PUC – Rio
Relatório anual de iniciação científica
OCORRÊNCIA DE ÉTERES DIFENILICOS POLIBROMADOS
EM SEDIMENTOS, PEIXES E MEXILHÕES DA BAÍA DE
GUANABARA.
Aluno: Vanessa de Queiroz Costa
OCORRÊNCIA DE ÉTERES DIFENILICOS POLIBROMADOS EM
SEDIMENTOS, PEIXES E MEXILHÕES DA BAÍA DE GUANABARA.
Aluno: Vanessa de Queiroz Costa
Orientador: Isabel Maria Neto da Silva Moreira
Introdução
Problemas ambientais passaram a ter uma importância fundamental a partir dos anos 60, época em que se tornou notória a consciência de certos grupos para as questões globais do planeta. Esses problemas podem ser percebidos através do crescimento populacional, deterioração da qualidade d a á g u a p o t á v e l , a u mento da produção de rejeitos tóxicos e radioativos, p e r d a d e b i o d i v e r s i d a d e , e s g o t a m e n t o d e r e c u r s o s e n e r g é t i c o s , m u d a n ç a s climáticas e aquecimento global, erosão dos solos agrícolas, desastres naturais, etc. [1]
Historicamente, foi considerado implícita ou explicitamente que os produtos químicos emitidos para o meio ambiente seriam assimilados pela natureza: ou o sistema natural os transformaria em substâncias de ocorrência natural, não prejudiciais, ou os produtos químicos seriam diluídos em tal e x t e n s ã o que não poderiam ser atribuídos aos mesmos quaisquer riscos para vida. Essa consideração é bem sucedida com muitos poluentes. Porém, nos anos 60 e 70, ficou claro que muitos produtos químicos sintéticos não são assimilados porque são persistentes, ou seja , não são alterados pela ação da l u z , á g u a , a r o u m i c r o o r g a n i s m o s d u r a n t e p e r í o d o s m u i t o l o n g o s d e t e m p o . Exemplos dessas substâncias persistentes incluem os pesticidas, como o D D T , g a s e s d e r e f r i g e r a ç ã o c h a m a d o s C F C s , C O2, Hg, PCBs etc. [2]
Nas ultimas dé c a d a s u m a e n o r m e q u a n t i d a d e d e n o v o s p r o d u t o s químicos sintéticos têm sido criados para tornar nossas vidas mais confortáveis e saudáveis. A utilização de retardadores de chama, orgânicos ou inorgânicos é um exemplo e tem nos propiciado alto nível de segur a n ç a doméstica e empresarial no que diz respeito ao fator inflamabilidade. Os r e t a r d a d o r e s d e c h a m a b r o m a d o s – BFRs (Brominated Flame - Retardantes) são os mais baratos [3]. Outras alternativas de substâncias retardadoras de chama são alguns compostos fosforados ou metálicos, porém, estas são mais onerosas e interferem muito nos processos de fabricação[4]e [ 3 ].
Éteres difenílicos polibromados são compostos orgânicos sintéticos u s a d o s c o m o r e t a r d a d o r e s d e c h a m a e m e q u i p a m e n t o s e l e t r ô n i c o s , p l á s t i c o s , t ê x t e i s , materiais de construção, veículos, aviões etc. Eles tem a função de reduzir o alastramento de incêndio, interferindo na combustão material.
O mecanismo do retardamento de chama se dá da seguinte forma: ao serem aquecidos, os PBDEs se decompõem antes da matriz polimérica prevenindo a formação de gases inflamáveis. Radicais OH e H, de alta e n e r g i a , f o r m a d o s d u r a n t e a c o m b u s t ã o s ã o r e m o v i d o s p e l o b r o m o l i b e r a d o pelo retardamento de chama, impedindo assim o alastramento de incêndio. [ 5 ] e [ 3 ] .
Os retardadores de chama podem estar adicionados ou ligados na matriz polimérica. Quando são adicionados, eles são apenas dissolvidos no
polímero. Quando ligados, são incorporados no material polimérico atra v é s de ligações covalentes. [3] e [ 5 ]
Eles são muito voláteis e, principalmente os retardadores dissolvidos, tendem a desprender – se da matriz polimérica por ação do tempo, da luz e do calor ou podem ser removidos por produtos de limpeza ou abrasivos. Assim, gradualmente eles são lançados ao meio ambiente. [ 5 ]
Os PBDEs são compostos resistentes a ácidos, bases, luz, calor, redução e oxidação. Consequentemente, em relação ao meio ambiente podemos a f i r m a r q u e e l e s s ã o e x t r e m a m e n t e p e r s i s t e n t e s .
Em estudos ambientais, os PBDEs chamam a atenção porque tem sido crescentemente usado nas últimas décadas e sua concentração tem se elevado em níveis significativos no ar, na água, nos sedimentos, nos peixes, mamíferos marinhos e terrestres inclusive nos seres humanos [ 4 ] , [ 6 ],[7],[8],[9],[10] e nas regiões mais remotas. [11 ] e [ 1 0 ]
P BDEs acumulam- se em seres vivos e permanecem um longo tempo nos organismos, apesar disso, enquanto a maioria dos POPs estão banidos ou com o uso severamente restrito em muitos paises, só em 2003, com a finalidade de evitar o impacto ambiental produzido pelos resíduos de e q u i p a m e n t o s e l e t r o e l e t r ô n i c o s ( a i i n c l u í d o s o s P B D E s ) , o P a r l a m e n t o Europeu aprovou duas diretivas relacionadas à esta questão, que entram em vigor a partir de 2006: a Diretiva 2002/96/CE (WEEE – Waste from Electrical and Eletronic Equipment), que estabelece regras disciplinando a gestão adequada desses resíduos e a Diretiva 2002/95/CE (RoHS – Restriction of Hazardous Substances), que trata da restrição do uso de determinadas substâncias perigosas nos equipamentos elétricos e eletrônicos ( P BD E s d e n t r e o u t r a s ) b a n i n d o o u s o d o p e n t a b r o m o e d o o c t a b r o m o d i f e n i l é t e r e r e s t r i n g i n d o e c o nt r o l a n d o o u s o d e o u t r o s P B D E s [ 1 2 ].
A Associação Brasileira da Industria Elétrica e Eletrônica (ABINEE) têm se interessado por esta questão, pois, toda empresa que quiser exportar para qualquer um dos 25 paises da União Européia, a partir de julho de 2006, deverá comprovar que seus produtos respeitam as restrições relativ a s às substâncias perigosas [13 ]
São produzidas três principais misturas comerciais de PBDEs. Elas se diferem no numero de substituição de bromo no anel aromático. São elas: deca- BDE, octa- BDE e penta- BDE. O primeiro, possui dez bromos substituídos no anel aromático, é pouco absorvido pelos seres vivos, é facilmente eliminado e não é bioacumulativo . P o r é m , o s c o m p o s t o s d e p e s o molecular mais baixo (três à seis substituições de bromo no anel aromático) são completamente absorvidas e dificilmente são eliminadas. É importante ressaltar que o deca- BDE ao ser exposto à luz solar é convertido à moléculas de éteres difenílicos de peso mo lecular mais baixo[10 ]. A estrutura genérica de um PBDE é mostrada na figura 1.
O
Br y Br x
x + y = 1-10
A similaridade entre as estruturas moleculares das bifenilas polibromadas (PBBs) e dos éteres di f e n í l i c o s p o l i b r o m a d o s c o m o s P C B s e sua resistência a processos degradativos, nos dá a idéia de que podem provocar pr oblemas ambientais similares.
Além das semelhanças estruturais com PCBs e DDT (figura 2) também são observadas semelhanças estruturais com os hormônios tireoidianos 3,3’,5,5’ – tetraiodo- L- tironina ou (T4 o u t i r o x i n a ) e s e u c o n g ê n e r e 3 , 3 ’ , 5 –
triiodotironina (T3), Figura 3, portanto, são considerados interferentes
endócrinos potenciais em relação a tireóide além de potenciais produtores d e outros efeitos nocivos aos organismos vivos como o câncer, déficit no desenvolvimento neurológico[3], [4] e [10]. Cl Cl (a) (b) Cl Cl H C Cl Cl Cl C
Figura 2 – Estruturas de (a) PCB e (b) DDT
(a) O I I I I HO NH2 COOH COOH O I I I HO NH2 (b)
Figura 3 – E s t r u t u r a s d e ( a ) T4 e ( b ) T3, hormônio s da tireóide.
PBDEs são hidrofóbicos e lipofílicos, por isso, nos ambientes aquáticos são facilmente adsorvidos nos sedimentos e material particulado. Quando são ingeridos pelos diversos organismos acumulam- se principalmente nos tecidos adiposos [3] e [ 4] .
Em estudos de níveis de poluição em ambientes marítimos, o conteúdo de lipídeos contido no material biológico é um parâmetro crucial para interpretar os resultados de poluentes orgânicos. Pois as concentrações de poluentes orgânicos persistentes são geralmente expressadas em índice de lipídios [14].
Na literatura não se encontram trabalhos sobre pesquisas efetuadas no Brasil em relação aos Éteres difenílicos Polibromados. Por esse motivo, esse trabalho tem o objetivo de suprir a carência de informação a respeito desses compostos na Baía de Guanabara, que é um sistema aquático impactado por contaminantes orgânicos e inorgânicos por ser um receptor de esgoto doméstico e de rejeito do segundo maior parque industrial do Brasil que se localiza em seu entorno.
Objetivos
Nessa primeira parte do projeto, temos como objetivo determinar a quantidade total de lipídios em amostras de peixe Mugil lisa (tainha) e Micropogoniasf furnieri (corvina) e em amostras de mexilhão Perna Perna, coletados na Baía de Guanabara. Também iremos confrontar os resultados obtidos com os disponíveis na literatura, para futuramente correlacionarmos esses dados com os índices de PBDEs contidos nessas amostras.
Materiais e Métodos
Preparação das amostras
Após serem coletadas, as amostras de biota foram lavadas com água do local da coleta e posteriormente liofilizadas. Depois de 24 horas no liofilizador, as amostras foram maceradas e homogeneizadas com o auxilio de um grau e pistilo e colocadas em frascos de vidro
préviamente descontaminados a 450°C por 24 horas na mufla.
Determinação da umidade
Como as amostras liofilizadas estavam guardadas por algum tempo e são higroscópicas, tornou – se necessário determinar a umidade para conversão dos valores finais em peso seco .
Para determinar a umidade, foram pesadas em bécher, aproximadamente, 1,0g de cada amostra previamente liofilizada. Levadas a estufa, a 70-80ºC, por 48 horas. Após esse período, as amostras foram pesadas repetidamente e recolocadas na estufa durante 1 hora até alcançarem peso constante. [15]
Extração
Dentre os vários métodos de determinação de lipídeos disponíveis na literatura, neste trabalho foi escolhida a determinação utilizando o soxhlet por estar disponível no laboratório e ser aplicável a biota como é o caso deste estudo.
Foram pesadas em um bécher 5,0g de cada amostra e colocadas dentro do cartucho para soxhlet. Após a montagem de todo aparato, as amostras foram extraídas por diclorometano durante 24 horas.
O extrato obtido foi concentrado em evaporador rotatório, transferido para frascos de 4 mL, colocado na estufa à 70 – 80ºC por 48 horas e posteriormente pesado repetidamente a cada hora até alcançarem peso constante.
Resultados e discussões
Determinação da umidade de cada amostra
TAÍNHA CORVINA MEXILHÃO
1 2 1 2 1 2 Umidade em cada amostra (%) 13,94 12,90 15,40 14,6 9,95 10,52
Observou – se que o teor de umidade é maior na corvina, seguido da tainha e menor nos mexilhões. Considerando que as amostras estiveram armazenadas sob condições semelhantes,
frascos de vidro fechados com tampa metálica. Então, nota – se que as amostras de mexilhão são menos higroscópicas.
Determinação de lipídeos totais
TAÍNHA CORVINA MEXILHÃO
1 2 1 2 1 2 Teor de lipídeos na amostra seca (mg/g) 81,57 83,58 26,95 29,27 126,1 129,4 % 8,51 8,35 2,69 2,92 12,6 12,9
Descontada a umidade, encontrou – se teores de lipídeos maiores nos mexilhões e menores na corvina, conforme descrito na literatura.
Esperamos encontrar, então, teores de PBDE maiores nas amostras de mexilhão, não só por apresentarem maiores teores de lipídeos como por serem organismos filtradores.
Por outro lado, pode ocorrer que a corvina por estar acima da tainha na cadeia alimentar possa bioacumular essa substância em seu organismo. Os resultados analíticos responderão esses questionamentos.
Conclusão
Os resultados obtidos neste trabalho ainda são preliminares, porém, estão de acordo com os encontrados na literatura para os mesmo s tipos de organismos aquáticos estudados, indicando que a metodologia analítica escolhida é apropriada para este estudo e que o laboratório está apto a produzir resultados confiáveis para essa análise. A determinação deverá ser repetida outras vezes para determinação da reprodutibilidade da metodologia.
Complementando o trabalho, pretende - se em um futuro próximo utilizar padrões para a determinação da percentagem de recuperação e assim quantificar a validade e a confiabilidade da metodologia.
Referências
1 - BRAGA, B. et al. Introdução à engenharia Ambiental. São Paulo, Prentice Hall, 2002. 2 - BAIRD, C. Química Ambiental. 2º ed. Porto Alegre, Bookman, 2002
3 - RAHMAN, F.; LANGFORD, K. H; SCRIMSHAW, M.D ; LESTER, J. N. Polibrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants (Review). Science Total Environment, v.275, p.1 – 17, 2001.
4 - D E W I T , C . A . A n o v e r v i e w o f b r o m i n a t e d f l a m e r e t a r d a n t s i n t h e e n v i r o n m e n t . C h e m o s p h e r e , v . 4 6 , p . 5 8 3 – 6 2 4 , 2 0 0 2 .
5 - T A N A B E , S . P B D E s , a n e m e r g i n g g r o u p o f p e r s i s t e n t p o l l u t a n t s ( E d i t o r i a l ) . M a r i n e P o l l u t i o n B u l l e t i n, v . 4 9 , p . 36 9 – 3 7 0 , 2 0 0 4
6 - C O V A C I , A . ; V O O R S P O E L S , S . ; D E B O E R , J . D e t e r m i n a t i o n o f b r o m i n a t e d f l a m e r e t a r d a n t s , w i t h e m p h a s i s o n p o l y b r o m i n a t e d d i p h e n y l e t h e r s ( P B D E s ) i n e n v i r o n m e n t a l a n d h u m a n s a m p l e s – a r e v i e w . E n v i r o n m e n t I n t e r n a t i o n a l , v . 2 9 , p . 7 3 5 – 7 5 6 , 2 0 0 3. 7 - H I T E S , R . A . P o l y b r o m i n a t e d D i p h e n y l E t h e r s i n t h e E n v i r o n m e n t a n d i n p e o p l e : A M e t a – A n a l y s i s o f C o n c e n t r a t i o n s . E n v i r n m e n t a l S c i e n c e & T e c h n o l o g y . v . 3 8 , p . 9 4 5 – 9 5 6 , 2 0 0 4 . 8 - I K O N O M O U , M . G . ; R A Y N E , S . ; A D D I S O N , R . F . E x p o n e n t i a l I n c r e a s e s o f t he B r o m i n a t e d F l a m e R e t a r d a n t s , P o l y b r o m i n a t e d D i p h e n y l E t h e r s , i n t h e C a n a d i a n A r c t i c f r o m 1 9 8 1 t o 2 0 0 0 . E n v i r n m e n t a l S c i e n c e & T e c h n o l o g y . v . 3 6 , p . 1 8 8 6 – 1 8 9 2 , 2 0 0 2 . 9 - M A L M Q U I S T , C . ; B L I N D L E R , R . ; R E N B E R G , I . T i m e t r e n d s o f S e l e c t e d P e r s s i s t e n t O r g a n i c P o l l u t a n t s i n L a k e S e d i m e n t s f r o m G r e e n l a n d . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e & T e c h n o l o g y, v . 3 7 , N o . 1 9 , p . 4 3 1 9 – 4 3 2 4 , 2 0 0 3 . 1 0 - M c D O N A L D , T . A . A p e r s p e c t i v e o n t h e p o t e n t i a l h e a l t h r i s k s o f P B D E s . C h e m o s p h e r e , v . 4 6 , p . 7 4 5 – 7 5 5 , 2 0 0 2 . 1 1 - A L L C H I N , C . R . ; L A W , R . J . ; M O R R I S , S . P o l y b r o m i n a t e d d i p h e n y l e t h e r s i n s e d i m e n t s a n d b i o t a d o w n s t r e a m o f p o t e n t i a l s o u r c e s i n t h e U K . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n , v . 1 0 5 , p . 1 9 7 – 2 0 7 , 1 9 9 9 . 1 2 - C O X , P . ; E F T H Y M I O U , P . D i r e c t i v e 2 0 0 3 / 1 1 / e c o f t h e E u r o p e a n P a r l i a m e n t a n d o f t h e C o u n c i l o f 6 F e b r u a r y 2 0 0 3 . O f f i c i a l J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n U n i o n, O J L 4 2 , 4 5 – 46. 1 3 - R E G R A S A m b i e n t a i s a f e t a m o C o m e r c i o E s t e r i o r . R e v i s t a A b i n e e , v . 3 3 , o u t . 2 0 0 5
1 4 - MANIRAKIZA, P.; COVACI, A.; SHEPENS, P. Comparative study on total lipid determination using Soxhlet, Roese-Gottlieb, Bligh & Dyer, and modified Bligh & Dyer extraction methods. Journal of food composition and analysis, v 14, p 93-100, 2001
15 - NUDDY, A. H.; Avaliação da contaminação de manguezais da Baía de Guanabara utilizando carangueijos Ucides cordatus como bioindicador de poluentes de petróleo e desenvolvimento de metodologias de análises. Rio de Janeiro, 2005. p. 108. Tese de doutorado – Pontifícia universidade católica (PUC – RJ).
