1º teste FES MEFT. 14 de Abril de 2014, 19h30 Duração: 1h30 Prof. Responsável: Eduardo V. Castro

1º teste  FES  MEFT

14 de Abril de 2014, 19h30

Duração: 1h30

Prof. Responsável: Eduardo V. Castro

Atenção: É permitido o uso de calculadora, mas não de outros dispositivos com esta aplicação (telemóveis, etc). Não são permitidos formulários. No nal do teste poderá encontrar um con-junto de fórmulas que podem ser úteis. Deve indicar os cálculos intermédios que realiza ao re-solver cada questão. Rere-solver cada grupo numa folha separada (mas não separar/desagrafar). Note que a cotação máxima de cada teste é 10 valores.

1. [6.0 val] Desde há milhares de anos que o Homem usa o Cobre (Cu) para os mais variados ns. Nos nossos dias, este material continua a ser o condutor eléctrico preferido. Analisemos algumas das suas propriedades.

(a) [3.0 val] Na tabela apresentam-se medidas do calor especíco do Cu a pressão constante em função da temperatura. Estes dados estão representados na Fig. 1 de três formas distintas.

i. [1.0 val] Assumindo que os dados da tabela descrevem um comportamento de baixa temperatura, indique, justicando, qual dos modelos melhor descreve o resultado experimental: Boltzmann, Einstein ou Debye.

Em sólidos podemos usar cp ≈ cV, e sabemos a dependência na temperatura

de cV para cada modelo:

-- Debye, cV ∝ (T /TD)3

pontos no painel central devem ajustar a uma linha recta. √ -- Einstein, cV ∝ e−TE/T

painel da esquerda os pontos devem ajustar a uma linha recta. × -- Boltzmann, cV = const

pontos no painel da direita devem ajustar a uma linha horizontal.× ii. [1.0 val] Mostre, usando o modelo de Debye, que a

contribuição da rede para o calor especíco molar de um sólido como o Cu a baixa temperatura tem a forma

cV = NakB324!ζ(4) (T /TD) n

,

sendo TDa temperatura de Debye e Nao número

de Avogadro. Determine n. (Ver formulário para uma denição da função zeta de Riemann, ζ(p).)

T (K) cp (J mol−1 K−1) 1 0.000743 2 0.00177 3 0.00337 5 0.00943 7 0.0213 9 0.0414 12 0.0936 14 0.149

cV = ∂ hEi /∂T hEi = 3X ~_k ~ω(~k)  nB(~ω(~k), T ) + 1 2  ' 3V (2π)2 ˆ d~_k~ω(~k)  nB(~ω(~k), T ) + 1 2  = 3V (2π)2 ˆ kD 0 dk4πk2~ω(k)  nB(~ω(k), T ) + 1 2  , ω = vk = 3V 2π2_v3 ˆ ωD 0 dωω2_~ω 1 eβ~ω_{+ 1}+ const = 3V (kBT ) 4 2π2 ~3v3 ˆ TD/T 0 dx x 3 ex_{+ 1} + const Para T  TD vem, hEi ≈ 3V (kBT ) 4 2π2 ~3v3 3!ζ(4) + const . Usando TD, 3X ~ k 1 = 3N ⇔ N = V (2π)3 ˆ d~k = V (2π)3 ˆ kD 0 dk4πk2 = V (2π)3 4 3πk 3 D = V (2π)3 4 3π ω_D v 3 1 3 V 2π2 (kBTD)3 ~3v3 ⇒ kBTD= (6π2n)1/3~v, obtém-se hEi ≈ N3 3_(k BT )4 (kBTD)3 3!ζ(4) + const ⇒ cV = NakB324!ζ(4) (T /TD) 3 , portanto n = 3.

iii. [1.0 val] Determine TD para o Cu e mostre que os resultados da tabela são de facto

para o regime de baixa temperatura, e responda ainda às duas questões seguintes: Qual é o comportamento esperado para o cV no limite de altas temperaturas?

De-verá TD ser maior ou menor se determinada à temperatura ambiente?

Na teoria de Debye, o declive da recta cV/T vs T2 é dado por,

declive = NakB324!ζ(4)/TD3 . Logo, TD = NakB324!π4/90 declive ' NakB3 2_4!π4_/90 0.50 × 10−4_{(J mol}−1_K−4₎ ' 339K . Para as duas questões extra:

-- Dulong-Petit: cV = 3NakB = 3R

0 5 10 15 T (K) 0 0.05 0.1 0.15 0 50 100 150 200 T 2 (K2) 0 0.01 (6.3+0.50 T 2)x10-4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1/T (K-1) 0 2 4 6 8 c_p (Jmol-1K-1) cp / T (Jmol -1 K-2) ln(c_p )

Figura 1: Calor especíco do Cu representado de diferentes formas: cpvs T , cp/T vs T2e ln cp vs

1/T; dados de White and Collocott, J. Phys. Chem. Ref. Data 13, 1251 (1984).

(b) [3.0 val] Realizando medidas de Hall numa amostra de Cu foi possível determinar uma resistividade de Hall ρxy ' 3.69 × 10−10Ωm, à temperatura ambiente, num campo

magnético B = 5 T. Outro conjunto de medidas permitiu inferir um tempo de colisão de Drude τ ' 2.7 × 10−14_{s também à temperatura ambiente.}

i. [1.0 val] Determine a densidade de portadores de carga no Cu. Inra daí a valência dos átomos de Cu (ver formulário). Use a densidade de portadores obtida para, à luz da teoria de Drude, determinar a condutividade à temperatura ambiente.

ρxy= B ne ⇒ n = B ρxye = 8.45 × 1028m−3 NCu V = wCu mCu N a = 8.43 × 1028m−3 Logo, o Cu é um metal monovalente.

σ = ne

2_τ

m ' 6.4 × 10

7_(Ωcm)−1_{= 0.64 (µΩcm)}−1

ii. [1.0 val] Usando o modelo de Sommerfeld, obtenha para o Cu a energia de Fermi EF, a temperatura de Fermi TF, e a densidade de estados por unidade de volume

no nível de Fermi ρ(EF).

Para EF e TF vem, N = 2X ~ k Θ(EF − E~_k) ' 2V (2π)3 ˆ kF 0 dk4πk2= 2V (2π)3 4 3πk 3 F ⇒ kF = (3π2n)1/3≈ 1.36 × 1012m−1 EF = ~ 2_k2 F 2m ≈ 1.13 × 10 −18_{J = 7.05 eV} TF = EF/kB≈ 8.2 × 104K .

Para a densidade de estados vem, 2V (2π)3 ˆ d~k · · · = 2V (2π)3 ˆ dk4πk2· · · = V ˆ dEρ(E) . . . ⇒ ρ(E) = 2V (2π)34πk 2 dE dk −1 com E = ~2k2 2m vindo ρ(E) = √ 2m3/2 ~3π2 √ E

Para o Cu ρ(EF) ≈ 1.13 × 1047J−1m−3.

iii. [1.0 val] Use um argumento semi-quantitativo para mostrar que, à parte da con-stante ˜γ = π2_{/3 da ordem da unidade, a contribuição electrónica para o calor}

especíco molar tem, na teoria de Sommerfeld, a forma c(el)_V = ˜γvmρ(EF)kB2T .

Use este resultado para, com base no resultado experimental da Fig. 1, determinar a massa efectiva dos portadores de carga no Cu. A hipótese que usou para essa mesma massa na alínea i. acima justica-se?

Quando aumentamos a temperatura do gás de electrões livres de Ti= 0 para

Tf = T a volume constante, aumentamos também a energia do sistema electrónico

de uma quantidade ∆E. Para T  TF, devido ao princípio de exclusão

de Pauli, apenas electrões com energia entre EF−kB∆T e EF é que podem

absorver a energia térmica kB∆T. O número desses electrões é aproximadamente

V ρ(EF)kB∆T, donde se obtém

∆E ∼ V ρ(EF)kB∆T kB∆T = V ρ(EF)k2B(∆T ) 2_.

O calor específico molar a V constante é cV ∼ 1 νmol ∆E ∆T ≈ vmρ(EF)k 2 B∆T ≈ vmρ(EF)kB2T .

Do painel central da Fig. 1 obtém-se

cV/T = ˜γvmρ(EF)kB2 = C ≡ 6.3 × 10−4J mol1K−2.

Substituindo para ρ(EF) vem

π2 3 vm √ 2m3/2 ~3π2 ~kF √ 2m1/2 = C , donde se obtém m = 3C~ 2 vmkFkB2 ≈ 1.35 × 10−30kg ' 1.2me.

Usar m = me na expressão de Drude para a condutividade é uma boa aproximação

para o Cu.

2. [2.0 val] Considere uma molécula diatómica, formada por átomos diferentes, onde a ligação química tem origem em duas orbitais atómicas tipo s, cada uma centrada no respectivo átomo.

(a) [1.0 val] Fazendo uso da aproximação da ligação forte (tight-binding), e parametrizando adequadamente os elementos da matriz Hamiltoniana, obtenha os estados ligante e anti-ligante da ligação covalente que se estabelece, e discuta em que circunstâncias a ligação se torna iónica.

Sejam |1i e |2i as orbitais atómicas tipo s centradas nos átomo 1 e 2, respectivamente. Na aproximação de tight-binding a solução exacta da equação de Schrödinger

para o sistema é aproximada por uma combinação linear de orbitais atómicas, |ψi = φ1|1i + φ2|2i (LCAO),

 ε1 −t −t ε2   φ1 φ2  = E  φ1 φ2 

-- Valores próprios:     ε1− E −t −t ε2− E     = 0 ⇔ (ε1− E)(ε2− E) − t2= 0 ⇔ E2− E(ε1+ ε2) − t2+ ε1ε2= 0 ⇔ E =1 2 h (ε1+ ε2) ± p (ε1+ ε2)2+ 4t2− 4ε1ε2 i ⇔ E±= ¯ε ± p (∆ε)2_{+ t}2 _{com ¯ε =} ε1+ ε2 2 e ∆ε = ε1− ε2 2 , -- Vectores próprios: ε1φ1− tφ2= Eφ1⇒ φ1 φ2 = t ε1− E = t ∆ε ∓p(∆ε)2_{+ t}2;

no limite iónico temos |∆ε| ≫ |t|, assumindo ∆ε > 0 vem φ1 φ2    _± ≈ t ∆ε ∓ (∆ε +_2∆εt2 ) ou seja, E+≈ ε1 → φ1 φ2 ≈ −2∆ε t ≫ 1 ⇒ φ1≈ 1, φ2≈ 0 E−≈ ε2 → φ1 φ2 ≈ t 2∆ε≪ 1 ⇒ φ1≈ 0, φ2≈ 1 .

No limite iónico o electrão não é partilhado, estando a sua amplitude de probabilidade totalmente concentrada na orbital de mais baixa energia. Tal ocorre para

|∆ε| ≫ |t|.

(b) [1.0 val] Admita que os átomos são agora iguais, e que o seu número é N  1 (em vez de N = 2). Obtenha o espectro energético e, admitindo que os átomos são monovalentes, indique, justicando, qual a dependência na temperatura do calor especíco electrónico neste sistema. LCAO --> |ψi = PN n=1φn|ni ˆ H |ψi = E |ψi ⇒X m Hnmφm= Eφn Hnm= ( ε0 m = n −t m = n ± 1 , substituindo ε0φn− tφn−1− tφn+1= Eφn.

Para sistemas invariantes sob translações por múltiplos de a (parâmetro de rede), o momento cristalino k = 2πn/(aN) com n ∈ Z é conservado, e a solução é do tipo sinusoidal φn= 1 √ Ne −ikna_.

Substituindo obtemos a banda

E = ε0− 2t cos(ka) .

Como existem N estados k distintos (1ª zona de Brillouin), e podemos colocar 2 electrões em cada estado devido à degenerescência de spin, a banda encontra-se semi-preenchida. Existe assim superfície de Fermi (neste caso, dois pontos na 1ª zona de Brillouin), e vale o argumento da alínea 1.(b)iii. acima. Logo, cV ∝ T também neste caso.

3. [2.0 val] Considere a cadeia harmónica unidimensional com dois átomos por célula unitária, massas mA e mB, e a mesma constante de mola k para todas as ligações.

(a) [1.0 val] Obtenha a relação de dispersão para os modos normais de vibração da cadeia, e represente os ramos que obteve na 1ª zona de Brillouin.

Equações de movimento: (

mAδx¨A,n= −k(δxA,n− δxB,n−1) − k(δxA,n− δxB,n)

mBδx¨B,n= k(δxA,n− δxB,n) − k(δxB,n− δxA,n+1) introduzindo as variáveis ω_A2 = k mA e ω 2 B = k mB , obtém-se ( ¨_{δxA,n+ ω}2 A(2δxA,n− δxB,n− δxB,n−1) = 0 ¨ δxB,n+ ω2B(2δxB,n− δxA,n− δxA,n+1) = 0 .

Procuramos soluções do tipo modo normal, δxA,n = CAei(ωt−kna)

δxB,n = CBei(ωt−kna),

obtendo-se o sistema de equações (

−ω2_C

A+ ωA2[2CA− CB(1 + eika)] = 0

−ω2_C

B+ ω2B[2CB− CA(1 + e−ika)] = 0 .

sistema este que pode ser transformado num problema aos valores próprios,  2ω2 A −ω2A(1 + eika) −ω2 B(1 + e−ika) 2ω2B   CA CB  = ω2  CA CB  .

As frequências dos modos normais de oscilação são obtidas como raízes do polinómio característico, (2ω_A2 − ω)(2ω2 B− ω) − ω 2 Aω 2 B  1 + eika 2 = 0 , obtendo-se assim os dois ramos da relação de dispersão

ω±= v u u t(ω2 A+ ω 2 B) ± s (ω2 A− ω 2 B)2+ 4ω 2 Aω 2 Bcos2  ka 2  .

Seja ωA> ωB sem perda de generalidade, obtemos assim os seguintes valores

particulares: k = 0 → ω = ( 0 acústico p2(ω2 A+ ωB2) óptico k = ±π a → ω = (√ 2ωB acústico √ 2ωA óptico .

A representação dos dois ramos da ralação de dispersão na 1ª zona de Brillouin pode ver-se na figura em baixo para ωB/ωA= 0.9:

-1 -0.5 0 0.5 1 ka/π 0 0.5 1 1.5 ω/(ω Α √2) ωΒ√2 ω_Α√2 √(2(ω_Α2+ω_Β2))

(b) [1.0 val] Para cada ramo, obtenha a dependência na temperatura para o calor especíco da rede a baixas temperaturas, começando por discutir o que entende por temperaturas baixas neste caso.

Temperaturas baixas: kBT  ~ωA, ~ωB.

Ramo acústico: ω ' vk, equivalente ao modelo de Debey a 1D, cV ∝ T .

Ramo óptico: ω ' const ≡ kBTE/~, equivalente ao modelo de Einstein a 1D,

cV ∝ e−TE/T.

Formulário:

ζ(p) = 1 (p − 1)! ˆ ∞ 0 dx x p−1 ex_{− 1} ζ(4) = π4/90

Parâmetros para o Cu: w_Cu = 8.96g cm−3 mCu ≈ 64uma Distribuições de Planck: nB(, T ) = 1 e/kBT − 1 Distribuição de Fermi Dirac:

nF(, T ) =

1 e(−µ)/kBT+ 1