LÍQUIDOS IÔNICOS MAGNÉTICOS: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO
Anderson M. M. S. Medeiros, Alexandre L. Parize, Vanda M. Oliveira, Brenno A.D. Neto e Joel C. Rubim
Laboratório de Materiais e Combustiveis - LMC, Instituto de Química da Universidade de Brasília, CP.04478, 70904-970, Brasília, DF, Brasil.
RESUMO
Neste trabalho reporta-se a obtenção de líquidos iônicos magnéticos (LIMs) através da dispersão de nanopartículas magnéticas (NPMs) derivadas de ferritas do tipo γ -Fe2O3, Fe3O4 e CoFe2O4 no líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf2). As NPMs foram obtidas pelo método da coprecipitação. A superfície das NPMs de γ-Fe2O3, Fe3O4 e CoFe2O4, com diâmetros médios (por DRX) de 9,3, 12,3 e 11,0 nm, respectivamente, foi funcionalizada com cloreto de 1-butil-3-(3’-trimetoxipropilsilano)imidazólio. As NPMs não funcionalizadas e funcionalizadas foram ainda caracterizadas por espectroscopia Raman, FTIR, FTNIR e por TGA. A estabilidade dos LIMs é atribuída à formação de pelo menos uma monocamada do funcionalizador que apresenta uma estrutura que mimetiza a estrutura do LI.
Palavras-chave: BMI.NTf2; Líquido iônico magnético; Magnetita; Maguemita; Ferrita de Cobalto.
INTRODUÇÃO
Fluidos magnéticos (FMs) são em geral constituídos por dispersões estáveis de nanopartículas (NPs) magnéticas num líquido (ou solvente) carreador. Os FMs apresentam aplicações nas mais variadas áreas, tais como transporte magnético de drogas1,2 e hipertermia.3 Existem algumas aplicações, como as de selos de vedação magnéticos, em especial para condições de alto vácuo e ultra-alto vácuo (10-6 – 10-10 Pa), onde os solventes mais comuns como água e solventes orgânicos não podem ser utilizados. Nestes casos, se faz necessário o uso de solventes com pressões de vapor muito baixas.4
Kano et al. obtiveram um FM com pressão de vapor ultra-baixa, 7.0 x 10-10 Pa a 293 K modificando a superfície de NPMs com surfactantes derivados de ácidos do óxido de hexafluoropropileno e empregando óleo polimérico do óxido de hexafluoropropileno como solvente carreador.4 No entanto, tanto os surfactantes
como os solventes utilizados apresentam forte impacto ambiental devido à natureza tóxica (organofluorados) dos reagentes empregados.
Alguns grupos de pesquisa tem procurado obter dispersões estáveis de NPMs em LIs, que chamaremos aqui de líquidos iônicos magnéticos (LIMs), uma vez que estes apresentam pressão de vapor desprezível e são menos tóxicos.5 Por exemplo, Guerreiro et al.6 reportaram a dispersão de micropartículas de magnetita em LIs (BMI.BF4 e BMI.PF6), levando à formação de um fluido magneto reológico. Mais recentemente, Oliveira et al.7 relataram a obtenção de um LIM consistindo na formação de dispersões estáveis de NPs magnéticas de maguemita (γ-Fe2O3) e CoFe2O4 no LI BMI.BF4.
A vantagem do uso do LI BMI.NTf2 sobre os outros já reportados diz respeito a sua maior estabilidade térmica e química, bem como a sua maior hidrofobicidade. Neste sentido, este trabalho tem por obter LIMs baseados na dispersão de NPMs no LI BMI.NTf2. Para promover a estabilização das NPMs de Fe3O4, γ-Fe2O3) e CoFe2O4 no LI escolheu-se como estratégia a modificação química da superfície das NPMs pelo emprego de um funcionalizador que mimetize a estrutura do LI.
PARTE EXPERIMENTAL
Foram utilizados FeCl3.6H2O 97% da LabSynth LTDA, CoCl2.6H2O 98%,
FeSO4.7H2O 99%, NaOH 98%, acetona 99,5%, n-butanol, trietilamina, HCl, HNO3 NaCl, Na2SO4, MgSO4 e (CH3)4NOH, todos grau analítico da VETEC Química Fina LTDA, cloreto de metanosulfonato da Alfa Aesar, metilimidazol e trifluorometanosulfoimidato de lítio, cloro-3-trimetoxipropilsilano (Aldrich) e Butilimidazol (Aldrich). O LI BMI.NTf2 utilizado no processo de preparação dos LIMs foi sintetizado seguindo a metodologia proposta por Cassol et.al.8
As NPMs, Fe3O4, γ-Fe2O3 e CoFe2O4, foram obtidas pelo método de coprecipitação química.9 Para a síntese da maguemita, utilizou-se a magnetita sintetizada por este método e realizou-se um tratamento hidrotérmico para forçar a oxidação dos íons de Fe (II) a Fe (III).
A síntese do agente modificador (ver Esquema 1) da superfície das NPMs se deu a partir do método proposto por Abu-Reziq et al.10 O composto utilizado para modificar a superfície das NPs, o cloreto de 1-butil-3-(trimetoxipropilsilano)imidazólio também pode ser classificado como LI, e com isto, a interação do agente modificador da superfície com o meio carreador se torna mais efetiva.
Cloro-3-trimetoxipropilsilano butilimidazol Cloreto de 1-n-butil-3-(3-trimetoxipropilsilano)imidazólio Cloro-3-trimetoxipropilsilano butilimidazol Cloreto de 1-n-butil-3-(3’-trimetoxipropilsilano)imidazólio
Esquema 1. Síntese do funcionalizador, segundo a ref.10
A análise de difração de Raios-x foi realizada por um equipamento D8 Focus da
Bruker AXS, com o gerador operando a 40 kV/30 mA e a radiação Cu-Kα em
1.5406 Å selecionada por um monocromador de grafite. Os espectros Raman foram obtidos num sistema InVia da Renishaw equipado com microscópio Leica. A radiação laser (785 nm) era focada na amostra por meio de uma objetiva com aumento de 50x. Os espectros FTNIR foram registrados em um espectrômetro Equinox 55 (Bruker) equipado com detector de Ge. Os espectros FTIR das amostras foram obtidos em um aparelho da Shimadzu, modelo IR-Prestige 21. Utilizou-se uma célula de ATR, (MIRACLE) com prisma de ZnSe. As análises termogravimétricas (TG) foram realizadas em um equipamento Shimadzu TG-60. O sistema foi purgado com N2 a uma taxa de 50 mL min-1. As amostras foram aquecidas de 25 a 800 ºC a uma taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas de pó de raios-X (DRX) das NPs de Fe3O4, γ-Fe2O3 e CoFe2O4 são apresentados na Fig.1 e mostram picos em 30,1°, 35,6°, 43,3°, 53,7°, 57,2° e 62,7°. Esses picos correspondem a difrações nos planos (220), (311), (400), (422), (511) e (440), respectivamente para ferritas tipo espinélio de simetria cúbica.7 O tamanho médio das NPs foi calculado com base na equação de Scherrer utilizando a meia altura do pico de maior intensidade, correspondente ao plano (311).7 Os diâmetros médios assim obtidos foram 12,3, 9,9 e 11,0 nm para Fe3O4, γ-Fe2O3 e CoFe2O4, respectivamente.
Figura 1 – Espectros XRD de: (a) Fe3O4, (b) CoFe2O4 e (c) maguemita (γ-Fe2O3)
As NPMs foram também caracterizadas por espectroscopia Raman, cujos resultados são apresentados nas Figs. 2(a-c), para as ferritas não funcionalizadas e funcionalizadas.
Figura 2. Espectros Raman das ferritas magnetita (a), maguemita (b) e CoFe2O4.
As bandas observadas em 302 e 662 cm-1 nos espectros da Fig.2(a) são
características da magnetita e podem ser atribuídas aos fônons com simetrias Eg e A1g, respectivamente. 11 Como os espectros foram obtidos ao ar, observa-se que no espectro da amostra não funcionalizada existe um alargamento da banda em 662
cm-1 para números de onda maiores, caracterizando uma oxidação parcial da
magnetita à maguemita. Os espectros da γ-Fe2O3 (ver Fig.2b), mostram bandas em 173, 340, 490, 664 e 705 cm-1. A banda 705 cm-1 representa a oxidação dos íons de Fe(II) a Fe(III) que se encontram nos sítios octaédricos.12 As bandas observadas em
174, 305, 473, 626 e 680 cm-1 (Fig.2c) e suas intensidades relativas são similares às reportadas para cristais tetragonais de CoFe2O4.13
A caracterização da presença do funcionalizador foi feita por espectroscopia FTIR-ATR das amostras funcionalizadas (ver Fig. 3).
Figura 3. Espectros FTIR-ATR do funcionalizador (a) e das NPs funcionalizadas de Fe3O4 (b), γ-Fe2O3
(c) e CoFe2O4 (d).
O modo vibracional, ν(Si-OH), observado em 881 cm-1, se deve a presença de funcionalizador hidrolisado,14,15 sugerindo a existência de mais de uma monocamada do funcionalizador na superfície das NPs. No funcionalizador livre, o modo νas
(Si-O-C) é observado em 1084 cm-1.16 Com a saída das metilas e incorporação do
funcionalizador à superfície da NP via formação da ligação Fe-O-Si-O-C, a banda se desloca para 1049 cm-1.14
Outra forma de diferenciar as três ferritas funcionalizadas pode ser através da espectroscopia de absorção no NIR. Os espectros FTNIR das NPs de Fe3O4 não funcionalizadas e funcionalizadas apresenta uma banda de absorção bem larga em
ca. 1428 nm, característica da magnetita.13 Os espectros FTNIR das NPs de
CoFe2O4 não funcionalizadas e funcionalizadas apresentam, como esperado,
bandas de absorção características em 1330 nm com um ombro em ca.1440 nm e a outra em 1640 nm. Destaque-se que nem o funcionalizador nem a maguemita apresentam bandas de absorção semelhantes nessas regiões.
A quantidade de funcionalizador presente na superfície das NPs foi determinada por TGA. A Tab.1 apresenta os resultados de perda de massa atribuídos à decomposição do funcionalizador, bem como as massas residuais das ferritas. A Tab.1 também apresenta as densidades das NPs, com os quais se
calculou a quantidade de funcionalizador, em monocamadas, presente na superfície das NPs (ver Tab.1). Para a realização destes cálculos foi utilizada a massa molar do funcionalizador, considerando a presença do íon cloreto. Esses dados revelam que as NPs estão recobertas por mais de uma monocamada de funcionalizador, como sugerido pela análise dos espectros FTIR.
Tabela 1. Dados obtidos das análises TGA das NPMs funcionalizadas
Amostra Densidade (g/cm3) Massa ferrita (mg) Massa funcionalizador (mg) ANPM/Afunc*
γ-Fe2O3 4,617 6,7 0,7 1,6
Fe3O4 5,1518 8,7 0,4 1,0
CoFe2O4 5,319 4,3 0,4 1,9
* Quantidade de monocamadas formadas calculada pela razão entre a área das NPM (ANPM) e a área equivalente a quantidade de funcionalizador (Afunc).
Com base nos dados reportados acima, a Fig.5 apresenta um esquema genérico para a estrutura das NPMs modificadas superficialmente. A presença de uma monocamada do agente modificador de superfície favorece a interação com o LI promovendo a criação de uma barreira física que inibe processos de agregação e coagulação das NPMs, levando assim a formação de dispersões estáveis das NPMs no LI BMI.NTf2 (ver Fig.6).
Figura 5. Esquema da superfície da nanopartícula modificada com o agente modificador.
Figura 6. Fotos do LIM obtido pela dispersão de NPMs de CoFe2O4 funcionalizadas em
BMI.NTf2 na ausência (a) e presença (b) de
um magneto de Nd.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos mostram que NPMs de γ-Fe2O3, Fe3O4 e CoFe2O4 sintetizadas pelo método da coprecipitação apresentam tamanhos médios de 9,3,
12,3 e 11,0 nm. Os resultados mostram também que essas NPMs tiveram sua superfície modificada quimicamente por cloreto de 1-n-butil-3-(3’-trimetoxipropilsilano)-imidazólio, levando a formação de pelo menos uma camada de
uma estrutura superficial muito semelhante a do LI BMI.NTf2. Devido à
funcionalização, ocorre um aumento da interação entre as NPMs e o líquido carreador (LI), dificultando a aglomeração das NPs e sua sedimentação, levando à formação de um LIM.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à CAPES e ao CNPq pelas bolsas e recursos financeiros.
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MAGNETIC IONIC LIQUIDS: SÍNTHESIS AND CHARACTERIZATION
ABSTRACT
The synthesis of magnetic ionic liquids (MILs) based on the stable dispersions of magnetic nanoparticles (MNPs) of γ-Fe2O3, Fe3O4, and CoFe2O4 in the ionic liquid
1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMI.NTf2) is
reported. The MNPs were obtained by the coprecipitation method. The surface of the γ-Fe2O3, Fe3O4, andCoFe2O4 MNPs with mean sizes (XRD) of 9.3, 12.3, and 11.0 nm, respectively were functionalized by 1-n-butyl-3-(3’-trimethoxypropylsilane)-imidazolium chloride. The non functionalized and functionalized MNPs were further characterized by Raman, FTIR-ATR, and FTNIR spectroscopy and by TGA. The stability of the MILs was assigned to the formation of at least one monolayer of the surface modifier agent that mimics the structure of the BMI.NTf2 IL.
