Transportadores de oxigênio à base de óxido ferro, óxido de cobre e dióxido de

3.4.2 Reatividade por sucessivos ciclos redox

Um bom transportador de oxigênio também deve ter a capacidade de ser regenerado após sucessivos ciclos de redução, com isso a reatividade do transportador de oxigênio, tanto durante a reação de redução pelo combustível sólido quanto na reação de oxidação com o ar, é um dos aspectos mais importantes a ser levado em consideração na seleção do material (SEDOR; HOSSAIN; DE LASA, 2008).

De acordo Jerndal e colaboradores (JERNDAL; MATTISSON; LYNGFELT, 2006) quanto maior a constante de equilíbrio, maior será a conversão de gás redutor. Com isso os sistemas redox CuO/Cu, Mn3O4/MnO e Fe2O3/Fe3O4, que possuem constantes de equilíbrio maiores que 10³ , não apresentam restrições termodinâmicas com CH4, H2 ou CO, os quais são capazes de converter totalmente esses combustíveis a CO2 e/ou H2O nas condições de CLC (ADANEZ et al., 2012b).

Diversos fatores podem afetar a reatividade do transportador de oxigênio, como tipo de fase ativa (sistema redox) e suporte utilizado, método de preparação, além das condições em que os experimentos são realizados.

3.5 Transportadores de oxigênio à base de óxido ferro, óxido de cobre e dióxido de titânio

3.5.1 Dióxido de titânio

Nas últimas quatro décadas, o Titânio (Ti) tem sido o metal de transição mais intensamente investigado, com mais de 75 mil publicações, das quais mais de 90% referem-se ao dióxido de titânio (TiO2) (LIU et al, 2014). Isso é compreensível quando se considera a ampla gama de aplicações do TiO2, que engloba desde área mais convencionais (pigmentos,

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cosméticos, creme dental e tintas), até áreas mais nobres como as células fotovoltaicas (VENKATACHALAM et al., 2019), fotocatálise (SANTOS et al., 2017), bioquímica. (AUGUSTE et al., 2019), produção de hidrogênio (HUNGE; YADAV; MATHE, 2019), e combustão com captura de CO2 por recirculação química auxiliado por desacoplamento de oxigênio (PÉREZ-VEGA et al., 2019). Essas abordagens englobam temas importantes para humanidade, como produção de energia, meio ambiente e saúde.

Os óxidos de titânio encontrados na natureza exibem a mesma fórmula mínima TiO2, no entanto, estes átomos podem estar organizados de formas diferentes (celas unitárias) e, por isso, exibem propriedades distintas. Existem três formas cristalograficamente distintas para o dióxido de titânio (TiO2): rutilo (tetragonal), anatásio (tetragonal) e brookita (ortorrômbico). O rutilo e o anatásio possuem celas unitárias formadas por um átomo de titânio coordenado a seis átomos de oxigênio numa disposição octaédrica, diferindo na distorção do octaedro e na orientação destes na cela unitária. A brookita possui uma cela unitária do tipo ortorrômbica, na qual cada átomo de titânio também está coordenado a outros seis de oxigênio, mas esses octaedros formados estão dispostos em zig-zag (BRITO, 2015). As estruturas são mostradas na Figura 3.15.

Figura 3.15 – Formas estruturais do TiO2: Rutilo (A), Anatásio (B) e Brookita (C).

Fonte: (BRITO, 2015)

Geralmente, na preparação/síntese dos transportadores de oxigênio, são utilizados suportes, com o objetivo de melhorar as propriedades como fluidização, diminuir a aglomeração das partículas, aumentar a dispersão da fase ativa, fornecer estabilidade térmica e química, e minimizar as perdas de massa por atrito (ADÁNEZ et al., 2018b). Devido a isso, a escolha de

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um suporte adequado é essencial, de maneira que não ocorram reações indesejáveis nas condições de CLC, e que as propriedades desejadas sejam mantidas a um longo tempo.

Um material inerte atua como suporte poroso, providenciando uma alta área superficial para a reação, e também como um aglutinante aumentando a resistência mecânica, e assim melhorando à resistência ao atrito (ABAD et al., 2006; ZAFAR et al., 2007).

Nos processos de combustão por recirculação química, o dióxido de titânio atua como um suporte inerte com o objetivo de melhorar as propriedades relatadas anteriormente. Nesta tese, o dióxido de titânio foi sintetizado junto com os óxido de ferro, formando um titanato de ferro e, com o óxido de cobre, formando um óxido misto de cobre e titânio. Abad et al, Ewelina et al (2011) já estudaram a cinética de reação dos óxidos de ferro e titânio nos ciclos redox do mineral Ilmenita para aplicações em CLC (ABAD et al., 2011; KSEPKO; BABIŃSKI; NALBANDIAN, 2017; KSEPKO; SCIAZKO; BABINSKI, 2014). Liu et al (2014), o mecanismo de evolução dos óxidos misto de ferro e titânio (LIU et al., 2014). Ewelina et al e Xi tian et al.(2018) estudaram óxido de cobre suportado em titânio (TIAN; WEI; ZHAO, 2018a).

3.5.2 Óxido de Ferro

Diferentemente dos óxidos de titânio, os óxidos de ferro podem ser encontrados na natureza em estequiometrias diferentes, sendo característico também a variabilidade de estados de oxidação que o ferro forma, Fe²⁺, Fe³⁺ e Fe⁶⁺, este último em soluções alcalinas (OLIVEIRA; FABRIS; PEREIRA, 2013).

Devido à sua compatibilidade ambiental e de baixo custo, os portadores de oxigênio baseados em Fe são considerados uma opção atraente para aplicações CLC, apesar de suas limitações termodinâmicas, como baixa conversão de metano e capacidade de transporte de oxigênio. Nesse sentido, o óxido de ferro é mais barato que outros óxidos metálicos e não é tóxico (ABAD et al., 2006).

Para transportadores de oxigênio baseados em Fe, diferentes estados de oxidação podem ser encontrados quando o Fe2O3 é reduzido (Fe3O4, FeO ou Fe). Devido às limitações termodinâmicas, apenas a transformação de hematita em magnetita (Fe2O3 -Fe3O4) pode ser aplicável para sistemas industriais de CLC baseados em leitos fluidizados interconectados. A redução adicional de wustite (FeO) ou Fe iria produzir uma alta redução na pureza obtida do CO2 no reator de combustível por causa do aumento das concentrações de equilíbrio de CO e H2 (ADÁNEZ et al., 2012) .

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Quanto à reatividade, vários trabalhos mostraram que os transportadores de oxigênio à base de Fe possuem reatividade suficiente tanto nas condições atmosféricas como nas pressurizadas, especialmente quando utilizados H2 e CO como gases combustíveis, sendo menor para CH4. Outras características químicas vantajosas para o uso de transportadores de oxigênio à base de Fe são: baixa tendência à formação de carbono e nenhum risco de formação de sulfeto na presença de enxofre ou nas temperaturas elevadas de operação (JERNDAL; MATTISSON; LYNGFELT, 2006).

Uma variedade de materiais tem sido usada como suporte para transportadores de oxigênio à base de óxido de ferro (Al2O3, MgAl2O4, SiO2, TiO2, Zr-base, etc), sendo o suporte de alumina o mais habitual. Como mencionado acima, o uso de alumina como suporte tem um efeito positivo na capacidade de transporte de oxigênio do transportador de oxigênio se FeAl2O 4 for formado (ABAD et al., 2007b).

A maioria dos transportadores de oxigênio baseados em Fe investigados, na atualidade, são principalmente minérios, como a hematita (Fe2O3) e a ilmenita (FeTiO3) ou resíduos industriais. Esses minérios de ferro têm sido amplamente aplicados em processos de iG-CLC para queimar carvão e/ou biomassa (ADÁNEZ et al., 2018b).

3.5.3 Óxidos mistos de Ferro e Titânio

Os óxidos mistos são materiais contendo mais de uma espécie como centro de carga positiva. Por exemplo, o mineral ilmenita consiste no óxido de ferro e titânio, de fórmula FeTiO3, o óxido contendo Ti de maior ocorrência.

A ilmenita é um mineral natural encontrado em rochas metamórficas e ígneas compostas principalmente de FeTiO3, que atualmente representa principalmente uma fonte de TiO2 para a indústria de pigmentos. Quando a ilmenita é usada como transportador de oxigênio em um sistema CLC, a forma mais oxidada do FeTiO3 é o Fe2TiO5 (Fe2O3 + TiO2 ). Durante o ciclo redox no sistema CLC, outras composições ainda são possíveis (LEION et al., 2008).

Os óxidos de ferro e o óxido de titânio podem ser considerados como o componente ativo e como material de suporte do transportador de oxigênio, respectivamente. Normalmente, a ilmenita pode ser totalmente oxidada por calcinação a 900–1200°C em ar para aumentar a capacidade de transporte, já que a ilmenita bruta contém principalmente Fe²⁺. Após a calcinação, o Fe²⁺ na ilmenita pode ser convertido em Fe³⁺ para formar um compósito de Fe2O3/TiO2 (CUADRAT et al., 2011; YAMAGUCHI; TANG; CHIANG, 2017b).

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A temperatura de calcinação pode afetar a transformação da ilmenita: as temperaturas abaixo de 800°C favorecem a formação de Fe2O3 e TiO2. Entretanto, quando as temperaturas são superiores a 900°C, a ilmenite é preferencialmente transformada em pseudobrookite Fe2TiO5 e TiO2. Além disso, as propriedades cristalinas também podem ser alteradas pela calcinação, que por sua vez afeta a redutibilidade e o desempenho redox do portador de oxigênio da ilmenita (MENDIARA et al., 2019).

No entanto, mesmo a ilmenita bruta também pode ser usada diretamente como um transportador de oxigênio, no qual a transformação de Fe 2+ em Fe 3+ poderia ocorrer na etapa de oxidação do ar (LEION; MATTISSON; LYNGFELT, 2009).

A ilmenita é geralmente usada como transportadora de oxigênio em aplicações CLC e mostra melhor estabilidade e reatividade comparada a outros transportadores de oxigênio (LYNGFELT et al., 2019a), além de demonstrar uma ativação progressivamente aumentada durante os primeiros vários ciclos redox e depois se estabilizar no valor máximo. O aumento dessa reatividade é provocado principalmente pela melhora da área superficial e pela evolução da porosidade durante a operação multi-redox (YAMAGUCHI; TANG; CHIANG, 2017a). A Tabela 3.2 abaixo relata a utilização da ilmenita como transportador de oxigênio e o combustível utilizado em processos iG-CLC.

Tabela 3.2 – Transportadores com minérios de Ilmenita.

Transportador de oxigênio Combustível Referência

Ilmenita Carvão (Berguerand e Lyngfelt,

2008)

Ilmenita Coque de petróleo (Berguerand e Lyngfelt, 2009)

Ilmenita Coque de petróleo (Cuadrat et al., 2011) Ilmenita Coque de petróleo e carvão (Linderholm et al., 2012)

Ilmenita Carvão (Ohlemüller et al., 2017)

Ilmenita Biomassa (Pikkarainen et al., 2016)

Ilmenita Pelotas de madeira (Penthor et al., 2018)

Ilmenita Carvão marrom (Lim et al., 2018)

Ilmenita Carvão (Lin et al., 2018)

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A fim de melhorar a compreensão do uso da ilmenita como transportador de oxigênio nos processos de CLC, sintetizamos três titanatos de ferro utilizando precursores diferentes.

3.5.4 Óxido de cobre

Os transportadores de oxigênio à base de CuO têm várias vantagens para utilização no processo, pois possui uma elevada capacidade de transportar oxigênio; as reações de redução e oxidação são exotérmicas, evitando a necessidade de fornecimento de calor para o reator na etapa da redução. A etapa de redução do CuO é favorecida termodinamicamente para alcançar a conversão completa do combustível em H2O e CO2, além de ser relativamente barato e ambientalmente seguro quando comparados a metais como o níquel e cobalto, por exemplo (ADANEZ et al., 2012a).

O ponto de fusão do transportador de oxigênio também é um fator importante para o processo CLC. O material deve possuir um alto ponto de fusão, de modo que possa suportar a temperatura de reação e evitar a aglomeração de partículas em circulação. Os TOs à base de Ni, Fe e Mn possuem alto ponto de fusão e podem suportar as temperaturas de operação, que estão entre 600 e 1200°C no processo de CLC. Uma desvantagem do cobre, comparado aos outros metais, é o seu ponto de fusão: 1080°C o que faz que seu uso fique limitado ao fator de temperatura, não recomendado para ser usado acima de 900°C a fim de evitar sinterizações e aglomerações (LYNGFELT et al., 2019b).

Para melhorar o desempenho de CuO, um certo número de materiais à base de CuO foram estudados e preparados utilizando suportes e métodos de preparação diferentes conforme a Tabela 3.3 abaixo.

Dener Albuquerque, Setembro/2019 Tese de Doutorado – PPGCEM Tabela 3.3 – Transportadores com óxido de cobre suportado em diferentes materiais

Óxido ativo / suporte Método Referência

CuO / Al2O4 Impregnação úmida ( Adanez et al., 2006 ;Diego et al., 2007)

CuO / γ-Al2O3 Impregnação úmida incipiente

( Forero et al., 2009 )

CuO /--Al2O3 Impregnação úmida incipiente

( Gayán et al., 2011 )

CuO / ZrO2 (Mg) Seca por pulverização ( Moldenhauer et al., 2012b ) CuO / MgAl2O4 Seca por pulverização ( Abad et al., 2012 ) CuO / Fe2O3 / MgAl2O4 Seca por pulverização ( Pérez-Vega et al., 2016a )

CuO / MgAl2O4 Seca por pulverização ( Adánez-Rubio et al., 2018 )

Fonte: Adaptado (LYNGFELT et al., 2019b)

Mas até agora apenas um número limitado de óxidos de cobre foi examinado, e o desempenho único desses materiais de cobre para aplicações CLOU-CLC faz com que seja importante investigar os materiais à base de cobre. Por esse motivo, esta tese de doutorado propôs a investigação das propriedades do óxido misto de cobre e titânio para sistemas CLC.