SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS
ORGÂNICO-INORGÂNICOS DE POLIAMIDA-IMIDA E COPOLISILSESQUIOXANOS DE 3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO E FENILTRIETOXISSILANO
A. A. Demarchi1, S. H. Pezzin2
1Rua Venâncio da Silva Porto 399, Jaraguá do Sul - SC, 89252-230; aa_demarchi@terra.com.br
1 Departamento de P & D do Produto – WEG Equipamentos Elétricos S.A. 2Centro de Ciências Tecnológicas– Universidade do Estado de Santa Catarina,
UDESC
RESUMO
Neste trabalho, híbridos orgânico-inorgânicos foram obtidos pela adição de copolissilsesquioxanos de 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e feniltrietoxissilano (PTES), preparados via sol-gel, a poliamida-imida (PAI). A síntese do oligômero de PAI a partir do anidrido trimelítico (TMA) e do 4,4-difenil metano-diisocianato (MDI), foi monitorada via FTIR, observando-se que duas etapas a 80°C e 120°C de 2h cada são suficientes para sua obtenção. Os híbridos PAI-copolissilsesquioxanos foram caracterizados via FTIR, viscosimetria, termogravimetria, RMN e microscopia. Os espectros do PAI e do híbrido PAI-copolissilsesquioxanos evidenciam a formação das ligações amida e imida. Copolissilsesquioxanos com altos teores de APES aumentaram a viscosidade e geraram gelatinização do oligômero de PAI, dificultando a formação de filmes uniformes. A gelatinização não ocorreu com copolissilsesquioxanos ricos em PTES, permitindo a formação de filmes homogêneos e melhorias na resistência térmica.
Palavras chave: copolissilsesquioxano, híbrido, poliamida-imida, verniz, sol-gel.
INTRODUÇÃO
O polímero poliamida-imida (PAI) é amplamente utilizado em fios esmaltados para aplicações elétricas devido ao balanço de suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Este polímero pode ser melhorado pela adição de cargas inorgânicas em sua matriz (1,2), dentre elas os silsesquioxanos (3-5), formando híbridos orgânico-inorgânicos.
Estudos citam melhoria significativa nas propriedades de resistência térmica[6],mecânicas (4,6,7) e elétricas (4,7) em híbridos orgânico-inorgânicos com
sílica, e precursores alcóxidos. Dentre as técnicas empregadas no preparo de
o processo de sol-gel (4, 6), baseado em reações de hidrólise e condensação de precursores alcóxidos(9). Silanos com diferentes grupos funcionais são empregados para possibilitar ligações com diversas matrizes poliméricas.
O presente estudo tem como objetivo caracterizar a síntese e as propriedades de híbridos orgâniinorgânicos de PAI/copolissilsesquixanos, onde co-polissilsesquioxanos (co-PSQs) foram preparados a partir de diferentes proporções dos silanos PTES e APES via sol-gel.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os silanos PTES 98% e APES 99% foram adquiridos da Sigma Aldrich. O de 4,4-difenil metano-diisocianato (MDI) e o anidrido trimelítico (TMA) foram fornecidos pela empresa WEG Tintas. Os reagentes ácido clorídrico (HCl) P.A. e etanol absoluto foram adquiridos da Cinética. O diluente xilol P. A foi adquirido da Quimidrol.
Preparo dos co-PSQ e PSQ
O polissilsesquixano foi obtido a partir do PTES (PSQ) e os co-polissilsesquioxanos de PTES e APES (co-PSQ) foram preparados via sol-gel, conforme estudos anteriores (9). Diferentes razões molares de PTES e APES foram adicionados ao etanol absoluto (EtOH), e solução de HCl 0,1 M como catalisador. A proporção molar das misturas do sistema EtOH:silano:água (com catalisador) foi de aproximadamente 2:1:1. O sistema foi mantido sob agitação constante à 30°C durante 18 horas. Após o tempo reacional, o sistema foi aquecido a 70°C para remoção do solvente até se obter uma massa constante.
Preparo do verniz PAI padrão
O PAI padrão para comparação foi preparado utilizando a proporção de 1mol de TMA : 1 mol MDI. O TMA e o MDI foram reagidos em 1-metil-2-pirrolidona (NMP) durante 2 horas a 80°C, seguidos de 2 horas a 120°C. O verniz obtido foi resfriado
até 60°C e então foi diluído com xilol(10). A reação de formação do PAI foi
acompanhada e caracterizada por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e viscosimetria, com coletas de amostras a cada 30 minutos.
Preparo do híbrido
Dois processos de preparo do híbrido foram adotados neste estudo: mistura simples e síntese in situ.
Na mistura simples o co-PSQ foi adicionado ao oligômero de PAI previamente preparado. O co-PSQ ou PSQ foi dissolvido em aproximadamente 10 ml de NMP sob agitação constante durante aproximadamente 30 minutos em temperatura ambiente e posteriormente adicionado a 130 g de oligômero de PAI. A mistura foi mantida sob agitação a 60°C durante 1 hora. Para confirmar a influência do APES presente no co-PSQ na gelatinização do oligômero de PAI, foi preparado via mistura simples, um híbrido de PAI/PSQ onde o PSQ foi obtido exclusivamente com o precursor PTES.
Na síntese in situ, a adição do co-PSQ ocorreu na etapa inicial de preparo do oligômero de PAI, incorporando-o ao NMP e ao MDI sob agitação durante 5 minutos em temperaturas entre 30 e 40°C. Para estas misturas, a proporção de MDI foi aumentada conforme o teor de co-PSQ adicionado. Após este período o TMA foi acrescentado, a temperatura elevada para 80°C e a reação prosseguiu conforme o preparo do verniz PAI padrão.
A identificação dos vernizes obtidos está descrita na Tab. 01. Os filmes sólidos de PAI foram curados a 250°C durante 30 minutos.
Tabela 01 - Identificação das amostras
Identificação da amostra Proporção de PTES:APES no Co-PSQ ou PSQ Teor de co-PSQ ou PSQ (% em massa no híbrido curado) Método de obtenção PAI Padrão - 0 -
PAI/co-PSQ1 1:1 5 Síntese in situ
PAI/co-PSQ-2 1:1 5 Mistura simples
PAI/co-PSQ-3 4:1 5 Síntese in situ
PAI/coPSQ-4 4:1 5 Mistura simples
PAI/PSQ 1:0 5 Mistura simples
Caracterizações
Os espectros por FTIR foram realizados utilizando um espectrômetro Perkin-Elmer Spectrum One B em modo ATR com resolução de 4 cm-1de 4000 a 650 cm-1.
Medidas viscosimétricas foram obtidas em um viscosímetro cone-placa Brookfield CAP 2000, sob uma temperatura de 50°C.
A caracterização morfológica da superfície de fratura criogênica das amostras híbridas foi conduzida em um microscópio eletrônico de varredura (SEM) Zeiss DSM 940A a 20 kV. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro em metalizador Baltec SCD 050.
As análises de TGA das amostras curadas foram conduzidas em um Netzsch STA 449C partindo-se da temperatura ambiente até 1200°C sob uma taxa de aquecimento de 10 K/min em atmosfera de nitrogênio.
O espectro de ressonância magnética nuclear 29Si da amostra PAI/PSQ sólido foi obtido em equipamento Varian, modelo Gemini 300.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O espectro do TMA reagindo com MDI e formando o oligômero PAI, nas temperaturas 80°C e 120°C, é mostrado na Fig. 1. As absorções características da formação de imida (1779, 1720, 1375 e 727 cm-1) e amida (1674 e 1507 cm-1)(5,6) são apresentadas. Durante a evolução da reação a absorção em 2260 cm-1 referente ao grupo isocianato do MDI diminui, e após 30 minutos a 120°C absorção não ocorre , indicando que o reagente foi completamente consumido. A associação destes resultados com os resultados do acompanhamento da evolução da reação via viscosimetria, conforme Fig. 2, demonstraram que o tempo de síntese proposto é suficiente para o preparo do oligômero de PAI e, consequentemente, ser empregado no preparo de híbridos de PAI/co-PSQs. Durante o processo de cura e formação do filme de PAI sob aquecimento, observamos a ocorrência de imidação térmica com o decréscimo da absorção em 1674 cm-1 e aumento da absorção em torno de1720 cm
-1(6), conforme Fig. 3.
Os híbridos PAI/co-PSQ obtidos conforme indicado na Tab 01, apresentaram gelatinização nos dois sistemas de mistura. Considerando-se que os grupamentos amino do APES são altamente reativos com o MDI e o oligômero de PAI, foi preparada uma amostra de PSQ, preparada exclusivamente pela hidrólise e condensação do PTES. O híbrido preparado com este PSQ não apresentou gelatinização e gerou filmes homogêneos de PAI/PSQ, confirmando a influência do APES na gelatinização do oligômero. Apesar da gelatinização, as amostras dos vernizes PAI padrão, PAI/co-PSQs e PAI/PSQ apresentaram espectros de FTIR semelhantes, conforme Fig. 3, indicando que não ocorre a formação de outros
compostos, mas possivelmente um aumento da reticulação das cadeias do oligômero. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 650 1150 1650 2150 2650 3150 3650 Comprimento de onda (cm-1) T ra nsm itâ nci a (% )
30 min a 80°C 120 min 80°C 30 min a 120°C 120 min a 120°C
226 0 1779 1720 15 07 13 75 727 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 30 m in 8 0°C 60 m in 8 0°C 90 m in 8 0°C 120 min 80° C inic ial 1 20 °C 30 m in 1 20°C 60 m in 1 20°C 90 m in 1 20°C 120 min 120 °C
Tempo e Temperatura de reação
V is co si dad e ( P a. s)
Figura 1: Espectros de FTIR da
evolução da reação de formação do oligômero de PAI
Figura 2: Viscosidade durante a
evolução da reação de formação do oligômero de PAI 650 1150 1650 2150 2650 3150 3650 Comprimento de onda (cm-1) T ra n smi tân cia (a) (b) 650 1150 1650 2150 2650 3150 3650 Comprimento de onda (cm-1) T ran sm it â n c ia (c) (d) (e) (f) (g) (h)
Figura 3: Espectros de FTIR do PAI Padrão líquido (a) e (c), PAI padrão curado a
250°C/30 min (b), e dos híbridos líquidos PAI/co-PSQ1(d), PAI/co-PSQ-2(e), PAI/PSQ(f), PAI/coPSQ-4 (g) e PAI/PSQ-3(h)
A formação dos silsesquioxanos a partir da hidrólise e condensação dos precursores APES e PTES é confirmada pela absorção 1000 e 1100 cm-1, referente às ligações Si-O-Si da rede de sílica (5, 9) (Fig.04).
A formação da rede de sílica no híbrido PAI-PSQ foi confirmada pela caracterização via RMN Si29, onde o mesmo apresentou picos em - 66 ppm e -78
ppm, referentes à T2 e T3 respectivamente (9). A Fig.05 mostra o espectro de RMN Si29. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 850 950 1050 1150 Co mprimento de o nda (cm-1)
PTES PTES/AP ES 4:1 PTES/A PES 1:1
Figura 4: Detalhe do espectro de FTIR
dos PSQ e dos co-PSQs na região de absorção das ligações Si-O-Si
Figura 5: Espectro de RMN Si29 do híbrido PAI/PSQ
Para avaliação de possíveis separações de fase entre o PAI e a sílica do PSQ e co-PSQ, os filmes foram rompidos em nitrogênio líquido e suas fraturas foram avaliadas via MEV, conforme Fig. 6. Não foi observada separação de fases, o que reforça as afirmações quanto à formação dos híbridos de PAI com PSQ e co-PSQ.
Figura 6: micrografias da superfície da fratura realizada em N2, (a) PAI/PSQ (b) PAI/co-PSQ1, e (c) PAI/co-PSQ-4
A caracterização térmica via TGA indica melhoria da resistência térmica dos híbridos em relação ao PAI padrão em temperaturas acima de 200°C, conforme Fig. 07.
Análise termogravimétrica - TGA 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) % d e ma ssa
PAI Padrão PAI/co-PSQ1 PAI/PSQ PAI/coPSQ-4
Figura 7: curva de TGA para PAI padrão e híbridos CONCLUSÕES
Os vernizes híbridos PAI/co-PSQ nas proporções sugeridas neste estudo apresentaram gelatinização, embora não ocasionem separação de fase entre o PAI. e a rede de sílica. O fenômeno de gelatinização não ocorre em híbridos de PAI/PSQ, que apresentam aspecto homogêneo, permitindo a formação de filmes. Isto sugere que a presença dos grupos amida gerou maior reticulação no verniz PAI
Os híbridos estudados apresentaram resistência térmica superior ao PAI padrão, ou seja, sem adição de PSQ ou co-PSQ.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à UDESC e à empresa WEG pelo apoio financeiro e estrutural, e à Professora Inêz Valéria PagottoYoshida pela análise de RMN.
REFERÊNCIAS
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9. FARIAS, M. A. de. Nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes
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enameled wires thereof. CO8K3/20, EP1983022 A1. 16 abril 2007, 22 outubro
2008.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HYBRID ORGANIC-INORGANIC MATERIALS OF POLYAMIDE-IMIDE (PAI) AND COPOLISILSESQUIOXANES OF 3-AMINOPROPYLTRIETHOXYSILANE (APES) and PHENYLTRIETHOXYSILANE
(PTES) ABSTRACT
In this work, organic-inorganic hybrids were obtained by adding copolysilsesquioxanes of 3-aminopropyltriethoxysilane (APES) and phenyltriethoxisilane (PTES), prepared by sol-gel, to the polyamide-imide (PAI). The synthesis of PAI oligomer from trimellitic anhydride (TMA) and 4,4-diphenyl-methane diisocyanate (MDI), was monitored by FTIR, noting that two steps of 80 ° C and 120 ° C for 2 h each are sufficient to obtain it. PAI-copolysilsesquioxanes hybrids were characterized by FTIR, viscometry, thermogravimetry, NMR and microscopy. The spectrum of the PAI and PAI-hybrid copolysilsesquioxanes show the formation of amide and imide. Copolysilsesquioxanes with high levels of APES increased the viscosity and generated the PAI oligomer gelatinization, hindering the formation of uniform films. Gelatinization did not occur with copolysilsesquioxanes rich PTES, allowing the formation of homogeneous films improvements in thermal resistance.
