Massa Molar MMP-713 Ricardo C. Michel V. 2014

(1)

MMP-713 Ricardo C. Michel

Massa

Molar

(2)

Entrelaçamento das cadeias

Elevada resultante do somatório de forças intermoleculares

Longa escala de tempo do movimento

A grande extensão das cadeias poliméricas,

ou, indiretamente,

sua massa molar elevada,

leva à emergência de três efeitos:

O que distingue polímeros de moléculas pequenas?

Por quê seu comportamento é diferente?

(3)

Entrelaçamentos

Moléculas pequenas não se entrelaçam, macromoléculas sim. O entrelaçamento permite transferir energia e movimento entre diferentes cadeias.

Somatório de Forças Intermoleculares

Forças de dispersão de London são muito pouco intensas, quando comparadas a forças como aquelas envolvidas em pontes de Hidrogênio (lembrar da diferença entre CH₄ e H₂O). Porém, quando centenas de milhares de interações simultâneas do tipo London estão presentes, a força total de interação entre duas cadeias é muito elevada.

Escala de Tempo para o Movimento

Os meros têm seu movimento mais restrito na macromolécula do que quando encontravam-se separados entre si. Isto é, a cadeia polimérica se move mais devagar do que moléculas pequenas. O movimento de eventuais moléculas de solvente também é mais lento.

Fenômenos emergentes em polímeros

O tamanho afeta as propriedades

(4)

O que é Massa Molar?

Massa Molar é a massa de um mol de moléculas.

Um mol é um conjunto de 6,02

x

10

23

moléculas.

No caso de polímeros, as moléculas não apresentam todas o

mesmo tamanho, ou seja, em um mol de moléculas há uma

distribuição de valores de massa.

Assim, a

Massa Molar de um polímero

corresponde

a um valor

médio de massa molar.

Há diversas formas de expressar Massa Molar Média

, em função

de qual aspecto da amostra se quer enfatizar.

(5)

**O que NÃO É Massa Molar?**

Massa Molar

NÃO É

Massa Molecular

!

Massa Molar

NÃO É

Peso Molecular

!

Massa

NÃO É

Peso

Molar

NÃO É

Molecular

Recomendação da IUPAC:

(6)

Polímeros apresentam uma distribuição de comprimentos de cadeia e, portanto, de massa molar.

Dependendo de como a polimerização foi realizada esta distribuição pode ser estreita ou larga. Por exemplo, uma polimerização por condensação, tal como a formação de poliéster, terá uma distribuição estreita de massa molar.

ex.: poli(tereftalato de etileno)

Por outro lado, uma polimerização via radicais livres poderá produzir

polímeros com uma distribuição bastante larga de comprimentos de cadeia e, portanto, de massa molar.

ex.: poliolefinas

O controle da cinética de polimerização é extremamente importante na obtenção da distribuição desejada de massa molar.

Variações nas condições de reação afetam a massa molar obtida.

Polimerização & Massa Molar

Mecanismo

(7)

Fatores que afetam a Massa Molar

após a polimerização

Sob certas condições, a massa molar de um polímero pode sofrer aumento (mais raro) ou redução posterior à sua polimerização.

Exemplos de causas:

> presença de impurezas reativas; > radiação ultravioleta; > ultrassom; > stress mecânico; > ação química; > enzimas; > agentes bacteriológicos > &c.

(8)

Porque Massa Molar é importante?

Há uma série de propriedades que dependem da Massa Molar da amostra (de sua média e/ou de sua distribuição).

Como exemplos, podemos citar:

Índice de Fluidez Resistência ao impacto Resistência à tensão Tenacidade

Ductibilidade Coeficiente de fricção

Força de adesão Tempo de cura

Módulo elástico Tempo de relaxação de elastômero

Dureza Temperatura de amolecimento

Resistência ao rasgamento Resistência ao Stress / crack

Por Quê Determinar Massa Molar?

(9)

Questões relacionadas:

difusão de macromoléculas em solução agregação de macromoléculas ligação de proteínas a substratos cristalização de proteínas

ramificação de poliolefinas ligação de dendrímeros a metais

lubrificação por óleos multi-viscosos polímeros contráteis (músculos artificiais) doença de Alzheimer

Por Quê Determinar Massa Molar?

(10)

As moléculas de polímero em uma dada amostra apresentam valores diferentes de massa,

sendo estes valores distribuídos em torno de um valor médio.

Massa molar é importante, pois

seu valor médio e distribuição afetam as propriedades da amostra.

As perguntas, então, são:

“Como representar a distribuição de massa molar de uma dada amostra?”

e

“Como calcular as massas molares médias desta amostra, a partir da distribuição encontrada?”

Como representar a

Massa Molar e a sua Distribuição ?

(11)

Distribuição de Massa Molar

Tipos de Curvas de Distribuição

Existem duas formas principais de apresentar as curvas de

distribuição de massa molar:

As curvas de eluição tradicionais

e

(12)

Curvas de Distribuição de Massa Molar

Curvas de Eluição

São as curvas mais conhecidas.

Mostram a freqüência com que cada valor de massa molar se apresenta na curva.

massa molar

quantidade (unidades arbitrárias)

ou freqüência ou número de moléculas ou concentração ou intensidade de sinal proporcional a concentração

atenção:às vezes massa molar é representada crescendo no outro sentido!

(13)

Curvas de Distribuição de Massa Molar

Curvas Integrais

Mostram a quantidade relativa de moléculas que possuem massa molar abaixo de certo valor.

atenção:às vezes massa molar é representada crescendo no outro sentido!

massa molar

0 100

(14)

s

M

Terminologia mais comum

Polidispersa Paucidispersa Monodispersa s

(15)

MMP-713 Ricardo C. Michel s M M M

Polidispersa – distribuição larga de M.M.

Paucidispersa – distribuição estreita de M.M.

Monodispersa – todas as moléculas apresentam o mesmo valor de M.M.

s

¿Como medir quão larga é a distribuição?

Terminologia mais comum

(16)

M Polidispersa Bimodal M Polidispersa Monomodal s s M Polidispersa Multimodal s

Terminologia mais comum

(17)

MMP-713 Ricardo C. Michel M Polidispersa Bimodal M Polidispersa Monomodal s s M Polidispersa Multimodal s M s

?

Terminologia mais comum

(18)

M

Polidispersa Bimodal

duas distribuições resolvidas

M Polidispersa Monomodal_{uma distribuição} s

s

M

Polidispersa Multimodal

três ou mais distribuições resolvidas

s

Terminologia mais comum

(19)

M

Polidispersa Bimodal

duas distribuições resolvidas

M Polidispersa Monomodal_{uma distribuição} s

s

M

Polidispersa Multimodal

três ou mais distribuições resolvidas

s

M s

Monomodal com ombro

Terminologia mais comum

(20)

Terminologia mais correta

Uma amostra composta por moléculas com apenas um valor de massa molar (como pode ser o caso de amostras de proteínas)

deveria ser chamado de “polímero uniforme”,

enquanto uma amostra composta de espécies macromoleculares com valores variados de M.M. deveria ser chamada de “polímero não-uniforme”.

Deve-se evitar nomear estes polímeros como

“polímero monodisperso” e “polímero polidisperso”, pois

“monodisperso” é auto-contraditório, enquanto a expressão

(21)

Condensando a informação

Massa Molar Média & Polidispersão

A informação completa sobre a amostra, quanto à massa molar, encontra-se na curva de distribuição.

Porém, muitas vezes, a curva de distribuição pode ser expressa de uma forma simplificada, indicando-se os diferentes valores de massa molar média ou indicando-se uma das médias e a dispersidade.

→

M

_w

e M

_n

ou

(22)

Como Determinar a Massa Molar Média?

Massa Molar: Média e Distribuição

Massa Molar (g/mol)

qu

an

ti

da

de

d

e

m

ol

éc

ul

as

(23)

Como Determinar a Massa Molar Média?

Massa Molar: Média e Distribuição

Massa Molar (g/mol)

qu

an

ti

da

de

d

e

m

ol

éc

ul

as

Alíquota 'i'

(24)

Diferentes formas para as mesmas equações

As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:

M _v=

(

∑

Ni Mi 1+ a

∑

N_i M_i

)

1/ a M_n=

∑

Ni Mi

∑

N_i Mw=

∑

N_i M_i2

∑

N_i M_i M z=

∑

N_i M_i3

∑

N_i M_i2

(25)

Diferentes formas para as mesmas equações

M _v=

(

∑

Ni Mi 1+ a

∑

N_i M_i

)

1/ a M_n=

∑

Ni Mi

∑

N_i Mw=

∑

N_i M_i2

∑

N_i M_i M z=

∑

N_i M_i3

∑

N_i M_i2

Não pertence à mesma família de equações. É apresentado aqui para efeito de complitude.

(26)

Diferentes formas para as mesmas equações

Mas como seria possível obter os valores ‘N

_i

’?

M _v=

(

∑

Ni Mi 1+ a

∑

N_i M_i

)

1/ a M_n=

∑

Ni Mi

∑

N_i Mw=

∑

N_i M_i2

∑

N_i M_i M z=

∑

N_i M_i3

∑

N_i M_i2

(27)

Diferentes formas para as mesmas equações

M _v=

(

∑

Ni Mi 1+ a

∑

N_i M_i

)

1/ a M_n=

∑

Ni Mi

∑

N_i Mw=

∑

N_i M_i2

∑

N_i M_i M z=

∑

N_i M_i3

∑

N_i M_i2

Importante: as equações acima, que definem os tipos de média, por corretas que sejam,

não são úteis para os cálculos, pois, com a atual tecnologia, não se consegue

medir o número de moléculas N_i em cada intervalo de valores de massa molar M_i . Por esta razão é necessário utilizar um parâmetro que se possa medir em bancada, com os equipamentos disponíveis.

(28)

Diferentes formas para as mesmas equações

Pode-se substituir ‘N_i’

por algum parâmetro obtenível experimentalmente:

Solução possível com a tecnologia atual:

... obtendo-se as equações: M _v=



∑

CiMi a

∑

C_i



1/a M_n=

∑

Ci

∑

C_i 1 M_i M_w=

∑

Ci Mi

∑

C_i M z=

∑

C_i M_i2

∑

C_i M_i

N [ moléculas]=C [ g / mL] x Volume [mL] x N A[moléculas /mol ] M [ g /mol ]

(29)

Diferentes formas para as mesmas equações

Ou, na forma genérica:

M _x=

∑

Ci Mi n

∑

C_i M_in−1

Para calcular...

usa-se:

M

_n

n=0

M

_w

n=1

M

_z

n=2

(30)

Como Determinar a Massa Molar Média?

Como obter os dados necessários para o cálculo?

Massa Molar (g/mol)

C

on

ce

nt

ra

çã

o

(

g/

m

L

)

Mx =

∑

i C_i M_in

∑

i C_iM_in−1 n=0 : M_n n=1 : M_w n=2 : M_z n=3 : M_z+1 PD = M_w/M_n

(31)

Como referência:

N [moléculas ]=C [ g/mL] x Volume [mL] x NA[moléculas /mol] M [g/mol ]

C [ g/mL]= N [moléculas ] x M [ g/mol] N_A[moléculas /mol] xVolume [mL]

(32)

Dispersidade:

Dispersidade, Đ,

('dispersity'; símbolo 'd stroke'),

antes da recomendação IUPAC, já teve os nomes de:

PD, I, polidispersão, índice de polidispersão, polidispersidade

Indica quão dispersa é a distribuição de M.M. da amostra

Đ=

M

w

M

_n

(33)

MMP-713 Ricardo C. Michel Mn < Mv < Mw < Mz

Mn

Mw

Mz

Mv

Mp

Mv é a massa molar viscosimétrica média. Mp é a massa no pico – não é uma média!

(34)

Valores de Massa Molar

são ditos

“Absolutos”

quando

são obtidos a partir de parâmetros físicos fundamentais.

Valores de Massa Molar

são ditos

“Relativos”

quando

são obtidos por comparação com uma amostra padrão de massa

molar conhecida.

Massa Molar

Absoluta ou Relativa

(35)

Massa Molar Numérica Média, M

_n

pode ser obtida por osmometria de membrana ou

análise de grupos terminais (através de titulação ou NMR)

Massa Molar Ponderal Média, M

_w

pode ser obtida por espalhamento de luz

Massa Molar Média z e z+1, M

_z

e M

_z+1

podem ser obtidos por ultracentrifugação

Massa Molar

Tipos e Métodos de Determinação Absolutos

É importante observar que

estes valores médios podem ser obtidos por outros métodos físicos,

sem a obtenção da curva de distribuição.

(36)

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

Polimerização por condensação n AB  (AB)_n

Exemplo de molécula do tipo AB: HOOC-R-NH₂

p = probabilidade que um grupo B tenha reagido com um grupo A (1-p) = prob. de que um grupo B

(37)

Molécula Probabilidade de ocorrência Detalhamento

AB ( l - p) Prob. de que B não tenha reagido

ABAB p( l - p ) prob. de um B ter reagido e o

outro B não ter.

ABABAB p2_{( l - p )} _{prob. de dois grupos B terem} reagido e um B não ter reagido.

(AB)i pi-1_{.( l - p )}

etc.

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

(38)

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

Pode-se mostrar que:

isto é, estas probabilidades são normalizadas,

podendo ser igualadas ao termo fração molar: x_i = pi-1_(1-p)

1 _i

_



x

_i

De forma gráfica:

O monômero é a molécula mais comum!

Pode-se calcular agora a fração em massa para cada valor de i.

∑

i=1

∞

(39)

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

w_i = i.pi-1(1-p)2

A fração em massa é:

...e seu gráfico fica:

1 i





w

_i (1 - p)2

Aumenta devido ao

fator i

Diminui devido ao fator

p

i-1

(40)

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

Qual o tamanho da molécula

responsável pelo maior valor de wi? Basta achar p tal que :

d

(41)

ln w_i = 2 ln (l – p) + ln i + (i – l) ln p

geralmente, p l,

de forma que é possível expandir o logaritmo:

ln p  ln (l) + (p – l) = p – l Assim:

d

di

ln(w

i

)=0=

1 i

+

ln ( p)

i

_max

=

−1

ln( p)

≃

−1

p−1

=

1 1− p

(42)

P

i

_max

1 _

0.9999

10000

0.999 1000

0.99

100

0.9

10 Massa Molar

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

Assim, pode-se obter o grau de polimerização máximo, i_máx, em função da probabilidade de cada grupo B reagir com um grupo A:

Conseqüência:

mesmo com extrema pureza, este mecanismo de polimerização

(43)

Massa Molar

Como Prever a curva de Massa Molar a partir

do mecanismo de polimerização

O mesmo tipo de cálculo pode ser aplicado

para outros mecanismos de polimerização

para os quais se queira prever

(44)

É importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem ter restrições para uso não acadêmico, por questões de copyright, de decisão de seus proprietários, sendo usadas aqui de acordo com as condições de "fair use".

O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didáticas, usando a seguinte forma de citação:

Ricardo Cunha Michel; “Físico-Química de Polímeros em Solução (MMP-713)”; Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.

Massa Molar MMP-713 Ricardo C. Michel V. 2014

Massa

Massa

Molar

Molar

Entrelaçamento das cadeias

Elevada resultante do somatório de forças intermoleculares

Longa escala de tempo do movimento

A grande extensão das cadeias poliméricas,

ou, indiretamente,

sua massa molar elevada,

leva à emergência de três efeitos:

O que distingue polímeros de moléculas pequenas?

O que distingue polímeros de moléculas pequenas?

Por quê seu comportamento é diferente?

Por quê seu comportamento é diferente?

Entrelaçamentos

Somatório de Forças Intermoleculares

Escala de Tempo para o Movimento

Fenômenos emergentes em polímeros

Fenômenos emergentes em polímeros

O tamanho afeta as propriedades

O tamanho afeta as propriedades

O que é Massa Molar?

O que é Massa Molar?

Massa Molar é a massa de um mol de moléculas.

Um mol é um conjunto de 6,02

10

moléculas.

No caso de polímeros, as moléculas não apresentam todas o

mesmo tamanho, ou seja, em um mol de moléculas há uma

distribuição de valores de massa.

Assim, a

Massa Molar de um polímero

corresponde

a um valor

médio de massa molar.

Há diversas formas de expressar Massa Molar Média

, em função

de qual aspecto da amostra se quer enfatizar.

O que *NÃO É* Massa Molar?

O que *NÃO É* Massa Molar?

Massa Molar

NÃO É

Massa Molecular

!

Massa Molar

NÃO É

Peso Molecular

!

Massa

NÃO É

Peso

Molar

NÃO É

Molecular

Recomendação da IUPAC:

Polimerização & Massa Molar

Polimerização & Massa Molar

Mecanismo

Fatores que afetam a Massa Molar

Fatores que afetam a Massa Molar

após a polimerização

após a polimerização

Por Quê Determinar Massa Molar?

Por Quê Determinar Massa Molar?

Por Quê Determinar Massa Molar?

Por Quê Determinar Massa Molar?

Como representar a

Como representar a

Massa Molar e a sua Distribuição ?

Massa Molar e a sua Distribuição ?

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

Tipos de Curvas de Distribuição

Tipos de Curvas de Distribuição

Existem duas formas principais de apresentar as curvas de

distribuição de massa molar:

As curvas de eluição tradicionais

e

**O que NÃO É Massa Molar?**

**O que NÃO É Massa Molar?**