Universidade Federal da Bahia

Edição de agosto de 2005

Universidade Federal da Bahia

Samuel Luporini

dos problemas correntes de engenharia química.

2. Desenvolvimento da capacidade para modelar matematicamente, simular e avaliar processos de transferência de massa com ênfase em equipamentos de contato direto.

TRANSFERÊNCIA DE MASSA

1. Fundamentos da transferência de massa 1.1. Transferência de massa molecular 1.2. O coeficiente de difusão

1.3. Transferência de massa convectiva

2. Equações diferenciais de transferência de massa

2.1. A equação diferencial de transferência de massa

2.2. Formas especiais da equação de transferência de massa 2.3. Condições de contorno

2.4. Modelagem de processos envolvendo difusão molecular

3. Difusão molecular no estado estacionário

3.1. Transferência de massa independente de reação química 3.2. Sistemas associados com reação química

3.3. Sistemas de duas e três dimensões

3.4. Transferências simultâneas de momento, calor e massa

4. Difusão molecular no estado transiente

4.1. Difusão transiente e a segunda lei de Fick 4.2. Difusão transiente em meio semi-infinito

4.3. Difusão transiente em um meio finito sob condições de resistência de superfície desprezível

4.4. Cartas de concentração tempo para formas geométricas simples

5. Transferência de massa convectiva

5.1. Considerações fundamentais em transferência de massa convectiva 5.2. Parâmetros significantes em transferência de massa convectiva 5.3. Analise dimensional

6.2. Teoria das duas resistências

7. Correlações para transferência de massa convectiva

7.1. Transferência de massa para placas, esferas e cilindros

7.2. Transferência de massa envolvendo escoamento através de tubos 7.3. Transferência de massa em colunas de parede molhada

7.4. Transferência de massa em leitos fixo e fluidizado 7.5. Transferência de massa gás-líquido em tanques agitados 7.6. Coeficientes de capacidade para torres de recheio

7.7. Modelagem para processos de transferência de massa envolvendo convecção

8. Equipamentos de transferência de massa

8.1. Tipos de equipamentos de transferência de massa

8.2. Operações de transferência de massa gás-líquido em tanques de mistura perfeita 8.3. Balanços de massa para torres de contatos contínuos

8.4. Balanço de entalpia para torres de contatos contínuos 8.5. Coeficientes de capacidade para transferência de massa 8.6. Analises de equipamentos de contatos contínuos

Bibliografia:

WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., RORRER, G., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 4th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 2001.

WELTY, J.R., WICKS, C.E., WILSON, R.E., Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer, 3th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1984.

BIRD, R.B., STEWART, W.E., LIGTHFOOT, E.N., Fenômenos de Transporte, 2a. edição, LTC EDITORA, 2004.

CREMASCO, M.A., Fundamentos de Transferência de Massa, 2ª. Edição revista, Editora UNICAMP, 2002.

GEANKOPLIS, C.J., Mass Transfer Phenomena, Holt Rineart and Winston, Inc., 1972. MILLS, A.F., Mass Transfer, Prentice Hall, 2001.

1. FUNDAMENTOS DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA

o Quando um sistema dois ou mais componentes na qual as concentrações variam de ponto a

ponto, há uma tendência natural da massa ser transferida, minimizando as diferenças de concentração entre os sistemas.

o O transporte de um constituinte de uma região de alta concentração para aquela de menor

concentração é chamado de transferência de massa.

o Exemplos:

o A remoção de poluente a partir de uma corrente de descarga por absorção.

‘Stripping’ de gases por lavagem de água.

o Difusão de nêutron em um reator nuclear.

o A difusão de substâncias adsorventes dentro de poros de carbono ativado. o A taxa de catalise química e reações biológicas.

o A transferência de massa pode ocorrer pelo movimento molecular ao acaso em fluidos

estagnados ou podem ser transferidos a partir de uma superfície para um liquido em movimento, adicionado pelas características dinâmicas do escoamento.

o Dois modos distintos de transporte:

molecular convectivo simultâneos

1.1 TRANSFERÊNCIA DE MASSA MOLECULAR

1815 → Panot observou quantitativamente que uma mistura de gases contendo duas ou mais espécies moleculares, na qual as concentrações relativas variam de um ponto ao outro, um processo natural resulta em diminuir a desigualdade da composição, chamando de difusão molecular.

O fluxo líquido de cada espécie molecular ocorre na direção de um gradiente de concentração negativo.

Teoria cinética dos gases.

CONCENTRAÇÕES:

densidade ou

total mássica ão

concentraç

A espécie da

mássica ão

concentraç _volumemassa_dade_misturaA A

= ρ

= =

ρ

(1.1)

(1.3) 1 w

(1.2) w

mássica Fração

n

1

i i

A n

1 i i

A A

=

ρ ρ = ρ ρ = =

∑

∑

=

=

n = número de espécie da mistura

A concentração molar da espécie A, cA é o número de moles de A presentes por unidade de volume da mistura.

1 mol de A ≡ massa equivalente ao seu peso molecular

M

c

A A A

ρ

= (1.4)

MA = peso molecular de A

Pela lei dos gases ideais pAV = nART, logo:

RT p V n

c_A = A = A (1.5)

Onde: PA = pressão parcial da espécie A na mistura nA = número de moles da espécie A

V = volume do gás

T = temperatura absoluta R = constante dos gases

A concentração molar total, c, é o mole total da mistura por unidade de volume.

RT

P V

n c

c n

1 i

total i

∑

=

= =

= (1.6)

P = pressão total

Fração molar de líquidos e sólidos: xA = cA/c

Gases: yA = cA/c (1.7)

Para uma mistura que obedece a lei dos gases ideais:

(1.9) 1 y e 1 x

Dalton de

Lei (1.8) P

p RT P

RT p

c c y

n

1 i i n

1 i i

A A

A A

= =

= =

=

∑

∑

= =

Tabela 24.1 Concentrações em uma mistura binária com A e B (Welty)

Exemplo 1: A composição do ar é muitas vezes dada em termos das duas espécies principais na mistura de gases:

79 , 0 y

N

21 , 0 y

O

2 2

N 2

O 2

= ⇒

= ⇒

Determinar a fração mássica de O2 e N2 e o peso molecular médio do ar a 25o _{C e 1atm.}

Velocidades

média molar e velocidad a relativa i de difusão de e velocidad V v média mássica e velocidad a relativa i de difusão de e velocidad v v molar média ade velocid (1.11) c v c V io estacionár eixo um para i de absoluta velocidade v mássica média ade velocid (1.10) v v v i i n 1 i i i i

n

1 i i i n

1 i i n

1 i i i

= − = − = = ρ ρ = ρ ρ =

∑

∑

∑

∑

= = = = r r r r r r r r r r

De acordo com a lei de Fick um componente pode ter uma velocidade relativa para a velocidade média molar ou mássica somente se existir gradientes de concentração.

Exemplo 2: Sabendo que as velocidades absolutas das espécies químicas presentes na mistura gasosa são: vCO,z =10cm/s; vO,z =13cm/s; vH₂O,z =19cm/s; vN₂,z =11cm/s;

Determinar:

a) velocidade média molar da mistura b) velocidade média mássica da mistura

c) velocidade de difusão de O2 na mistura relativa a velocidade média molar da mistura d) velocidade de difusão de O2 na mistura relativa a velocidade média mássica da mistura

Fluxos

É um vetor quantitativo atribuído a quantidade da espécie particular, em unidade mássica ou molar, que passa em um incremento de tempo através de uma área normal ao vetor.

Podem ser definidos com referência a coordenadas fixas no espaço, coordenadas que movem com a velocidade média mássica ou molar.

z d

c d D

J_A,z =− _AB A 1ª Lei de Fick (1.12)

DAB = difusividade mássica ou coeficiente de difusão do componente A difundindo em B. dcA/dz = gradiente de concentração na direção z.

z

d y d cD

J_A,z =− _AB A (1.13)

O fluxo mássico na direção z:

z

d w d D

j_A,z =−ρ _AB A (1.14)

z

d d D

j_A,z =− _AB ρA (1.15)

Para um sistema binário com uma velocidade média constante na direção z o fluxo molar relativo a velocidade média molar é:

(

V

)

c

J_A,z = _A ϑ_A,z − _z (1.16)

Igualando (1.13) com (1.16), temos:

(

)

(

A A,z B B,z

)

A z A

(

A A,z B B,z

)

z

z A A B A, z

, A A

A B A, z

z , A A z , A

c c

y V c ou c

c c 1 V : sendo

V c dz dy cD c

: Portanto

dz dy -cD V

c J

ϑ + ϑ =

ϑ + ϑ =

+ −

= ϑ

(

)

: que temos c N e c N : são io estacionár eixo ao relativo B e A s componente dos fluxos Os c c y dz dy cD c : Logo B B B A A A z , B B z , A A A A B A, z , A A ϑ = ϑ = ϑ + ϑ + − = ϑ r r r r

(

)

          +           =           + + − = solução da global movimento do resultante fluxo difusiva ão contribuiç da resultante fluxo z eixo ao referência c/ A de fluxo N N y dz dy cD N

_{A,z A,B} A _{A A,z B,z}

(

)

: temos forma mesma Da mistura na A de difusão de e coeficient D (1.18) N y y cD N : nente multicompo mistura uma para (1.17) N N y y cD N M A, n 1 i i A A M A, A B A A A B A, A = + ∇ − = + + ∇ − =

∑

= r r r r r

(

)

Exemplo 3: Sabendo que a mistura gasosa tem as velocidades relativas: cm/s. 11 cm/s;

19 cm/s;

13 cm/s;

10 _{O ,z H O,z N ,z}

z ,

CO = ϑ 2 = ϑ 2 = ϑ 2 =

ϑ

Determine para a temperatura de 105º C e 1 atm: a) Fluxo difusivo molar de O2 na mistura.

b) Contribuição do fluxo convectivo de O2 na mistura. c) Fluxo molar total com referência ao eixo estacionário

2. COEFICIENTE DE DIFUSÃO

Lei de Fick ⇒ a constante de proporcionalidade é conhecida como coeficiente de difusão.

(

P,T,w

)

f D

t L L 1 L M

1 t

L M dz

dc J D

AB

2

3 2

A z , A AB

=

≡     

  

⋅ 

   ≡ −

=

Idêntico as dimensões fundamentais de outras propriedades de transporte. Viscosidade cinemática: ν

Difusividade térmica: α = k/ρcp

Difusividade mássica de gases

- mistura gasosa de baixa densidade - teoria cinética dos gases

Aumenta a mobilidade da molécula

Gases → 5 x 10-6 _{a 10}-5

m2_/s

líquidos → 10-10 _{a 10}-9 _m2_/s

sólidos → 10-14 _{a 10}-10 _m2_/s

DAB

Figura 1.2 Movimento molecular para a superfície de um volume de controle

Transferência de massa

médio livre caminho N

d 2

1

acaso ao molecular e

velocidad m

kT 8 C

C 3 1 D

y C 3 1 j

2 AA

A y

, A

⇒ π

= λ

⇒ π =

λ =

∂ ρ ∂ λ =

?

k = constante de Boltzmann N = concentração molecular m = massa de uma molécula

C N 4 1 Z=

d = diâmetro da molécula esférica

Z = freqüência em que as moléculas alcançam a área ∆x ∆z 0 (estacionário)

( )

dv 0

t dA n

CV

CS ∂ ρ =

∂ + ϑ

ρ

∫∫∫

∫∫

rr → Fluxo para frente = fluxo para trás

∆

y

∆

x

x

y

* A isótopo seu e A Ex similares. moléculas de mistura uma de difusão de e Coeficient m T k P d 3 2 * D P cRT NkT : ideal gás um Para m kT N d 3 2 * D : Logo 2 1 3 3 2 2 3 AA 2 1 2 2 3 AA         π = = =       π =

A equação de Chapman-Enkosg:

D 2 AB 2 1 B A 2 3 3 AB P M 1 M 1 T 10 x 858 , 1 D Ω σ       ₊ = −

onde: DAB (cm2/s)

MA e MB = pesos moleculares P = pressão absoluta (atm)

σAB = diâmetro de colisão, parâmetro de Leonard-Jones (Å) ΩD = integral de colisão

É válida para um par de gases apolares e moléculas não reagentes.

    ε = Ω AB kT

f TABELA K.1 WELTY

onde: k = constane de Boltzmann = 1,38 x 10-16 _erg/K εA = energia de interação molecular (ergs)

Os parâmetros de Leonard-Jones σ e εAB ⇒ TABELA K.2 WELTY

b A c A 3 1 c c 3 1 c 3 1 b T 15 , 1 k T 77 , 0 k P T 44 , 2 V 841 , 0 V 18 , 1 = ε = ε     = σ = σ = σ

Vb = volume molar para o ponto normal de ebulição (cm3/gmol) ⇒ TABELA 24.4 WELTY Vc = volume molar crítico (cm3/gmol)

Tc = temperatura crítica (K)

Tb = temperatura de ebulição normal (K) Pc = pressão crítica em (atm)

Para pares de moléculas apolares, tem-se

B A AB B A AB ₂ ε ε = ε σ + σ = σ

Para moléculas polar-polar e polar-apolar são discutidas por Bird e Cremasco

Predição de DAB variando com a P e T

2 1 1 1 2 2 T , D T , D 2 3 1 2 2 1 P , T , AB P , T , AB _T T P P D D Ω Ω         =

Apêndice J.1 de Welty

Quando os parâmetros de Lennard-Jones não são disponíveis pode-se utilizar a equação de Fuller.

( )

( )

[

₁₃

]

2

B 3

1 A

2 1

B A

75 , 1 3

AB P

M 1 M

1 T

10 D

∑

∑

ϑ + ϑ

  

 ₊

=

−

ϑ ⇒ TABELA 24.3 WELTY

Exercicio 5 (24.12), itens a, b, e

Determinar os valores da difusividade dos seguintes gases. a) CO2/ar 310 K e 1,5 x 105 Pa

b) Etanol/ar 325 K e 2,0 x 105 Pa e) SO2/ar 300 K e 1,5 x 105 Pa

Exemplo 6. Reavaliar o coeficiente de difusão do dióxido de carbono em ar a 20º C e 1 atm, utilizando a equação de Fuller, Schettler e Giddings e comparar o novo valor com o obtido no exemplo 4.

Para compostos polares, tem-se a equação de Hirschfelder com a integral de colisão avaliada por:

(

)

(K) ebulição de

normal ponto

T

) gmol / (cm ebulição de

ponto no líquido do

molar volume V

(debyes) dipolo

momento T V

10 x 94 , 1

: onde

T 169 , 0

b

3 b

p

b b

p 3

2 1 B A AB

2 AB Do

D

= = = µ

µ =

δ

δ δ = δ

δ +

Ω =

(

)

(

)

(

)

exp

(

HT*

)

G * FT exp E * DT exp C * T A T 3 , 1 1 18 , 1 k k k k kT T* B Do b 2 2 1 B A AB AB + + + = Ω δ + = ε     ε + ε = ε ε =

A = 1,06036 E = 1,03587 B = 0,15610 F = 1,52996 C = 0,19300 G = 1,76474 D = 0,47635 H = 3,89411

(

)

3 1 2 b 2 1 B A AB AB 3 , 1 1 V 585 , 1 colisão de diâmetro         δ + = σ σ σ = σ = σ

Mistura de gases (WILKE)

Exemplo 7: Determinar a difusividade do monóxido de carbono através de uma mistura de gases na qual a fração molar de cada componente são:

10 , 0 y

, 70 , 0 y

, 2 , 0

y_O2 = _N2 = _CO =

O gás esta a 298 K e 2 atm de pressão total.

Exemplo 8 (24.14 – WELTY)

Determinar a difusividade do dióxido de carbono em uma mistura de gases com as seguinte Composição: O2 = 7%, CO = 10%, CO2 = 15% e N2 = 68%. T = 273 K e P = 1,5 x 105 Pa.

DIFUSIVIDADE MÁSSICA EM LÍQUIDOS

Equação de Stoke-Einsteim, da teoria hidrodinâmica.

B AB ₆kT D

πµ

= Solução diluída de não eletrólitos. É uma equação pouco precisa

Em geral: f

( )

V kT

D_AB

= Função do volume molar

Equação de Wilke-Chang para não eletrólitos:

(

)

6 , 0 A

2 1 B B 8 AB

B

V M 10

x 4 , 7 T

D φ

=

µ −

Onde: µB = viscosidade da solução de não eletrólitos cP

VA = volume molar no ponto normal de ebulição (TABELAS 24.4 E 24.5– WELTY)

φB = parâmetro de associação para o solvente B (complemento da TABELA 24.5 –WELTY) Deduções de compostos com anel (complemento da TABELA 24.5 –WELTY)

Exemplo 9

Estimar o coeficiente de difusão em liquido do etanol (C2H5OH) em solução diluída de água a 10oC O volume molecular do etanol pode ser avaliado usando valores da tabela 24.5.

Hayduk e Laudie propuseram a equação: 589 , 0 A 14 , 1 B 5

AB 13,26x10 V

O coeficiente de difusão de um sal univalente em soluções diluídas pode ser calculado utilizando a equação de Nernst

e equivalent Coulumbs/g

96500 Faraday

de constante

CREMASCO

-1.10 Tabela

cm

e equivalent g

cm volt Amp zero ão concentraç a

iônica a condutânci ,

gmol . K / J 316 , 8 R

1 1

RT 2 D

3 3

o o

2 o o AB

= =

ℑ

  

   

 =

λ λ

=

ℑ     

  

λ + λ =

− +

− +

Substituindo 2 por 1/n+ + 1/n- onde n+ e n- são as valências do cátion e anion.

Para temperaturas diferentes de 25oC, estes parâmetros podem ser estimados a partir da seguinte correlação:

( )C iT(25 C) 2 3

iT o =λ o +a(T−25)+b(T−25) +c(T−25)

λ Tabela 1.11 – CREMASCO

• Arranjos nas estruturas cristalina: cúbica, CCC, CFC.

• Movimento do soluto → ocupar vazios (falhas na estrutura cristalina ou nos interstícios entre os átomos da matriz cristalina.

• A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para vencer a barreira energética ‘Q’ determinada pela energia de ativação.

Exercício 11: Estime a difusividade do carbono em Fe (CCC) e em Fe (CFC) a 1000º C. Analise os resultados.

Q

difusão

z

Energia

RT Q o AB D e

D = −

Q = energia de ativação difusional (cal/mol) R = 1,987 cal/mol K

DIFUSÃO EM SÓLIDOS POROSOS

a) Difusão de Fick ou ordinária b) Difusão de Knudsen

c) Difusão configuracional

Difusão ordinária

• Poros maiores que o livre caminho médio das moléculas difundentes.

dz dC D

J_A,z =− _ef A 1ª Lei de Fick

τ ε

= _AB p

ef D

D

εp = porosidade

τ = tortuosidade ⇒ TABELA 1.14 – CREMASCO

τ = 4,0

εp = 0,5 ⇒ Na ausência de dados tabelados

Difusão de Knudsen

Poros estreitos da ordem de tamanho do livre caminho médio do difundente, ocorre colisões com as paredes dos poros.

p k ₃1 d

D = Ω

dp = diâmetro médio dos poros (cm) Ω = velocidade média molecular (cm/s)

[

]

[ ]

cm S

V 2 S

2 r

s / cm M

T r 10 x 7 , 9 D

p

B p p

2 2

1

A p 3 k

= ρ

ε =

Onde: εp = porosidade do sólido S = área da matriz porosa

ρB = massa especifica aparente do sólido

Vp = volume especifico do poro da partícula sólida

Quando a tortuosidade do poro é considerada, efetuar a correção:

τ ε

= _K p

Kef D

D

Devido a estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao se difundir, pode deparar com vários tamanhos de poros, ocorrendo a difusão ordinária e a de Knudsen, logo:

{ 123

3 2 1

Knudsen Kef

Fick de Lei 1

a segue ordinária

ef efetivo

Aef D

1 D

1 D

1

a

+ =

Exemplo 1.12: Determine o coeficiente efetivo de difusão do dióxido de carbono em partícula catalítica esférica de alumina a 30º C.

Difusão configuracional

• Ocorre em matrizes porosas (zeólitas). • Macro e microporos.

• Arranjo tipo colméia → peneira molecular.

• A difusão ocorre devido a saltos energéticos do solutos pelos microporos.

      − =

RT Q exp D

Difusão em membranas

• Osmose inversa • Ultrafiltração • Diálise

• Perevaporação • Perpetração

• Podem ser de materiais cerâmicos → inorgânicos • ou materiais poliméricos → orgânicos

• A difusão do soluto em polímeros ocorre por um processo de estado ativado, via saltos energéticos, ocupando vazios na estrutura polimérica.

   

  − =

RT Q exp D

Exemplo 1.13: Estime a difusividade do CO2 a 30º C para as seguintes situações: a) difusão em um membrana de borracha butilica.

b) difusão em uma membrana de polibutadieno.

TRANSFERÊNCIA DE MASSA CONVECTIVA

o Envolve um fluido em movimento e uma superfície ou entre dois fluidos em movimento

relativamente imiscíveis.

o Depende das propriedades de transporte e das características dinâmicas do fluido em

escoamento.

o Quando bombas ou outros equipamentos similares externos causam o movimento no fluido ⇒

convecção forçada.

o Movimento do fluido causado pela diferença de densidade, a qual é conseqüência da diferença

de concentração ou temperatura ⇒ convecção natural.

A c

A k c

N = ∆ ⇒ Equação da taxa de transferência de massa convectiva, generalizada de uma maneira análoga a lei de resfriamento de Newton.

NA = Transferência de massa molar,

∆cA = diferença entre a concentração da superfície e a concentração média da corrente de fluido da espécie A se difundindo.

kc = coeficiente de transferência de massa convectivo.

o Transferência de massa molecular: a transferência de massa convectiva ocorre na direção do

decréscimo de concentração.

o kc inclui as características de escoamento laminar e turbulento.

o kc é uma função da: geometria, propriedades do fluido e escoamento, ∆cA.

CAPITULO 2: EQUAÇÕES DIFERENCIAIS EM TRANSFERÊNCIA DE MASSA

O balanço material para uma dada espécie química A através de um volume de controle apropriado é: controle de volume no massa de acúmulo de Taxa controle de volume no massa de produção de Taxa controle de volume no sai que massa de Taxa controle de volume no entra que massa de Taxa           =           +           −           (2.1)

A transferência de massa através da área ∆y∆z para x será :

A A A x x , A

Aϑ ∆y∆z ou n =ρ ϑ

ρ r

O fluxo líquido (entrada-saída) do constituinte A será:

z z A, z z z A, y y A, y y y A, x x A, x x x A, y x n y x n : z direção a n e z x n z x n : y direção a n z y n z y n : x direção a n ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ +

A taxa de acúmulo de A no volume de controle será: y ∆

? y

x

y

z

x

z y x t

A _{∆ ∆ ∆} ∂

ρ ∂

Se A é produzido no interior do volume de controle por uma reação química a uma taxa rA (massa de A produzida)/(volume⋅tempo), a taxa de produção de A é:

z y x r_A∆ ∆ ∆

Substituindo cada termo na equação (2.1) temos:

0 r t z n n y n n x n n : termos os cancelando e , z y x volume pelo Dividindo 0 z y x r z y x t y x n y x n z x n z x n z y n z y n A A z z A, z z z A, y y A, y y y A, x x A, x x x A, A A z z A, z z z A, y y A, y y y A, x x A, x x x A, = − ∂ ρ ∂ + ∆ − + ∆ − + ∆ − ∆ ∆ ∆ = ∆ ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ ∂ ρ ∂ + ∆ ∆ − ∆ ∆ + ∆ ∆ − ∆ ∆ + ∆ ∆ − ∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + (2.3) 0 r t n A componente o para de continuida da equação A (2.2) 0 r t z n y n x n : temos zero a tendendo ? z e ? y ? x, com limite o Avaliando A A A A A z , A y , A x , A = − ∂ ρ ∂ + ⋅ ∇ = − ∂ ρ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ r

Uma equação da continuidade similar pode ser desenvolvida para o componente B.

0 r t

n_B B − _B = ∂

ρ ∂ + ⋅

∇ r (2.4)

(

) (

) (

r r

)

0 t

n

n_{A B} A B − _A + _B =

∂ ρ + ρ ∂ + + ⋅

∇ r r

Para uma mistura binária vale:

ϑ ρ = ϑ ρ + ϑ ρ =

+r r r r

r

n

n_{A B A A B B}

ρ = ρ +

ρA B

r r_A =− _B

Logo:

( )

0

t =

∂ ρ ∂ + ϑ ρ ⋅

∇ r (2.5)

Da definição de derivada substantiva:

∇ ⋅ ϑ + ∂

∂

= r

t Dt

D

Figura 3.2 Cremasco

Logo:

0 Dt

Dρ_+ρ∇⋅ϑr ₌

0 r J Dt

Dw

A A

A _{+∇⋅ − =}

ρ r

0 r J w

t w

A A A

A _{+ρϑ⋅∇ +∇⋅ − =} ∂

∂

ρ r r

Em termos de unidades molares:

0 R t c

N_A A − _A =

∂ ∂ + ⋅

∇ r Componente A

0 R t c

N_B B − _B =

∂ ∂ + ⋅

∇ r Componente B

e a mistura:

(

) (

)

(

R R

)

0

t c c N

N_{A B} A cA − _A + _B =

∂ + ∂ + +

⋅

∇ r r

ϑ = ϑ + ϑ =

+ r r r r

r

c c

c N

N_{A B A A B B}

c c c_A + _B =

Não se pode tomar RA + RB = 0, salvo para cada mol de A produzido desaparece o mesmo tanto de B (ou vice-versa).

B A↔ em geral:

(

R R

)

0

t c

c − _A + _B =

∂ ∂ + ϑ ⋅

∇ r

[ ]

(

RA RB

)

c c t

c

+ =

ϑ ⋅ ∇ + ∇ ⋅ ϑ + ∂

FORMAS ESPECIAIS DA EQUAÇÃO DIFERENCIAL DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Temos a equação para o componente A:

A A

A c_t R

N =

∂ ∂ + ⋅ ∇ r

Como: Nr _A =−cD_AB∇y_A +y_A

(

Nr _A +Nr _B

)

e seus equivalentes:

ϑ + ∇ −

= r

r

A A AB

A cD y c

N

e nr_A =−ρD_AB∇w_A +w_A

(

nr_A +nr_B

)

e seu equivalente:

ϑ ρ + ∇ ρ −

= r

r

A A AB

A D w

n

nós obtemos:

0 r t w

D_{AB A A} A − _A =

∂ ρ ∂ + ϑ ρ ⋅ ∇ + ∇ ρ ⋅ ∇

− r (2.6)

0 R t c c

y

cD_{AB A A} A − _A =

∂ ∂ + ϑ ⋅ ∇ + ∇ ⋅

∇

− r (2.7)

SIMPLIFICAÇÕES

a) Se a densidade da mistura, ρ, e o coeficiente de difusão, DAB, são assumidos constantes, a equação (2.6) torna-se:

{ _t r 0

D _A A _A

de continuida da

equação 0 A

A 2

AB∇ ρ +ρ ∇⋅ϑ +ϑ∇ρ +∂_∂ρ − = −

=

Dividindo cada termo pelo peso molecular

(

)

(

geração

)

difusiva ão contribuiç acúmulo convectiva ão contribuiç R c D t c

c_A A _AB 2 _{A A}

+     = +     + ∇ = ∂ ∂ + ∇ ⋅ ϑr (2.8)

b) RA = 0: sem reação química, ρ e DAB = constantes

A 2 AB A

A c_t D c

c = ∇

∂ ∂ + ∇ ⋅ ϑr

ou A D_AB 2c_A

t D c D ∇ =

c) ϑr =0, RA = 0: sem reação química, ρ e DAB = constantes

A 2 AB

A _{D c}

t c ∇ = ∂ ∂

2ª Lei de Fick da difusão.

- Líquidos estagnados - Sólidos

d) As equações dos itens a, b e c podem ser simplificadas se o processo esta em estado estacionário, isto é:

0 t c_A = ∂ ∂

Se ∇2c_A =0 temos a equação de Laplace.

Laplaciano ∇2: coordenadas retangulares, cilíndricas e esféricas.

2ª Lei de Fick

        ∂ ∂ + θ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ 2 A 2 2 A 2 2 A 2 A 2 AB A z c c r 1 r c r 1 r c D t c Coordenadas cilíndricas.         φ ∂ ∂ θ +     θ ∂ ∂ θ θ ∂ ∂ θ +     ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ 2 A 2 2 A 2 A 2 2 AB A c sen r 1 c sen sen r 1 r c r r r 1 D t c Coordenadas esféricas.

A equação diferencial geral para transferência de massa do componente A, ou a equação da continuidade de A são descritas nas 3 coordenadas, como:

A z , A y , A x , A A _R z N y N x N t c ₌         ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂

(

A,r

)

A, A,z A

A _R z N N r 1 N r r r 1 t c =     ∂ ∂ + θ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ θ

(

2 A,r

)

(

A,

)

A, A 2

A N _R

sen r 1 sen N sen r 1 N r r r 1 t c =         φ ∂ ∂ θ + θ θ ∂ ∂ θ + ∂ ∂ + ∂ ∂ φ θ

CONDIÇÕES DE CONTORNO E INICIAL MAIS COMUM

As condições de contorno e inicial utilizadas são muito similares à aquelas de transferência de calor.

Condições iniciais:

Para t = 0, cA = cA0 (unidades molares) Para t = 0, ρA = ρA0 (unidades mássicas)

As condições de contorno geralmente encontradas, são:

a) A concentração na superfície pode ser especificada:

cA = cA1 , frações molares

xA = xA1, líquidos e sólidos ρA = ρA1, concentração mássica

wA = wA1, fração mássica

Quando o sistema é um gás pode-se utilizar a pressão parcial pela lei Dalton:

pA = pA1 = yA1P

Para casos específicos de difusão de um líquido dentro de uma fase gasosa, pode-se utilizar a equação da lei de Rault:

pA1 = xAPA

onde: xA = fração molar da fase líquida

PA = pressão de vapor de A na transferência ao líquido

b) O fluxo mássico para a superfície pode ser especificado como, por exemplo:

jA = jA1 ou NA = NA1

O fluxo na superfície pode ser:

0 z A AB z

,

A _dz

dw D j

=

ρ − =

Em superfícies impenetráveis: jA,z = 0

c) A taxa de reação química pode ser especificada:

1 A 1 1

A k c

d) Quando o fluido esta escoando sobre uma fase, a espécie pode ser perdida a partir da fase de interesse por transferência de massa convectiva.

(

− ∞

)

= _{c A1 A}

1

A k c c

N

cA∞ = concentração de A na corrente de fluido.

cA1 = concentração de A no fluido adjacente a superfície. kc = coeficiente de transferência de massa convectivo.

EXEMPLO 2.1:

Num cilindro de combustível nuclear com material fissionável, a taxa de produção de nêutrons é proporcional a concentração de nêutrons. Use a equação diferencial de transferência de massa para escrever a equação diferencial que descreve o processo de transferência de massa. Liste suas condições de contorno.

EXEMPLO 2.2:

Numa câmara de combustão, o oxigênio difunde através de um filme de ar para a superfície de carbono, onde ele reage de acordo com a seguinte equação:

2

2 2CO CO

O 2 C

3 + → +

a) Escreva a equação diferencial especifica para este processo em estado estacionário para o componente O2.

b) Escreva a lei de Fick para o componente oxigênio.

z = 0

O2 CO CO2

CAPÍTULO 3: DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE

Temos a equação diferencial de transferência de massa:

0 R t c

N_A A − _A =

∂ ∂ + ⋅ ∇ r

RA = taxa de produção química do componente A dentro da fase através da qual a massa esta sendo transferida.

t c_A ∂ ∂

= acumulo de A dentro da fase.

A N ⋅

∇ = taxa líquida de fluxo mássico do componente A.

t c_A ∂ ∂

= 0 no estado estacionário, ou seja, a concentração de A não varia com o tempo.

TRANSFERÊNCIA DE MASSA UNIDIMENCIONAL INDEPENDENTE DE REAÇÃO QUÍMICA

Num sistema binário, o componente z deste fluxo é expresso por:

(

A,z B,z

)

A A AB z

,

A _dz y N N

dy cD

N =− + +

3.1 DIFUSÃO ATRAVÉS DE UM FILME GASOSO INERTE E ESTAGNADO

Encontrar o fluxo molar da difusão através de um filme gasoso inerte e estagnado Hipóteses: T e P = constantes

B é quimicamente inerte a A

Figura 3.1 Célula de difusão de Arnold

Solução:

(

)

,ln B

2 A 1 A 1 2

AB z

,

A _y

y y z z

cD

N −

−

= (3.1)

Para um gás ideal:

P p y e RT

P V

n

c= = _A = A , substituindo em (3.1), temos:

(

)

(

B,ln

)

2 A 1 A

1 2

AB z

,

A _p

p p z z RT

PD

N −

−

= (3.2)

As equações (3.1) e (3.2), correspondente a difusão em estado estacionário de um gás através de um segundo gás estagnado.

Um difunde e o outro não è absorção e umidificação.

A equação (3.2) tem sido usada para descrever o coeficiente de transferência de massa convectivo pela teoria do filme.

Figura 3.2 Modelo do filme para a transferência de massa do componente A movendo para a corrente gasosa.

Líquido puro A z = z1

z = z2

∆z NAz|z

NAz|z+∆z

Gás B escoando

Escoamento de gás B

Líquido A

Líquido A z = δ

z = 0 NAz

Neste caso z2 – z1 = δ, logo a equação (3.2) fica:

(

)

ln , B

2 A 1 A AB z

,

A _p

p p RT PD

N −

δ =

Pela definição de convecção temos:

(

A1 A2

)

c z ,

A k c c

N = − ou

(

A1 A2

)

c z ,

A _RT

k

N = ρ −ρ

Por comparação o coeficiente de transferência de massa convectivo é:

δ =

,ln B

AB

c _p

P D k

Modelo do filme sugere que k_c ∝D_AB

Outros modelos (capítulo 28 – Welty) k_c ∝Dn_AB, onde :n =0,5a1

Determine o perfil de concentração para a difusão através de um filme gasoso inerte estagnado e também sua concentração media.

Solução:

(z z1) (z2 z1) 1

B 2 B 1

B B

y y y

y − −

   

= Perfil de concentração

(

)

B,ln

1 b 2 B

1 B 2 B

B _lny_y y_y y

Exercício 3.1:

Através de uma abertura acidental de uma válvula, água foi espalhada no chão de uma planta industrial em uma área remota de difícil acesso. Estimar o tempo necessário para evaporar a água nas vizinhanças que esta estagnada. A camada de água é de 0,04’’, que pode ser assumida constante a temperatura de 75º F. O ar esta a 75º F e 1 atm, com uma umidade absoluta de 0,002 lb de água/lb ar seco. A evaporação é assumida constante e ocorre por difusão molecular através do filme de gás de espessura 0,20 in.

Resposta: 2,73 hrs

3.2 DIFUSÃO PSEUDO-ESTACIONÁRIA NUM FILME GASOSO ESTAGNADO

• Um dos contornos move com o tempo

• Após um intervalo de tempo longo, nota-se a variação no nível do líquido a partir do topo do capilar.

Figura 3.3 Célula de difusão de Arnold com liquido se movendo na superfície.

• Sobre um intervalo de tempo considerável somente uma pequena fração de difusão. • t1 – t0 => longo tempo.

• O fluxo molar na fase gasosa estagnada é:

(

)

_{, onde z z z}

y y y z cD

N _{2 1}

,ln B

2 A 1 A AB z

,

A = − − = (3.2.1)

∆z

z = z1 para t0 = zto

z = z1 para t1 = zt

Líquido puro A NAz|z

NAz|z+∆z

• O fluxo molar NA,z esta relacionado com a quantidade de A deixando o liquido por: líquida fase na A de molar densidade M onde , dt dz M N A L , A A L , A z , A = ρ ρ

= (3.2.2)

Em condições pseudo-estacionária, igualam-se (3.2.1) e (3.2.2),

(

)

,ln B 2 A 1 A AB A L , A y y y z cD dt dz M − = ρ (3.2.3) Integrando:

(

)

∫

∫

= ρ ₋ t

0 t z z 2 A 1 A AB A ln , B L , A t 0 dz z y y cD M y dt Rearranjando, temos:

(

)

        ₋ − ρ = 2 z z t y y c M y D 2 t 2 t 2 A 1 A A ln , B L , A

AB 0 (3.2.4)

A equação (3.2.4) é utilizada para determinação do coeficiente de difusão do gás a partir dos dados experimentais da célula de Arnold.

Exemplo 3.2:

3.3 CONTRADIFUSÃO EQUIMOLAR

• Destilação de 2 constituintes quando os calores latentes de vaporização são iguais. • Fluxos iguais em direções opostas. N_A,z =−N_B,z

0 N_A = ⋅ ∇

• Considerando somente a direção z:

0 N

dz d

z ,

A =

• Lei de Fick

(

)

4 4

4 3

4 4

4 2

1 43 42 1

bulk z , B z , A A

difusão A AB z

,

A _dz y N N

dc D

N =− + +

• Como N_A,z =−N_B,z, logo:

dz dc D

N_A,z =− _AB A (3.3.1)

• Condições de contorno:

Para z = z1 temos: cA = cA1 Para z = z2 temos: cA = cA2

Integrando a equação (3.3.1) com as c.c., temos:

(

A1 A2

)

1 2

AB z

,

A _zD _z c c

N −

−

= (3.3.2)

Pela lei dos gases ideais:

e.e. = 0 sem reação = 0

0 R t c

N_A A − _A =

RT p V n

c_A = A = A , substituindo, fica:

(

)(

A1 A2

)

1 2 AB z

,

A _RT D_{z z} p p

N −

−

= (3.3.3)

As equações (3.3.2) e (3.3.3) são comumente referidas como equações da contradifusão equimolar no estado estacionário.

Obter o perfil de concentração para contradifusão equimolar no estado estacionário. Resposta:

2 1

1 2

A 1 A

1 A A

z z

z z c

c c c

− − = −

−

Por comparação:

(

)

(

)

δ =

− =

− δ

=

AB o

2 A 1 A o 2 A 1 A AB z

, A

D k : Logo

c c k c

c D N

para a contradifusão equimolar.

Exemplo 3.3:

Calcule o fluxo molar da amônia gasosa, sabendo-se que ela se difunde num capilar de 10 cm de comprimento com 2 reservatórios contendo nitrogênio. O sistema esta a 25º C e 1 atm. A pressão parcial da amônia em um dos reservatórios é 90 mmHg e no outro 10 mmHg.

Resposta: -1,07 x 10-7 gmol/s.cm2

NA,z pA2 = 90 mmHg

pA1 = 10 mmHg

∆z

A ≡ amônia

3.4 SISTEMAS ASSOCIADOS COM REAÇÕES QUÍMICAS

• Quando ocorre uniformemente através de uma fase => reação homogênea. Acontece em todos os pontos do elemento de volume. Aparece diretamente na equação da continuidade do soluto. • Toma lugar numa região restrita no contorno da fase => reação heterogênea.

{ 0

R t

c N

) (homogênea A

espécie

da deaparecimento taxa

A A

A _∂ − =

∂ + ⋅

∇ r (3.4.1)

• Numa reação heterogênea a taxa de aparecimento de A não aparece na equação diferencial, desde que a reação não ocorra dentro do volume de controle, ao invés disto ela entra na analise como uma condição de contorno:

0 A s z

z , A

A N k c

R = =

δ =

• A reação heterogênea as vezes aparece na equação da continuidade de A => sistemas pseudo-homogêneo.

3.4.1 DIFUSÃO SIMULTÂNEA E HETEROGÊNEA, REAÇÃO QUÍMICA DE 1ª ORDEM: DIFUSÃO COM VARIAÇÃO DE ÁREA

• Quando a taxa de reação é instantânea em relação a taxa de difusão => processo com difusão controlada.

Exemplo:

Partícula de carvão pulverizada dentro de uma câmara de combustão em leito fluidizado => difusão controlada.

Moles de oxigênio transferido pelo tempo

Figura Difusão através de um filme esférico

( )

s 2,5O

( )

g 2CO

( )

g CO

( )

g C

3 + ₂ → ₂ +

Equação geral de transferência de massa em coordenadas esféricas:

(

)

(

)

A

r em nal unidirecio difusão0

, A ,

A r

, A 2 2

io estacionár estado0

A N _R

sen r

1 sen

N sen

r 1 N

r r r

1 t

c

=

       

 

       

 

φ ∂ ∂ θ + θ θ

∂ ∂ θ + ∂

∂ +

∂ ∂

=

φ θ

= 123 14444444244444443

RA = 0 se A = O2 => nenhuma reação homogênea ocorre ao longo do caminho da difusão.

(

r2NO₂,r

)

0 r2NO₂,r cte ou r2NO₂,r _r R2NO₂,r _R

r = ⇒ = =

∂ ∂

quadro

C R r ∆r

NCO2,r

NO2,r

Equação da Lei de Fick para o O2 fica: dr dy y 2 , 0 1 cD N 2 2 2 2 O O mis O z ,

O =− ₊ −

Condições de contorno:

r = R, yO2 = 0 ⇒ reação instantânea r = ∞, yO2 = 0,21

Solução: 

     =       − 042 , 1 1 ln 2 , 0 cD R 1 N

r2 _O2,z O2 mis

Como W_O2 =MolesdeO₂ transferidopelo tempo=4π

(

r2N_O2r

)

(

1,042

)

ln 2 , 0 cD R 4

W_O2 =− π O2−mis

A esfera de carvão oxida com o tempo => diminuição da esfera => pseudo-estacionário

Tempo para esfera de carbono encolher de um raio inicial para um final.

Balanço material para o carbono:

(

) ( ) (

)

( ) (

)

dt dR R 4 M dt dV M onde dt dV M w 0 C C C 2 C C C C C C C acumulado sai entra π ρ = ρ     ρ = − = − quadro

(

)

(

1,042

)

PRODUÇÃO DE DIOXIDO DE CARBONO SOMENTE

( )

s O

( )

g CO

( )

g

C + ₂ → ₂

quadro

Equação da Lei de Fick para o O2 fica:

dr dy cD

N_O2,r =− _O2−mis O2

Condições de contorno:

r = R, N k_sc_{O s} Reaçãode1a.ordem(nãoinstantânea)

R r

O2 ₌ =− 2 ⇒

r = ∞, yO2 = yO2∞

Solução: 2 _O2,r cD_{O2 mis}

(

y_O2 y_O2s

)

R

1 N

r =− −

    

∞

−

Como W_O2 =MolesdeO₂ transferidopelo tempo=4π

(

r2N_O2r

)

(

O O s

)

mis O

O₂ 4 RcD ₂ y ₂ y ₂

W =− π _{− ∞} −

C R r ∆r

NCO2,r

NO2,r

quadro

c k N c

c y

s R O s

O s

O₂ 2 2

− =

= logo:

R k D 1

y RcD

4 W

s mis O

O mis O O

2

2 2

2

−

∞ −

+ π − =

Se k_s >>D_O2−mis

∞ −

π −

= _{2 2}

2 O mis O

O 4 RcD y

W

EXEMPLO 3

Um reator de leito fluidizado de carvão tem sido proposto para uma nova planta. Se operar a 1145 K, o processo será limitado pela difusão de oxigênio em contracorrente com dióxido de carbono, formado na superfície da partícula. Assumir que o carvão é carbono puro sólido com densidade de 1,28 x 103 kg/m3 e que a partícula é esférica com diâmetro inicial de 1,5 x 10-4 m. Ar (21% O2 e 79% N2) existe a vários diâmetros da esfera. Sob as condições de combustão, a difusividade do O2 na mistura é 1,3 x 10-4 m2/s a 1145 K. Se o processo esta em estado estacionário, calcular o tempo necessário para reduzir o diâmetro da partícula de carbono a 5 x 10-5 m. O ar nas vizinhanças é uma fonte infinita de transferência de O2, onde a oxidação do carbono na superfície da partícula é diminuída pela transferência de O2. A reação na superfície é: C

( )

s +O₂

( )

g →CO₂

( )

g

3.4.2 DIFUSÃO COM UMA REAÇÃO QUÍMICA DE 1ª ORDEM HOMOGÊNEA

• Operações unitárias: um constituinte de uma mistura gasosa é preferencialmente dissolvido em contato com um liquido. Dependendo da natureza química das moléculas envolvida a absorção pode envolver reação química.

Condições de contorno: Em z = 0 ⇒ cA = cA0 Em z = δ ⇒ cAs = 0

Figura Absorção com reação química homogênea.

Fluxo molar:

(

)

4 4

4 3

4 4

4 2

1 43 42 1

filme dentrodo pequena

muito

é 0,aconcentraçãodeA bulk

z , B z , A A

difusão A AB z

,

A D dc_dz y N N

N

≈

+ +

−

= (3.4.2.1)

Equação diferencial de transferência de massa no estado estacionário considerando apenas a direção z:

{ 0

R dz

dN

) (homogênea A

espécie

da dedesaparecimento taxa

A z

,

A _{− =}

(3.4.2.2)

A 1

A k c

R =− ⇒ Taxa de desaparecimento de A ⇒ reação química de 1ª ordem. (3.4.2.3)

Substituindo (3.4.2.3) e (3.4.2.1) em (3.4.2.2), temos: z

z = 0

∆z

z = δ

NAz|z

NAz|z+∆z

Líquido B Superfície

0 c k dz dc D dz d A 1 A

AB + = 

 − , com DAB = constante, fica:

0 c k dz c d

D _{1 A}

2 A 2

AB + =

− (3.4.2.4)

A solução geral da equação (3.4.2.4) é:

z D k senh c z D k cosh c c AB 1 2 AB 1 1

A = +

As condições de contorno permitem calcular c1 e c2 (quadro), e o perfil de concentração fica:

δ − = AB 1 AB 1 0 A AB 1 0 A A D k tgh z D k senh c z D k cosh c

c (3.4.2.4)

Fluxo molar:

dz dc D

N_A,z =− _AB A

Solução: δ δ δ = = AB 1 AB 1 0 A AB 0 z z , A D k tgh D k c D

N (3.4.2.5)

• Se não houver reação química:

δ = AB A0 z , A c D N

• Numero adimensional de Hatta = ⇒ δ δ AB 1 AB 1 D k tgh D k

• Se a taxa da reação química aumenta (k1 aumenta) o fator δ AB

1 D

k

tgh se aproxima de 1, e

(

c 0

)

k D

N _{AB 1 A0}

0 z z ,

A ₌ = −

Por comparação com a equação da convecção: N_a,z =k_c

(

c_A1−c_A2

)

, temos que:

⇒

∝ _AB

c D

k Teoria da penetração

Se k_c ∝D_AB ⇒ Teoria do filme

EXEMPLO 4

Considerando um processo unitário com um disco rotativo para o tratamento de fenol (espécie A) em água. O biofilme contém um microrganismo em enzima peroxidase que degrada o fenol. A concentração de A dentro do biofilme diminuirá à medida que o penetra, ou seja A é degradado. Não há resistência convectiva entre o fluido e a superfície do biofilme.

Figura Tratamento de água de lavagem por biofilme.

É desejável tratar 0,1 m3/h de água contendo 0,1 mol/m3 de fenol. Se a espessura do biofilme é 2 x 10-3 m, qual é a área do biofilme necessária para obter uma concentração de saída de 0,02 mol/m3? A taxa de degradação é descrita pela cinética de Michales-Menten:

A A

A max , A

A _{k c}

c R

R

+ =

onde RA,max = 5,7 x 10-3 mol/m3, kA = 0,3 mol/m3 e DAB = 2 x 10-10 m2/s a T = 25º C. Solução: S = 57 m2

Corrente de alimentação da água de lavagem

CAi = moles/m3

Biofilme

Água de lavagem tratada CAO

Mistura perfeita

Seção transversal do biofilme

CAO

CA(z)

biofilme

Superfície Sólida inerte

z = 0 z = δ

dcA/dz = 0

3.4.3 DIFUSÃO INTRAPARTICULAR COM REAÇÃO QUÍMICA (Cremasco)

Quando um sólido poroso apresenta sua área interna maior (30 m2/g ou maior) ou da mesma magnitude do que a sua superfície externa, considera-se o soluto, depois de atingir a superfície da partícula, difunda no interior desta para depois ser absorvido e sofrer transformação por reação química nas paredes dos sítios ativos do catalisador, conforme mostra a figura.

Figura - Difusão com reação química heterogênea no interior de um sólido poroso

• Termo reacional = aR”A, onde a = superfície do poro/unidade de volume da matriz porosa (sistema pseudo-homogêneo)

• Equação geral para espécie A:

(

)

(

)

A

r em nal unidirecio difusão0

, A ,

A r

, A 2 2

io estacionár estado0

A N _aR

sen r

1 sen

N sen

r 1 N

r r r

1 t

c _′′

=

       

 

       

 

φ ∂ ∂ θ + θ θ

∂ ∂ θ + ∂

∂ +

∂ ∂

=

φ θ

= 123 14444444244444443

(

2 A,r

)

A

2 _r r N aR

r

1 _{= ′′}

∂ ∂

∴ (3.4.3.1)

Sendo a reação de desaparecimento do soluto A escrita como:

A s

A k C

R′′ =− (3.4.3.2) R”A sólido

poro A

B

O fluxo de A no interior da matriz porosa será dado por:

dr dC D

N_A,r =− _ef A (3.4.3.3)

Supondo temperatura e pressão constantes e substituindo (3.4.3.2) e (3.4.3.3) em (3.4.3.1),

A ef s 2 A

2 _C

D a k r dr dC r dr

d ₌

  

 _(3.4.3.4)

Denominando:

ef s 2

D a k = λ

A equação (3.4.3.4) fica na forma:

0 C dr

dC r 2 dr

C d

A 2 A 2

A 2

= λ

−

+ (3.4.3.5)

a qual esta sujeita as seguintes condições de contorno: C.C.1: em r = R → CA = CAs

C.C.2: em r = 0 → 0 ou limC valor finito dr

dC

A 0 r

A _{= =}

→ (simetria da partícula)

Chamando: rC_A =ψ

A equação (3.4.3.5) fica:

0 dr

d ₂

2 2

= ψ λ − +

ψ _(3.4.3.6)

A solução geral da eq. (3.4.3.6) é:

( )

r C senh

( )

r cosh

C₁ λ + ₂ λ

=

ψ ou

[

C cosh

( )

r C senh

( )

r

]

r 1

C_A = ₁ λ + ₂ λ (3.4.3.7)

( )

( )

R senh

r senh r R C

C As

A

λ λ

= (3.4.3.8)

A eq. (3.4.3.8) fornece o perfil de concentração de A no interior da matriz porosa em função da relação entre as resistências a difusão e a reação química irreversível de 1ª ordem que se processa nos sítios internos da partícula.

O fator de efetividade

O fator de efetividade representa o efeito que a taxa da matéria exerce na taxa de reação numa partícula, sendo definido como a razão entre a taxa real de reação química, Rsg, e a taxa da reação baseada nas condições de superfície externa da partícula, como se toda a superfície ativa dos poros estivesse exposta nas mesmas condições da superfície, R . Assim: _sg

sg sg R R = η_ε

com:

R r A ef 2 R

, A 2

sg _dr

dC D R 4 N

R 4 R

=

π − = π

=

representado todo o soluto consumido na superfície externa da partícula transportado para dentro dessa partícula. Substituindo a eq. (3.4.3.8) e efetuando a derivação, temos:

( )

( )

[

1 R coth R

]

C RD 4

R_sg =− π _{ef As} − λ λ

Caso ocorra somente reação química irreversível de 1ª ordem, a taxa é:

As s 3 A

3

sg ₃4 R R ₃4 R ak C

R = π ′′ =− π

Logo:

[

( )

( )

]

( )

_R 2

1 R coth R 3

λ

− λ λ

= η_ε

O perfil de concentração do soluto e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele no interior do catalisador esférico são fornecidos por:

(

)

( )

φ φ =

3 senh

R r 3 senh r R C

C As

A

( )

2

3

1 3 coth 3

φ − φ φ

= η_ε

Para catalisadores muito ativos (ks elevado) → φ = elevado → baixos valores de ηε

Para catalisadores pouco ativos → altos valores de ηε → utilizam quase toda a área interna do catalisador.

Exemplo

No craqueamento catalítico do petróleo utilizaram-se microesferas de sílica-alumina de diâmetro igual a 1,8 mm e de área especifica dos poros de 3,2 cm2/cm3. Estime o valor do fator de efetividade considerando que a reação química catalítica, cuja velocidade é 6,9 cm/s, é irreversível e de 1ª ordem. O coeficiente efetivo de difusão é 8,0 x 10-4 cm2/s.

3.5 SISTEMAS DE DUAS E TRÊS DIMENSÕES

• A transferência de condução de calor é análoga a transferência de massa molecular, as soluções analíticas, analógicas e numéricas são similares (cap. 17 Welty).

• J.Crank – The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, London,1957.

Exemplo:

Considerar uma placa plana retangular fina, largura W e comprimento L. O topo é imerso em inseticida (y = L).

Figura 3.5.1 – Modelo de três dimensões para o transporte de inseticida.

A equação geral de transferência de massa fica:

0 R t c

N_A A − _A =

∂ ∂ + ⋅

∇ r ou

{ 0

R t

c z

N y

N x

N

químicareação sem0

A

io estacionárestado

0 A

0 Az Ay

Ax _{− =}

∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂

3 2 1 3 2 1

(3.5.1)

(

)

4 4

4 3

4 4

4 2

1

0 bulk termo

Bx Ax

A A AB

Ax _dx y N N

dC D N

=

+ +

−

= (3.5.2)

x y

CA = 0

CA = C(x)

CA = 0

CA = 0

L

(

)

4 4

4 3

4 4

4 2

1

0 bulk termo

By Ay

A A AB

Ay _dy y N N

dC D N

=

+ +

−

= (3.5.3)

Substituindo (3.5.3) e (3.5.2) em (3.5.1):

0 y C x

C

2 A 2

2 A 2

= ∂ ∂ + ∂ ∂

(3.5.4)

que é uma equação diferencial parcial, linear e homogênea com solução da forma:

( )

x,y X

( ) ( )

x Y y

C_A = (3.5.5)

Substituindo (3.5.5) em (3.5.4), temos:

2 2

2 2

y d

Y d y 1 x d

X d x

1 ₌

Ambos os lados são constantes, logo:

0 X x

d X

d 2

2 2

= λ

+ (3.5.6)

0 Y y

d Y

d 2

2 2

= λ

− (3.5.7)

A eq. (3.5.6) tem a solução geral da forma:

x Bsen x

cos A

X= λ + λ (3.5.8)

A eq. (3.5.7) tem a solução geral da forma: y

y _Ee De

Y= −λ + λ (3.5.9)

A eq. (3.5.5) fica:

( ) (

)

(

y y

)

A x,y Acos x Bsen x De Ee

Onde A, B, C e D são constantes avaliadas pelas condições de contorno: x = 0 → CA = 0

x = W → CA = 0 y = 0 → CA = 0 y = L → CA = C(x)

Utilizando as três primeiras condições de contorno a solução é:

( )

W y n senh W

x n sen A y

, x C

1

n n

A =

∑

π π

∞

=

(3.5.11)

Utilizando a ultima condição de contorno:

( )

W L n senh W

x n sen A x

C

1

n n

A =

∑

π π

∞

=

(3.5.12)

A avaliação de An é mostrada por Cremasco, a solução final é:

( )

( )

dx

W x n sen x C W

x n sen W

L n senh

W y n senh W

2 y , x C

W

0 A 1

n

A

∑

π

∫

_ π _

   

 

   

 

      π

      π

= ∞

=

(3.5.13)

A equação (3.5.13) é resolvida após se conhecer a função CA(x).

Exemplo:

Considere a situação na qual ocorra o fluxo mássico de A através da superfície de um catalisador. Ao entrar em contato com o catalisador, o soluto A se difunde nas direções x e y. Atingindo três das quatro superfícies, a espécie A reage instantaneamente. Em y = L para qualquer x, a sua concentração mantém-se constante em um valor β. Considerando a existência da contradifusão equimolar entre produto e reagente, pede-se:

3.6 TRANSFERÊNCIA SIMULTÂNEA DE MOMENTO, CALOR E MASSA

• Exemplo: Secagem de uma superfície molhada pelo calor de um gás quente e seco: energia transferida a para superfície fria por convecção e radiação; transferência de massa associada a entalpia na corrente gasosa se movendo.

• Os processos de transporte simultâneos são mais complexos, requerendo o tratamento simultâneo de cada fenômeno de transporte envolvido.

3.6.1 Transferência simultânea de calor e massa • Condições isotérmicas

∑

=

= n 1

i i i

D _{N H}

A

qr r

(3.6.1.1)

mistura numa

i de parcial molar entalpia H

mássica difusão

por calor de fluxo A

q

i D

= = r

• Condições não isotérmicas (diferenças de temperatura)

{ {

∑

=

+ ∆ − ∇ −

= n

1

i i i

convectivo condutivo

D _{k T h T N H}

A

qr r

Exemplo: Condensação de vapor em uma superfície fria

A condensação de um filme liquido escoando para baixo em uma superfície fria e um filme de gás na qual o condensado é transferido por difusão molecular.

Figura Condensação de vapor em uma superfície fria. z1 → yA1 = conhecido por psicometria

T1 = conhecido

T3 = conhecida (temperatura na superfície)

Na fase gasosa ocorre convecção natural onde h é estimado pela equação:

(

)

[

_{9 16}

]

4 9

4 1 L L

Pr / 492 , 0 1

Ra 670 , 0 68

, 0 Nu

+ + =

A equação diferencial que descreve a transferência de massa na fase gasosa é:

0 N

dz d

z ,

A = ⇒ fluxo mássico é constante na direção z.

Se o componente A esta se difundindo através do gás estagnado, o fluxo é descrito pela seguinte forma da lei de Fick:

dz dy y 1

cD

N A

A AB z

,

A = −₋

Se o perfil de temperatura é conhecido: Filme líquido

condensado Contorno do filme gasoso

T1

T2

T3

T = T(z)

yA1

yA2

yA= yA(z)

n

1

1 z

z T

T

    =

Podemos estimar o coeficiente de difusão que varia com a temperatura: 2

n 3

1 T AB 2

3

1 T AB

AB D _TT D _zz

D

1

1 

   =

    =

A concentração também varia com a temperatura:

(

)

n

1

z z R

P RT

P

c= =

A equação de fluxo torna-se:

(

)

dz

dy z

z y

1 RT

D P

N A

2 n

1 A 1

T AB z

,

A ₋ 1   −

=

Para uma pequena faixa de temperatura, pode-se aproximar para uma equação:

(

)

(

)

dz

dy y

1 cD

N A

A médio AB z

,

A = ₋

Com as condições de contorno: Para z = z1 ⇒ yA = yA1

Para z = z2 ⇒ yA = yA2 = PA/P, Lei de Dalton,

Integrando a equação temos:

(

)

(

)

(

2 1

)

B,ln 2 A 1 A médio AB z

,

A _{z z y}

y y cD

N

−

− =

O fluxo de energia total é:

(

2 3

)

C

(

1 2

)

A,z A

(

1 2

)

L

z _{h T T h T T N M H H}

A q

− +

− =

2 líquido de

plano no Entalpia H

1 vapor de plano no Entalpia H

A de molecular Massa

M

gasoso filme

no natural calor de ncia transferê de

convectivo e

Coeficient h

líquido filme

no calor de ncia transferê de

convectivo e

Coeficient h

2 1 A C L

= =

= = =

Para resolver a equação de fluxo de energia, utiliza-se a técnica de tentativa e erro: Assume o valor da temperatura da superfície liquida: T2

Calcula hC e (cDAB)médio.

Calcula yA2 = PA/P, com PA = pressão de vapor acima do liquido a T2 e P = pressão total do sistema Quando os lados esquerdo e direito se satisfazerem o chute de T2 esta correto.

Exemplo:

Uma mistura de vapor etanol-água esta sendo destilada pelo contato da solução liquida etanol/água. O etanol é transferido a partir do líquido para a fase vapor e a água é transferida na direção oposta. A condensação de vapor de água fornece a energia para a vaporização do etanol. Ambos os componentes estão se difundindo através do filme de gás de 0,1 mm de espessura. A temperatura é 368 K e a pressão é 1,013 x 105 Pa. Para estas condições, a entalpia de vaporização dos componentes puros do etanol e água são 840 e 2300 kJ/kg, respectivamente.

a)Desenvolver a equação de fluxo para o vapor de etanol.

b) Desenvolver a equação de fluxo assumindo que os componentes tem calores equimolares de vaporização.

Figura - Retificação adiabática de uma mistura etanol/água. • Assumir uma direção

• Processo de transferência de massa molecular adiabático • Espessura do filme δ

Parede adiabática

Mistura liquida saturada de etanol/água

Filme gasoso (δ) Vapor

etanol/água

NEtOH

(vapor)

NH2O