ANDRÉ GERALDO NOGUEIRA BARBOSA
CATALISADORES NANOESTRUTURADOS COM
ORDENAMENTO CORE-SHELL: O EFEITO DO MEIO DE SÍNTESE
NA EFICIÊNCIA CATALÍTICA
LAVRAS-MG
2020
CATALISADORES NANOESTRURUADOS COM ORDENAMENTO
CORE-SHELL: O EFEITO DO MEIO DE SÍNTESE NA EFICIÊNCIA CATALÍTICA
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, com área de concentração Química/Bioquímica para obtenção do título de Mestre.
Profa. Dra. Iara do Rosário Guimarães Orientadora
Pricila Maria Batista Chagas Coorientadora
LAVRAS-MG 2020
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema de Geração de Ficha Catalográfica da Biblioteca Universitária da UFLA, com dados informados pelo(a) próprio(a) autor(a).
Nogueira Barbosa, André Geraldo.
Catalisadores nanoestruturados com ordenamento core-shell : O efeito do meio de síntese na eficiência catalítica / André Geraldo Nogueira Barbosa. - 2020.
90 p. : il.
Orientador(a): Iara do Rosário Guimarães. Coorientador(a): Pricila Maria Batista Chagas.
Dissertação (mestrado acadêmico) - Universidade Federal de Lavras, 2020.
Bibliografia.
1. Óxidos de ferro. 2. Nanomateriais core-shell. 3. Remediação ambiental. I. Guimarães, Iara do Rosário. II. Batista Chagas, Pricila Maria. III. Título.
CATALISADORES NANOESTRURUADOS COM ORDENAMENTO
CORE-SHELL: O EFEITO DO MEIO DE SÍNTESE NA EFICIÊNCIA CATALÍTICA
NANOSTRUCTURED CATALYSTS WITH CORE-SHELL ORDINATION: THE EFFECT OF THE SYNTHESIS MEANS ON CATALYTIC EFFICIENCY
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, com área de concentração Química/Bioquímica para obtenção do título de Mestre.
Aprovado em 06 de março de 2020. Dr. Jonas Leal Neto UFLA
Dra. Maria Lucia Bianchi UFLA Dr. André Esteves Nogueira UFOP
Profa. Dra. Iara do Rosário Guimarães Orientadora
Pricila Maria Batista Chagas Coorientadora
LAVRAS-MG 2020
A Deus por permitir a conclusão de mais essa etapa. Á minha mãe, Eremita, e família por serem meus maiores exemplos de vida e aos meus amigos que Deus me permitiu escolher. Dedico
Principalmente a Deus por ter me dado forças e sabedoria para chegar até aqui, permitindo que mais esse sonho fosse alcançado.
A minha orientadora, Iara do Rosário Guimarães, por acreditar em mim e no nosso trabalho. A minha coorientadora, Pricila Maria Batista Chagas, sempre se mostrando disposta a me ajudar não só em questões acadêmicas, mas também em questões pessoais, me incentivando a continuar e me mostrando o melhor de mim.
A todos da minha família, em especial minha mãe, Eremita, a quem devo tudo que sou, por todo exemplo de vida, todos os ensinamentos como mãe e amiga os quais me construíram e fazem de mim o que sou hoje, alguém que como ela, não desiste dos seus objetivos nem da alegria de viver. Estamos sempre observando os pequenos detalhes.
A minha irmã Amanda, que se mudou para Lavras com intuito de estudar e correr atrás de seus sonhos. Entretanto eu não esperava que fosse aprender tanto com a irmã caçula, seu companheirismo, força e dedicação me inspiram. Além disso, você mostrou-se uma ótima cozinheira a qual sou grato por todos as refeições.
Aos meus amigos do laboratório, em especial a Sibele, Annelise e Andressa. Vocês além de me motivarem e serem companheiras me ensinaram muitas coisas, as quais levarei comigo para o resto da vida. E claro os dias foram mais leves ao lado de vocês.
Aos meus amigos Vitor Santos e Aline Guimarães, que mesmo mais distante durante essa etapa, apenas por motivos de desencontros, serão meus eternos companheiros, sempre seremos a equipe 6.
A todos os professores e funcionários, tanto da UFLA, como do departamento por toda a construção social e acadêmica do meu ser. Em especial aqueles membros do famoso Bloquinho por todas as conversas, cafés e botecos.
À Universidade Federal de Lavras e ao Departamento de Química pela infraestrutura e pela oportunidade juntamente com o programa de pós-graduação ao qual estou inserido.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoa de Nível Superior (Capes) pelo apoio financeiro.
Financiamento 001.
O presente trabalho foi realizado com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq) e/ou Fundação de Amparo à Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG).
Enfim, a todos que contribuíram de forma para a conclusão desse trabalho. Muito obrigado!
“São as nossas escolhas, mais do que nossas capacidades, que revelam quem realmente somos” (Alvo Percival Wulfrico Brian Dumbledore).
Os óxidos metálicos são conhecidos por sua importância como catalisadores nos mais diversos setores, desde reações de interesse industrial até remediação ambiental. O desempenho desses óxidos em catálise heterogênea depende grandemente de sua natureza, tamanho, forma e área superficial, sendo a relação entre esses fatores crucial para determinar seu potencial em atividades catalíticas. Diante do exposto e da necessidade de se aperfeiçoar as técnicas de tratamento, de águas residuais, já existentes os materiais do tipo core-shell tornam-se uma alternativa cada vez mais interessante para a obtenção de catalisadores estáveis, que apresentam diferentes propriedades, as quais podem ser estudadas para outras áreas de aplicação. Assim, este trabalho, tem por objetivo desenvolver materiais nanoestruturados com ordenamento core-shell, sendo o invólucro um polímero. Foram sintetizados os óxidos de ferro em fase magnetita pura e revestida com polietilenoglicol (PEG) e álcool polivinílico (PVA). A síntese ocorreu pelo método de coprecipitação com uma modificação do meio reacional pela adição dos polímeros ao meio reacional. Por meio da análise de difração de raio X (DRX) foi possível evidenciar a existência dos nanomateriais em fase magnetita, sendo que os materiais MagPEG20000 – 2% e MagPVA – 2% se destacaram por apresentar um
tamanho ainda menor que os demais. Além disso ambos os materiais apresentaram maior dispersão das partículas pela modificação de superfície e isso está relacionado a proporção do polímero e também ao tamanho da cadeia polimérica. A atividade catalítica e mecanismo de degradação foram avaliados pela decomposição de peróxido de hidrogênio em meio aquoso e orgânico, apresentando uma evolução de O2
equivalente a 13,55 e 14,7 mL para os materiais de melhor desempenho respectivamente, MagPEG20000 – 2% e MagPVA – 2%, e uma redução de
aproximadamente 75% na evolução desse volume quando em meio aquoso. A capacidade cinética de degradação e adsorção foi estudada pela remoção de cor das moléculas orgânicas azul de metileno (AM), preto eriocromo T (EBT) e violeta cristal (VC), em que os materiais modificados por PEG20000 e PVA, com proporções de 2%
foram os de melhor resultado apresentando uma descoloração de aproximadamente 100% para o corante AM, 85% (por aquele modificado por PEG) e 90% (por aquele modificado por PVA) para o corante EBT e 83% e 98% para o corante VC. Diante dos resultados, pode-se considerar que a adição de PEG20000 e PVA como polímeros
Palavras-chaves: Óxidos de ferro. Core-shell. Polímeros do tipo brush. Fenton. Remediação ambiental.
Metal oxides are known for their importance as catalysts in the most diverse sectors, from reaction of industrial interest to environmental remediation. The performance of these oxides in heterogeneous catalysis depends largely on their nature, size, shape and surface area, and the relationship between these factors is crucial to determine their potential in catalytic activities. In view of the above and the need to improve wastewater treatment techniques, core-shell materials already become an increasingly interesting alternative for obtaining not only stable catalysts, but also catalysts that present different properties, which can be studied for other application areas. Therefore, this work aims to develop nanostructured materials with a core-shell ordering, the shell being a polymer. Iron oxides were synthesized in pure magnetite phase and coated with polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl alcohol (PVA). The synthesis occurred by the method of coprecipitation with a modification of the reaction medium by adding the polymers to the reaction medium. Through X-ray diffraction analysis (XRD) it was possible to show the existence of nanomaterials in the magnetite phase, with the materials MagPEG20000 – 2% and MagPVA – 2% standing out for
presenting an even smaller size than the others. In addition, both materials showed greater dispersion of particles by surface morphology and this is related to the proportion of the polymer and to the size of the polymeric chain. The catalytic activity and degradation mechanism were evaluated by the decomposition of hydrogen peroxide in aqueous and organic media, showing an O2 evolution equivalent to 13.55 and 14.7
mL for the best performing materials, respectively, MagPEG20000 – 2% and MagPVA –
2%, and a reduction of approximately 75% in the evolution of this volume when in an aqueous medium. The kinetic capacity of degradation and adsorption was studied by removing the color of the organic molecules methylene blue (BM), black eriochrome T (EBT) and crystal violet (VC), in which the materials modified by PEG20000 and PVA,
with proportions of 2% were the ones with the best result, showing a discoloration of approximately 100% for the BM dye, 85% (for the one modified by PEG) and 90% (for the one modified by PVA) for the EBT dye, and 83% and 98% for the VC dye. In view of the results, it can be considered that the addition of PEG20000 and PVA as stabilizing
polymers was successful in the proportions of 2% by mass, directly interfering in the properties of iron oxide.
1 INTRODUÇÃO... 11
2 REFERENCIAL TEÓRICO E ESTUDO DA ARTE ... 13
2.1 Óxidos de ferro ... 13
2.1.1 Magnetita (Fe3O4) ... 14
2.1.2 Síntese de magnetita em meio aquoso ... 15
2.2 Catalisadores nanoestruturados com arranjo core-shell ... 16
2.2.1 Sínteses de catalisadores com ordenação core-shell ... 18
2.2.2 Nanoestruturas do tipo core-shell-brush ... 19
2.3 Setores industriais e Corantes ... 22
2.4 Processos oxidativos avançados ... 25
3 METODOLOGIA ... 28
3.1 Síntese dos materiais ... 28
3.1.1 Síntese de magnetita ... 28
3.1.2 Síntese dos materiais com estrutura core-shell ... 28
3.2 Caracterização dos materiais ... 30
3.2.1 Difração de raios X (DRX) ... 30
3.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 30
3.2.3 Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) ... 30
3.2.4 Análises térmicas ... 30
3.2.5 Espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho com reflectância total atenuada (FTIR-ATR)... 30
3.2.6 Ponto de carga zero (PCZ) ... 31
3.3 Testes Catalíticos... 31
3.3.1 Decomposição de peroxido de hidrogênio ... 31
3.3.2 Cinética de adsorção e degradação dos corantes ... 32
3.3.3 Ciclos de degradação ... 33
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 33
4.1 Caracterização dos materiais Mag e Mag modificada pela adição de PEG 33 4.1.1 Difração de raios X (DRX) ... 33
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) ... 36
4.1.3 Espectroscopia de Absorção Molecular na região do Infravermelho com Reflectância Total Atenuada (FTIR - ATR) ... 40
4.2.1 Decomposição de H2O2 ... 43
4.2.2 Ponto de carga zero (PCZ) ... 51
4.2.3 Cinética de adsorção e degradação dos corantes ... 54
4.2.4 Ciclos de degradação do EBT ... 61
4.3 Caracterização dos materiais Mag e Mag modificada pela adição de PVA 62 4.3.1 Difração de raios X (DRX) ... 63
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) ... 65
4.3.3 Espectroscopia de Absorção Molecular na região do Infravermelho com Reflectância Total Atenuada (FTIR - ATR) ... 69
4.3.4 Análises térmicas (TG e DTA) ... 70
4.4 Testes catalíticos... 71
4.4.1 Decomposição de H2O2 ... 71
4.4.2 Ponto de carga zero (PCZ) ... 75
4.4.3 Cinética de adsorção e degradação dos corantes ... 75
4.4.4 Ciclos de degradação do EBT ... 78
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 79
1 INTRODUÇÃO
A poluição ambiental tem se tornado uma problemática que acompanha o desenvolvimento da sociedade e acaba por impactar em todos os seres vivos do planeta, não só pela quantidade de resíduos que são gerados em todos os processos industriais, mas também pelo destino final dos mesmos. Os corantes sintéticos, por serem amplamente utilizados em diversos setores industriais são, certamente, um dos principais problemas associados às questões ambientais. Além de largamente utilizados, a maioria dos corantes apresenta uma característica recalcitrante aos processos de remediação utilizados pela maioria das industriais.
Como uma tecnologia alternativa de tratamento desses corantes, os processos oxidativos avançados (POA) se baseiam na geração de radicais hidroxila (HO•), o qual apresenta um grande potencial de redução (2,80 V). Por possuir esse alto valor o processo de degradação da matéria orgânica ocorre de uma maneira muito eficiente e não seletiva. Entre os POA, devido ao custo e ínfima periculosidade operacional, se destacam os processos Fenton e tipo-Fenton. Essa tecnologia requer a utilização de um agente oxidante e catalisadores como os óxidos de ferro.
Os óxidos de ferro abrangem um grupo de óxidos, hidróxidos e óxihidróxidos os quais são materiais há muito tempo conhecidos pela sociedade. De modo geral, por terem um baixo valor agregado e uma certa facilidade no preparo e modificação dos mesmos, eles têm atraído cada vez mais atenção dos pesquisadores e dos setores industriais nos últimos anos. Esse grupo de materiais possuem diversas aplicações, na área ambiental encontram-se relacionados principalmente à remediação de efluentes contendo compostos como corantes, metais tóxicos, antibióticos entre outros.
Dentre variados óxidos de ferro, a magnetita (Fe3O4), aplicada como um
catalisador heterogêneo, apresenta diversas vantagens quando comparada com os demais óxidos de ferro. Essas vantagens estão relacionadas principalmente as suas propriedades magnéticas, baixo custo e baixa toxicidade. Além disso, por possuir em sua estrutura a coexistência de íons de ferro divalentes (Fe2+) e trivalentes (Fe3+) a magnetita apresenta uma certa vantagem sobre os demais óxidos, uma vez que a coexistência desses sítios de ferro facilita as reações catalíticas do tipo Fenton.
Entretanto, mesmo apresentando essas diversas vantagens, ao se sintetizar magnetita, por um processo simples como o de cooprecipitação, por exemplo, existirá a
problemática relacionada principalmente a agregação dessas partículas devido a suas propriedades magnéticas.
Com o intuito de melhorar as propriedades dos óxidos de ferro como a magnetita, a utilização de polímeros como agentes estabilizantes é uma opção simples e de baixo custo, para se evitar a aglomeração das partículas e consequentemente aumentar a sua eficiência nas mais diversas aplicações. A seleção de um polímero ideal para esse processo se faz necessária, visto que deve ocorrer o processo de adsorção desses materiais em locais apropriados da superfície do material. Os materiais do tipo
core-shell vêm se destacando em diversas áreas e uma das principais áreas de aplicação
desse tipo de materiais está diretamente relacionada a remediação ambiental. A relevância do uso destas estruturas está relacionada a uma melhoria das propriedades físicas e químicas individuais tanto do núcleo quanto do invólucro, e, além disso ao se tratar de estruturas do tipo core-shell o efeito sinérgico entre núcleo e invólucro possibilita o surgimento de novas propriedades, o que melhora as aplicações convencionais, e ainda possibilita novas aplicações.
Para a formação de estruturas do tipo core-shell bem sucedidas a escolha de um invólucro que combine positivamente com o núcleo é de suma importância. Se tratando de invólucros poliméricos é essencial que seja formado uma monocamada de polímero que atue revestindo o núcleo seguindo o conceito de polímeros brush. Dentro dessa classe de polímeros o polietilenoglicol (PEG) bem como o álcool polivinílico (PVA), possuem potencial para atuarem como polímeros do tipo brush ligando por ligações de Lewis com o ferro da magnetita por exemplo.
Diante do exposto e da crescente busca por novos materiais que possam ser eficientes na remediação de compostos orgânicos como os corantes, o presente trabalho avalia a eficiência catalítica de materiais baseados em óxido de ferro com fase magnetita revestida por polímeros orgânicos do tipo brush, com intenção de se obter materiais do tipo core-shell, para a degradação efetiva de corantes têxteis partindo do princípio da tecnologia tipo-Fenton. O revestimento da magnetita foi realizado com os polímeros PEG e PVA. Para avaliar a maior estabilidade e dispersão da magnetita a síntese destes materiais foi realizada com diferentes proporções dos polímeros. Especificamente para o PEG também avaliou-se a influência do peso molecular do polímero na eficiência da atividade catalítica dos materiais assim como na eficiência correspondente ao revestimento do núcleo magnético. Os materiais foram caracterizados quanto a morfologia e estrutura química. O potencial catalítico dos
materiais sintetizados do tipo core-shell foi avaliado pela degradação oxidativa, baseado no processo Fenton heterógeno da molécula modelo Azul de metileno (AM) e dos corantes têxteis, Violeta Cristal (VC) e Preto Eriocromo T (EBT).
2 REFERENCIAL TEÓRICO E ESTUDO DA ARTE
2.1 Óxidos de ferro
O ferro, encontrado no grupo 8 da tabela periódica, é um metal representado pelo símbolo Fe. O subnível 3d incompleto do Fe permite diversas maneiras de hibridização dos orbitais. Essas diferentes maneiras por sua vez podem promover formações cristalinas bastante variadas, produzindo óxidos, óxidos hidratados e hidróxidos de ferro, que de forma geral são denominados apenas como óxidos de ferro (CORNELL; SCHWERTMANN, 2006).
Existem dezesseis tipos diferentes de óxidos, hidróxidos e óxido – hidróxido de ferro que estão sumariamente representados na Tabela 1.
Tabela 1: Relação de óxidos, hidróxidos e óxido – hidróxido de ferro Óxido – hidróxido e Hidróxidos Óxidos
α - FeOOH α – Fe2O3
β - FeOOH β - Fe2O3
γ - FeOOH γ – Fe2O3
δ - FeOOH ε – Fe2O3
Fe16O16(OH)y(SO4)z.nH2O Fe3O4 (FeIIFeIII2O4)
δ` - FeOOH FeO
FeOOH a alta pressão Fe5HO8.4H2O
Fe(OH)3
Fe(OH)2
FeIIIxFeIIy(OH)3x+2y-z (A-)z; A- = Cl-;
1/2SO2-4
Fonte: Cornell e Schwertmann, 2006.
Os óxidos de ferro, por terem um baixo custo e uma certa facilidade na fabricação e modificação, têm atraído bastante atenção nos últimos anos e seu uso na área ambiental está relacionado principalmente na remoção de corantes, antibióticos,
inseticidas, metais tóxicos, entre outras aplicações (JAWED; SAXENA; PANDEY, 2020).
2.1.1 Magnetita (Fe3O4)
Uma grande variedade de óxidos de ferro é usada como catalisadores heterogêneos para remediação de vários tipos de compostos orgânicos persistentes. Essa alta empregabilidade está relacionada à capacidade de adsorção, baixo custo, fácil separação além desses materiais possuírem propriedades favoráveis ao meio ambiente (ZHAO; LIN; MA; DONG, 2018).
Nessa perspectiva a magnetita (Fe3O4), ilustrada na Figura 1, como catalisador
heterogêneo, apresenta vantagens em relação aos outros óxidos de ferro, devido suas propriedades magnéticas, alta estabilidade, baixo custo e a baixa toxicidade (XU; WANG; SHI; HE et al., 2018). Sua estrutura se difere de todos os outros, por possuir uma valência mista garantida pelos seus íons de ferro nos dois estados de oxidação, ferrosos (Fe2+) e férricos (Fe3+) (ABDEL MAKSOUD; ELGARAHY; FARRELL;
AL-MUHTASEB et al., 2020).
Além disso, a magnetita faz parte do grupo de óxidos do tipo espinélio, que possuem como fórmula geral (X)(Y)2O4, em que X representa o cátion que ocupa a
posição tetraédrica e Y os cátions que ocupam a posição octaédrica, entretanto ao se tratar da magnetita esta possui uma distribuição cúbica de espinélio invertido, dessa maneira os cátions Fe2+ ocupam os sítios octaédricos e os cátions Fe3+ são igualmente distribuídos ocupando tanto os sítios tetraédricos quanto os octaédricos. Dessa maneira sua fórmula pode ser exemplificada como (Fe3+)(Fe3+Fe2+)O4 (LAVANYA RATHI;
DEEPA, 2020).
Figura 1: Representação da estrutura da magnetita (Fe3O4).
Na área da catálise, mas especificamente nos processos da química Fenton, a magnetita se destaca por possuir tanto os sítios tetraédricos de Fe2+ como os octaédricos de Fe3+, desta forma o processo de geração do radical hidroxila (HO•) pela
decomposição do peróxido de hidrogênio (H2O2) é facilitado (Equações 1 – 5) levando a
um maior desempenho catalítico do material (NIVEDITHA; GANDHIMATHI, 2020; SALEH; TAUFIK, 2019). Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH- (1) Fe3+ + H2O2 → Fe – OOH2+ + H+ (2) Fe – OOH2+ → Fe2+ + HOO• (3) Fe2+ + HOO• → Fe3+ + HOO- (4) Fe3+ + HOO• → Fe2+ + H+ + O2 (5)
Os processos de síntese para esses materiais são de suma importância para suas propriedades e consequentemente para suas aplicações. Por exemplo uma magnetita sintetizada em nanoescala apresenta, além de todas as vantagens já descritas, superparamagnetismo o que possibilitaria outras aplicações como armazenamento de energia, tratamento de doenças localizadas como câncer e outras (WU; MENDOZA-GARCIA; LI; SUN, 2016).
2.1.2 Síntese de magnetita em meio aquoso
Existem diversas metodologias para a síntese de nanoestruturas de magnetita, a mais simples é a coprecipitação em meio aquoso a partir de sais de Fe2+ e Fe3+, entretanto existe uma tendência de agregação das partículas durante a formação da estrutura do material nesse processo de síntese. Nessa perspectiva a escolha de um método mais funcional e de baixo custo é extremamente importante (IRFAN; MONIRUZZAMAN; AHMAD; OSMAN et al., 2018).
Mesmo com todas essas vantagens a respeito da magnetita, existem algumas dificuldades como a manipulação da forma e tamanho dessa estrutura em meio aquoso. Essas dificuldades estão relacionadas a suas propriedades magnéticas que acabam gerando um colapso no meio a partir da coalescência das partículas. Consequentemente pode ocasionar uma diminuição na área superficial do material e uma queda na sua eficiência catalítica (XU; LI; SHI; WANG et al., 2018).
No entanto, mudanças sutis no meio de síntese, como por exemplo, a adição de polímeros estabilizantes durante o processo de obtenção da magnetita acaba por garantir maior estabilidade, dispersão e máxima atividade catalítica evitando assim, a problemática relacionada ao comportamento de aglomeração das partículas dessa fase de óxido de ferro (NICOLÁS; FERREIRA; LASSALLE, 2019).
Dessa maneira suas propriedades magnétitas combinadas com a otimização da sua química de superfície por meio da estabilização com compostos orgânicos prometem aplicações em muitos campos, como por exemplo drug delivery, catálise, oxidação, redução, entre outros (GAWANDE; GOSWAMI; ASEFA; GUO et al., 2015; JAWED; SAXENA; PANDEY, 2020).
A funcionalização da superfície das partículas de magnetita não só fornece estabilidade para os variados sistemas, mas também aumenta a sua eficiência. Por exemplo Sun e Lemley usaram magnetita como catalisador para degradação de p-nitrofenol e observaram uma degradação de 90% do poluente em 10h de reação. Wang et al. revelaram que polímeros orgânicos como poliglicidil metacrilato, quando revestidos em magnetita removeram 79,5% de Cu (II) em ao final de 24h (JAWED; SAXENA; PANDEY, 2020).
Além das vantagens a respeito da magnetita já listadas anteriormente a associação com os polímeros pode ocasionar maior área superficial, com valores variando em torno de 120 m2 g-1, o que por usa vez disponibiliza ainda mais seus sítios
ativos para reações do tipo-Fenton (PHAM; KIM; KO, 2018).
2.2 Catalisadores nanoestruturados com arranjo core-shell
Nanomateriais têm por definição, segundo a International Organization for
Standardization (ISO), dimensões na escala nanométrica entre 1 e 100 nm e podem
mostrar novas propriedades baseado em suas estruturas equivalentes de tamanho superior. As nanopartículas têm sido o centro das atenções, devido às suas propriedades que possibilitam diversificadas aplicações em diferentes áreas incluindo catálise, eletroquímica, energia, medicina, degradação de compostos orgânicos, entre outras (GHOSH CHAUDHURI; PARIA, 2012; GUBALA; JOHNSTON LINDA; LIU; KRUG
et al., 2018).
Materiais com disposição core-shell nanoestruturados podem ser definidos, segundo Gawande (2015) e colaboradores, como nanomateriais que possuem elementos
de fronteira distintos, em que o componente interno encontra-se totalmente coberto e que possam ser identificados separadamente.
As nanoestruturas core-shell geralmente possuem excelentes propriedades físicas e químicas quando comparadas com suas partes analisadas isoladamente. O efeito sinérgico entre o núcleo e invólucro caracterizados pelo surgimento de novas propriedades, possibilitam diversas aplicações. A Figura 2 apresenta algumas aplicações relacionadas a essas estruturas. Algumas vantagens do arranjo core-shell são os seguintes: 1) proteger o núcleo; 2) intensificar ou trazer novas propriedades Físico-químicas e 3) evitar agregação das partículas mantendo a integridade nanoestrutural (LU; GUO; LUO; LI et al., 2019).
Figura 2 – Algumas possíveis aplicações para estruturas do tipo core-shell.
Fonte: Adaptado de Gawande et al. (2015).
Existem diversos tipos de materiais com conformação core-shell, os quais são catalogados de diversas formas, como ilustradas na Figura 3. A estrutura core-shell clássica apresenta núcleo esférico com um único shell ou multi shell. Já as formas
yolk-shell exibem um núcleo sólido ou com cavidades, apresentando um único core,
centralizado ou não. Dentro dessa modalidade ainda existem os multicores que se encontram agregados ou não. Ambos os núcleos encontram-se revestidos por um único ou multi-shells. E ainda as estruturas hollow-core com um único core oco revestido com um único shell ou multi-shells. (GHOSH CHAUDHURI; PARIA, 2012; LU; GUO; LUO; LI et al., 2019).
Figura 3 - Ilustração esquemática de estruturas core-shell.
Fonte: Adaptado de Lu et al. (2019).
Ainda sobre os materiais core-shell, é importante destacar que o formato esférico, por mais usual que seja, não é o único (SUN; ZHOU; LUO; YUE et al., 2016). A Figura 4 traz diferentes formas para esses materiais, as quais podem ser obtidas com a utilização de templates.
Figura 4 – Ilustração esquemática de diferentes possíveis formas para estruturas core-shell.
Fonte: Adaptado de Sun et al. (2016).
2.2.1 Sínteses de catalisadores com ordenação core-shell
Segundo Ghosh Chaudhuri e Paria (2012), assim como Gawande e colaboradores (2015), os materiais do tipo core-shell podem ser sintetizados de duas maneiras gerais: 1) quando núcleo e invólucro são sintetizados separadamente e em uma etapa posterior são unidos; 2) quando núcleo e invólucro são sintetizados simultaneamente in situ. A primeira maneira de se obter esses materiais apresenta a vantagem relacionada à pureza de cada parte, enquanto que a segunda apresenta a desvantagem relacionada à possibilidade de contaminação do core com material do shell
e de maneira análoga o oposto também pode ocorrer (GHOSH CHAUDHURI; PARIA, 2012).
Dentro dessas duas formas gerais de sínteses, os materiais core-shell podem ser obtidos a partir de métodos básicos como a precipitação, coprecipitação, deposição térmica, polimerização, entre outros (GAWANDE; GOSWAMI; ASEFA; GUO et al., 2015).
Pham e colaboradores (2018), sintetizaram Cu@Fe3O4 (core@shell)
nanoestruturados com arranjo do tipo core-shell, por um processo primeiramente de redução do Cu, e posteriormente da inserção da magnetita em sua superfície, obtendo um resultado de remoção de 99% do antibiótico oxitetraciclina (PHAM; KIM; KO, 2018).
Ao sintetizar um material core-shell, inorgânico-orgânico, o processo de síntese não é diferente, podendo ocorrer em duas etapas ou em apenas uma, segundo o que foi descrito. De acordo com literatura, o tamanho, a morfologia e consequentemente as propriedades desse material variam de acordo com a via de preparação (GABAL; AL-JUAID; EL-RASHED; HUSSEIN et al., 2019).
Wang e colaboradores (2017), sintetizaram in situ, um composto de Fe3O4-PANI
em micro/nanoestrutura com arranjo yolk-shell, que apresentava, segundo suas caracterizações, diversas aplicações na química ambiental com expectativas promissoras (WANG; ZHANG; ZHAO; HUANG et al., 2018).
Uma ampla variação de compostos orgânicos pode ser utilizada para a síntese de estruturas do tipo core-shell, como por exemplo etilenoglicol, polietilenoglicol, álcool polivinílico, polianilina entre outros. Dependendo da aplicação são possíveis diversas combinações químicas para esse tipo de estrutura, entretanto os polímeros do tipo brush podem se destacar devido a sua interação com a superfície do núcleo no sistema
core-shell.
2.2.2 Nanoestruturas do tipo core-shell-brush
As nanopartículas de núcleo inorgânico revestidas por um invólucro orgânico são uma boa alternativa para aumentar a versatilidade do material. As vantagens de se utilizar um polímero, como revestimento orgânico, estão relacionadas ao fato de se obter uma maior estabilidade prevenindo a oxidação do núcleo metálico. Existe ainda a estabilidade relacionada a aglomeração das partículas do núcleo, uma vez que esse
processo é bloqueado pelo impedimento estérico entre as cadeias poliméricas, o que garante um menor tamanho de partículas. Além disso, alguns polímeros apresentam biocompatilidade o que aumenta o leque de aplicações (CHAPA; LARA; GARCÍA, 2019; GHOSH CHAUDHURI; PARIA, 2012)
Os polímeros brushes recebem está denominação devido as cadeias poliméricas fortemente adsorvidas em uma superfície. A Figura 5 ilustra essa definição (ADVINCULA; BRITTAIN; CASTER; RÜHE, 2004). A fixação de grupos específicos dos polímeros em locais apropriados na superfície de um certo material ocorre, do ponto de vista químico, de uma maneira bastante simples, dando origem a monocamadas de
brushes (ADVINCULA; BRITTAIN; CASTER; RÜHE, 2004).
Figura 5 – Esquema representativo de cadeias poliméricas quaisquer presas e adsorvidas em uma superfície.
Fonte: Adaptado de Advincula et al. (2004).
De acordo com alguns autores, os polímeros que se encontram adsorvidos em materiais como grafeno, ouro, óxidos metálicos e argilas naturais, garantem uma fase estável a qual melhora o desempenho em reações que envolvem a remoção de diversos poluentes incluindo derivados fenólicos, produtos farmacêuticos e pesticidas (GARDI; MISHAEL, 2018).
Segundo estudos recentes, a magnetita estabilizada por revestimento com polímeros biocompatíveis como polietilenoglicol (PEG) e álcool polivinílico (PVA) aumentou suas propriedades funcionais, como por exemplo maior área superficial e consequentemente maior potencial em atividades catalíticas, impedimento da aglomeração a partir do efeito estérico gerado pela cadeia polimérica na etapa de nucleação da magnetita evitando, assim, a etapa de crescimento das partículas (MA; LI; ZHONG; DU et al., 2018). A Figura 6 ilustra o comportamento de polímeros ao serem utilizados como envoltórios para materiais core-shell.
Figura 6 – Representação esquemática do efeito da utilização de um polímero qualquer para o revestimento de um núcleo magnético.
Fonte: Adaptado de Lu et al. (2019).
Por se tratarem de polímeros biocompatíveis, que não apresentam nenhum tipo de risco a saúde animal de modo geral, o PEG e PVA foram escolhidos para atuarem como revestimento do tipo brush-shell neste trabalho. A Figura 7 apresenta as estruturas destes polímeros.
Figura 7 – Estrutura molecular do monômero de polietilenoglicol e álcool polivinílico.
Polietilenoglicol (PEG) Álcool polivinílico (PVA)
Fonte: Adaptado de Ma et al. (2019).
Para que se obtenha uma boa adsorção desses polímeros é necessária uma forte interação entre um grupo específico dos mesmos com uma parte especial da superfície do material. Essa forte atração entre os diferentes compostos pode ocorrer a partir de interações do tipo ligações de hidrogênio, que irão existir entre os átomos de hidrogênio dos polímeros com os grupos oxigenados dos óxidos de ferro. Além disso, ligações covalentes estabelecidas entre ácido de Lewis (sítio de ferro da magnetita) e base de Lewis (oxigênio da cadeia polimérica) podem ser obtidas. A Figura 8 exemplifica a formação das ligações covalentes descritas anteriormente. Vale ressaltar que a formação das ligações covalentes também pode ocorrer ao se tratar do PVA.
Figura 8 – Esquema proposto para ligação superficial entre óxido de ferro e grupos éter de PEG.
Fonte: Adaptado de García-Jimeno e Estelrich (2013).
As estruturas do tipo core-shell que utilizam polímeros em sua composição, podem trazer desvantagem nos processos catalíticos pois, assim como a molécula orgânica de um corante, os polímeros podem estar susceptíveis a quebra da ligação de C-C pela presença dos agentes oxidantes. Contudo, sabe-se que os radicais HO• reagem, preferencialmente, com ligações duplas presentes em corantes, como o azul de metileno.
Dessa maneira, segundo Toma (2013), os compostos orgânicos que não estejam ancorados a superfícies sólidas, como será o caso deste trabalho, serão atacados preferencialmente, deixando tanto PEG quanto PVA, que atuarão como invólucros do núcleo de magnetita, ilesos de uma possível quebra da cadeia carbônica pelo ataque do radical hidroxila.
2.3 Setores industriais e Corantes
A poluição dos recursos hídricos continua sendo uma das principais preocupações ambientais e as discussões a respeito do tratamento dessas águas residuais ainda se faz necessário devido a necessidade de se aperfeiçoar as técnicas de tratamento já existentes (YU; LIU; CHEN; WANG, 2017).
Os corantes sintéticos são amplamente utilizados em diversos setores industriais como, cosméticos, fármacos, petroquímicos e na área alimentícia. Nessa perspectiva os cursos d’água acabam sendo alvos frequentes dessa elevada taxa de produção dos diversos setores industriais (MASI; RIZZO; BRESCIANI; MARTINUZZI et al., 2019; VYAVAHARE; JADHAV; JADHAV; PATIL et al., 2019). A maioria das indústrias têxteis encontram-se localizadas em regiões próximas a cursos d’água, uma vez que
seus processos de produção estão diretamente relacionados a grandes demandas de água (MASI; RIZZO; BRESCIANI; MARTINUZZI et al., 2019).
Uma particularidade da indústria têxtil está relacionada à característica de seus efluentes, uma vez que, em sua maioria, apresentam sérios riscos ambientais por serem recalcitrantes, sendo resistentes a processos de biodegradação mesmo em concentrações menores que 1 mg L-1. Além disso, corantes têm a capacidade de reduzir a penetração
da luz nesses ambientes aquáticos perturbando a fauna e flora nativa (MASI; RIZZO; BRESCIANI; MARTINUZZI et al., 2019; MITRA; GHOSH; MONDAL; KARGUPTA
et al., 2017; MOHAMMED; WERNER; SCHUBERT; HAMPEL, 2018).
O azul de metileno (AM), C16H18N3SCl, é um corante catiônico de estrutura
aromática e heterocíclica. Sua estrutura encontra-se representada na Figura 9, e assim como a maioria dos corantes não é facilmente degradado em condições naturais (RAHMI; ISHMATURRAHMI; MUSTAFA, 2019).
Figura 9 - Estrutura molecular do corante Azul de metileno.
O violeta cristal (VC) também conhecido como cloreto de hexametilpararosanilina, violeta genciana ou metil violeta, C25H30ClN3, número C.I.
42555, é um corante roxo que foi sintetizado pelo químico francês Charles Lauth em 1861 sob o nome de “Violeta Paris” e é um corante solúvel em água e catiônico (VYAVAHARE; JADHAV; JADHAV; PATIL et al., 2019).
O VC é amplamente utilizado na indústria têxtil, de papel e de alimentos além de ser usado como corante biológico. Apesar da sua ampla utilização foi verificado que este corante apresenta efeitos nocivos aos seres humanos como por exemplo, irritações do trato digestivo e distúrbios respiratórios. Portanto é necessário um foco na remoção deste corante de efluentes (PURI; SUMANA, 2018). A Figura 10 apresenta a estrutura da molécula de VC.
Figura 10 – Estrutura molecular do corante Violeta Cristal.
Outro corante utilizado na indústria têxtil é o Preto Eriocromo T (EBT), C20H12N3NaO7S, C.I. 14645, e diferente dos corantes apresentados anteriormente o EBT
é aniônico e tem como característica uma difícil descoloração devido a alta estabilidade de sua estrutura (LEE; ABDUL HAMID; LAI, 2015). Tendo em vista essa alta estabilidade é importante verificar a capacidade de remoção desse corante, além disso ele apresenta uma carga oposta aos demais o que será de suma importância tendo em vista a comparação da eficiência de remoção baseada na carga do composto. A Figura 11 representa a estrutura molecular do composto EBT.
Figura 11 – Estrutura molecular do corante Preto Eriocromo T.
Nessa perspectiva, visando um tratamento mais eficiente desses corantes, os processos oxidativos avançados têm ganhado cada vez mais destaque, pois se baseiam na geração dos radicais hidroxila que são poderosos oxidantes, podendo degradar e/ou mineralizar até mesmo compostos recalcitrantes, o que é uma característica desses corantes (WANG; LI; TAN; WU et al., 2019).
2.4 Processos oxidativos avançados
Os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm sido empregados como uma tecnologia promissora e emergente para a remoção, por oxidação, de diversos poluentes orgânicos (SARATALE; SIVAPATHAN; SARATALE; BANU et al., 2019). Os POA apresentam soluções para o tratamento de vários efluentes industriais como efluentes têxteis, farmacêuticos além de efluentes contendo compostos fenólicos (GÜNEŞ; DEMIR; GÜNEŞ; HANEDAR, 2019).
Os POA se baseiam na produção do radical hidroxila (HO•), o qual apresenta um alto potencial de redução (2,80 V), perdendo apenas para o flúor (3,03 V). A importância da geração desse radical nos POA está relacionada a este alto valor do seu potencial de redução, que permite um ataque não seletivo para degradar a matéria orgânica (RAHMANI; MOUSAVI-TASHAR; MASOUMI; AZARIAN, 2019). O potencial de redução de vários oxidantes é apresentado na Tabela 2. Em alguns casos o ataque realizado por radicais hidroxila podem levar a mineralização da matéria orgânica (FERNANDES; MAKOŚ; KHAN; BOCZKAJ, 2019), o que é muito almejado pelos pesquisadores que buscam tratar águas residuais contendo componentes orgânicos complexos como um corante sintético, por exemplo.
Tabela 2: Potencial de redução de vários oxidantes
Oxidante Potencial de redução (V)
Flúor (F2) 3,03
Radical Hidroxila (HO•) 2,80
Oxigênio atômico (O) 2,42
Ozônio (O3) 2,07
Peróxido de hidrogênio (H2O2) 1,77
Permanganato de potássio (KMnO4) 1,67
Dióxido de cloro (ClO2) 1,50
Ácido hipocloroso (HClO) 1,49
Cloro (Cl2) 1,36
Oxigênio (O2) 1,23
Bromo (Br2) 1,09
Em geral, subsequente a geração de radicais hidroxila, os POA se baseiam no ataque a compostos orgânicos via abstração de hidrogênio, adição de radical e transferência de elétrons, esses processos estão destacados nas Equações 6, 7 e 8 respectivamente (JOSHI; GOGATE, 2019).
HO• + RH → R• + H2O (6)
HO• + R → •ROH (7) HO• + RX → RX•+ + OH- (8)
A Figura 12 ilustra a aplicabilidade das oxidações baseadas na química Fenton quando comparadas a outros processos de função equivalente.
Figura 12 – Análise comparativa da eficiência de diferentes processos de tratamento de efluentes.
Fonte: Adaptado de http://www.chemtronicsindia.com/Advanced-Oxidation-Process.html, acessado em 04-12-2019.
O processo Fenton foi descoberto por Henry John Horstman Fenton em 1894, entretanto só foi aplicado como um processo de oxidação para degradar compostos ao fim da década de 60 (ZHANG; ZHOU, 2019). A reação Fenton clássica é um processo homogêneo que utiliza íons de ferro como catalisador para geração do radical hidroxila
a partir da reação de H2O2 com Fe2+ em pH ácido (WANG; LI; TAN; WU et al., 2019;
ZHANG; ZHOU, 2019) como mostrado na Equação 9.
Fe2+ + H
2O2 → Fe3+ + OH- + HO•, k = 53-76 L.mol-1.s-1 (9)
No entanto a exigência da restrita faixa de pH (2,5 a 3,5) para a geração ideal do radical hidroxila acaba por caracterizar uma grande desvantagem para o processo Fenton homogêneo, visto a necessidade de acidificação do meio além de uma etapa de neutralização posterior e consequentemente o tratamento do lodo formado, Fe(OH)3,(JOSHI; GOGATE, 2019; SABLE; SHAH; CHIANG; LO, 2018;
SARATALE; SIVAPATHAN; SARATALE; BANU et al., 2019).
No intuito de superar as desvantagens encontradas nas reações que empregam o processo Fenton clássico, muitos trabalhos têm sido desenvolvidos com base na utilização de Fenton heterogêneo. A catálise heterogênea tem como característica a presença de mais de uma fase no sistema em questão, ou seja, os produtos e reagentes encontram-se em um estado físico que difere ao do catalisador.
Nessa perspectiva ao se comparar o processo Fenton heterogêneo com o homogêneo, o primeiro apresenta diversas vantagens como facilidade em sua reutilização, ampla faixa de resposta a diferentes valores de pH e não geração de lodo. Os catalisadores heterogêneos têm uma taxa de lixiviação insignificante ou nula (SALEH; TAUFIK, 2019; SARATALE; SIVAPATHAN; SARATALE; BANU et al., 2019).
Além dessas vantagens os óxidos de ferro como catalisadores heterogêneos têm atraído cada vez mais a atenção de pesquisadores visto seu baixo custo associado, alta disponibilidade e facilidade de síntese e baixa toxicidade (HUANG; ZHU; LIU; WANG
et al., 2019; REN; QIAN; FANG; YUE et al., 2018).
Neste sentido, os materiais do tipo core-shell, sintetizados neste trabalho apresentam características relevantes como catalisadores heterogêneos para aplicação em sistemas oxidativos. Neste estudo a magnetita foi sintetizada juntamente com os polímeros polietilenoglicol (PEG) e álcool polivinílico (PVA) com o intuito de avaliar e comparar a atividade catalítica dos materiais a partir da degradação oxidativa, baseado no processo Fenton heterógeno da molécula modelo Azul de metileno (AM) e dos corantes têxteis, Violeta Cristal (VC) e Preto Eriocromo T (EBT).
3 METODOLOGIA 3.1 Síntese dos materiais 3.1.1 Síntese de magnetita
O método para a síntese de magnetita pura foi efetuado seguindo a metodologia clássica proposta por Cornell e Schwertmann (2006):
Foram adicionadas em um béquer 5,175 g de cloreto de ferro II tetrahidratado e 3,519 g de cloreto de ferro III hexahidratado em uma proporção de 2:1 em relação ao número de mols dos íons de ferro, em seguida foram adicionados 120 mL de água deionizada. O sistema ficou sob agitação magnética até total dissolução dos sais.
Após a dissolução dos materiais foram adicionados, por um processo lento de gotejamento, 30 mL de uma solução de NH4OH (28% m/m). Vale ressaltar que
o sistema estava em aquecimento, com temperatura constante de 50 ºC durante a etapa de gotejamento.
3.1.2 Síntese dos materiais com estrutura core-shell
A síntese dos materiais nanoestruturados de magnetita modificadas pela adição de diferentes polímeros, polietilenoglicol (PEG) e álcool polivinílico (PVA), foram realizadas a partir do método de coprecipitação para a fase magnetita descritos por (CORNELL; SCHWERTMANN, 2006), com modificações.
Os métodos para a realização das sínteses da magnetita com polímeros, denotadas por MagPEG e MagPVA, foram efetuados da seguinte maneira:
Foram adicionadas 5,175 g de cloreto de ferro II tetrahidratado e 3,519 g de cloreto de ferro III hexahidratado em uma proporção molar de Fe2+: Fe3+ 2:1, respectivamente. Em seguida foram adicionados 120 mL de água deionizada. O sistema ficou sob agitação vigorosa até total solubilização dos sais.
Depois de dissolvidos os sais de ferro, foram adicionados os diferentes polímeros para a obtenção de cada core-shell em questão.
Após a dissolução completa dos reagentes, foi adicionado, por um processo lento de gotejamento, um volume de 30 mL de uma solução de NH4OH (28%
m/m). O processo foi realizado em temperatura constante de 50ºC durante a etapa de gotejamento.
Utilizando essa metodologia foram preparados vários materiais com o polímero polietilenoglicol, MagPEGx - Y%, em que x se trata da massa molecular do polímero e
Y sua porcentagem em massa em relação aos sais de ferro pesados. A Tabela 3 mostra de uma maneira mais detalhada esses materiais.
Tabela 3. Materiais sintetizados com adição de diferentes PEG em diferentes proporções e seu rendimento ao final da síntese.
Cadeia polimérica (x)
Porcentagem (%) (Y)
Massa (g) Nome Rendimento (%)
PEG1500 2 0,17388 MagPEG1500 – 2% 39,0 PEG6000 2 0,17388 MagPEG6000 – 2% 38,0 PEG6000 5 0,43470 MagPEG6000 – 5% 39,0 PEG6000 10 0,86940 MagPEG6000 – 10% 37,5 PEG10000 2 0,17388 MagPEG10000 – 2% 40,0 PEG20000 2 0,17388 MagPEG20000 – 2% 39,0 PEG20000 5 0,43470 MagPEG20000 – 5% 38,5 PEG20000 10 0,86940 MagPEG20000 – 10% 37,6 Fonte: Do autor (2019).
De maneira análoga foram preparados vários materiais com o polímero poliacetato de vinila, MagPVA - Y%, em que Y se refere a porcentagem em massa do polímero, relacionada aos sais de ferro pesados. A Tabela 4 apresenta os materiais sintetizados para esse polímero.
Tabela 4. Materiais sintetizados com adição de PVA em diferentes proporções e seu rendimento ao final da síntese.
Cadeia polimérica Porcentagem (%) (Y)
Massa (g) Nome Rendimento (%)
PVA 2 0,17388 MagPVA– 2% 39,0
PVA 5 0,43470 MagPVA– 5% 38,0
PVA 10 0,86940 MagPVA– 10% 38,1
PVA 20 1,73880 MagPVA– 20% 35,0
3.2 Caracterização dos materiais 3.2.1 Difração de raios X (DRX)
Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios-X. Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro de Raios-X Shimadzu XRD-6000, munido de tubo de cobre e monocromador de grafite. As análises foram obtidas à temperatura ambiente, utilizando radiação Kα do Cu (λ=1, 5906 Ǻ), corrente de 30mA e tensão de 45 kV. A velocidade de varredura utilizada foi de 0,02º a cada segundo, foi aplicada uma faixa de varredura (2θ) de variação angular de 4 a 70º.
3.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A análise da superfície dos materiais foi realizada a partir das imagens obtidas para a microscopia eletrônica de varredura por meio da utilização de um microscópio de Feixe Duplo – FEI Quanta 3D FEG.
3.2.3 Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS)
A composição química das amostras foi determinada semi-quantitativamente por um espectrômetro de energia dispersiva da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), acoplado ao microscópio de Feixe Duplo – FEI Quanta 3D FEG.
3.2.4 Análises térmicas
No intuito de avaliar a estabilidade térmica dos materiais, foram realizadas análises termogravimétricas, incluindo TG, e DTA no equipamento Shimadzu DTG-60AH. As amostras foram aquecidas (10 ºC.min-1) utilizando ar sintético, no intervalo
de 25 – 1000 ºC sob o fluxo de 50 mL.min-1 para o TG.
3.2.5 Espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho com reflectância total atenuada (FTIR-ATR)
Os espectros na região do infravermelho com reflexão total atenuada foram obtidos a partir de um equipamento Varian acoplado a um acessório de ATR de
diamante Pike GladiATR Technologies, com faixa espectral de 400 a 4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1 a 2000 cm-1.
3.2.6 Ponto de carga zero (PCZ)
Para a determinação do ponto de carga zero, uma massa de 20 mg dos materiais foram adicionadas à 20 mL de uma solução aquosa de KCl 0,1 molL-1 com os valores de pH variando de 2 a 11 a partir de soluções de HCl e NaOH 0,1 molL-1. Posteriormente os béqueres foram transferidos para uma mesa agitadora por 24 horas, sendo que após esse período os valores de pH de cada frasco foram medidos com auxílio de um pHmetro calibrado com soluções padrões de pH = 4,01 e de pH = 7,01.
3.3 Testes Catalíticos
Os materiais foram testados quanto ao seu potencial de formação de radicais hidroxila assim como quanto à sua capacidade de adsorção e degradação da molécula de azul de metileno (AM), violeta cristal (VC) e preto eriocromo T (EBT).
3.3.1 Decomposição de peroxido de hidrogênio
Uma massa de 30 mg de cada catalisador foi colocada em contato com 5 mL de água destilada e 2 mL de H2O2 50% em um balão de fundo redondo sob agitação
magnética. Este balão foi conectado a um sistema equalizador de pressão, conforme a Figura 13. O deslocamento do volume de oxigênio gasoso na bureta foi monitorado a cada minuto durante 25 minutos. Também foi avaliado o volume de oxigênio deslocado com a reação em meio orgânico, o qual nesse trabalho foi do ácido ascórbico. O experimento foi realizado da mesma forma que o descrito anteriormente, contudo a água foi substituída por uma solução 100 mg.L-1 de ácido ascórbico.
Figura 13 – Esquema representativo de um sistema equalizador de pressão, utilizado para realização dos testes de decomposição de peróxido de hidrogênio.
Fonte: Do autor (2019).
Para a realização de possível lixiviação da fase ativa dos catalisadores, centrifugou-se por 10 minutos a solução final após a decomposição de H2O2 em meio
aquoso e ao sobrenadante foram adicionados 100 µL de H2O2. Após essa adição de
peróxido esse teste foi realizado de maneira análoga ao de decomposição de peroxido de hidrogênio, sob agitação magnética por um período de 25 minutos observando o deslocamento do volume de oxigênio a cada 60 segundos.
3.3.2 Cinética de adsorção e degradação dos corantes
Os testes de adsorção foram realizados colocando-se 10 mg dos materiais em contato com: (i) 10 mL de soluções nas concentrações de 350 mg L-1 para o AM, 350 mg L-1 de VC e 500 mgL-1 de EBT para adsorção e (ii) 9,9 mL de soluções de AM 350 mg L-1, 350 mg L-1 de VC e 500 mg L-1 de EBT com adição de 0,1 mL de H2O2 50%
para degradação.
Os frascos de reação foram mantidos sob agitação constante de 100 rpm por diferentes intervalos de tempo segundo a análise de degradação de cada corante, visto o tempo de degradação dos mesmos. As concentrações remanescentes de corante foram determinadas por meio de espectroscopia de absorção na região do visível em um espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu, nos comprimentos de ondas de máxima absorção sendo 665 nm, 582 nm e 530 nm para AM, VC e EBT respectivamente.
3.3.3 Ciclos de degradação
Foram realizados ciclos de atividade onde a massa do catalisador foi definida e os volumes de oxidante e corante foram adicionados com relação a essa massa de catalisador, seguindo as proporções estabelecidas na cinética de degradação. As medidas foram feitas a cada 60 minutos, e ao final de cada ciclo o material era separado por separação magnética da solução de corante e oxidante, lavado e posteriormente secado, ao fim da secagem dava-se início a um novo ciclo.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização dos materiais Mag e Mag modificada pela adição de PEG
A Figura 14 representa os materiais sintetizados nesse trabalho sobre efeito de um campo magnético externo (Figura 14B) e ausência do mesmo (Figura 14A). É importante destacar que apenas um material é mostrado na imagem, entretanto ele representa o conjunto de materiais sintetizados, visto que não houve mudanças significativas na cor do material independentemente do tipo ou massa de polímero utilizado.
Figura 14 – Efeito do campo magnético externo sobre MagPEG – 2%.
Fonte: Do autor (2019).
4.1.1 Difração de raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X dos catalisadores, para 2θ variando de 4 a 70º, estão dispostos na Figura 15.
Ao se observar os sinais de difração nos difratogramas da magnetita e MagPEG20000 – 2% é possível visualizar oito reflexões que podem ser correspondentes
aos planos cristalinos da estrutura cúbica da magnetita, que são (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) e (4 4 0), estando de acordo com dados da literatura comparados com a ficha JCPDS (000-19-0629) que se refere a uma amostra padrão de magnetita (Figura 16 A). É importante ressaltar que a reflexão referente ao plano (1 1 1) se encontra menos intensa, mas se faz presente (XU; LI; SHI; WANG et al., 2018).
Figura 15 – Difratograma de raios X para as amostras de Mag, MagPEG1500 – 2%, MagPEG6000
– 2%, MagPEG6000 – 5%, MagPEG6000 – 10%, MagPEG6000 – 20%, MagPEG10000 – 2%,
MagPEG20000 – 1%, MagPEG20000 – 2%, MagPEG20000 – 5% e MagPEG20000 – 10%.
Fonte: Do autor (2019).
Figura 16 – Padrão de difração de raios-X descrito na ficha JCPDS para magnetita
10 20 30 40 50 60 70 MagPEG20000 - 10% MagPEG20000 - 5% MagPEG20000 - 2% MagPEG10000 - 2% MagPEG6000 - 10% MagPEG6000 - 5% MagPEG6000 - 2% MagPEG1500 - 2% Mag Inten sid ad e (cp s) KαCu 2θ (graus)
Fonte: Do autor (2019).
Para os demais óxidos de ferro modificados com PEG apenas sete reflexões correspondentes a sete planos cristalinos são visualizadas, são eles (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) e (4 4 0). Entretanto o desaparecimento da reflexão referente ao plano (2 2 2) não interfere de modo a se duvidar da formação de partículas de magnetita. Uma vez que ainda é possível visualizar sete reflexões características (Figura 16B). Li, Cui e colaboradores (2020) revestiram partículas de magnetita com quitosana e encontraram em seus difratogramas seis reflexões características da magnetita, afirmando que o processo de complexação entre ferro e a quitosana não modificou a estrutura cristalina da magnetita (LI; CUI; GUO; YANG et al., 2020).
Ainda utilizando do difratograma de raios X é possível extrair dados referentes ao tamanho do cristalito segundo a equação 10, dessa maneira foi possível verificar a existência de nanopartículas para esses materiais.
Para esse cálculo, o valor de β (largura a meia altura do pico de difração) foi obtido através do Origin, para a reflexão (311). O valor da constante K é dependente da forma das partículas, sendo assim ao se tratar de estruturas do tipo core-shell foi utilizado K = 0,94, valor para formas esféricas. O valor de lambda (λ) foi de λ = 0,15906 nm.
Equação 10 – Equação de Scherrer. 𝐷 = 𝐾𝜆
𝛽cos (𝜃)
Com os valores obtidos para cada material (Tabela 5) é possível afirmar que os materiais sintetizados se encontram nanoestruturados. Além disso, é importante destacar que apenas os materiais modificados com a maior cadeia polimérica (PEG20000)
apresentaram um tamanho de partícula menor do que a magnetita pura, o que induz a pensar sobre a capacidade dessa cadeia em formar o revestimento do núcleo de maneira mais eficaz. Ainda que de forma sutil os materiais com menor porcentagem do polímero também refletiram em partículas de tamanho menores.
Tabela 5 – Diâmetro médio dos cristalitos obtidos para cada material. Material D (nm) 2θ Mag 0,3346 35,69 MagPEG1500 – 2% 0,4553 35,58 MagPEG6000 – 2% 0,4444 35,69 MagPEG6000 – 5% 0,4631 35,58 MagPEG6000 – 10% 0,4751 35,79 MagPEG10000 – 2% 0,3924 35,69 MagPEG20000 – 2% 0,2573 38,25 MagPEG20000 – 5% 0,2619 35,69 MagPEG20000 – 10% 0,2832 35,46 Fonte: Do autor (2019).
Esse resultado sugere que o tamanho da cadeia polimérica é de suma importância para garantir uma maior dispersão das partículas evitando a aglomeração das mesmas por meio do efeito estérico gerado pela cadeia carbônica do polímero.
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS)
Para avaliar a morfologia dos materiais as micrografias foram obtidas para a magnetita mássica (Mag) e para apenas dois materiais com diferentes tamanhos da cadeia polimérica (MagPEG1500 – 2% e MagPEG20000 – 2%). Os materiais que foram
selecionados com a intenção de avaliar a influência do tamanho da cadeia de PEG. Nas imagens obtidas por MEV para Mag é possível visualizar a formação de cristais de diferentes tamanhos (Figura 17A) apresentando uma superfície com irregularidades e formação de certos aglomerados com formato esférico (Figura 17B) que podem ser justificados pelas propriedades magnéticas da magnetita (KHAN; QASIM; SINGH; SINGH et al., 2013).
Figura 17. Microscopia Eletrônica de Varredura para Mag (A-B); MagPEG1500 – 2%(C-D);
MagPEG20000 – 2% (E-F).
Já com relação as imagens de MEV para os materiais modificados com PEG, o material com a menor cadeia polimérica MagPEG1500 – 2%, apresenta partículas com
tamanhos irregulares (Figura 17C). Assim como na magnetita pura, tanto as rugosidades quanto a formação de aglomerados continuam presentes na superfície do material, entretanto menos definidos (Figura 17D). Devido a quantidade relativamente baixa do polímero e o menor tamanho da cadeia presentes no oxido de ferro, pode não ter sido suficiente para evitar o colapso causado pelas forças magnéticas da magnetita. Essa observação implica no fato de que o tamanho da cadeia polimérica está diretamente relacionado a capacidade de impedir a aglomeração das partículas ferromagnéticas garantindo sua estabilização por impedimento estérico e indo assim ao encontro do que se foi evidenciado em outros trabalhos da literatura (MA; LI; ZHONG; DU et al., 2018).
Ao se observar as imagens obtidas por MEV para o material MagPEG20000 – 2%,
fica evidenciado que a formação de cristais ocorreu de forma mais homogênea (Figura 17E). A análise mais aproximada é possível visualizar uma regularidade superficial maior, quando comparada aos outros dois materiais, além de menor aglomeração dos cristais. Essas observações sugerem que o aumento da cadeia polimérica preveniu a aglomeração de partículas, evitando que ocorresse colapsos entre as partículas provocado pelas forças magnéticas, as quais foram barradas pelo impedimento estérico gerado pelo grande tamanho da cadeia de PEG. Esses resultados corroboram com os dados do tamanho de partícula obtidos pela análise de difração de raios X.
Para avaliar a dispersão dos elementos que constituem a superfície dos óxidos de ferro, os resultados por mapeamento químico dos principais elementos estão apresentados na Figura 18. A visualização do mapeamento das espécies atômicas de Fe, O, C e Cl encontra-se ao lado de suas respectivas imagens obtidas por MEV.
Figura 18 – Mapeamento EDS para as amostras de Mag (A); MagPEG1500 – 2% (B);
MagPEG20000 – 2% (C).
Fonte: Do autor (2019).
As espécies atômicas de Fe e O presentes não só na magnetita (Figura 18A), mas também na magnetita modifica pela adição de PEG1500 (Figura 18B) e PEG20000
(Figura18C) estão relacionadas a estrutura da molecular desse óxido de ferro (Fe3O4) e
em todos os casos se apresentam bem distribuídos na superfície do material. Toda via, no caso da Figura 18C, é possível visualizar uma distribuição mais homogênea em toda a superfície do material, uma vez que o mesmo apresenta uma regularidade superficial maior quando comparado com os demais.
Com relação aos átomos de carbono, Figura 18B e 18C, existe uma diferença discrepante ao se comparar as imagens obtidas pelo mapeamento da superfície dos materiais. Ao se tratar do material MagPEG1500 – 2% (Figura 18B) é possível visualizar
uma pequena quantidade de átomos de carbono na superfície o que sugere que o polímero com cadeia menor não se ligou a superfície do material de uma maneira efetiva deixando de seguir o conceito de polímeros brush, sendo assim o efeito de aglomeração das partículas magnéticas da magnetita não tiveram o impedimento estérico necessário para que não se aglomerassem.
Em contrapartida, para o material MagPEG20000 – 2% (Figura 18C) é possível
observar o carbono distribuído em toda a superfície de uma maneira homogênea, o que indica que o polímero de cadeia maior foi bem efetivo atuando como polímero do tipo
brush, ou seja, foi fortemente adsorvido na superfície do material podendo assim
Ferro Oxigênio Cloro Carbono
impedir a aglomeração das partículas magnéticas utilizando-se do efeito estérico gerado pela cadeia carbônica. Por meio dessa imagem é possível supor que esse polímero pode atuar como invólucro do núcleo magnético.
Como no processo de síntese desses materiais foram utilizados os sais cloreto de ferro II tetrahidratado e cloreto de ferro III hexahidratado é possível justificar a presença de átomos de cloro na superfície do material, o qual se faz presente em todos os materiais como mostrado na Figura 18.
4.1.3 Espectroscopia de Absorção Molecular na região do Infravermelho com Reflectância Total Atenuada (FTIR - ATR)
Na Figura 19A é possível observar os espectros FTIR-ATR para todos os materiais, os quais seguiram um mesmo padrão de resposta para essa técnica de caracterização. Dessa maneira para uma melhor visualização das bandas relacionadas aos grupos funcionais presentes nos materiais a Figura 19B traz uma ampliação de apenas 3 materiais.
Figura 19 – Espectros de FTIR – ATR dos materiais Mag, MagPEG1500 – 2%, MagPEG6000 –
2%, MagPEG6000 – 5%, MagPEG6000 – 10%, MagPEG10000 - 2%, MagPEG20000 – 2%,
MagPEG20000 – 5% e MagPEG20000 – 10%.
Fonte: Do autor (2019).
Pequenas bandas são visualizadas para todos os materiais contendo PEG em sua
estrutura em torno de 3000 a 3750 cm-1, as quais são correspondentes aos grupos
modificados pela adição de PEG apresentam O-H em sua estrutura (GARCÍA-JIMENO; ESTELRICH, 2013).
Em aproximadamente 1638 cm-1 é possível a visualização de uma banda típica
que indica vibrações de deformação O-H de H2O adsorvida na superfície dos materiais.
Essa banda também pode representar ligações de hidrogênio estabelecidas entre moléculas de H2O (HUANG; ZHANG; LIU; MA et al., 2020). As bandas para os
materiais em aproximadamente 1403 cm-1 podem estar relacionadas a vibrações de deformação Fe – OH.
Além disso em regiões de menores frequência, em 794 e 887 cm-1, foram identificadas duas bandas típicas de deformação angular da hidroxila para dentro e fora do plano, essas duas bandas podem estar associadas a estrutura de geothita. Entretanto como não se faz presente a terceira banda complementar característica desse óxido de ferro, aproximadamente 631 cm-1, não se pode afirmar com certeza a existência desta fase de ferro, sem outras caracterizações (HUANG; ZHANG; LIU; MA et al., 2020).
Em todos os espectros para esses materiais foi possível a visualização do alongamento Fe – O dos sítios tetraédricos e octaédricos que são encontrados a 580 cm-1 (XU; LI; SHI; WANG et al., 2018).
4.1.4 Análises térmicas (TG e DTA)
As análises térmicas de TG e DTA foram realizadas a fim de determinar a estabilidade térmica para os materiais Mag e apenas dois materiais com diferentes tamanhos da cadeia polimérica (MagPEG1500 – 2% e MagPEG20000 – 2%).
As curvas de TG e DTA são apresentadas na Figura 20. É possível evidenciar em todos os materiais a presença de dois eventos térmicos.
