Análise Gravimétrica (aulas 8, 9 e 10)

Química Analítica Quantitativa

Rafael Souza da Costa Instituto de Química – IQ Universidade de Brasília – UnB

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Análise Gravimétrica

(Aulas – 8, 9 e 10)

Cronograma

8 11/09 3 - Análise gravimétrica I 9 16/09 3 - Análise gravimétrica II

10 18/09 3 - Análise gravimétrica III

11 23/09 4 - Análise Volumétrica - Bases teóricas 12 25/09 5 - Volumetria de Precipitação I

13 30/09 5 - Volumetria de Precipitação II 14 02/10 5 - Volumetria de Precipitação III

Conceitos Iniciais

Os Métodos Gravimétricos são quantitativos e se baseiam na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado.

 As determinações gravimétricas tradicionais tratam da transformação do elemento, íon ou radical, a ser determinado, em um composto puro e estável, adequado para a pesagem direta, ou que possa ser convertido em outra substância química que possa ser quantificada sem muita dificuldade.

 A massa do elemento, íon ou radical da substância original pode se calculada a partir da estequiométrica do composto e das massas atômicas relativas de seus elementos.

Conceitos Iniciais

Os métodos gravimétricos de análise baseiam-se em medidas de massa feitas com uma balança analítica, uma instrumento que fornece dados altamente exatos e precisos.

Balança Analítica

Balança

Tipos de Métodos Gravimétricos I

Gravimetria por Precipitação – o analito é separado de uma solução da amostra com um precipitado e é convertido a uma espécie de composição conhecida que pode ser mensurada (determinação tradicional).

Exemplo: Hidróxido de ferro (III) formado pela adição direta de amônia (esquerda) e pela

Tipos de Métodos Gravimétricos II

Gravimetria de volatilização – o analito é isolado dos outros constituintes da amostra pela conversão a um gás de composição química conhecida. A massa desse gás serve então como uma medida da concentração do analito.

Aparato para a determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos de antiácidos por um procedimento de volatilização gravimétrica.

Tipos de Métodos Gravimétricos III

Eletrogravimetria – o analito é separado pela deposição em um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica. A massa desse produto fornece então a medida da concentração do analito.

Pilhas ou células eletrolíticas, esse procedimento causa a deposição de cobre sólido oriundo a solução de sulfato de cobre para a placa de

Tipos de Métodos Gravimétricos IV

Titulação Gravimétrica – a massa do reagente, com concentração conhecida, requerida para reagir completamente com o analito, fornece a informação necessária para determinar a sua concentração.

Padronização de solução de hidróxido de sódio por meio da utilização de uma solução de biftalado de potássio (KC8H5O4)

de massa e volume conhecidos com indicador de fenolftaleína.

Tipos de Métodos Gravimétricos V

emprega um espectrômetro de massas para separar os íons gasosos formados a partir dos elementos que compõem uma amostra da matéria. A concentração dos íons resultantes é então determinada pela medida da

corrente elétrica produzida quando esses íons atingem a superfície de um detector iônico.

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

 Na gravimetria por precipitação, o analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. Então esse precipitado é filtrado, lavado para a remoção de impurezas, convertido a um produto de composição conhecida por meio de um tratamento térmico adequado e pesado.

Exemplo: método de precipitação para a determinação de cálcio em águas naturais. Nesse método, determinado volume de ácido oxálico, H2C2O4, é adicionado a uma solução aquosa

contendo a amostra, a essa solução adiciona-se amônia, que neutraliza o ácido e provoca a precipitação completa do cálcio presente na amostra em forma de oxalato de cálcio:

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

O precipitado é filtrado utilizando-se um cadinho de filtração previamente pesado, depois é seco e calcinado, o que converte o precipitado em óxido de cálcio:

Após o resfriamento, o cadinho e o precipitado são pesados e a massa de de óxido de cálcio é determinada pela subtração da massa conhecida do cadinho.

Cálculos dos Resultados a Partir de Dados Gravimétricos

Dados complementares:

O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em uma

cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais o CaO (56,077 g/mol) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g/mol) em água em unidades de gramas por 100 mL de água.

A massa de CaO é:

Massa do Cadinho com CaO – Massa do Cadinho Vazio 26,7134 g – 26,6002 g = 0,1132g

Cálculos dos Resultados a Partir de Dados Gravimétricos...

O número de mols de Ca na amostra é igual a o número de mols de CaO, dessa forma:

Quantidade de Ca = Quantidade de Ca = amostra amostra Conc. Ca Conc. Ca

Agente precipitante precipitado amostra separação filtração secagem/ calcinação pesagem cálculos

Método

Gravimétrico de

Análise – Etapas

Sucesso em uma Análise por Precipitação

1. O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas apreciáveis na filtração, analito em solução não deve exceder 0,0001 g (balança analítica);

2. O precipitado deve poder ser separado facilmente da solução por filtração e poder ser lavado para eliminação completa das impurezas solúveis, o que garante que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas não seja afetado;

3. O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de composição química definida (calcinação ou evaporação).

Termos Importantes

Co-precipitação é um processo no qual os compostos normalmente solúveis são removidos da solução por um precipitado.

Digestão é um processo no qual um precipitado é aquecido por uma hora ou mais na solução em que foi formado (a solução-mãe).

Peptização é um processo no qual um colóide coagulado retorna ao

seu estado disperso. Supersaturação é uma solução instável

que contém uma concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada.

Coloide são partículas sólidas com diâmetro que são menores que 10-4 _cm

Solução de Problemas Associados à Análise Gravimétrica

1. A precipitação deve ser feita em solução diluída, levando-se em conta a solubilidade do precipitado, o tempo necessário para a filtração e as operações subsequentes com o filtrado (diminuição de erros devido à co-precipitação).

2. Os reagentes devem ser misturados lentamente, com agitação constante para reduzir a supersaturação e facilitar o crescimento dos cristais.

3. Se a solubilidade e a estabilidade do precipitado permitirem, a precipitação deve ser feita em soluções quentes (observado o P. Ebulição).

Solução de Problemas Associados à Análise Gravimétrica...

5. O precipitado deve ser lavado com a solução de um eletrólito apropriado para que se evite a peptização.

6. Se devido à co-precipitação o precipitado estiver contaminado, pode-se reduzir o erro dissolvendo-se o sólido em um solvente adequado e re-precipitando-o.

7. Para evitar a supersaturação, costuma-se fazer a precipitação usando soluções homogêneas.

Propriedades de Precipitados e Reagentes Precipitantes

 Um agente precipitante gravimétrico deve reagir especificamente com o analito (raro, ex.: dimetilglioxima – Ni+2_{), ou pelo menos seletivamente com}

o mesmo (mais comuns).

 Além disso, uma reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para forma um produto que seja:

1. Facilmente filtrado e lavado para remoção de contaminantes;

2. De solubilidade baixa para evitar perdas durante a filtração e a lavagem;

Tamanho de Partícula e Filtração de Precipitados

Precipitados que possuem partículas grandes são mais fáceis de filtrar e lavar, além de serem mais puros.

Quanto ao tamanho das partículas, elas podem ser do tipo:

 Suspensão coloidal - partículas que são invisíveis a olho nu (10-7 _{a 10}-4 _cm

de diâmetro), devido a esse fato, dificilmente decantam ou dificilmente são filtradas.

 Suspensão cristalina – partículas que tendem a decantar espontaneamente e que são facilmente filtradas (10 mm - acima).

Tamanho de Partícula e Filtração de Precipitados

O tamanho das partículas de um precipitado pode ser influenciado por vários fatores, tais como:

 Solubilidade do precipitado;  Temperatura;

 Concentrações dos reagentes;

Tamanho de Partícula e Filtração de Precipitados...

 O efeito desses fatores no tamanho das partículas está relacionado a uma única propriedade conhecida como supersaturação relativa:

onde, 𝑄 é a concentração do soluto em qualquer instante e 𝑆, a sua

Tamanho de Partícula e Filtração de Precipitados...

 Como o tamanho das partículas de um precipitado varia inversamente com a supersaturação relativa média durante o tempo em que o reagente está sendo introduzido:

 Quando (𝑄 − 𝑆)/𝑆 é grande, o precipitado tende a ser coloidal;

 Quando (𝑄 − 𝑆/𝑆 é pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais provável.

Mecanismo de Formação do Precipitado

 O efeito da supersaturação relativa no tamanho das partículas pode ser explicado através de dois processos:

 Nucleação;

Mecanismo de Formação do Precipitado: Nucleação

É um processo que envolve um número mínimo de átomos, íons ou

moléculas que se juntam para formar um sólido estável.

Nucleação Vs Crescimento da Partícula

Como os precipitados são formados pela competição entre a nucleação e o crescimento de partículas:

o Se a nucleação predomina, o resultado é um grande número de partículas muito pequenas;

o Se o crescimento das partículas predomina, um número menor de partículas de tamanho maior é obtido.

Nucleação Vs Crescimento da Partícula

• A velocidade da nucleação aumenta enormemente com a elevação da supersaturação relativa.

• Enquanto que, a velocidade de crescimento das partículas possui rendimento moderado quando submetido a uma supersaturação relativa elevada.

Nucleação Vs Crescimento da Partícula

Supersaturação Relativa Elevada  um grande número de pequenas partículas é formado pelo mecanismo de nucleação.

Supersaturação Relatava Baixa  a velocidade de crescimento das partículas tende a predominar e ocorre a deposição do sólido em partículas, o que resulta em uma suspensão cristalina.

Controle Experimental do Tamanho das Partículas

Precipitados cristalinos são produzidos através do controle experimental das seguintes variáveis:

 Temperaturas elevadas (aumenta a solubilidade do precipitado);  Soluções diluídas (minimiza a concentração do soluto, Q);

 Adição lenta do agente precipitante, sob agitação eficiente (minimiza a concentração do soluto, Q).

Controle Experimental do Tamanho das Partículas...

 Muito precipitados não podem ser formados como cristais sob condições normais de laboratório.

 Os sólidos coloidais são geralmente formados quando um precipitado apresenta uma solubilidade muito baixa, tanto que S pode ser desprezível com relação a Q.

 Com a supersaturação relativa elevada, o resultado é a formação de suspensão coloidal.

Precipitados Coloidais

 Como os coloides possuem tamanhos que impedem a utilização de filtros comuns, duas alternativas podem ser utilizadas para gerar uma massa amorfa filtrável que irá se decantar:

 Coagulação ou

 Aglomeração

Aquecimento; Agitação;

Adsorção

É o processo no qual uma substância (gás, líquido ou sólido) fica presa à superfície de um sólido.

Absorção

Porque as suspensões coloidais são estáveis e não se coagulam

espontaneamente???

• O precipitado permanece suspenso na solução devido a

repulsões

elétricas

entre as partículas que impedem a aglomeração!

• As

suspensões coloidais

são estáveis porque todas as partículas

de um coloide são positiva ou negativamente carregadas.

p re ci p it ad o Segunda camada de adsorção (contra-íons) Primeira camada de adsorção Solução

Suspensões Coloidais

As forças repulsivas surgem quando cátions (ou ânions) são adsorvidos à superfície formando uma dupla camada elétrica

:

Suspensões Coloidais: Coagulação

A coagulação pode ocorrer de duas maneiras:

1. Adição de um eletrólito inerte: um aumento na concentração dos íons responsáveis pela 2ª camada de adsorção favorece a aproximação das partículas e permite a coagulação do precipitado.

2. Aquecimento da solução: diminui o número de íons adsorvidos e também aumenta a energia cinética das partículas o suficiente para que possam sobrepor a repulsão eletrostática.

Suspensões Coloidais: Peptização

• Em um precipitado coagulado, as partículas são unidas por forças de coesão relativamente fracas e se o aglomerado for lavado de maneira

inadequada, as partículas se dispersarão novamente para a forma coloidal através de um processo chamado peptização.

• Um precipitado coagulado precisa ser lavado com soluções aquecidas e na presença de um eletrólito volátil (que possa ser removido durante a secagem).

Características dos Precipitados

As características dos precipitados (coloidais e cristalinos) podem ser melhoradas através dos seguintes processos:

 Digestão

 Lavagem com eletrólito  Reprecipitação

Digestão

• É o aquecimento do precipitado em contato com a solução mãe durante um determinado tempo antes da filtragem.

Este tratamento promove uma recristalização lenta, que resulta:

 Formação de partículas maiores;

 Íons melhor arranjados dentro dos cristais;

Reprecipitação

Contaminação dos Precipitados

• Os precipitados podem arrastar da solução outros constituintes solúveis que nem sempre são removidos pela simples lavagem do precipitado, dando origem a uma contaminação.

• Em análise gravimétrica, estas contaminações são a maior fonte de erros. • A co-precipitação é um processo no qual substâncias solúveis estranhas

Co-precipitação

 A co-precipitação pode acontecer de duas maneiras:

1. Por formação de solução sólida (inclusão ou oclusão): as impurezas encontram absorvidas, dentro do cristal.

2. Por adsorção superficial: as impurezas encontram-se adsorvidas à superfície do cristal.

Adsorção Superficial

• É mais comum em precipitados coloidais devido à maior área superficial, mas também ocorre em sólidos cristalinos.

• O íon contaminante adsorvido na superfície do coloide e o seu contra-íon de carga oposta na solução adjacente à partícula são arrastados na forma de um contaminante superficial.

Formação de Solução Sólida: Inclusão

• Um íon contaminante substitui um íon na rede cristalina do precipitado. • É mais provável quando o íon da impureza tem tamanho e carga

semelhante ao de um dos íons do produto.

Formação de solução sólida: oclusão

• O contaminante fica preso dentro do precipitado conforme ele é formado durante um crescimento rápido do cristal.

Formação de solução sólida: oclusão

• A oclusão pode ser formada de suas maneiras, à medida em que as partículas crescem:

Precipitação a partir de uma solução homogênea

• É uma técnica onde o agente precipitante é gerado em uma solução contendo o analito através de uma reação química lenta;

• Os excessos localizados do reagente não ocorrem porque ao agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente na solução e reage imediatamente com o analito;

• Assim, a supersaturação relativa é mantida baixa durante toda a precipitação.

Precipitação a partir de uma solução homogênea

• Em geral, os precipitados formados através de soluções homogêneas, tanto coloidais como cristalinos, são mais adequados para análise gravimétrica do que os formados pela adição direta do reagente precipitante, pois geram:

o Precipitados mais puros.

Agentes de precipitação

Hidroxiquinolinato de magnésio

Referências