reatividade com termodinâmica favorável para conversão do combustível, com distribuição adequada dos produtos desejados (Em CLC: conversão completa a CO2 e H2O; enquanto em CLR: conversão a H2 e CO);

c) Reatividade elevada e mantida com os ciclos redox, tanto na etapa de redução como na oxidação, e assim reduzir a quantidade de sólidos necessária nos reatores;

d) Resistência ao atrito; e) Sem deposição de carbono;

f) Boas propriedades de fluidização (não apresente aglomeração); g) Baixo custo (produção e operação);

h) Meio ambiente e toxicidade;

Algumas propriedades relatadas acima serão detalhadas nos próximos tópicos, como também serão mostrados os fatores que levaram a escolha dos óxidos à base de titanatos de ferro e óxidos mistos de cobre e titânio para utilização em processos de combustão com recirculação química.

3.4.1 Capacidade de transporte de oxigênio do material (Ro)

A capacidade de transporte de oxigênio (Ro) do material ou razão de oxigênio é uma importante característica dos óxidos metálicos, definida como a quantidade de oxigênio que

pode ser liberado pelo transportador de oxigênio do combustível. A quantidade de oxigênio que

um transportador pode fornecer para oxidar o combustível é em seguida recuperado quando entra em contato com o ar. Se o transportador de oxigênio for composto por 100% da fase ativa, a capacidade de transporte de oxigênio (Ro) pode ser determinada pela a Equação 3.10 (ADÁNEZ et al., 2012).

(44)

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM oxi red oxi o

m

R

=

−

_{Equação 3.10}

Onde moxi e mred são, respectivamente, as massas na forma oxidada e reduzida da fase

ativa. Nesse caso, a capacidade de transporte de oxigênio depende somente do óxido metálico e das reações redox consideradas (ADÁNEZ et al., 2012).A Figura 3.14 mostra a capacidade de transporte de oxigênio para diversos sistemas oxidação-redução que podem ser utilizados em CLC.

Figura 3.14 – Capacidade de transporte de oxigênio (Ro)

Fonte: Adaptado (ADÁNEZ et al., 2013)

A adição de um suporte inerte afeta essa propriedade, levando a um decréscimo do RO devido à diminuição de porcentagem na relativa da fase ativa. Assim, leva-se em conta, além da capacidade de transporte de oxigênio do óxido (RO), a fração de fase ativa (XOC=XFa/XM) presente no material, podendo definir a capacidade de transporte de oxigênio (ROC) (ABAD et al., 2006) segundo a Equação

o M FA oc R X X R = * Equação 3.12

Sendo que XFA e XM são as quantidades em massa da fase ativa e do material (fase ativa + inerte), respectivamente.

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Segundo Abad et al. (2007), os transportadores de oxigênio com valores de capacidade de transporte de oxigênio menores que 0,4% não poderiam ser usados para CLC, porque não seria possível transferir o oxigênio necessário para queimar totalmente o

combustível em CO2 e H2O. Para os óxidos metálicos de NiO ou CuO, tem-se que ter uma

capacidade maior que 20% devido à sua alta capacidade de transporte. Para o Fe2O3/Fe3O4,

cerca de 12%; enquanto para os materiais à base de manganês, no mínimo 6% de Mn3O4.

3.4.2 Reatividade por sucessivos ciclos redox

Um bom transportador de oxigênio também deve ter a capacidade de ser regenerado após sucessivos ciclos de redução, com isso a reatividade do transportador de oxigênio, tanto durante a reação de redução pelo combustível sólido quanto na reação de oxidação com o ar, é um dos aspectos mais importantes a ser levado em consideração na seleção do material (SEDOR; HOSSAIN; DE LASA, 2008).

De acordo Jerndal e colaboradores (JERNDAL; MATTISSON; LYNGFELT, 2006) quanto maior a constante de equilíbrio, maior será a conversão de gás redutor. Com isso os sistemas redox CuO/Cu, Mn3O4/MnO e Fe2O3/Fe3O4, que possuem constantes de equilíbrio maiores que 103 , não apresentam restrições termodinâmicas com CH4, H2 ou CO, os quais são capazes de converter totalmente esses combustíveis a CO2 e/ou H2O nas condições de CLC (ADANEZ et al., 2012b).

Diversos fatores podem afetar a reatividade do transportador de oxigênio, como tipo de fase ativa (sistema redox) e suporte utilizado, método de preparação, além das condições em que os experimentos são realizados.

3.5 Transportadores de oxigênio à base de óxido ferro, óxido de cobre e dióxido de titânio

3.5.1 Dióxido de titânio

Nas últimas quatro décadas, o Titânio (Ti) tem sido o metal de transição mais intensamente investigado, com mais de 75 mil publicações, das quais mais de 90% referem-se ao dióxido de titânio (TiO2) (LIU et al, 2014). Isso é compreensível quando se considera a ampla gama de aplicações do TiO2, que engloba desde área mais convencionais (pigmentos,

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cosméticos, creme dental e tintas), até áreas mais nobres como as células fotovoltaicas (VENKATACHALAM et al., 2019), fotocatálise (SANTOS et al., 2017), bioquímica. (AUGUSTE et al., 2019), produção de hidrogênio (HUNGE; YADAV; MATHE, 2019), e combustão com captura de CO2 por recirculação química auxiliado por desacoplamento de oxigênio (PÉREZ-VEGA et al., 2019). Essas abordagens englobam temas importantes para humanidade, como produção de energia, meio ambiente e saúde.

Os óxidos de titânio encontrados na natureza exibem a mesma fórmula mínima TiO2, no entanto, estes átomos podem estar organizados de formas diferentes (celas unitárias) e, por isso, exibem propriedades distintas. Existem três formas cristalograficamente distintas para o dióxido de titânio (TiO2): rutilo (tetragonal), anatásio (tetragonal) e brookita (ortorrômbico). O rutilo e o anatásio possuem celas unitárias formadas por um átomo de titânio coordenado a seis átomos de oxigênio numa disposição octaédrica, diferindo na distorção do octaedro e na orientação destes na cela unitária. A brookita possui uma cela unitária do tipo ortorrômbica, na qual cada átomo de titânio também está coordenado a outros seis de oxigênio, mas esses octaedros formados estão dispostos em zig-zag (BRITO, 2015). As estruturas são mostradas na Figura 3.15.

Figura 3.15 – Formas estruturais do TiO2: Rutilo (A), Anatásio (B) e Brookita (C).

Fonte: (BRITO, 2015)

Geralmente, na preparação/síntese dos transportadores de oxigênio, são utilizados suportes, com o objetivo de melhorar as propriedades como fluidização, diminuir a aglomeração das partículas, aumentar a dispersão da fase ativa, fornecer estabilidade térmica e química, e minimizar as perdas de massa por atrito (ADÁNEZ et al., 2018b). Devido a isso, a escolha de