Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Fluorescência de Raios X (FRX)
A espectrometria de Fluorescência de Raios X realizadas nas amostras é uma análise semi quantitativa que permite identificar os elementos presentes em cada amostra. A Tabela 5.1 mostra a quantidade de cada fase presente nas amostras.
Tabela 5.1 – Análise química dos produtos de síntese por FRX (% massa)
Amostras TiO2 Fe2O3 CuO MnO SiO2 Al2O3 Na2O MgO Outros
TFN 50,71 45,85 - - 1,04 0,89 0,50 0,50 0,57
TFCl 46,07 47,89 - - 0,93 0,65 0,60 0,30 0,50
TFNCl 49,20 50,95 - - 0,92 0,67 0,50 0,40 0,42
TCu 72,68 0,16 22,86 0,5 1,58 1,29 - - 0,93
Fonte: Próprio autor
Na Tabela 5.1, observamos que a amostra sintetizada com cloreto de ferro (TFCl) apresenta a maior concentração de óxido de ferro (Fe2O3) comparada com os demais titanatos de ferro. Entretanto, a menor concentração de todos os materiais sintetizados foi do TCu, no qual temos um percentual de 22,86% de óxido de cobre (CuO). O resultado da análise de FRX demostra também um grande percentual em massa de óxido de titânio (TiO2) que varia de 37,68% a 50,71% em todas as amostras sintetizadas.
Nessa composição de materiais, os óxidos metálicos atuam como fase ativa, e o óxido de titânio atua com suporte inerte. No entanto, de acordo com ADANEZ et al.(2012), os suportes inertes têm a função de melhorar a resistência mecânica dos materiais, estabilizando a reatividade dos óxidos metálicos sob a ação de gases redutores.
Com o objetivo de aplicar esses titanatos de ferro e óxido misto de cobre e titânio para processos CLC, é ideal que a porcentagem de óxidos metálicos presentes, como fase ativa, esteja em condições redutoras favoráveis para processos CLC.
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM 5.2 Difração de Raio X (DRX)
Nas Figuras 5.1 a 5.6 estão representados os difratogramas de Raios X dos TFN, TFCl, TFNCl e TCu calcinados a 900°C, reduzidos e oxidados após terceiro ciclo na termobalança. A análise foi realizada com o intuito de verificar as fases cristalinas formadas nos materiais sintetizados a 900° C. Para identificar estas fases, foram feitas comparações dos difratogramas dos materiais com os padrões existentes na base de dados ICSD (BERGERHOFF; BROWN, 1981) para os diferentes tipos de óxidos puros de cada metal e dos óxidos mistos. A Figura 5.1 apresenta os difratogramas dos titanatos de ferro (TFN, TFCl e TFNCl).
Figura 5.1 – Difratogramo dos Titanatos de Ferro.
Fonte: Próprio autor
Todos os materiais apresentaram picos referentes à fase pseudobrookita (Fe2TiO5), hematita (Fe2O3) e óxido de titânio (TiO2), com predominância da fase pseudobrookita na amostra TFN.
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 5.2 – Difratogramo do TFN
Fonte: Próprio autor
Ao observamos os difratogramas acima verificamos que há algumas variações ocorridas nas partículas do TFN regeneradas, comparadas com as partículas calcinadas a 900°C. Sendo detectadas somente as fases cristalinas, pseudobrookita (Fe2TiO5), hematita (Fe2O3) e óxido de titânio na fase rutilo (TiO2) nesta amostra. Essa situação comprova que este material possui a capacidade de se regenerar em ar, como será mostrado nos testes de reatividade. Com isso o transportador de oxigênio regenerado pode ser reciclado com o máximo teor de oxigênio. A fase Fe2TiO5 com pico principal está em 25,38° e estrutura ortorrômbica aparece como uma das fases ativa. Já a outra fase ativa Fe2O3 com pico principal está em 32,41° e estrutura hexagonal. A alta quantidade de TiO2 no TFN calcinado a 900° C (50,71 %) apresentado nos dados de FRX torna-se evidente através dos três pico de TiO2, além de que a pseudobrookita (Fe2TiO5) férrica monofásica pura é muito difícil de ser alcançada devido a uma instabilidade termodinâmica e a baixa energia reticular dessa fase, que leva facilmente a sua decomposição e a ocorrência das fases secundárias, como rútilo e/ou hematita (SEITZ et al., 2016).
Foi também detectado, no difratograma da amostra, TFN reduzido a 10 % de H2 as fases cristalinas correspondente a ferro metálico (Fe) com o pico principal em 45,01° e estrutura cúbica e a ilmenita (FeTiO3) com o pico principal em 32,83° e estrutura romboédrica. Esses resultados corroboram com Cuadrat e colaboradores (CUADRAT et al., 2011a) que afirmam que a redução da pseudobrookita, reagindo com gás hidrogênio nas fases de ilmenita (Fe e
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magnetita (Fe3O4), pode chegar a ferro metálico (Fe). O difratograma também revela que não houve a redução dos óxidos de titânio na fase rutilo (TiO2), indicando a estabilidade do óxido (TiO2). Suportes inertes tendem a aumentar a reatividade e estabilidade do transportador de oxigênio por manter a estrutura da amostra porosa mesmo em altas temperaturas (YU et al., 2019).
A Tabela 5.2 apresenta as fichas de referências, fórmulas químicas, a estrutura cristalina de cada fase utilizada nas identificações dos difratogramas, o percentual das fases e o Sig do refinamento Rietveld da Figura 5.2
Tabela 5.2 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TFN
Transportador de oxigênio
Estado Fases % Fases
Sig Carta JCPDS Tipo de célula CIF
TFN Calcinado Fe2TiO5 TiO2 Fe2O3 63,01 26,12 13,5 1,05 01-089-8066 01-076-1939 01-084-0310 Ortorrômbico Tetragonal Romboédrica 088380 036413 201100 Reduzido FeTiO3 TiO2 Fe 48,44 33,95 17,61 1,45 01-075-1203 01-076-1939 01-089-7194 Romboédrica Tetragonal Cúbica 030664 024780 076747 Oxidado Fe2TiO5 TiO2 Fe2O3 30,93 33,17 35,90 1,50 01-089-8066 01-076-0318 01-079-1741 Ortorrômbico Tetragonal Romboédrica 088380 033838 066756
Fonte: Próprio autor
Podemos observar na Figura 5.3 que o difratograma do TFCl calcinado apresentou as fases Fe2TiO5, TiO2 e Fe2O3 com picos principais em 25,43°,27,40° e 33,20° com estruturas ortorrômbicas, tetragonal e romboédrica respectivamente. Também foi detectado como no difratograma da amostra TFCl reduzido a 10% de H2 as fases cristalinas redutíveis correspondente ao rutilo (TiO2), ferro metálico (Fe) e a ilmenita (FeTiO3) com os picos principais em, 27,71°,32,83° e 45,00 ° com estruturas tetragonal, cúbica e romboédrica, respectivamente.
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 5.3 e ao comparar os três padrões de DRX do TFCl, observamos que, após a reação de três ciclos de redução e oxidação, ocorre uma diminuição do percentual em massa da fase pseudobrookita na amostra oxidada, enquanto que a fase hematita (Fe2O3 ) aumenta e a fase do dióxido de titânio (TiO2) permanece
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estável. Esses resultados estão de acordo com os resultados de trabalhos anteriores (ABAD et al., 2011);(KHAKPOOR et al., 2019) nos quais foi relatado que para temperaturas de oxidação menores ou iguais a 900 °C e curto tempo de oxidação há um aumento da fase hematita e uma diminuição da fase pseudobrookita.
Figura 5.3 – Difratogramas do TFCl
Fonte: (Próprio autor)
A Tabela 5.3 apresenta as fichas de referências, fórmulas químicas e a estrutura cristalina de cada fase utilizada nas identificações dos difratogramas, o percentual das fases e o Sig do refinamento Rietveld da Figura 5.3
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Tabela 5.3 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TFCl
Transportador de oxigênio
Estado Fases % Fases
Sig Carta JCPDS Tipo de célula CIF
TFCl Calcinado Fe2TiO5 TiO2 Fe2O3 58,77 26,12 15,01 1,09 01-089-8066 01-076-0318 01-089-0597 Ortorrômbico Tetragonal Romboédrica 088380 033838 082135 Reduzido FeTiO3 TiO2 Fe 50,86 28,51 20,63 1,34 01-075-1209 01-076-0649 01-087-0721 Romboédrica Tetragonal Cúbica 030670 034372 064998 Oxidado Fe2TiO5 TiO2 Fe2O3 48,28 25,70 25,48 1,49 01-073-1898 01-086-0147 01-089-2810 monoclínico Tetragonal Romboédrica 024416 080842 033465
Fonte: Próprio autor
A Figura 5.4 apresenta os difratogramas de Raios X do TIFNCl. Esse titanato de ferro difere um pouco dos titanatos anteriores em termos dos percentuais em massa da fases cristalinas.
Figura 5.4 – Difratograma do TFNCl
Fonte: (Próprio autor)
Através dos difratogramas obtidos e dos dados da Tabela 5.4, é possível observar a presença das fases pseudobrookita com 70% de percentual em massa enquanto a fase da
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hematita apresenta 3% em massa. Porém apresentaram as mesmas fases das amostras anteriores, Fe2TiO5,TiO2 e Fe2O3 com picos principais em 25,62°,27,56° e 33,13° com estruturas ortorrômbicas, tetragonal e romboédrica respectivamente. De acordo com Seitz e colaboradores, para o mesmo tratamento térmico realizado em diferentes composições iniciais, a composição química da pseudobrookita é a mesma, há a formação de uma fase secundária (hematita ou rutilo) devido a diferença entre a composição química da fase principal obtida e a composição da amostra bruta. Com efeito, a quantidade de Fe2O3 ou TiO2 como fases secundária é diretamente proporcional ao excesso dos elementos de ferro ou de titânio na composição da amostra bruta em relação à composição da pseudobrookita (SEITZ et al., 2016). O difratograma das partículas reduzidas apresentaram as fases TiO2, FeTiO3 e Fe com picos principais em 27,45 °,32,52°, 44,72°, indicando que as reações de redução das partículas foram as mesmas das amostras TFN e TFCl, respectivamente. Também foi observado que, após o terceiro ciclo redox, as partículas foram regeneradas nas fases Fe2TiO5,Fe2O3 e TiO2 picos principais em 31,18 °,33,09°, 27,28° e estrutura monoclínico, romboédrica e tetragonal, respectivamente.
A Tabela 5.4 apresenta as fichas de referências, fórmulas químicas e a estrutura cristalina de cada fase utilizada nas identificações dos difratogramas, o percentual das fases e o Sig do refinamento Rietveld da Figura 5.4
Tabela 5.4 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TFNCl
Transportador de oxigênio
Estado Fases % Fases
Sig Carta JCPDS Tipo de célula CIF
TFNCl Calcinado Fe2TiO5 TiO2 Fe2O3 70,08 26,15 3,05 1,16 01-089-8066 01-089-8301 01-080-2377 Ortorrômbico Tetragonal Romboédrica 088380 088624 071194 Reduzido FeTiO3 TiO2 Fe 48,41 33,15 18,44 1,47 01-075-1203 01-084-1283 01-089-7194 Romboédrica Tetragonal Cúbica 030664 202240 076747 Oxidado Fe2TiO5 TiO2 Fe2O3 22.93 41,75 35,32 1,48 01-073-1898 01-076-1939 01-073-2234 monoclínico Tetragonal Romboédrica 024416 036413 024791
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM
Podemos observar na Figura 5.4 que o difratograma do TCu calcinado apresentaram as fasesTi3O5, TiO2 e CuO com picos principais em 25,64°,27,44° e 32,45° com estruturas monoclínica, tetragonal e monoclínica, respectivamente. A Tabela 5.5 apresenta um percentual em massa de Ti3O5 de 47% e TiO2 de 21% que difere do resultado do FRX que apresenta um percentual para a fase TiO2 de 72,68%, como o FRX é uma análise semi quatitativa dos óxidos apresentado na amostra, este não faz a distinção entre os óxidos de titânio.
Segundo Stem et al. (2014), odióxido de titânio rutilo e TiO (2 – x) quase estequiométrico são formas estáveis de TiO2 com um pequeno número de defeitos pontuais. No entanto, à medida que o número de defeitos pontuais aumenta, rearranjos na estrutura cristalina (planos de cisalhamento cristalográficos-PCS) são observados para acomodá-los. Os defeitos pontuais são frequentemente correlacionados às deficiências de oxigênio, como os intersticiais de Ti e as vacâncias de oxigênio ou uma combinação de ambos, e também estão associados à difusão de oxigênio ou doping. As vacâncias de oxigênio podem ser duplamente ou ionizadas, resultando em intersticiais de titânio nos estados Ti (III) ou Ti (IV), dependendo da reação. No entanto, quando as concentrações dessas vagas no PCS aumentam o suficiente, há formação de compostos TinO(2n – 1) (Ti3O5, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11), o que justifica a formação da fase Ti3O5 (STEM et al., 2014).
Também foi detectado no difratograma da amostra TCu reduzido a 10 % de H2 as fases cristalinas redutíveis correspondente ao rutilo (TiO2) e o cobre metálico (Cu) com os picos principais em 27,40° e 43,29°, e estruturas tetragonal e monoclínica, respectivamente. Entretanto, houve mudanças consideráveis nas partículas do TCu regeneradas comparadas com as partículas calcinadas. A fase Ti3O5 não foi regenerada, e, de acordo com a Tabela 5.5, temos um percentual em massa de 55,74 % de CuO e 44,26 % de TiO2.
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 5.5 – Difratograma de raios X do TCu
Fonte: (Próprio autor)
A Tabela 5.5 apresenta as fichas de referências, fórmulas químicas e a estrutura cristalina de cada fase utilizada nas identificações dos difratogramas, o percentual das fases e o Sig do refinamento Rietveld da Figura 5.5
Tabela 5.5 – Apresentação das fases cristalinas presentes no TCu
Transportador de oxigênio
Estado Fases % Fases
Sig Carta JCPDS Tipo de célula CIF
TCu Calcinado CuO TiO2 Ti3O5 32,00 21,00 47,00 1.02 01-080-0076 01-071-0650 01-082-1137 Monoclínico Tetragonal Monoclínico 067850 009161 055193 Reduzido Cu TiO2 49,20 50,80 1,13 01-089-2838 01-077-0440 Cúbica Tetragonal 043493 039166 Oxidado CuO TiO2 55,74 44,26 1,14 01-080-1916 01-077-0442 Monoclínico Tetragonal 069757 039168
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Os resultados de DRX indicam formação de materiais multicomponentes, e a comparação direta dos difratogramas das amostras com os difratogramas dos padrões torna-se dificultada pelo aparecimento de picos muito próximos ou superpostos. Assim, a análise qualitativa convencional não apresenta resultados confiáveis e o método Rietveld, utilizando o programa Maud, torna-se uma ferramenta imprescindível nesta análise. Os difratogramas obtidos pelo refinamento Rietveld são apresentados no ANEXO 1.
De acordo com as fases ativas encontradas nos titanatos de ferro, a maior porcentagem corresponde à fase no seu maior estado de oxidação (Fe2TiO5) e a menor fase corresponde à (Fe2O3). Ao submeter esses transportadores de oxigênio em condições redutoras, há transições entre seus estados de oxidação, dependendo da concentração de gás combustível e da temperatura reacional, conforme a Reação 5.1 e 5.2. O estado intermediário de oxidação FeTiO3 e Fe3O4 são considerados os mais favoráveis termodinamicamente para processos CLC, visando obter a conversão máxima do combustível (ABAD et al., 2011);(CUADRAT et al., 2011b);(KU et al., 2014).
Para a redução com o H2 temos:
Fe2TiO5 + TiO2 + H2 2FeTiO3 + H2O Reação 5.1 Fe2O3 + H2 Fe3O4 + H2O Reação 5.2 Com relação à fase ativa encontrada no óxido misto de cobre e titânio, o CuO atua como fase ativa e os óxidos de titânio como suportes inertes. Da mesma forma, ao submeter esses transportadores de oxigênio em condições redutoras, há transições entre seus estados de oxidação, dependendo da concentração de gás combustível e da temperatura reacional, conforme a Reação 5.3 (EDELMANNOVÁ et al., 2018).
Para a redução com o H2 temos:
CuO + H2 Cu + H2O Reação 5.3 Portanto, os difratogramas dos titanatos de ferro e óxido misto de cobre e titânio revelam que a escolha das utilizações com uma temperatura de calcinação de 900°C podem ser pertinentes para aplicações de CLC devido à presença de maior predominância do estado de oxidação Fe2TiO5 , Fe2O3 e CuO que ao serem reduzidos a FeTiO3, Fe3O4 e Cu, respectivamente, proporcionam a conversão completa do combustível.
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM 5.3 Espectroscopia Mössbauer (EM)
Além da caracterização de DRX, medidas quantitativas de espectroscopia Mössbauer foram realizadas para determinar a composição das espécies de ferro nas amostras calcinadas a 900°C. Na Figuras 5.5, são apresentados os espectros de EM para as amostras TFN, TFCl e TFNCl, respectivamente, e, na Tabela 5.7, os parâmetros hiperfinos observados para essas amostras a 300 K.
Figura 5.6 – Espectro Mössbauer dos TFN, TFCl e TFNCl
Fonte: Próprio autor
Podemos observar na Figura 5.5 que o espectro de Mossbouer das amostras TFN, TFCl e TFNCl consiste em um componente dubleto (dubleto com linha sólida vermelha escura), um sexteto e um dubleto (linha sólida verde para o sexteto e uma linha sólida vermelha para o dubleto), respectivamente. O componente dubleto da amostra TFN de quadrupolo afiado origina-se de uma fase que tem um deslocamento isomérico de 0,38 mm/s e uma divisão
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quadrupolar de 0,71 mm/s que são as características da pseudobrookita (Fe2TiO5) com os subespectros devidos ao Fe+3 com área espectral correspondente a 100%, de acordo com a Tabela 5.7. A amostra TFCl e TFNCl apresenta dois dubletos e dois sextetos, com deslocamentos isoméricos iguais (0,38 mm/s) caracterizando uma espécie paramagnética com as fases pseudobruquita (Fe2TiO5) ehematita (Fe2O3) e subespectros Fe+3, entretanto, os valores da divisão quadrupolar são diferentes para os sextetos e os dubletos devido ao resultado de uma interação Zeeman e quadrupolar elétrica, sugerindo que o surgimento do dubleto pode ser devido a pequenas nanopartículas de hematita no regime superparamagénticos (SYMONDS et al., 2019).
Tabela 5.6 – Parâmetros hiperfinos obtidos dos ajustes dos espectros Mössbauer em 300 K.
Transportador de oxigênio subespectro IS (mm/s) QS (mm/s) BHf (T) Area (%) TFN Doublet 0,38 0,71 100 TFCl Sextet Doublet 0,37 0,37 -0,21 0,72 51.5 - 25 75 TFNCl Sextet Doublet 0,37 0,37 -0,20 0,71 51,4 - 26 74
Fonte: Próprio Autor
Se assumirmos que a composição de fase na fase amorfa das amostras é a mesma que na fase cristalina, pode-se presumir que os resultados quantitativos de DRX nesta hipótese estão de acordo com a medição espectral de Mössbauer, que identifica a fase ativa da pseudobrookita na amostra TFN e hematita e pseudobrokita nas amostras TFCl e TFNCl.
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Na região analisada, a morfologia do TCu (Figura 5.7-(a) e (b)) ilustra superfícies heterogêneas, arredondas e regulares, sem sinais de sinterização, indicando estabilidade térmica, o que sugere que não houve alteração da área superficial. Após a ampliação das regiões destacadas nas figuras (a) e (b), verifica-se microestruturas com características geométricas de forma quadrática e hexagonal, Figura 5.7- c e d, respectivamente. A morfologia do TCu
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formada neste trabalho apresentou similaridade morfológica com os titanatos de cobre produzido por Mahmoudabadi et al. (2019), Zeng et al. (2017) e Sr Nandhini et al. (2018).
Figura 5.7 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TCu: (a) TCu calcinado à 900° C com 5000x;(b) TCu pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d)
região destacada com 30000x
Fonte: (Próprio autor)
TCu
a b
c d
e f
2 4 6 8 10 12 14 keV 0 1 2 3 4 5 6 cps/eV Cu Cu Ti Ti O 2 4 6 8 10 12 14 keV 0 1 2 3 4 5 6 cps/eV Cu Cu O Ti TiDener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM
O EDs da Figura 5.7 (e) e (f) mostra os picos característicos de cobre, titânio e oxigênio correspondentes ao TCu sem nenhuma contaminação. Foi observado uma variação em massa desses elementos, cujos valores estão explicitados na Figura 5.8. Essa variação ocorreu em virtude das reações de redução e oxidação dos elementos.
Figura 5.8 – Percentual em massa do EDS do TCu
Fonte: (Próprio autor)
A morfologia do TFN (Figura 5.9-(a) e (b)) ilustra superfícies heterogêneas com relevos acidentados regulares, com perfurações circulares, com poucos sinais de sinterização, indicando um pouco de instabilidade estrutural, o que sugere que houve alteração da área superficial. Também é verificado a presença de cavidades com geometria circulares. Após a ampliação das regiões destacadas nas Figuras (a) e (b), verifica-se fragmentos dispersos na superfície com morfologia distintas caracterizados por simetrias prismáticas, Figura 5.9-(c) e (d), respectivamente.
Todavia, a morfologia do TFN formada neste trabalho apresentou similaridade morfológica com os Titanatos de Ferro produzido por Young Kun. et al. (2014) em sua síntese por pó de Fe2TiO5 após moagem de bolas e prensagem para formação de pastilhas de 10 mm de diâmetro. E também a de Zhang et al. (2019) e Cerro et al. (2018).
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 5.9 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TFN: (a) TFN calcinado à 900° C com 5000x;(b) TFN pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região destacada com 30000x
Fonte: (Próprio autor)
A morfologia do TFCl (Figura 5.10-(a) e (b)) ilustra superfícies heterogêneas com particulados arredondados e perfurações, com visíveis sinais de sinterização evidenciada pela formação de pescoço, que é um sinal característico dos estágios iniciais de sinterização (LEION H. et, al. 2008),indicando instabilidade estrutural, o que sugere que houve alteração da área superficial. Também é verificado a
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM presença de cavidades com geometria circulares. Após a ampliação das regiões destacadas nas figuras (a) e (b), verifica-se fragmentos dispersos na superfície com morfologia distintas caracterizados por simetrias prismáticas, Figura 5.10-(c) e (d), respectivamente.
Figura 5.10 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TFCl: (a) TFCl calcinado à 900° C com 5000x;(b) TFCl pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região destacada com 30000x
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM
Com relação às morfologias apresentada na Figura 5.11 para o TFNCl, as imagens ilustram superfícies heterogêneas irregulares com relevo acidentado, além de fissuras lamelares caracterizadas com sinais de perfurações, sem cavidades superficiais externas e com pequenos indícios de sinterizações, porém, sem a presenças de pescoços (KU et al., 2014). Após a ampliação das regiões destacadas nas Figuras (a) e (b), verifica-se fragmentos dispersos na superfície com morfologia distintas caracterizados por simetrias irregulares Figura 5.11-(c) e (d), respectivamente.
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Figura 5.11 – Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campos do TFNCl: (a) TFNCl calcinado à 900° C com 5000x;(b) TFNCl pós ciclos redox na TGA à 900°C com 5000x;(c) e (d) região
destacada com 30000x
Fonte: (Próprio autor)
A Figuras 5.12 mostra o resultado do mapeamento de EDS dos TFN, TFCl e TFNCl
destacando a variação dos percentuais em massa do ferro nas amostras calcinadas e após o teste da TGA. Essas variações ocorrem em virtude das reações de redução e oxidação dos elementos.
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Destacamos a estabilidade na distribuição dos átomos de Fe na superfície da amostra TFNCl antes e após o teste na TGA.
Figura 5.12 – Percentual em peso dos EDS dos TFN,TFCl e TFNCl
Fonte: Próprio autor
5.5 Redução à Temperatura Programada (RTP)
Os transportadores de oxigênio sintetizados foram avaliados com o objetivo de obtermos informações sobre o comportamento dos titanatos de cobre e ferro e suas fases anteriormente identificados nos itens 5.1 e 5.2, e das possíveis etapas do processo de redução, verificando as temperaturas que ocorrem as reduções dos óxidos presentes nas amostras e seus respectivos consumos de hidrogênio, analisando a sua facilidade de redução, uma vez que esses materiais serão avaliados nesse trabalho para aplicações em reações de recirculação química (CLC).
Com relação ao consumo total de H2 obtido pela caracterização de RTP cujos resultados são apresentados na Tabela 5.8, pode-se observar que os titanatos de ferro apresentaram um consumo total de H2 maiordo que o óxido misto de cobre e titânio, porém o óxido misto de cobre e titânio apresenta um consumo maior comparado a cada etapa de redução. Esse resultado era esperado, uma vez que o óxido de cobre possui uma alta reatividade com o H2 (ADÁNEZ et al., 2018b).
Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Tabela 5.7 – Temperatura de redução e consumo de H2 dos TSO’s
Amostra Temperatura de Redução (°C) Consumo de H2 (mLg-1)
X T1 T2 T3 T4 N° de reduções C1 C2 C3 C4 CT TCu 273 x x x 1 156 x x x 156,00 TFN 580 716 919 x 3 48,85 49,97 102,02 x 200,80 TFCl 566 715 892 x 3 95,72 34,84 65,62 x 196,20 TFNCl 438 571 688 892 4 16,98 56,35 46,58 77,53 197,44
Fonte: Próprio autor (posterior aos perfis)
De acordo com os resultados dos DRX e EM apresentados no item 5.2 e 5.3, os titanatos de ferro apresentam como fase mais oxidada a pseudobrookita, (Fe2TiO5), óxido de titânio (TiO2) e uma pequena quantidade de hematita (Fe2O3). Segundo Liangyong e colaboradores ( CHEN et al,2017), as fases ativas desses transportadores à base de titanatos de ferro são a pseudobrookita e a hematita. Nesse experimento de redução à temperatura programada da pseudobrookita e hematita (Fe2O3), ocorrem as etapas sequenciais descritas abaixo. (CUADRAT et al., 2012; KSEPKO; BABIŃSKI; NALBANDIAN, 2017; SYMONDS et al., 2019).
Fe2TiO5 FeTiO3 Fe2O3 Fe3O4 Fe0,947O Fe0: Reação 5.4