3. Fundamentos Teóricos.

3.

Fundamentos Teóricos.

3.1

Aspectos termodinâmicos da ustulação de sulfetos.

Na análise mineralógica do concentrado de sulfeto de zinco, mostrado na Tabela 3.1, pode-se observar que além do ZnS, existem o FeS, FeS2, Cu2S,

PbS, entre outros. Embora existam em pequenas quantidades tais sulfetos tem uma grande influência na termodinâmica e na cinética do processo.

A ustulação oxidante dos sulfetos pode levar à formação de diferentes produtos de reação, dependendo das condições operacionais que são empregadas [16].

Tabela 3.1 Análise mineralógica de um concentrado de sulfeto de Zinco.

Fase mineral % ZnS 83,28 FeS2 1,90 FeS 8,07 CdS 0,39 Cu2S 1,38 PbS 1,01 MnS 0,58 MgCO3 0,17 CaCO3 1,46 SiO2 1,05 Al2O3 0,20 Enxofre Elementar 0,51 Total 100,00

Assim, para ter uma visão geral do que acontece durante a ustulação de um concentrado de sulfeto de zinco, uma análise termodinâmica das condições reacionais poderia determinar as fases predominantes do produto.

3.1.1

Diagramas de Predominância

Os diagramas de predominância fornecem informação do comportamento do sistema em equilíbrio. Assim é possível prever qual será o produto da reação formado sob diferentes pressões parciais dos gases envolvidos no processo, em uma determinada temperatura.

A Figura 3.1 mostra o diagrama de predominância do sistema: Zn-S-O, em três diferentes temperaturas.

Figura 3.1 Diagrama de predominância do sistema Zn-S-O a 800, 950 e 1100°C [11].

Analisando o diagrama pode-se afirmar que para as condições de pressão parcial de O2 e SO2 empregadas na indústria (pressões menores a

1atm) a formação de ZnO aumenta com o incremento da temperatura [17]. Considerando o fato de trabalhar com amostra de concentrado de sulfeto de zinco, se faz necessário analisar também os diagramas de predominância do Sistema Fe-S-O, Pb-S-O, Cu-S-O, entre outros, para ter idéia dos produtos formados [18]. A Figura 3.2 mostra os Diagramas de Predominância do Zn-S-O, Fe-S-O e Pb-S-O a 700, 900 e 1100°C. Os pontos marcados pelas retas coloridas indicam pontos operacionais na industria.

Figura 3.2: Diagrama de predominância do sistema Zn-S-O, Fe-S-O e Pb-S-O a três diferentes

temperaturas. Adaptado de [14]

3.1.2

Sistema Zn-Fe-S-O.

Até agora, foi feita a análise considerando os sistemas independentes, levando em conta as características do concentrado de sulfeto de zinco, se faz necessário um estudo do Sistema Zn-Fe-S-O.

As Fig. 3.3(a) e (b) mostram os equilíbrios das fases no sistema Zn-Fe-S-O para uma pressão constante de SZn-Fe-S-O2 igual a 1 atm. Na Fig. 3.3 (a) se tem o

log(pO2) para os distintos equilíbrios a 891°C em função da fração molar do ferro

(NFe =nFe/(nFe +nZn)) que existe nos sólidos.

Em relação ao efeito da temperatura sobre o equilíbrio das três fases no Sistema Zn-Fe-S-O na Fig. 3.3 (b) observa-se que as fases sulfato são

ZnS ZnO ZnSO4 ZnS.2ZnSO4 ZnS ZnS ZnO ZnO ZnSO4 ZnSO4 ZnS.2ZnSO4 Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3 Fe 3 O4 Fe 3 O4 Fe 3 O4

FeO _Fe FeO _Fe FeO

FeS FeS2 _Fe 2(SO4)3 FeSO4 FeS2 FeS FeSO4 FeSO4 Fe2(SO4)3 Fe2(SO4)3 _FeS 2 FeS Pb PbO PbS PbSO4 Pb Pb PbS _PbS PbO PbO PbSO4 PbSO4 Pb3O4 PbO2 xPbO.yPbSO4 xPbO.yPbSO4 xPbO.yPbSO4 PbO2 PbO2 Pb3O4 Pb3O4 log ( p O₂) lo g ( p SO 2 )

favorecidas em baixas temperaturas e altos log(pO2). Para temperaturas ainda

mais baixas se formará o sulfato férrico, Fe2(SO4)3.

As Fig. 3.3 (a) e (b), referem-se a 1 atm de pressão de SO2. Para

pressões menores de SO2 como as que se apresentam nos processos

industriais de ustulação, os log(pO2) dos equilíbrios sulfeto/óxido tenderão a

valores menores e os dos equilíbrios óxido/sulfato tenderão a valores mais altos segundo a estequiometria das reações correspondentes.

A formação de ferrita depende muito da natureza física do minério original. Se o minério consiste de fases separadas de FeS e ZnS estes se oxidarão formando fases separadas de Fe2O3 e ZnS e a formação da ferrita

acontecerá ao longo do tempo. Se por outro lado, o minério original fosse uma solução sólida de FeS em ZnS, a formação de ferrita será favorecida. Além disso, experimentalmente encontra-se que a formação de ferrita de zinco é menor se a ustulação é rápida e em altas temperaturas (para ustulação lenta e em baixas temperaturas aumenta a quantidade de ferrita de zinco no produto).

Baseados na Fig. 3.3 (a), uma possível explicação deste fenômeno seria que o primeiro produto da oxidação, que é o Fe3O4 (quase puro), se oxida a

Fe2O3 antes que exista a oportunidade de se formar a ferrita de zinco.

Zn SO 4_{+ F} e 2(S O 4)₃ Zn SO 4_{+ F} e 2O 3 Zn O.2Z nSO 4+ F e 2O 3 Zn Fe 2O 4 ₊ Zn O .2 Zn SO 4 Zn O + Z nF_e 2O 4 Zn O + Z nF_e 2O 4 (Zn_,Fe )S + (Zn ,Fe_)Fe 2O 4 (Zn_,Fe )S + “Fe S” Log p O 2 Fe 2O 3 Fe 3O 4 104_{/ T}

Figura 3.3 (a) Efeito da temperatura sobre o equilibrio das fases no sistema Zn-Fe-S-O [19] (b) Equilibrio das fases em função da fração molar do Fe no sistema Zn-Fe-S-O[19]

NFe= nFe/(nFe+nZn)

3.2

Aspectos fluidodinâmicos 3.2.1

Fundamentos da fluidização.

A fluidização baseia-se fundamentalmente na circulação de sólidos juntamente com um fluido (gás ou líquido) minimizando a existência de gradientes de temperatura, de pontos muito ativos ou de regiões estagnadas no leito, proporcionando também um maior contato superficial entre sólido e fluido, favorecendo a transferência de massa e calor.

A eficiência na utilização de um leito fluidizado depende, em primeiro lugar, do conhecimento da velocidade mínima de fluidização, Umf. Abaixo desta

velocidade o leito não fluidiza (leito fixo), e muito acima dela, os sólidos são carregados para fora do leito (transporte hidráulico ou pneumático)[20].

A) Características gerais da fluidização:

• À velocidade muito baixa o fluido percorre pequenos e tortuosos canais, perdendo energia e pressão. Esta perda de carga (∆P) é função da permeabilidade, rugosidade das partículas, densidade, viscosidade e velocidade superficial.

• Com aumento da velocidade atinge-se um valor que a ação dinâmica do fluido permite a reordenação das partículas, de modo a oferecer menor resistência à passagem.

• Em maiores velocidades as partículas deixam de estar em contato e parecem como líquido em ebulição.

B) Queda de pressão num leito fluidizado

Em um leito fluidizado as partículas sólidas são mantidas em estado de suspensão mediante o fluxo ascendente do fluido. A queda de pressão (P1 – P2)

do fluido, ∆Pfb, ao escoar através do leito fluidizado é igual ao peso total da

suspensão por unidade de área transversal do leito, quer dizer a pressão estática do leito inteiro (Figura 3.4).

P2

H

P1

FIGURA 3.4: Queda de pressão num leito fluidizado.

A queda de pressão provocada só pelos sólidos pode ser calculado pela equação (1) simplesmente subtraindo a queda de pressão da coluna livre de sólidos, que é a pressão estática do fluido.

...(1) ... ... ... ... ... g . ρ ε. . H g . ρ ε). -(1 H ∆P A .g m A .g m P P ∆P f s fb t f t s 2 1 fb + = + = − = Onde: ε = porosidade do leito H = altura do leito fluidizado ms = massa do sólido

mf = massa do fluido

g = aceleração da gravidade ρs = massa específica do sólido

ρg = massa específica do fluido

A t = área transversal do leito

A porosidade do leito representa o volume do vazio do leito fluidizado (volume de interstícios entre grãos, não incluiu o volume do poros do interior das partículas) dividido pelo volume total do leito [21].

...(2) ... ... ... ... ... ... ).g ρ ρ .( ) ε -1 ( H. ∆P g . ρ H. ∆P ∆P g s sol/fb g fb sol/fb − = − =

A equação (2) também pode ser estabelecida mediante um balanço de forças. Independentemente do estado fluidizado, existem duas forças que atuam nos sólidos, o peso “W” , e a força de empuxo, “B”. Para manter os sólidos em suspensão a diferença destas forças tem que ser compensada por uma terceira

força gerada pelo escoamento do fluido. Esta é a força de arraste, que pode ser estabelecida pelo produto (

∆

P

_sol/fb

.

A

_t):

.(3)

...

...

...

...

...

...

...

...

B

W

A

.

P

sol/fb t

=

∆

3.2.1.2

Velocidade mínima de fluidização, Umf, e velocidade terminal, Ut.

Num leito fixo a força de arraste atuante nos sólidos não é suficiente para compensar seu peso, assim;

B W A . Psol t < ∆

Com o aumento da velocidade do fluido, a queda de pressão aumenta atingindo um ponto em que ∆P_sol =∆P_sol/fb. Neste caso a queda de pressão é igual à queda pressão causada pelo peso dos sólidos, equação (3).

Com um maior aumento na velocidade do fluido, a queda de pressão fica constante. Portanto, o ponto da mínima fluidização, que marca o limite entre as condições de leito fixo e leito fluidizado, pode ser determinado medindo a queda de pressão, ∆P, através do leito em função da velocidade superficial do gás, Us.

Na Figura 3.5 observa-se que na região do leito fixo a porosidade fica constante, mas a queda de pressão aumenta com o aumento da velocidade do fluido. Na região do leito fluidizado, a queda de pressão é praticamente constante mas a porosidade aumenta de

ε

_mf, na mínima fluidização até o valor igual a 1, na região de transporte pneumático.

ε

=100% Leito fixo ε ∆ P

ε

ε

_mf Transp.

∆

P

pneumát. Leito fluidizado Umf Us

FIGURA 3.5: Variação da queda de pressão,∆P, e porosidade,

ε

, num leito de partículas sólidas

em função da velocidade superficial do gás, Us.

A pequena protuberância na queda de pressão que se observa no inicio da fluidização é causada pela ruptura de grãos de formas irregulares que se encontram entrelaçados. Na região de transporte pneumático, a queda de pressão diminui a medida que as partículas solidas são arrastadas para fora do leito [22].

A velocidade terminal, Ut, é dada pela velocidade de queda livre das

partículas. Esta velocidade quando superada provoca um arraste de partículas para fora do reator. A estimativa desta velocidade pode ser estabelecida a partir da mecânica dos fluidos, assim:

2 / 1 g g s p t Cd . . 3 ) .( d . g . 4 U         ρ ρ − ρ = ……….(4)

onde “Cd” é um coeficiente de arraste que pode ser calculado através de gráficos

encontrados na literatura [22], ou mediante o emprego de expressões analíticas válidas para os seguintes intervalos do número de Reynolds (Re) e “dp” é o

diametro médio da particula sólida, assim: Re 24 Cd= para Re < 0,4 _1/2

Re

10

Cd =

para 0,4<Re<500 Cd=0,43 para 500<Re<200000

Com os valores do coeficiente de arraste substituidos na equação (4) teremos:

µ ρ − ρ = . 18 d ). .( g U 2 p g s t para Re< 0,4 _p 3 / 1 g 2 2 g s t .d . g . ) ( . 225 4 U         µ ρ ρ − ρ = para 0,4 < Re <500 2 / 1 g p g s t d ). .( g . 1 , 3 U         ρ ρ − ρ = para 500 < Re < 200000

3.2.3

Modos de fluidização

Existem dois modos de fluidização [23] : • Fluidização homogênea ou particulada • Fluidização heterogênea ou agregativa

a) Fluidização particulada.

Na fluidização particulada, as partículas movimentam-se individualmente e aleatoriamente através do leito sem formação de vazios. Este comportamento é encontrado especialmente em sistemas líquido-sólido, embora alguns sistemas gás-sólido podem exibir fluidização particulada numa faixa limitada de velocidades [24]. O leito é relativamente homogêneo, portanto não se formam grandes aglomerados de partículas. Para os sistemas líquido-sólido, a fluidização particulada é basicamente o único tipo observado exceto para uns poucos casos nos quais a diferença de densidade pode ser extrema, por exemplo, o caso da fluidização de partículas de chumbo com água.

Existe uma expansão suave do leito quando se aumenta a velocidade acima de Umf. O aumento da velocidade aumenta a altura do leito de forma

previsível e para velocidades excessivamente elevadas ocorre o transporte hidráulico.

Quando a velocidade é aumentada acima da velocidade mínima de fluidização, Umf, o comportamento dos leitos gás - sólido difere substancialmente

do comportamento dos leitos liquido - sólido. A Figura 3.6 detalha estas diferenças.

b) Fluidização agregativa

Os sistemas gás - sólido exibem básicamente fluidização agregativa a qual é completamente diferente da fluidização particulada. Na fluidização agregativa distinguem-se 5 regimes de operação [25]:

1) fluidização borbulhante 2) regime de pistonamento 3) fluidização turbulenta 4) fluidização rápida 5) transporte pneumático

Figura 3.6 Regimes de Fluidização [24].

Antes de começar a detalhar os diferentes regimes, e estabelecer algumas correlações e expressões que definem as transições de um regime para outro, é necessário dissertar sobre a classificação das partículas sólidas.

GELDART (1973) [26], classificou as partículas de acordo com as suas propriedades de fluidização em quatro grupos. Esta classificação é muito empregada em todos os campos da tecnologia de pó.

• Partículas do GRUPO A, quando fluidizadas por ar apresentam uma fluidização não borbulhante começando a Umf, seguida por fluidização

borbulhante a medida que aumenta a velocidade de fluidização. • Partículas do GRUPO B, apresentam fluidização borbulhante

• Partículas do GRUPO C, muito finas, pó coesivos, os quais são incapazes de fluidizar, no estrito sentido da palavra.

• Partículas do GRUPO D, são grandes partículas que distinguem-se por sua habilidade de produzir leitos jorro.

A Figura 3.7 apresenta a classificação por grupos, relacionadas às propriedades da partícula sólida e do gás fluidizante.

Figura 3.7: Diagrama simplificado mostrando a classificação das partículas segundo seu

comportamento durante a fluidização em ar (Geldart 1973)[26].

As propriedades de fluidização com ar de uma partícula ar podem ser previstas estabelecendo em que grupo as partículas encontram-se posicionadas. É importante notar que as variações da temperatura e pressão de operação fazem com que as partículas passem a aparecer em um grupo diferente do que ocupa para uma condição de operação determinada.

A Tabela 3.2 apresenta um sumário das propriedades típicas dos diferentes tipos de partículas.

Tabela 3.2 Classificação das Partículas de GELDART.

GRUPO GRUPO C GRUPO A GRUPO B GRUPO D

Características mais obvias. dp<20µm Coesivo Muito difícil de fluidizar 20µm<dp<100µm Ideal para fluidizar Exibe faixa de fluidizacao não-borbulhante. 40µm<dp<500µm Começa borbulhamento a Umf dp>600µm Sólidos grossos

Sólidos típicos Farinha,

cimento

Catalisadores Areia de

construção.

Grãos de café. PROPRIEDADES

Expansão do leito Baixa devido à

canalização.

Alta Moderado Baixa

Taxa de de-aereação

Inicialmente rápida, logo exponencial

Lenta, linear. Rápida Rápida.

Propriedades das bolhas Não existe bolhas só canalização Bolhas rompem-se e coalescem.

Máximo tamanho de bolha.

Não existe limite de tamanho

Não existe limite de tamanho.

Mistura de sólidos Muito baixa Alta Moderada Baixa

Jorro Não Não Somente na

superfície

Sim, ainda em leitos profundos.

Baseado nas evidências que o tamanho da partícula, densidade do fluido e da partícula, viscosidade do fluido, são os fatores mais significantes na determinação do modo de fluidização, se definiu o número de discriminação “Dn”

que determina o modo de fluidização [23].

(5) . ... ... ... ... ... ... ... ρ ρ ρ Re Ar Dn f f s mf      −       = onde: Ar = número de Arquimedes

Remf = número de Reynolds para a velocidade mínima de fluidização

Particulada: 0≤ Dn ≤ 104 Transicional : 104< Dn ≤ 106 Agregativa:

Dn >

10

6

O primeiro termo da direita da equação (5) representa o efeito do tamanho da partícula e viscosidade do fluido, que pode ser determinada empregando a equação abaixo:

2 mf mf 24,5(Re ) Re

1650

Ar= + ( Wen & Yu,1966).

Para partículas pequenas (Re<20) 1650 Re

Ar mf

=

Para partículas grandes (Re>20) _mf

mf Re 5 , 24 1650 Re Ar _{= +}

O segundo termo da direita da equação (5) representa o efeito das densidades da partícula e fluido.

De acordo com a equação (5) valores baixos de “Dn” irão gerar uma

fluidização mais uniforme. Portanto, quando partículas grosseiras e pesadas são fluidizadas aumentando a massa específica do fluido e/ou a viscosidade do fluido tende-se à fluidização particulada.

A maioria dos processos em leito fluidizado opera dentro de uma faixa de temperatura que vai da ambiente até perto dos 1000°C. Nesta faixa de temperatura a viscosidade do gás aumenta por um fator de 3 a 4, e se a pressão do sistema fica constante com as mudanças da temperatura, a densidade do gás

diminui nesta faixa de temperatura por um fator de 4,3 [23]. Portanto, aumentando a temperatura do sistema, a uniformidade da fluidização é prejudicada já que se reduz a densidade do gás. Por outro lado melhora-se a homogeneidade do leito devido ao incremento da viscosidade do gás.

O efeito da temperatura sobre a qualidade de um leito fluidizado é dependente do tamanho da partícula. Uma previsão do efeito da temperatura de fluidização baseado nos valores calculados de “Dn” indicou que para partículas

de areia do Grupo A , “Dn” diminui com o aumento da temperatura; a diferença

dos do Grupo B e o Grupo D onde “Dn” aumenta com a aumento temperatura,

implicando que a fluidização do Grupo A melhoraria em operações a alta temperatura tal como a sido provado nos trabalhos de Mii et al (1973) ; Yoshida et al (1974-1976); Otake et al (1975), Geldart and Kapoor (1976) e Kai et al (1985).

3.2.4

Estimativa das velocidades do processo.

As transições de um regime a outro podem ser estabelecidas através da estimativa das velocidades que delimitam estes regimes. Assim, na fluidização sólido - gás, por exemplo, para o regime borbulhante, a velocidade superficial do gás, Us, tem que ser maior que a velocidade mínima de borbulhamento, Umb, e

menor que a velocidade mínima de pistonamento, Ump, ou seja, Umb<Us<Ump.

Assim : Fluidização borbulhante: Umb< Us < Ump Pistonamento do leito: Ump < Us < Uc Fluidização turbulenta: Uc < Us < Urt Fluidização rápida: Urt < Us < Uf Transporte pneumático: Us > Ut

Existem na literatura muitas expressões para a estimativa das velocidades superficiais do gás fluidizante, que delimitam os diferentes regimes de fluidização [26].

a) Velocidade mínima de fluidização, Umf :

Na literatura existem muitas correlações para a estimativa da velocidade mínima de fluidização, Umf. Algumas delas são apresentadas na Tabela 3.3.

Os números de Arquimedes e de Reynolds são função das propriedades da partícula (dp, ρs), propriedades do gás (ρg, µ) e da aceleração da gravidade, g.

2 g g s 3 p .( ). .g d Ar µ ρ ρ − ρ = ………..(6) g ρ . dp .µ mf Re mf U = ...(7)

Tabela 3.3 Correlações apresentadas na literatura para a estimativa da velocidade mínima de

fluidização, Umf

Autores Correlações para a estimativa de Umf

Leva (1959) 88 , 0 05 , 0 95 , 0 1,62 mf . ) ( . (dp) . 0,702 U

µ

ρ

ρ

ρ

g g s − = Wen & Yu (1966) (dp > 100 µm) U dp. [(33,7 0,0408.Ar) 33,7] 0,5 2 g mf =

_ρ

+ −

µ

Goroshko, Rozenbaum &

Todes (1966)       + = ) Ar . 5,2 (1400 Ar dp. U g mf

_ρ

µ

Baeyens & Geldart (1973) Ar=1823.Re_mf1,07 +21,27.Re_mf2

Babu, Shah & Talwalker

(1978) U dp.

[

(25,25 0,0408.Ar) 25,25

]

0,5 2 g mf =

_ρ

+ −

µ

Richardson & Grace (1982)

[

_{(25,7 0,0365.Ar) 25,7}

]

dp.

U 2 0,5

g

mf =

_ρ

+ −

µ

Geldart & Abrahamsen (1981)

(dp < 100 µm) 0,066 g 0,87 1,8 0,934 934 , 0 g s mf . 1111. dp . g . ) ( U ρ µ ρ − ρ =

Thonglimp, Hiquily & Laguerie

(1984) U dp.

[

(31,6 0,0425.Ar) 31,6

]

0,5 2 g mf =

_ρ

+ −

µ

A Figura 3.8 mostra os valores de Umf, estimados através das

correlações apresentadas na Tabela 3.3, em função do diâmetro médio da partícula, dp. Uma análise mais detalhada é apresentada no Apêndice 1.

Figura 3.8 Velocidade mínima de fluidização, Umf, em função do diâmetro médio da partícula, dp.

b) Fluidização borbulhante:

Para regime de fluidização borbulhante, existe uma velocidade mínima de borbulhamento, Umb. Alguns sistemas mostram borbulhamento tão logo a

velocidade mínima de fluidização é atingida. Porém, em outros, o borbulhamento só aparece para uma velocidade superficial do gás maior do que a velocidade mínima de fluidização.

Na literatura existem algumas correlações para a estimativa da velocidade mínima de borbulhamento, Umb , entre elas a mais empregada é a de

Geldart e Abrahamsem, 1 , 0 g p mb 33.d . U −       µ ρ = ...(8)

Muitos estudos foram feitos com o objetivo de monitorar o que acontece nos leitos borbulhantes [27]. Em particular, procurou-se determinar como as bolhas crescem e coalescem e como isto afeta a estabilidade do leito. Assim, na

1 10 4 1.5 10 4 2 10 4 2.5 10 4 3 10 4 3.5 10 4 4 10 4 0 0.01 0.02 0.04 0.048 0.06 0.072 0.084 0.096 0.11 0.12 Wen & Yu Babu Goroshko Thonglimp Richardson Umf (m/s) dp (m)

literatura existem expressões para a estimativa da velocidade de ascensão de uma única bolha, Ubr; velocidade de ascensão de um conjunto de bolhas, Ub;

diâmetro inicial da bolha, dbo; tamanho máximo estável da bolha, dbm; e para o

tamanho da bolha em uma altura dada do leito, db(H) [28](Tabela 3.4).

Tabela 3.4 Correlações para a velocidade e tamanho de bolha em leito fluidizado.

Expressões para o regime borbulhante Velocidade de ascensão de uma única bolha, Ubr. Velocidade de ascensão de um conjunto de bolhas, Ub. g.db . 71 , 0 Ubr = m

Davidson & Harrison (1969)

br mf b U- U U U = + Diâmetro inicial da bolha, dbo A, Área do reator Nor, número de bicos g, aceleração da gravidade..

(

)

2 mf o 4 , 0 or mf o 4 , 0 or mf 0,2 o 4 , 0 or mf 0,2 o 4 , 0 or mf 0,2 o U -U . 376 , 0 db N ) U -(U A. . 7 , 34 db (1972) Geldart ... N ) U -(U A. g 43 , 1 db (1977) al. et Darton ... N ) U -(U A. g 63 , 1 db Schuler & Davidson ... N ) U -(U A. g 38 , 1 db =       =       =       =       = Tamanho máximo estável, dbm. D, diâmetro do reator. (1975) Wen & Mori ... )] U -.(U D . .[ 4 , 37 db )] U -A.(U .[ 64 , 1 db 4 , 0 mf 2 m 4 , 0 mf m π = = Tamanho da bolha a uma altura dada do leito, db(H)

H, altura do leito.

D, diâmetro do reator. db 0,54.(U-U ) .(H 4. A/N ) .g ...Darton(1977) (1975) Wen & Mori ... e ). db db ( db db 0,2 -8 , 0 or 4 , 0 mf (H) D H 0,3. -o m m (H) + = − − =      c) Pistonamento do leito:

O pistonamento é causado por bolhas ou vazios de diâmetro comparável ao diâmetro interno do reator. Este regime é caracterizado por uma maior ou menor periodicidade com que a superfície do leito sobe ou entra em colapso, produzindo oscilações na queda de pressão através do leito.

Mori & Wen (1975) Placas perfuradas

Placa porosa

O pistonamento do leito é extremadamente dependente da sua geometria, e é geralmente indesejável, pois reduz o desempenho de operações físicas e químicas no leito.

De acordo com YAGI e MUCHI(1952), o pistonamento não acontece quando é satisfeito o seguinte critério;

(

)

0,3 mf dp . 9 , 1 D H s

ρ

≤     _...(9)

onde: H mf= altura do leito à velocidade mínima de fluidização,

D = diâmetro do reator

dp = diâmetro médio da partícula sólida ρs = massa específica da partícula sólida.

Este critério funciona muito bem para a maioria das partículas. Se o leito é mais profundo que sua altura crítica, então o pistonamento ocorrerá quando a velocidade superficial do gás exceder sua velocidade mínima de pistonamento, Ump. A Tabela 3.5 apresenta duas expressões para a estimativa de Ump.

Tabela 3.5 Correlações para a estimativa de Ump.

Autores Velocidade mínima de pistonamento, Ump

Stewart & Davidson (1967)

(Para leito muito profundo, quando : Hmf > 60.D0,175) g.D 07 , 0 U Ump= mf +

Baeyens & Geldart (1974)

(

)

g.D . 07 , 0 H D . 34 , 1 . 16 , 0 U Ump = mf + 0,175 − mf 2 + d) Fluidização turbulenta:

A fluidização turbulenta só foi reconhecida como um regime distinto há duas décadas [29]. O regime turbulento pode ser visto como a transição entre borbulhamento/pistonamento, onde está presente uma fase densa e “contínua” composta por uma emulsão gás - solido com pequenos vazios, e a fluidização rápida que ocorre quando a fase continua é uma fase diluída.

Quando a vazão do gás através do leito aumenta continuamente, o burbulhamento do leito fica mais vigoroso. As bolhas ficam maiores enquanto coalescem, seu rompimento passa a ser mais freqüente e as flutuações de pressão também crescem em amplitude. Entretanto, a uma certa velocidade superficial do gás denotada por Uc, as flutuações de pressão começam a

decrescer e os grandes vazios do leito a desaparecer. Para uma velocidade

superficial maior ainda que Uc, denotada por Urt, a amplitude das flutuações de

pressão cai para um valor muito abaixo daquele correspondente a Uc. Algumas

correlações para as determinações de Uc e Urt são apresentadas nas Tabelas 3.6 e 3.7, respectivamente.

Tabela 3.6 Correlações para a estimativa da velocidade de transição ao regime turbulento, Uc.

Autores [29] Correlações

Yerushalmi & Cankurt (1979) _{U 3,0( .d )}0,5 _0,77 p c =

ρ

s − Yang (1984) 0,0547 -t 0,485 -t t i i c Re 31 , 2 / ) 1 ( Re . U U U U = − = = = m m m e m e

ε

ε

Lee & Kim (1988) 0,485

c

0

,

700

Ar

Re

=

Leu, Huang & Gua (1990) 0,578

c 0,568Ar Re = Horio (1991) 0,472 c 0,936Ar Re = Dunham et al.(1993) D Grupo do particulas para H/D) ( Ar 027 , 1 Re B e A Grupo do particulas para H/D) ( Ar 201 , 1 Re 264 , 0 ) 0,128ln( 0,450 c 264 , 0 ) 0,128ln( 0,386 c s s + + = = p p d d ρ ρ Bi & Grace (1995) 0,461 c 0,565Ar Re =

Chehbouni, Chaouki, Guy & Klvana(1995)

U_c / g.D=0,463 .Ar0,145

Tabela 3.7 Correlações para a estimativa da velocidade Utr.

Autores Correlações Lee &Kim (1990) 0,354 tr

2

,

916

Ar

Re

=

Perales et al (1991) 0,483 tr 1,415 Ar Re = Bi & Fan (1992) 0,419 tr 2,28 Ar Re = Adanez et al. (1993) 0,458 tr

2

,

078

Ar

Re

=

Tsukada, Nakamishi & Horio (1994) 0,458

tr 1,806 Ar Re = Chehbouni et al. (1995) 3 , 0 p 0,545 tr 0,169 Ar D_d Re       =

e) Fluidização rápida:

Este regime ocorre para altas velocidades superficiais, superiores a velocidade terminal das partículas, Ut, e ainda maiores do que as velocidades

encontradas no regime turbulento.

Baixas taxas de alimentação de sólidos resulta num transporte pneumático diluído, enquanto que, para altas taxas, o regime encontrado é denominado de fluidização rápida.

3.2.5

Diagramas fluidodinâmicos

Considerando que o início do estado fluidizado pode ser descrito pela velocidade mínima de fluidização nas faixas de operação do leito, as velocidades do gás necessárias para atingir um estado fluidizado desejado podem ser estimadas com a ajuda do diagrama de estado do leito fluidizado (Figura 3.9) estabelecido por Reh [21]

A ordenada é a quantidade, ) ρ (ρ ρ d . g U 4 3 g s g p 2 s − , e a abscissa é o número de Reynolds, formado pela velocidade de fluidização Us, e o diâmetro da

partícula “d_p”. O diagrama está dividido em 3 regiões: leito fixo, leito fluidizado e transporte pneumático.

O parâmetro de estado na região do leito fluidizado é a porosidade média do leito,

ε

. Os limites considerados para

ε

nesta região são:

4 . 0 →

ε

na fronteira com o leito fixo,

1 →

ε

na fronteira com o transporte pneumático.

Com este diagrama de estado, a porosidade média do leito fluidizado,

ε

, pode ser calculada tendo os valores numéricos das propriedades do gás (ρ ,g µ), dos sólidos (dp,

ρ

_s) e a velocidade de fluidização “Us”.

O uso do diagrama é facilitado pelas linhas auxiliares determinadas pelos números “M” e “Ar”, onde:

) g ρ s (ρ g ρ µ . g 3 U M s − = ...……...(10) 3 / 1 2 g s g 3_. .( ).g dp Ar _      µ ρ − ρ ρ = ...……...(11)

onde:

M = número adimensional Ar = número de Arquimedes

Us = velocidade superficial do gás fluidizante.

O número de Arquimedes, Ar, caracteriza somente as propriedades do sistema independentemente da velocidade superficial do gás. Por outro lado, o número “M” é independente do diâmetro.

Com as linhas auxiliares é possível estimar os efeitos quando estabelecem-se mudanças na velocidade do gás (valores de “Ar” constante) e mudanças na distribuição do tamanho da partícula ( valores de “M” constante).

Assim, para uma faixa de distribuição de tamanho de partícula no leito, o diagrama permite estimar o arraste de finos ( diâmetro da partícula na interseção do número M e

ε

→1) e assentamento do sólidos mais grossos (diâmetro da partícula na interseção de número M e

ε

→1 ) no leito.

FIGURA 3.9 Diagrama de estado do leito fluidizado de acordo a Reh[21].

a) leito fluidizado circulante b) ustulador de leito fluidizado c) leito fluidizado borbulhante d) shaft furnace

e) leito móvel.

Um ponto de importância prática deste diagrama de estado é que quando um novo processo esta sendo projetado, o diagrama identifica o sistema de trabalho e os possíveis problemas a serem encontrados em operações similares [31].

Diagramas fluidodinâmicos. • Diagrama de Schytill. • Diagrama de Geldart. • Diagrama de Grace.

Para o levantamento dos diagramas fluidodinâmicos [24], precisa-se conhecer as equações que descrevem as fronteiras. QUEIROZ, R. C. [24] na sua Tese de Mestrado apresenta uma análise detalhada das expressões para a construção dos diagramas fluidodinâmicos.

a) Diagrama de estado fluido-sólido (Schytill):

A Figura 3.10 apresenta este diagrama no qual descrevem-se as fronteiras leito fixo/leito fluidizado, leito fluidizado/transporte pneumático, as famílias de retas para diâmetros e velocidades superficiais do gás constantes em função dos números de Froude (Fr) e Reynolds (Re).

Figura 3.10 Diagrama de estado fluido – sólido (SCHYTILL)

Leito fluidizado Transporte pneumático Leito fixo log Re log Fr -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 15 12 9 6 3 0 -3 -6 -9 -12 Retas representativas do diâmetro de partícula Retas representativas da velocidade superficial do gás

Fronteira leito fixo/leito fluidizado: Para determinar a equação da fronteira usa-se a Equação de Ergun[20], para a condição de fluidização incipiente: p g mf s 3 mf 2 p s mf 3 mf 2 mf mf p d . U . . ) 1 ( . 75 , 1 ) d . ( U . . ) 1 ( . 150 H ρ ρ ε ε − + φ µ ε ε − = ∆ ...(12) onde:

∆p = queda de pressão no leito,

φs = esfericidade da partícula,

fazendo um balanço de forças no leito :

g

).

).(

1

).(

H

.

A

(

A

.

t t mf mf s g p

=

−

ε

ρ

−

ρ

∆

...(13) igualando as equações 12 e 13 fica:

2 g s g 3 p 2 g mf p 3 mf s g mf p 3 mf s mf _. d .U . d . .( ).g . 75 , 1 . U . d . . ) 1 ( . 150 µ ρ − ρ ρ =       µ ρ ε φ + µ ρ ε φ ε − ...(14) Sendo, µ ρ = mf p g mf . d . U Re a equação (14) vem:

(

)

g 2 mf p g s 3 mf s g s mf 3 mf 2 s mf . U d . g 1 . . 75 , 1 ) .( Re 1 . . ) 1 ( . 150 ρ = ρ − ρ ε φ + ρ − ρ ε φ ε − ...(15) sendo, , d . g U Fr p 2 mf

mf = tem-se para a fronteira leito fixo/leito fluidizado. Fr é

chamado número de Froude,

) , (Re, s g s 3 mf s mf . ) .( Fr φ ε Ψ ρ ρ − ρ ε = ...(16) onde, _      φ + φ ε − = Ψ ε φ s 2 s mf ) (Re, 75 , 1 Re . ) 1 .( 150 s , mf ...(17)

é denominado Fator de Faning modificado, com εmf atingindo um valor mínimo de

0,45 na transição de leito fixo a fluidizado.

Fronteira leito fluidizado/transporte pneumático: A velocidade terminal de queda da partícula com interferência, Uint, em um meio fluidizado é:

t s int F.U U = ...(18) sendo, 2 / 1 (Re) g g s p s t Cd . . 3 ) .( d . g . 4 . F U         ρ ρ − ρ = ...(19)

A utilização da equação (19) em experimentos de laboratório fornece o valor de 2

s

F

como sendo igual a

_ε

4,65 _{. Assim:}

        ρ ρ − ρ ε = (Re) g g s 65 , 4 p 2 int Cd . ) ( . . 3 4 d . g U ou,         ρ ρ − ρ ε = (Re) g g s 65 , 4 Cd . ) ( . . 3 4 Fr ...(20)

A família de retas para diâmetros de partícula constantes, são geradas pela equação:       ρ µ + = g . . dp log log(Re) . 2 ) Fr log( ₂ s 3 2 ...(21)

A família de retas para velocidades superficiais de gás constantes, são geradas pela equação:

        µ ρ + − = . g . U log log(Re) ) Fr log( g 3 ...(22) b) Diagrama de Geldart:

A Figura 3.11 apresenta este diagrama onde pode-se distinguir o comportamento das partículas durante a fluidização conforme o esquema de Classificação por Grupos sugerido por Geldart.

Figura 3.11 : Diagrama de Geldart.

4.8 4.5 4.2 3.9 3.6 3.3 3 2.7 2.4 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 i i i Fluidização Aereada Fluidização Borbulhante Leito de Jorro

log ( dp )

lo

g

(ρ

s

-

ρ

)

g Pontos representativos do diâmetro da partícula Linha representativa da diferença de densidade entre o sólido e o fluido

Assim sendo, a fronteira entre os grupos A (Aereado) e B (Borbulhante) é obtida igualando-se as velocidades mínimas de fluidização e de borbulhamento dadas pelas seguintes equações:

µ ρ − ρ = 2 p g s mf d . g ). ( . 00075 , 0 U ...(23) 1 , 0 g p mb 33.d . U −         ρ µ = ...(24) sendo U_mb =U_mf, vem: ) .( g . . 44000 d g s 9 , 0 g 1 , 0 g p _{ρ −ρ} µ ρ = ...(25)

Para a fronteira entre os grupos A e C não existe uma equação conhecida, pois esta fronteira não é bem definida.

A fronteira entre os grupos B (borbulhante ) e grupo D (jorro) é, de acordo com Geldart, dependente apenas do diâmetro das partículas e da diferença entre as massas específicas do sólido e do gás, sendo dada por:

( ).d2 10 3.kg/m p g s − = ρ − ρ ...(26) c) Diagrama de Grace:

Este diagrama esta ilustrado na Figura 3.12, e emprega os números adimensionais *

p

d (diâmetro adimensional da partícula) e U* _(velocidade

adimensional) para determinar as características do leito quanto ao seu estado fluidodinâmico, modo de fluidização e regimes de fluidização, sendo:

3 / 1 2 g s g p 3 / 1 * p g ). .( . d Ar d _      µ ρ − ρ ρ = = ...(27) 3 / 1 g s 2 g 3 / 1 * ). .( g . U Ar Re U         µ ρ − ρ ρ = = ...(28)

Figura 3.12 : Diagrama de Grace

A equação que da a fronteira entre o leito fixo e leito fluidizado em função de _U*_e * p d , é:

[

]

* p 1 2 / 1 3 * p 2 2 1 * mf d 1 . C ) d . C C ( U = + − ...(29)

onde C1 e C2 são constantes das correlações para estimativa da velocidade

mínima de fluidização, Umf.

Para a fronteira leito fluidizado/transporte pneumático são empregadas as expressões para a velocidade terminal da partícula, Ut:

3 / 1 g s 2 g 2 p g s * t ). .( g . . 18 d ). .( g U         µ ρ − ρ ρ µ ρ − ρ = para Re< 0,4 ...(30) 3 / 1 g s 2 g p 3 / 1 g 2 g s * t ). .( g . d . . g ). .( 225 4 U         µ ρ − ρ ρ         µ ρ ρ − ρ = para 0,4<Re<500 ...(31) 3 / 1 g s 2 g 2 / 1 g p g s * t ). .( g . d . g ). ( 1 , 3 U         µ ρ − ρ ρ         ρ ρ − ρ = para 500<Re<200000 ...….(32) Leito Fixo Fluidizacao Particulada Umb* Fluidizacao Agregativa Posibilidade de Pistonamento Regime Turbulento Transporte Pneumatico Fluidizacao Rapida Umf* Ump* Uc* Urt*

log dp*

log U

*

Ut* -1 -0.75 -0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 Leito de Jorro

Fazendo as devidas simplificações e rearranjando, tem-se as equações que definem a fronteira leito fluidizado / transporte pneumático:

18 d U * p * t = para Re< 0,4 ...(33) * p 3 / 1 * t ₂₂₅ .d 4 U =_ _ para 0,4<Re<500 ...(34)

[

_*

]

1/2 p * t 3,1.d U = para 500<Re<200000 ... .(35)

Para a determinação das fronteiras entre os grupos de fluidização em termos de * p d , tem-se: 3 / 1 2 g s 2 7 , 0 3 , 1 g * p ) .( g . . 44000 d         ρ − ρ µ ρ

= Fronteira Grupo A / Grupo B ...(36)

3 / 1 5 , 0 g s 2 g * p ) .( g . . 0316 , 0 d         ρ − ρ µ ρ

= Fronteira Grupo B / Grupo D ...(37)

Para definir as áreas dos diversos regimes fluidodinâmicos, em função dos números adimensionais U* _e *

p d , tem-se: 3 / 1 2 g s 2 3 , 1 g 7 , 0 * p * mb ) .( g . . d . 33 U         ρ − ρ ρ µ = ...(38)

[

]

1/3 g s 2 g 5 , 0 * p 1 2 / 1 3 * p 2 2 1 * mp

₍

_).

.

g

.

D

.

07

,

0

d

1

.

C

)

d

.

C

C

(

U

















µ

ρ

−

ρ

ρ

+

−

+

=

...(39) 3 / 1 g s 2 g 2 / 1 * p g s g s * c _{g.( )}.d 0,17. _{g.( ).} . . 0 , 3 U         µ ρ − ρ ρ −         ρ − ρ ρ ρ = ...(40) 3 / 1 g s 2 g 2 / 1 * p g s g s * rt _{g.( )}.d 0,77. _{g.( ).} . . 0 , 7 U         µ ρ − ρ ρ −         ρ − ρ ρ ρ = ...(41)

Para a condição em que é obtida a fluidização rápida não existem equações disponíveis.

3.2.6

Vantagens e desvantagens dos leitos fluidizados. Vantagens:

a) Área superficial é grande, porque as partículas podem ser bem menores favorecendo a transferência de calor e massa.

b) Grandes velocidades de reação, comparados aos reatores de leito fixo, devido à uniformidade do leito (minimização de gradientes).

c) Aumento dos coeficientes de transferência de calor e massa, devido à elevação de condutância e uniformidade da temperatura.

d) Coeficientes de transferência de calor entre leito e paredes do equipamento ou tubos imersos são extremamente favoráveis.

e) Fácil escoamento em dutos, pois os sólidos comportam-se como fluido.

Desvantagens :

a) Difícil manter um gradiente axial de temperatura e concentração, impossibilitando o favorecimento de uma reação específica no caso de reações múltiplas.

b) Difícil cálculo do tempo de residência médio, não sendo possível pré-fixar uma posição da partícula.

c) Atrito severo, ocasionando produção de pó, tornando necessário a recomposição da carga e equipamentos de limpeza de gás na saída.

d) Erosão do equipamento devido ao freqüente impacto dos sólidos.

e) Consumo de energia devido a alta perda de carga (requer alta velocidade do fluido).

f) Tamanho do equipamento maior que o leito estático (devido a expansão do leito)

3.3

Aspectos Cinéticos 3.3.1

Oxidação de Minérios Sulfetados

Estudos sobre o comportamento térmico dos sulfetos são geralmente executados sob três tipos de condições:

• Atmosfera inerte;

• Condições de oxidação moderada; • Condições de oxidação intensa;

Os resultados obtidos através das experiências executadas com as duas últimas podem ser usados para obter o esquema de reação que ocorre durante o processamento pirometalúrgico dos minérios sulfetados.

As condições de oxidação moderada são análogas as operações de ustulação, onde os sulfetos passam por uma série de reações seqüenciais. As condições de oxidação intensa são análogas ao processo “flash smelting” que é classificado como uma reação de ignição.

As seqüências da reação e os mecanismo da reação podem ser encontrados a partir das informações obtidas sobre as fases presentes nos produtos de transição.

a) Reações de oxidação dos sulfetos:

Variáveis do processo, tais como o tamanho da partícula, peso da amostra, temperatura, pressão parcial do oxigênio, tem efeito importante no processo de oxidação dos sulfetos.

A pressão parcial do agente oxidante pode provocar mudança nas fases formadas. Os diagramas de predominância ajudam a prever as fases formadas durante o processo de oxidação.

Os seguintes tipos de reações podem estar envolvidos durante a oxidação de sulfetos:

1. Formação direta de óxido: Em geral,

2 MS (s) + 3 O2 2 MO (s) + 2 SO2

A formação de SO2 é altamente exotérmica. A conversão de sulfeto a

óxido produz uma perda de massa coincidente com o evento exotérmico.

A camada de óxido formada pode inibir a difusão de oxigênio para o sulfeto não reagido. A inibição temporária da oxidação do material interno pode favorecer outras transformações.

2. Formação de sulfato

A formação de sulfato pode ocorrer mediante duas possíveis reações: - A primeira é a oxidação direta do sulfeto, que é apresentada durante a oxidação do sulfeto de níquel e sulfeto de ferro (II).

- A segunda possibilidade é a sulfatação do óxido com trióxido de enxofre. Tanto o CuSO4 e o ZnSO4 são formados por esta reação.

A formação de camadas de sulfato pode também inibir a difusão de oxigênio.

3. Reações sólido-sólido:

As reações sólido-sólido podem ocorrer entre os produtos formados durante a oxidação dos sulfetos, sendo o mais comum a reação entre o sulfeto não reagido e o sulfato.

Reações entre óxidos para formar óxidos mistos de metais em geral ocorrem a temperaturas muito altas. Por exemplo a reação entre o ZnO e Fe2O3

para formar ZnFe2O4 ocorre na faixa de temperatura operacional de 940-960°C.

3.3.2

Cinética da oxidação do ZnS.

A cinética das reações gás-sólido são abordadas com detalhe em alguns livros e referências [12],[15],[22],[33],

Existem muitos modelos que descrevem as reações gás - solido, entre eles o “modelo de núcleo não reagido”. Este modelo descreve a reação de partículas não catalisadas, envolvidas pelo fluido e pode ser representada por:

A (fluido) + B(sólido) produtos fluido + sólido

3.3.2.1

Mecanismos da oxidação do ZnS.

A reação global da ustulação de um concentrado de sulfeto de zinco com oxigênio (do ar) pode ser representada pelas seguintes etapas:

a) A reação ocorre primeiro na superfície externa da partícula;

b) A partir dai, a reação se dá na interface do núcleo não reagido, que se movimenta em direção ao centro da partícula, deixando para trás uma camada de material completamente convertido e inerte, possuindo o mesmo tamanho da amostra inicial, como mostrado na Figura 3.13.

FIGURA 3.13 : Modelo do núcleo não reagido para a ustulação do ZnS.

As resistências envolvidas nas diferentes etapas dependem de muitos fatores tais como: temperatura, tamanho de partícula, porosidade da partícula, natureza da reação, reagentes e produtos.

Um modelo simples para um leito fluidizado borbulhante.

Ums dos modelos simples é o modelo de Orcutt et al (1962). Além de simples, este modelo permite caracterizar cinéticamente o comportamento do reator.

Este modelo assume que não existe sólido asociado à fase bolha, e que a fase densa encontra-se perfeitamente misturada.

O modelo estabelece os parâmetros,” β” como a fração do gás que flui através da fase bolha a alguma altura z, e “kq” como o coeficiente de

transferencia de massa na interface. Assim:

s mf s U U U − = β ………(42) 2 / 1 eq b mf mf d . u . . D . 4 4 U         π ε + = q k ……….(43) onde:

D = difusividade molecular do oxigênio em ar; ub= velocidade de ascensão da bolha;

deq= diâmetro médio da bolha.

ZnS

_ZnS

_ZnO

_ZnS

O

₂

_O

2

ZnO

Camada limite

O

₂

SO

₂

SO

2

ZnS + 3/2 O

₂

= ZnO + SO

₂

Deve-se tomar em conta a variação do fluxo molar das especies A a alguma altura do leito para a transferencia na interface, asim:

dz . . a ). CA CA .( k dCA . U . _{s b} = _{q d} − _{b b}ε_b β ………...(44) onde:

CAd= concentração da especie A na fase densa

CAb= concentração da especie A na fase bolha

ab = área interfacial da bolha por unidade de volume da bolha

εb = fracao do leito formado pelas bolhas

Resolvendo a equação (44):       β ε − − + = U . z . . a . k exp ). CA CA ( CA CAb d in d q b b ...(45)

As previsões desde modelo são apresentados na Tabela 3.8. O modelo assume que todas as reações são levadas sob condições isotérmicas. As concentrações de saída são estabelecidas em função de ”β”, “kn’” e “X”.

Tabela 3.8 : Concentrações de saída derivadas da generalização do modelo de Orcutt para alguns

casos simples.

Reação Concentração de saída adimensional

o A k r = / o in out CA .(1 k CA = − ) 5 , 0 5 , 0 A k .CA r =                   _−β + − β + + = − − _/ 2 5 , 0 2 x x 2 / 5 , 0 in out k ) 1 .( 4 1 ) e 1 .( 2 k 1 . CA CA ₂ CA . k r_A = ₁       + β − β + β − = − _{− /} − 1 x x / 1 x in out k e . 1 e . k . e . 1 . CA CA Onde: U CA ). 1 .( H . k k 1 n in mf mf n / n − ε − = ...(46) U . H . . a . k X q b b β ε = ...(47)

Se a reação química é a etapa controladora do processo, pode-se demostrar que o tempo requerido para a conversão completa de uma partícula esférica sob condições isotérmicas e para a concentração do gás CA*, é:

B * A s 1 p B cr M . C . k . b . 2 d . t = ρ ...(48) onde:

ρB= massa especifica molar do componente B;

b = fator estequimétrico da reação; k1s= constante cinética da reação química;

CA*=concentração inicial do componente A no gás alimentado;

MB= peso molecular do componente B

Até aqui foi suposto que a reação é de primeira ordem e, baseado na área superficial unitaria do modelo do núcleo não reagido, tem-se:

* A s 1 A 2 uc A _dt k .C dN . r. . 4 1 r = π − = ...(49)

onde, ruc é o radio do núcleo não reagido.

Se a reação é suficientemente rápida, as resistencias à reação química e à difusão são de magnitudes similares, então é posivel empregar a equação (48) com k1s substituída por kef, onde:

Ds . 12 d k 1 1 k p s 1 ef + = ...(50) onde:

kef= constante de velocidade efetiva da reação química.

Ds= difusividade efetiva do componente A na camada do produto sólido

Sera estabelecido, agora um procedimento para prever a conversão de uma reação continua gás-solido. Primeiro supõe-se que o reator é isotérmico, que não existe partículas na fase bolha e mistura perfeita do gás na fase densa. O procedimento envolve os seguintes estágios:

1. Tendo como dados o diâmetro do reator, propriedades da partícula e do gás, fazer os cálculos fluidodinâmicos, em particular, avaliar o diâmetro da bolha, velocidade da bolha e a fração de volume do leito ocupado pelas bolhas (deq, ub

e εb) a uma altura representativa, geralmente Z=0,4H. Determina-se também ab=

6/deq , que é a área por unidade de volume e Hmf.

2. Calcular o coeficiente de transferencia de massa da interface, kq.

2 / 1 eq b mf mf q d . u . . D . 4 3 U k _       π ε + =

3. Calcular os grupos adimensionais β e X :

U U U− mf = β U . H . . a . k X q b b β ε =

4. Encontrar a conversão do gás, xA=1-CAout/CA in, em função de k´n a partir das

expressões adequadas da Tabela 3.8

5. Encontrar a concentração do gás na qual os sólidos são expostos. Para o modelo de Orcutt , os sólidos ficando na fase densa, a concentração é simplesmente CAd Para uma reação de primeira ordem, a concentração é:

_/ 1 x x Ain Ad * A k e . 1 ) e . 1 .( C C C + β − β − = = ₋ −

6. Pode-se, então, avaliar o tempo, tcr, para a completa reação da partícula:

B * A ef p B cr M . C . k . b . 2 d . t = ρ

7. Para um reator com um tempo médio de residência dos sólidos, τ, a conversão dos sólidos é:

[

]

        −       τ +       τ − τ = −t /τ 3 cr 2 cr cr B 3 _t 2 _t 2 _t 1 e cr x τ − ≈ tcr 4 1 1 para τ > 5 tcr

8. Obter uma nova expressão para a conversão do gás a partir do balanço molar baseado na estequiometria da reação:

b. U. A. CA in. XA = B B in M x . F onde

Fin = taxa de alimentação dos sólidos.

9. Atribui-se um valor a / 1

k e voltamos aos passos 4 a 7, repetindo até que a determinação de xA dos passos 4 e 7 sejam iguais.

Este programa de cálculo cinético foi avaliado para um reator industrial. O Apêndice 7 apresenta os detalhes do programa.