Empresas Nucleares Brasileiras SA
DETERMINATION OF sULFUR IN SOLIDS BY CON STANT CURRENT COULOMETRIC TITRATION FOL- LOWING COMBUSTION
Roberto P e l l a c a n i Guede» Monteiro NUCLEBRXs/CDTN-551
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
EMPRESAS NUCLEARES BRASILEIRAS S.A. - NUCLEBRÃS CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR DEPARTAMENTO DE APOIO TÉCNICO
DETERMINATION OP SULFUR IN SOLIDS BY CON STANT CURRENT COULOMETRIC TITRATION POL LOWING COMBUSTION
Roberto Pellacani Guedes Monteiro NUCLEBRÃS/CDTN-551
Trabalho apresentado no I Congresso Geral de Energia Nuclear, Rio de Janeiro, 17-20 março de 1986.
Belo Horizonte 1986
DETERMINATION OF SULFUR IN SOLIDS BY CONSTANT CURRENT COULO- HETRIC TITRATION FOLLOWING COMBUSTION.
Roberto Peliacani Guedes Monteiro (Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da NUCLEBRÃS, Belo Horizonte, M G ) .
A method for determination of sulfur in solid mate- rials by combustion in induction furnace, followed by constant current coulometric titration of the sulfur dioxide produced, is described. The method is applicable to samples with sulfur contents of 80 ppm to 20,000 ppm. Its feasibility- was checked on the NBS and Leco steel samples. The results are in good agreement with the specified values.
SUMARIO
1 INTRODUÇÃO 4
2 DESCRIÇÃO 4
3 CONSTRUÇÃO DO DETECTOR 4
4 TESTES PRELIMINARES 5
5 BIBLIOGRAFIA 6
DETERMINAÇÃO DE ENXOFRE TOTAL EM SÕLIDOS POR COMBUSTÃO DIRETA E COULOMETRIA DE CORRENTE CONSTANTE.
Roberto Pellacani Guedes Monteiro - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - NUCtEBRAS
INTRODUÇÃO
O teor de enxofre em metais, amostras geológicas e bíolõ gicas e de grande Importância na caracterização destes mate- riais. Geralmente» a sua determinação é indireta, na forma de SO» liberado em uma etapa de combustão, cujas condições ternw dinâmicas [1] são bem definidas e otimizadas.
Diversas técnicas analíticas são utilizadas para dosar SO*, de acordo com a sensibilidade e precisão necessárias. Den_
tre elas encontram-se a fotometria de absorção no infraverme- lho [2,3], a polarografia [4], a coulometria [5], a titulação iodimêtrica [6], envolvendo, em alguns casos, a absorção de gas em soluções aquosas ou orgânicas.
E apresentada uma técnica alternativa de análise, basea- da no método proposto por Lange e Brumsack [ 7 ] ,
0 enxofre é determinado a partir do tempo gasto na titu- lação coulométrica de SO2 absorvido em solução de sulfato de sódio, sob uma corrente fixa, utilizando-se padrões para cal 1 - bração.
A comprovação do método usando padrões do National Bureau of Standards-NBS-, e a comparação com a técnica de titulação _£
odimétrica mostraram viável a sua aplicação em analise de amo£
trás, cujos teores de enxofre variam de 80 a 20.000 ppm com um erro inferior a 5%. A utilização de um forno de indução de al_
ta freqüência possibilitou um tempo de análise de aproximada- mente 5 minutos.
PARTE EXPERIMENTAL Reagentes
Todos os reagentes utilizados são de pureza analítica:
Na2S04 > H2O2 30X, ZnO, gelatina» 8-hidroxiquinolina.
Acelerador Lecocel, fundente de ferro em pó, Leco, pa- drões Leco e NBS.
Oxigênio comercial previamente seco em uma coluna de pejr ciorato de magnisio.
Equipamento
Coulõmetro Metrohm t-211, forno de indução Leco, potency õmetro Metrohm E-500, célula de absorção de PVC com capacidade para 250 ml de solução, eletrodo gerador Metrohm EA-247, ele- trodo combinado de pH Metrohm EA-121 e agitador mecânico.
Procedimento
A montagem do sistema de análise é mostrada na Figura 1,
0 FORNO DC INDUÇÃO
© CEWULA DE ABSORÇÃO
® POTENClÔMETRO
© COULÓML.BO (|) AGITADOR MECÂNICO
© ELETRODO GERADOR
® ELETRODO COMBINADO DE pH
© COLUNA Df • - HimOXIQUWOLMA
FIGURA 1-SISTEMA OE ANALISE DE ENXOFRE.
A amostra, previamente pesada e misturada ao acelerador e fundente, é queimada no forno de indução em atmosfera de o- xigênio, sob uma pressão de 1,5 kg/cm2 e fluxo de 1 l/min e temperatura de aproximadamente 1900 C. 0 S 02 liberado passa através de uma coluna de 8-hidroxiquinolina para a remoção de halogênios (F, C l ) , sendo então absorvido, na célula, em 200 ml de uma solução Na2S04 5% contendo 2 ml de H202 30X. Nesta^
etapa, ocorre a formação de tUSO^, que reduz o pH, fixado ini cialmente em torno de 4,0.
Terminada a combustão (*3 min .), inicia-se a titulação coulometrica. No compartimento anõdico do eletrodo gerador, Tons H+ são consumidos pela suspensão de ZnO (0,3g ZnO+0,38g gelatina em Na2SO. 5 2 ) , contribuindo para uma produção efeti- va de 0H" no catodo, responsável pelo retorno do pH ao valor inicial. 0 tempo gasto na titulação é proporcional ao teor de enxofre total da amostra.
Como o método e relativo, não se utiliza a lei de Faraday diretamente. Ao invés disso, queima-se um padrão cujo teor de enxofre é conhecido, seguindo o mesmo procedimento p£
ra a amostra e registra-se o tempo de titulação. 0 teor de enxofre é obtido pela relação:
ppm ou X S » mncnta ^matD ^ onde,
m - massa do padrão in = massa da amostra
c = concentração de enxofre do padrão t = tempo gasto na titulação do padrão t. - tempo gasto na titulação da amostra.
A escolha da massa de amostra e da corrente de titula- ção adequadas dependem do teor de enxofre. Em amostras con- tendo mais de 1,5% de enxofre, recomenda-se o uso de uma ali quota de 100 mg e corrente de 100 mA, Quanto ao acelerador e fundente, misturados â aroo-+.ra, no caso de metais e ligas, ape nas o Lecocei é necessário, *» 1,5 g/g de amostra. Para mine-
rios e materiais biológicos utiliza-se, também, ferro em pô,
* 0,7 g/g de amostra. Não é necessária a correção do branco, já que tanto o acelerador quanto o fundente não contim enxo- fre.
Não e aconselhável analisar amostras pesando mais de 1,0 g, principalmente quando se trata de minérios, pois a com bustão não i completa e o uso excessivo do acelerador e fun-"
dente pode provocar uma combustão violenta e danificar o e- quipamento.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram utilizados padrões do National Bureau of Standards e padrões de aço Leco para testar a validade da técnica Um padrão Leco foi escolhido como referência para calibração,te£
do em vista o seu baixo custo, fator importante em rotinas a- naliticas. Foi feita, também, uma comparação com a técnica de titulação iodimétrica,útil.zando-se o analisador de enxofre Leco DB-64. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Teores de enxofre {% p/p) em padrões Leco e NBS oj>
tidos a partir do método coulométrico e iodimétrico
PADRÃO
Leco 501-503 Leco 501-506
NBS(a-Ní Steel)345 NBS(Valve Steel)346 NBS(a-Mo Steel)133A NBS(a-Mo Steel)72F NBS(Stainless Steel)73C- NBS(Steel AISI 304L) NBS(Portland Ciment)1014
VALORES CERTIFI CADOS"
0,0178 0,0103 0,012 0,063 0,329 0,024 0,036 0,008 1,08
TITULAÇÃO IODI MÉTRICA (ANALT SADOR LECO DB~64)
0 , 0 1 7 6 0,0101 0,0117 0,0610 0,320 0,0238 0,0371 0,0083 1,06
COULOMETRIA DE CORRENTE CONS- TANTE
0,0178 0,0104 0,0115 0,0623 0,321 0,0232 0,0370 0,0079 1,08
8
Nos testes realizados, as massas dos padrões variaram ejn tre 0,1 e 1,0 g e a corrente de titulação foi mantida a 20 mA.
Os tempos de titulação foram a media de três determinações e o pH inicial 4,3. Para o padrão de referência Leco (0,0242 X S ) , o tempo de titulação foi de 54,2 seg. Os desvios observados , com relação aos resultados fornecidos pela NBS, não ultrapassa^
ram a 5%.
Deve ser observado que materiais contendo nitrato em te£
res acima de 100 ppm não devem ser analisados por esta técnica, tendo em vista a possível formação de N 02, que na solução de absorção produz HNO3, superestimando os resultados. No caso de nitretos, muito comum em metais [ 8 ] , não existe qualquer risco de interferência pois forma-se N~ [ 9 ] , inerte na solução absorvente.
Embora não tenham sido utilizados padrões de materiais biológicos e geológicos, a técnica parece adequada a analise destas matrizes.
BIBLIOGRAFIA
[1] CEDERGREN, A. Oxidative coulometric trace determination of sulphur in hydrocarbons. Talanta, £0 {7): 621-30, 1973.
[2] JACKSON, L.L.; ENGLEHAN, E.E. ; PEARD, J.L. Determination of total sulfur in lichens and plants by combustion - infrared analysis. Environ. Sci. Technoi., J£ (5): 4 3 7 -41, 1985.
[3] TERASHIMA, S. The rapid determination of total carbon and sulfur in geological materials by combustion and infrared absortion photometry. Analytica Chi mica Acta, 101: 25- 31. 1978.
[4] HAMILTON, C M . & MOROS, S.A. Determination of sulfur dioxide in starch and other pharmaceutical materials. Journal of Pharmaceutical Sciences, £3 (9): 1458, Sept. 1974.
[5] CAMPBELL, V., HUBBARD, D.P. ; TIOH, N.H. Some observations on the coulometric determination of sulfur dioxide.
Analytica Chimica Acta, 76: 483-6, 1975.
[6] SEN GUPTA, J.6. Rapid combustion methods for determining sulfur in rocks, ores and stony meteorites. Analytica Chimica Acta, 49: 519-25, 1970
[7] LANGE, J. & BRUHSACK, H.J. Total sulphur analysis in geo- lógica' and biological materials by coulometrictitration following combustion. Z. Anal. Chem., 286; 361-6, 1977.
[8] Si OMAN, H.A. & HARVEY, C.A. Fundamental reactions in the vacuum-fusion method and its application to the detenu^
nation of 02, N2 and Hg in Mo, Th, Ti, U, V and Zr.
Journal of the Institute of Metals, 80: 391-407,1951-52.
[9] NEUMANN, B., KRÜGER, C. ; KONZ, H. Die VerbrennungswSrraen einiger Metalle und Metallnitride. Z. Anorg. u. Alig.
Chem., 218: 379-401, 1934.
