TRANSFERÊNCIA DE MASSA
A transferência de massa em sentido lato poderá ser entendida como o movimento espacial da matéria. Como exemplos, refira-se o movimento de um fluido numa conduta ou em torno de corpos. No entanto, “transferência de massa” é geralmente entendida no seu sentido mais estrito, referindo-se ao movimento de um componente específico (A, B…) num sistema de vários componentes. Existindo regiões com diferentes concentrações, ocorrerá transferência de massa no sentido das zonas onde a concentração desse componente é mais baixa. Essa transferência pode ocorrer pelo mecanismo da difusão molecular ou da convecção . Recorde-se que a concentração é geralmente definida como a quantidade de substância (em moles ou massa) por unidade de volume ([CA]=mol.m-3; [ρA]=kg.m-3 sendo ρA=CA.MAem que MA é a massa molar de A). Em gases perfeitos, a concentração de cada gás individual pode ser calculada a partir da sua pressão parcial, pA: CA=pA/(R.T), onde T é a temperatura absoluta (K) e R a constante dos gases perfeitos (8,314 J.mol-1.K-1). Da mesma forma, a concentração total de todas as espécies (C) está relacionada com a pressão total, P na forma C=P/(R.T). Por sua vez, a fracção molar de um componente A numa mistura é o quociente entre o número de moles de A, nA, e o número total de moles, ntotal, isto é, xA=nA/ntotal e yA=nA/ntotal, num líquido e num gás, respectivamente. Num gás a fracção molar pode ser relacionada com a pressão parcial através da lei de Dalton yA=pA/P e é também igual à percentagem volumétrica (%V/V). Por exemplo, existindo 20% (V/V) de NH3 no ar, então yNH3=0,2.
Muitas ocorrências do dia-a-dia envolvem transferência de massa: processo de solubilização de açúcar no chá, favorecido pela agitação de uma colher, solubilização de sal em água, preparação de um chá por infusão (Fig.11), evaporação de água na superfície de uma piscina e transporte através do ar envolvente, secagem de um tronco de madeira após o corte e correspondente transporte da humidade através dos poros da madeira até à sua superfície, solubilização de oxigénio em água num aquário para consumo dos peixes, arejamento de reservatórios de água, solubilização de oxigénio num meio nutriente para consumo de microorganismos num processo de fermentação aeróbia, transferência de reagentes para a superfície de um catalisador, onde ocorre uma reacção…
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Figura 11: Preparação de chá por infusão (extracção sólido/líquido seguido de difusão). O processo de transferência de massa é favorecido pela agitação da colher (convecção).
2.1 LEIS DE EQUILÍBRIO ENTRE FASES
A transferência de massa através de uma fase ou entre duas fases passando a fronteira entre elas (líquida-líquida, líquida-sólida, gás-líquida ou gás-sólida) requer um afastamento das condições de equilíbrio. Por exemplo, poder-se-á dissolver sal numa panela com água até a concentração de sal na água atingir o valor máximo, designado por solubilidade, a qual depende da temperatura da água. Outro exemplo, é a secagem da roupa, que ocorrerá mais rapidamente se o ar estiver mais seco (isto é, quando a pressão parcial de vapor de água no ar estiver mais afastada do seu valor máximo, sendo este dado pela pressão de vapor correspondente à temperatura considerada). Os valores das concentrações de equilíbrio entre fases (CAF1, CAF2, respectivamente na fase 1 e fase 2) são apresentados na literatura sob variadas formas: tabelas, gráficos, coeficientes de distribuição ou partição e equações do tipo CAF1=m.CAF2. Nalguns casos é possível obter uma expressão analítica simples como os equilíbrios líquido-gás descritos pela Lei de Henry, válida para misturas diluídas (eq. 19), ou os descritos pela lei de Raoult (eq. 20) onde pA
é a pressão parcial do componente A na mistura gasosa em equilíbrio com o líquido cuja concentração em A é CA:
(lei de Henry, com [H]=Pa.m3/mol ou J/mol) (19)
(lei de Raoult com xA=CA/C, sendo p*A,σ a pressão de vapor de A puro e C a concentração total - válida para misturas ideais)
(20)
As figuras 12 a 14 ilustram situações onde ocorre transferência de massa, mostrando a forma de calcular o valor da concentração do componente A na fronteira entre fases (dado pelo valor de equilíbrio).
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Curso Prático & Objetivo 02
Figura 12: Solubilização de A (sólido) num líquido B ou sublimação de A num gás B. A concentração de A à superfície é dada pela solubilidade (SL) e pressão de vapor (p*A,σ), respectivamente.
Figura 13: Solubilização de A (gás) num sólido B. A concentração de A no sólido, junto da superfície é dada pela solubilidade [S]=mol/(m3 sólido.Pa); [CAS]=mol/(m3 sólido).
Figura 14: Absorção de um gás soluto A num líquido B. Se A for pouco solúvel em B (solução diluída) é, em geral, aplicável a Lei de Henry e CAS(líquido) =CAiL=ρAiG/H, [H]=Pa.m3/mol ou J/mol.
2.2 DIFUSÃO MOLECULAR
A transferência de massa por difusão molecular em consequência de uma diferença de concentrações espacial é análoga à transferência de calor por condução embora seja um fenómeno mais complexo pois ocorre numa mistura com pelo menos duas espécies químicas. Começando com o caso dos gases, o estabelecimento da igualdade de concentrações ao fim de um determinado tempo resulta do movimento molecular aleatório em todas as direcções do
espaço (este movimento de natureza estatístico é explicado pela teoria cinética dos gases a baixas pressões). Na Fig.
4 está representado um recipiente dividido por uma placa de área A; uma das partes contém moléculas A e B
enquanto a outra divisão só contém moléculas B, sendo CA=0 mol/m3. Se a placa que divide o recipiente for retirada, o movimento molecular aleatório permite que moléculas A e B possam frequentar o espaço anteriormente definido por V2. Contudo, a probabilidade de uma molécula A entrar nesse espaço é maior do que a de sair do mesmo, uma vez que aí a sua concentração inicial era 0. Ao fim de algum atempo, todo o espaço conterá moléculas A e a
concentração será uniforme.
A velocidade de transferência de massa do componente A (mol de A/s) num meio em repouso contendo uma mistura binária A e B é proporcional à área de transferência perpendicular ao movimento (A) e ao gradiente de fracções molares (dxA/dz), sendo conhecida pela 1ª lei de Fick (eq. 21). A constante de proporcionalidade é designada por difusividade mássica ou coeficiente de difusão de A no meio B (DAB, m2/s) que tem as mesmas unidades da difusividade térmica α apresentada na secção de transferência de calor.
Figura 15: Difusão do componente A num recipiente após a remoção de uma placa que o divide em duas secções.
(21)
Se a concentração total (C, moles de (A+B)/m3) for constante, ou aproximadamente constante como em soluções diluídas,
(22)
Cuja integração, no caso de gases, resulta em:
(23)
Onde pA1 e pA2 são, respectivamente, as pressões parciais de A mantidas constantes nas fronteiras z1 e z2 (isto é, nos extremos do percurso de difusão), considerando o gás como perfeito (CA=pA/(RT)).
No caso de difusão em líquidos e sólidos é comum usar, por analogia, equações idênticas à eq. 23 (usando, obviamente, concentrações em vez de pressões parciais).
Numa mistura gasosa binária, o coeficiente de difusão DAB = DBA ~10-5 m2/s sendo dependente da temperatura e da pressão na forma geral DҀT2/3/P (como previsto pela teoria cinética dos gases). Em líquidos, a velocidade de difusão molecular é menor pois as moléculas estão mais próximas, aumentando as colisões e a resistência à difusão. Assim, DABdepende da concentração de A em B e toma valores ~ 10-9 m2/s; globalmente, Dsólidos≤ Dlíquidos « Dgases. Se a área de transferência de massa for constante é comum associá-la à velocidade molar, obtendo-se o fluxo molar ( , em mol.m-2.s-1):
2.3 TRANSFERÊNCIA DE MASSA POR CONVECÇÃO
O mecanismo de transferência de massa através de um fluido em movimento é designado por convecção sendo esta natural (se o movimento for provocado por diferenças de densidades) ou forçada (se o movimento for provocado por acção de agentes externos, como uma ventoinha, bomba centrifuga, ou outros).
Considere-se uma mistura binária (A+B) a deslocar-se devido a diferenças de pressão, como um fluido a escoar no interior de uma conduta (figura 16). Se não houver gradientes de concentração, a velocidade média de deslocamento do componente A é igual à velocidade média molar do fluido e a velocidade de difusão molecular prevista pela 1ª lei de Fick é nula ( ). Contudo, se houver gradientes de concentração, um observador exterior verá que a velocidade de deslocamento de A será maior que a velocidade média do fluido uma vez que A se vai difundir no sentido do gradiente negativo. Assim, a velocidade de transferência de A (mol A/s) é o resultado da contribuição do movimento convectivo (devido ao movimento global do fluido) e do movimento difusivo (devido ao gradiente de concentrações, dado pela 1ª lei de Fick) – eq. 24.
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Figura 16: Representação do processo de transferência de massa de A na ausência de variações espaciais de concentração (escoamento global de um fluido) ou na presença destas.
Sendo a velocidade total de transferência de massa , retirando o valor da velocidade média molar u e substituindo-a na eq. 24 obtém-se a eq. 25 que, rearranjada, dá lugar à eq. 26, conhecida como a equação geral da difusão:
(25)
(26)
Existem casos em que o fluxo de B é nulo, como, por exemplo, se um gás B for muito pouco solúvel num líquido A, e o vapor A se difundir através de B – é o caso da evaporação de água no ar ou da absorção de amoníaco em água a partir de uma mistura gasosa. Nestes casos, a integração da eq. 26 dá origem à eq. 27:
(27)
No entanto, quando o fluxo de A é igual mas em sentido contrário ao de B como em alguns processos de destilação (NA = -NB, denominada contradifusão molecular), ou ainda para misturas diluídas (líquidas ou gasosas) e na transferência de massa através de sólidos, em que pBml≈P (pressão total) ou CBml≈ C (concentração total), a eq. 27 resume-se à equação de Fick (eq. 23).
Em muitos casos, o escoamento é turbulento sendo caracterizado pela formação de turbilhões que se movimentam rápida e aleatoriamente. Estes turbilhões ou “pacotes” de fluido permitem transportar as moléculas A, por exemplo de um sólido que se dissolve num líquido, em maior quantidade e rapidez do que a difusão molecular. Assim, poder-se-á escrever a eq. 24 na forma
(28)
Figura 17: Evaporação ou sublimação no seio de um fluido em movimento.
em que EM é a difusividade turbilhonar sendo esta dependente do padrão de escoamento do fluido e variável com a posição (toma o valor zero junto à superfície e aumenta com a distância à parede). Como geralmente EM não é conhecido, bem como a profundidade z , é comum definir um coeficiente de transferência de massa, kG,L, à semelhança da definição de coeficiente de transferência de calor. Este coeficiente leva o índice G quando a
transferência é efectuada no seio de um gás e o índice L quando se trata de um líquido, e depende da geometria da superfície, das propriedades do fluido e das condições de escoamento do fluido.
Assim, a velocidade de transferência de massa será obtida através da eq. 29 sendo A, a área de transferência de massa perpendicular ao fluxo de massa, e ∆CA a driving-force, isto é, a causa para ocorrer a transferência de massa (p.e. pode ser (CAS-CA∞) em que CAS é a concentração de A junto à superfície e CA∞ é a concentração de A no fluido que a envolve - Fig. 18). Consoante se trate de um gás ou de um líquido, poder-se-á definir outros coeficientes de transferências de acordo com as driving-forces consideradas – eq.30 a 32.
Figura 18: Transferência de massa no seio de um fluido em movimento – perfis de velocidade e concentração.
(29)
(30) (31) (32)
Comparando a eq.30 com a equação 27, e re-arranjando, conclui-se que
(33)
no caso de contradifusão molecular ou misturas diluídas (eq.23),
(34)
2.4 ALGUMAS APLICAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
a) Difusão de A através de corpos porosos
Em sólidos porosos com os poros cheios de fluido (p.e. catalisadores) o movimento sensível é desprezável, pelo que é válida a lei de Fick. No entanto, como mostra a figura 19, o percurso real de difusão é superior à espessura do sólido, sendo o percurso effectivo Zeff=τ(z2-z1) onde τ é a tortuosidade (para sólidos inertes τ =1,5 a 5 ). Sendo ε a porosidade do sólido, virá, por integração da Eq. 22:
(35)
Para muitos catalisadores granulados, em que o fluido é gasoso, o coeficiente de difusão efectivo do componente A no interior do catalisador é 10 vezes mais pequeno do que o coeficiente de difusão de A no exterior (DeffѦ (1/10) Dfluido
livre).
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Figura 19: Difusão de A através de um corpo poroso.
b) Difusão de A através de membranas (M)
Considere-se dois fluidos (F1 e F2) separados por uma membrana (como, por exemplo, a parede de um tubo de diálise). Através de uma membrana o movimento sensível é também desprezável, pelo que é aplicável a lei de Fick.
Por integração da Eq. 22, obtém-se, atendendo às condições fronteira definidas na Fig. 20:
(36)
Se a área de transferência for constante, atendendo à lei de equilíbrio apresentada na Fig. 20 e definindo Permeabilidade da membrana (m2.s-1) PM=m.DAB, o fluxo molar será
(37)
Figura 20: Difusão de A através de uma membrana a descontinuidade dos perfis (isto é, a relação entre a concentração de A dentro e fora da membrana) depende da lei de equilíbrio: CAiM
= m.CAfluido
podendo m ser superior à unidade (como na imagem da esquerda), igual a um, ou inferior à unidade (como na imagem da direita).
c) Exemplo de aplicação: difusão de H2 através da parede de um tubo cilíndrico
Um tubo de borracha (neopreno vulcanizado), com 3,0 mm de diâmetro interno, 11 mm de diâmetro externo, e 1 m de comprimento é utilizado para transportar hidrogénio gasoso a 2 atm e 27 ºC.
a) Calcule a perda de hidrogénio através da parede de borracha, em mol/h.
b) Discuta como varia essa perda com as condições de pressão e temperatura do hidrogénio.
A solubilidade do hidrogénio na borracha a 27ºC é S = 2,28×P mol H2/m3 de sólido, onde P é a pressão do hidrogénio gasoso em atm. A difusividade do hidrogénio na borracha a 27ºC é 1,8×10-10 m2/s.
Pressupostos: condições estacionárias; simetria cilíndrica; NB=0 e fluxo convectivo desprezável, pelo que é aplicável a lei de Fick (eq. 22); concentração de H2 no exterior é ≈0.
