INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Complexos de ferro e manganês com derivados da base de Schiff salen e
ligantes carboxilatos
Anallicy Santos de Paiva
Tese de Doutorado Natal/RN, junho de 2019
ANALLICY SANTOS DE PAIVA
COMPLEXOS DE FERRO E MANGANÊS COM DERIVADOS DA BASE DE SCHIFF SALEN E LIGANTES CARBOXILATOS
NATAL, RN 2019
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção de grau de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Francisco Ordelei Nascimento da Silva Co-orientador: Profa. Dra. Ana Cristina Facundo de Brito Pontes
Paiva, Anallicy Santos de.
Complexos de ferro e manganês com derivados da base de Schiff salen e ligantes carboxilatos / Anallicy Santos de Paiva. -Natal: UFRN, 2019.
119 f.: il.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ).
Orientador: Dr. Francisco Ordelei Nascimento da Silva. Coorientador: Dra. Ana Cristina Facundo de Brito Pontes.
1. Complexos - Tese. 2. Base de Schiff - Tese. 3. Salicilato - Tese. 4. Biftalato - Tese. I. Silva, Francisco Ordelei
Nascimento da. II. Pontes, Ana Cristina Facundo de Brito. III. Título.
RN/UF/BSQ CDU 546
- IQ
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por nunca ter desistido de mim, mesmo nas dificuldades e lutas que passei, essa força maior me ilumina, rege a minha vida e me faz superar cada desafio e obstáculo ao decorrer dessa caminhada.
Aos meus queridos pais, Maria Goretti Santos de Paiva e Arlindo Nascimento de Paiva pelo amor, carinho, motivação incondicional, repreensões e profundo apoio. A minha irmã, Amanda Santos de Paiva, por está sempre disposta a me ajudar, ter paciência comigo e estímulos para superar os desafios. A todos meus bichinhos de estimação que sempre me deram momentos de alegria e descontração.
Ao Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes, Profa. Dra. Ana Cristina, Prof. Dr. Francisco Ordelei e Dr. Ótom Anselmo de Oliveira pelos ensinamentos, dedicação, paciência e está sempre disposto a tirar as dúvidas e as inquietações da pesquisa e por compartilhar os seus conhecimentos e experiências. Muito obrigada!!!!
A todos meus amigos do Laboratório de Química de Coordenação e Polímero (LQCPol): Aimée, Alexsandro, Andresa, Beatriz, Dayanna, Francimar, Gabriela, Juliany, Katherine, Lalyson, Luciana, Magno, Mayara, Nayara, Talita, Thuanny, Verônica e Wendy. A todos igualmente, cada um tem uma contribuição especial e diferenciada, aprendi demais com nossas convivências diárias e com as trocas de experiências.
As minhas amigas Isabel, Janiele e Luana Márcia pelos incentivos que tudo daria certo durante as incertezas percorridas pelo caminho e pela amizade adquirida e fortalecida durante esses anos.
À central analítica, na pessoa do técnico Joadir, Elania, Jonathan e Marcondes e a todos do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte que contribuíram para a realização deste trabalho.
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RESUMO
Complexos com a base de Schiff salen tem se destacado como agentes antitumorais, catalisadores e modificadores de eletrodos. Assim, o presente trabalho tem como o objetivo sintetizar novos complexos de ferro (III) e de manganês (III) contendo
como ligante principal os derivados da base de Schiff salen, 3-MeOsalen ou 3-MeOsalophen, e os ligantes carboxilatos salicilato e biftalato como auxiliares. Os
ligantes sintetizados, complexos precursores e os novos complexos carboxilatos sintetizados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (Espectroscopia vibracional na região do infravermelho, Espectroscopia Raman, Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis e fluorescência), eletroquímica (Voltametria cíclica) como também por análise térmica (Termogravimetria). Os complexos apresentaram modos vibracionais assimétricos e simétricos referentes ao grupo carboxilato, sendo para os salicilatos, observados em 1570 cm-1 (υasCO2-) e 1370 cm-1 (υsCO2-) enquanto os espectros dos complexos com biftalato o υasCO2- foi observado em torno de 1700 cm-1 e υsCO2- em torno de 1350 cm-1. Pela variação desses estiramentos, os ligantes estão coordenados de forma bidentada. Em relação aos espectros eletrônicos dos complexos de ferro carboxilato foram verificados deslocamentos batocrômicos da banda de transferência de carga LMCT e nos complexos com manganês foram verificadas alterações nas bandas d-d, tendo como referência os respectivos complexos precursores. Estas modificações ocorreram devido à substituição do ligante cloreto pelo ligante
carboxilato. Nos espectros de emissão dos complexos de ferro com o ligante 3-MeOsalophen verificou-se uma banda de emissão em torno de 480 nm. Nos
voltamogramas cíclicos dos complexos foi observado um par redox referente ao metal Fe3+/Fe2+ e Mn3+/Mn2+ como também processos referentes à base de Schiff. A substituição do ligante cloreto nos complexos precursores pelo ligante carboxilato acarretou em um aumento da diferença do potencial catódico e o anódico do metal. Nas curvas de TG e DTG foi observada a decomposição do ligante carboxilatos em torno de 262°C seguidas por pelo menos duas perdas de massa atribuídas à base de Schiff.
ABSTRACT
Salen Schiff base complexes have been highlighted both as antitumor agents, catalysts and modified electrodes.Thus, the present work has the objective to synthesize new iron(III) and manganese(III) complexes containing as main ligand the salen base Schiff derivaties, 3-MeOsalen or 3-MeOsalophen, and the salicylate and biphthalate carboxylate ligands as auxiliaries. The synthesized ligands, precursors complexes and the novel synthesized carboxylate complexes were characterized by spectroscopic techniques (Vibrational spectroscopy in the infrared region, Raman Spectroscopy, Electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible region and fluorescence), electrochemistry (cyclic voltammetry) and thermal analysis (Thermogravimetry). The complexes presented asymmetric and symmetrical vibrational modes of the carboxylate group, for salicylates, observed in 1570 cm-1 (υasCO2-) and 1370 cm-1 (υsCO2- ) while the spectra of the complexes with biphthalate, the υasCO2- were observed in around 1700 cm-1 and υsCO2- around 1350 cm-1.By the variation of these stretches, the ligands are coordinated in bidentent form. In relation to the electronic spectra for the carboxylate iron complexes, bathochromic displacement of the LMCT charge transfer band was verified and in the manganese complexes changes in the d-d bands were observed, having as reference the respective precursor complexes. These changes were due to substitution of the chloride ligand by the carboxylate ligand.In the emission spectra of the iron complexes with 3-MeOsalophen ligand, they presented an emission band around 480 nm.In the voltamograms of the complexes was observed a metal redox pair Fe3+/Fe2+ ou Mn3+/Mn2+ and processes related to the Schiff base. In replacing the chloride ligand in precursors complexes by the carboxylate caused an increase in difference of the cathodic potential and the anodic potential of the metal.In the TG and DTG curves have been observed the decomposition of the carboxylate ligand at around 262°Cand the other two losses attributed to Schiff's base.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura do ligante salen... 22
Figura 2 - Esquema de sínteses dos derivados de base de Schiff (A) 3-MeOsalen e (B) 3-MeOsalophen... 23
Figura 3 - Estrutura dos complexos (A) [Fe(salophen)Cl], (B) [Mn(salen)Cl] e [Mn(salophen)Cl] e (C) Mn(II) com ligante salen modificado... 25
Figura 4 - Estrutura química do ácido salicílico... 27
Figura 5 - Complexos de cobre com ligante salicilato e derivados... 27
Figura 6 - Estrutura química do ligante biftalato de potássio... 28
Figura 7 - Estrutura do Complexo [Cu(phen)(ph)]... 28
Figura 8 - Estruturas dos ligantes (A) 3-MeOsalen e (B) 3-MeOsalophen... 30
Figura 9 - Estruturas dos complexos (A) [Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) [Mn(3-MeOsalen)Cl], (C) [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) [Mn(3-MeOsalophen)Cl]... 31
Figura 10 - Estruturas dos íons complexos (A) [Fe(3-MeOsalen)(sal)]-, (B) [Mn(3-MeOsalen)(sal)]-, (C) [Fe(3-MeOsalophen)(sal)]- e (D) [Mn(3-MeOsalophen)(sal)]-... 32
Figura 11 - Estruturas dos íons complexos (A) [Fe(3-MeOsalen)(ph)]- e (B) [Mn(3-MeOsalen)(ph)]-, (C) [Fe(3-MeOsalophen)(ph)]- e (D) [Mn(3-MeOsalophen)(ph)]-... 33
Figura 12 - Espectro de infravermelho do 3-MeOsalen na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr... 35
Figura 13 - Espectro de infravermelho do 3-MeOsalophen na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr... 36
Figura 14 - Espectros de infravermelho da — orto-vanilina, —3-MeOsalen e —3-MeOsalophen na região de 1700 a 600 cm-1 em KBr... 37
Figura 15 - Espectros de infravermelho dos complexos de (A) [Fe(3-MeOsalen)Cl],(B) [Fe(3-MeOsalophen)Cl], (C) [Mn(3-MeOsalen)Cl] e (D) [Mn(3-MeOsalophen)Cl] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr... 39
Figura 16 – Espectros de infravermelho — 3-MeOsalen, — [Fe(3-MeOsalen)Cl] e — [Mn(3-MeOsalen)Cl] na região de 1700 a 400 cm-1 em KBr... 39
Figura 17 - Espectros de infravermelho —3-MeOsalophen, — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — [Mn(3-MeOsalophen)Cl] na região de 1700 a 400 cm-1 em KBr... 40 Figura 18 - Modos de Coordenação do grupo carboxilato... 42 Figura 19 - Modo de coordenação do ligante salicilato... 43 Figura 20 - Espectros de infravermelho do (A) — [Fe(3-MeOsalen)Cl],
—salicilato de sódio e —Na[Fe(3-MeOsalen)sal] (B) — [Mn(3-MeOsalen)Cl], —salicilato de sódio e —Na[Mn(3-MeOsalen)sal] na região de 1700 a 1000 cm-1 em KBr... 44 Figura 21 - Espectro de infravermelho do (A) — [Fe(3-MeOsalophen)Cl],
—salicilato de sódio e —Na[Fe(3-MeOsalophen)sal] e (B)
— [Mn(3-MeOsalophen)Cl], —salicilato de sódio e — Na[Mn(3-MeOsalophen)sal] na região de 1700 a 1000 cm-1 em KBr... 45
Figura 22 - Espectros de infravermelho dos complexos —
Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], —Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], —
Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e — Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)] na região de 1700 a 1300 cm-1 em KBr... 46 Figura 23 - Modo de coordenação mais observado para o biftalato de potássio... 47 Figura 24 - Espectros de infravermelho do (A) — [Fe(3-MeOsalen)Cl], —biftalato
de potássio e —K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] e (B) —
[Mn(3-MeOsalen)Cl], —biftalato de potássio e —K[Mn(3-MeOsalen)(ph)] na região de 1800 a 1000 cm-1 em KBr... 48 Figura 25 - Espectros de infravermelho do — [Fe(3-MeOsalophen)Cl], —biftalato
de potássio e —K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e (B) —
[Mn(3-MeOsalophen)Cl], —biftalato de potássio e —
K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)] na região de 1800 a 1100 cm-1 em
KBr... 49 Figura 26 - Espectro de infravermelho do — K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], —
K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], —K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)], —
K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)] na região de 1800 a 1000 cm-1 em KBr... 50 Figura 27 - Tabela de Caracteres para o grupo pontual (A) Cs, (B) C1e (C) C2... 51 Figura 28 - Sobreposição dos espectros de infravermelho e Raman (A)
[Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], (C)
K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] e (D) espectros de Raman –[Fe(3-MeOsalen)Cl],
Figura 29 - Sobreposição dos espectros de infravermelho e Raman (A) [Fe(3-MeOsalophen)Cl], (B) Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)], (C)
K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e (D) espectros de Raman
–[Fe(3-MeOsalophen)Cl], – Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e – K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)]... 54 Figura 30 - Espectro eletrônico em acetonitrila do 3-MeOsalen... 56 Figura 31 - Espectros eletrônicos em acetonitrila de — 3-MeOsalen e —
orto-vanilina... 57 Figura 32 - Espectro eletrônico em acetonitrila do 3-MeOsalophen... 58 Figura 33 - Espectros eletrônicos em acetonitrila de — 3-MeOsalophen, —
orto-vanilina e— orto-fenilenodiamina... 59 Figura 34 - Espectros eletrônicos em acetonitrila dos ligantes e complexos (A) —
3-MeOsalen e — [Fe(3-MeOsalen)Cl] (B) — 3-MeOsalen e —
[Mn(3-MeOsalen)Cl], (C) — 3-MeOsalophen e
— [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) — 3-MeOsalophen e
— [Mn(3-MeOsalophen)Cl]... 60 Figura 35 - Espectros eletrônicos do complexo (A) [Fe(3-MeOsalen)Cl] em —
acetonitrila, —metanol e — diclorometano (B)
[Fe(3-MeOsalophen)Cl] em — acetonitrila, —metanol e — diclorometano.... 63 Figura 36 - Espectros eletrônicos em acetonitrila dos complexos (A) —
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e — Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], (B) — [Mn(3-MeOsalen)Cl] e — Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], (C) — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — Na[Fe(3-MeOsalophen(sal)] (D) —
[Mn(3-MeOsalophen)Cl] e — Na[Mn(3-MeOsalophen(sal)]... 64 Figura 37 - Espectros eletrônicos em acetonitrila dos complexos (A) —
[Fe(3-MeOsalen)Cl], — Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] e — salicilato de sódio
e (B) — [Mn(3-MeOsalen)Cl], — Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)] e
— salicilato de sódio………... 66
Figura 38 - Espectros eletrônicos do complexo (A) Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] em
— acetonitrila, —metanol e — diclorometano (B) Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] em — acetonitrila, —metanol e —diclorometano.. 67 Figura 39 - Espectros eletrônicos em acetonitrila dos complexos (A) —
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e — K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], (B) — [Mn(3-MeOsalen)Cl] e — K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], (C) — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — K[Fe(3-MeOsalophen(ph)] e (D) — [Mn(3-MeOsalophen)Cl] e — K[Mn(3-MeOsalophen(ph)]... 68
9 Figura 40 - Espectros eletrônicos do complexo (A) K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] em —
acetonitrila, —metanol e — diclorometano (B)
K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] em — acetonitrila, —metanol e —
diclorometano... 70 Figura 41 - Espectros eletrônicos em acetonitrila dos complexos (A) —
[Fe(3-MeOsalen)Cl], — Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] e — K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], (B) — [Mn(3-MeOsalen)Cl], — Na[Mn(3-MeOsalen(sal)] e — K[Mn(3-MeOsalen(ph)], (C) — [Fe(3-MeOsalophen)Cl], — NaFe(3-MeOsalophen(sal)] e —
K[Fe(3-MeOsalophen(ph)] e (D) — [Mn(3-MeOsalophen)Cl],
— Na[Mn(3-MeOsalophen(sal)] e — K[Mn(3-MeOsalophen(ph)]... 71 Figura 42 - Espectro de Emissão do (A) 3-MeOsalen e (B) 3-MeOsalophen... 72
Figura 43 - Espectro de Emissão do (A) 3-MeOsalophen
(B)[Fe(3-MeOsalophen)Cl], (C) Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e (D) K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)]... 73 Figura 44- Voltamogramas cíclicos do 3-MeOsalen em 0,1 molL-1 de TBAP (A)
na região de 1200 a -1200 mV e (B) na região de 1000 a -1000 mV Processo reacional do ligante 3-MeOsalen... 74 Figura 45 - Processo reacional do ligante 3-MeOsalen... 75 Figura 46 - Voltamogramas cíclicos do 3-MeOsalen em 0,1 molL-1 de TBAP (A)
na região de 1200 a -1200 mV e (B) na região de 1000 a -1000 mV,
(C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do 3-MeOsalen na faixa de 1200 a -1200 mV e (D) — primeiro ciclo e —
ultimo ciclo do 3-MeOsalen na faixa de 1000 a 1000 mV... 76 Figura 47 - Voltamogramas cíclicos do 3-MeOsalophen em 0,1 molL-1 de TBAP
(A) na região de 1200 a -1200 mV e (B) na região de 1000 a -1000 mV... 77 Figura 48 - Processo reacional do ligante 3-MeOsalophen (A) Redução de 1
elétron e (B) Redução de dois elétrons... 77 Figura 49 - Voltamogramas cíclicos do 3-MeOsalophen em 0,1 molL-1 de TBAP
(A) na região de 1200 a -1200 mV e (B) na região de 1000 a -1000 mV, (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do 3-MeOsalophen na faixa de 1200 a -1200 mV e (D) — primeiro ciclo e — ultimo ciclo do 3-MeOsalophen na faixa de 1000 a 1000 mV... 78
Figura 50 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a -1200 mV (A) do [Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) do [Mn(3-MeOsalen)Cl],
(C) do [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) do [Mn(3-MeOsalophen)Cl]... 79 Figura 51 - Estruturas dos polímeros complexos de base de Schiff salen de (I)
polímeros empilhados e (II) polímero em cadeia... 80 Figura 52 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) do [Fe(3-MeOsalen)Cl] (B) do [Fe(3-MeOsalophen)Cl], (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e (D) — primeiro ciclo e — ultimo ciclo do
[Fe(3-MeOsalophen)Cl]... 81 Figura 53 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) primeiro ciclo do — 3-MeOsalen e — do [Fe(3-MeOsalen)Cl] (B) ultimo ciclo do — 3-MeOsalen e — [Fe(3-MeOsalen)Cl], (C) primeiro ciclo do — 3-MeOsalophen e — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) ultimo ciclo do — 3-MeOsalophen e — [Fe(3-MeOsalophen)Cl]... 82 Figura 54 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) do MeOsalen)Cl] (B) do [Mn(3-MeOsalophen)Cl], (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do [Mn(3-MeOsalen)Cl] e (D) — primeiro ciclo e — ultimo ciclo do [Mn(3-MeOsalophen)Cl]... 83 Figura 55 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) primeiro ciclo do — 3-MeOsalen e — do [Mn(3-MeOsalen)Cl] (B) ultimo ciclo do — 3-MeOsalen e — [Mn(3-MeOsalen)Cl], (C) primeiro ciclo do — 3-MeOsalophen e — [Mn(3-MeOsalophen)Cl] e (D) ultimo ciclo do — 3-MeOsalophen e — [Mn(3-MeOsalophen)Cl]... 84 Figura 56 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV com diferentes taxas de varredura — 50 mV — 100mV — 150 mV — 200 mV — 250 mV —300 mV para os complexos (A)
[Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) [Mn(3-MeOsalen)Cl], (C)
[Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) [Mn(3-[Fe(3-MeOsalophen)Cl]... 85 Figura 57 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP do (A) —
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (B) —
[Mn(3-MeOsalen)Cl] e — [Mn(3-MeOsalophen)Cl]... 87 Figura 58 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP do complexo (A)
[Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) [Mn(3-MeOsalen)Cl] , (C)
[Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) [Mn(3-[Fe(3-MeOsalophen)Cl]: — na região de 1200 a -1200 mV e — na região de 1000 a -1000 mV... 88
11 Figura 59 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) do Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] (B) do Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], (C) do Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] (D) do Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]... 89 Figura 60 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) do MeOsalen)(sal)] (B) do Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)], (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] e (D) — primeiro ciclo e
— ultimo ciclo do Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)]... 90 Figura 61 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) do MeOsalen)(sal)] (B) do Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)], (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)] e (D) — primeiro ciclo e
— ultimo ciclo do Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]... 91 Figura 62 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) — do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e — Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], (B) — do [Mn(3-MeOsalen)Cl] e — do Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], (C) — do [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal) e] (D) — do [Mn(3-MeOsalophen)Cl] e — do Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]... 92
Figura 63 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a -1200 mV com diferentes taxas de varredura — 50 mV — 100mV — 150 mV — 200 mV — 250 mV —300 mV para os complexos (A)
Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], (B) Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], (C)
Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e (D) Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]... 93 Figura 64 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP em DMSO na região
de 1200 a -1200 mV (A) K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], (B) MeOsalen)(ph)], (C) K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e (C)
K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)]... 95 Figura 65 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) do MeOsalen)(phl)] (B) do K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)], (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] e (D) — primeiro ciclo e
Figura 66 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a -1200 mV (A) do MeOsalen)(ph)] (B) do K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)], (C) — primeiro ciclo e — último ciclo do voltamograma do K[Mn(3-MeOsalen)(ph)] e (D) — primeiro ciclo e
— ultimo ciclo do K[Mn3-MeOsalophen)(ph)]... 97 Figura 67 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV (A) — do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e —
K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], (B) — do [Mn(3-MeOsalen)Cl] e — K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], (C) — do [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — do K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e (D) — do [Mn(3-MeOsalophen)Cl] e — do K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)]... 98 Figura 68 - Voltamogramas cíclicos em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a
-1200 mV com diferentes taxas de varredura — 50 mV — 100mV— 150 mV— 200 mV— 250 mV—300mV para os complexos (A) MeOsalen)(ph)], (B) K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], (C)
K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e (D) K[Mn(3-K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)]... 99
Figura 69 - Curvas de TG/DTG do ligante (A) MeOsalen e (B)
3-MeOsalophen... 102 Figura 70 - Curvas termogravimétricas (A) TG do ligante —3-MeOsalen e —
3-MeOsalophen (A) DTG do ligante — 3-MeOsalen e
— 3-MeOsalophen... 103 Figura 71 - Curvas de TG/DTG do ligante (A) MeOsalen)Cl] e (B)
[Fe(3-MeOsalophen)Cl]... 104 Figura 72 - Curvas termogravimétricas (A) DTG do complexo precursor — [Fe(
3-MeOsalen)Cl] e — 3-MeOsalen (B) DTG complexo precursor
— [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — 3-MeOsalophen... 105 Figura 73 - Curvas de TG/DTG do ligante (A) Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] e (B)
Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)]... 106 Figura 74 - Curvas termogravimétricas (A) DTG do complexo precursor — [Fe(
3-MeOsalen)Cl] e — Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] (B) DTG complexo
precursor — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e —
Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)]... 107 Figura 75 - Curvas de TG/DTG do ligante (A) K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] e (B)
K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)... 108 Figura 76 - Curvas termogravimétricas (A) DTG do complexo precursor — [Fe(
3-MeOsalen)Cl] e — K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] (B) DTG complexo
precursor — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e —
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Reagentes e solventes utilizados no procedimento experimental... 29 Tabela 2 - Atribuições das principais bandas presentes no espectro de
infravermelho dos compostos... 41 Tabela 3 - Atribuições das principais bandas dos grupos carboxilatos e as variações
dos estiramentos... 45 Tabela 4 - Atribuições das principais bandas dos grupos carboxilatos e as variações
dos estiramentos... 49 Tabela 5 - Atribuições das principais bandas no infravermelho para complexos com
ligante 3-MeOsalen... 53 Tabela 6 - Atribuições das principais bandas no infravermelho para complexos com
ligante 3-MeOsalophen... 55 Tabela 7 - Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas presentes no espectro eletrônico do 3-MeOsalen em acetonitrila.. 57 Tabela 8 - Comparativo entre as bandas de absorção da orto-vanilina e 3-MeOsalen
em acetonitrila... 58 Tabela 9 - Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas presentes no espectro eletrônico do ligante 3-MeOsalophen em acetonitrila... 59 Tabela 10 - Comparativo entre as bandas de absorção do 3-MeOsalophen,
orto-vanilina e orto-fenilenodiamina em acetonitrila... 60 Tabela 11 - Comparativo entre as bandas de absorção do 3-MeOsalen,
[Fe(3-MeOsalen)Cl], [Mn(3-MeOsalen)Cl], 3-MeOsalophen,
[Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-[Fe(3-MeOsalophen)Cl] em acetonitrila... 61 Tabela 12 - Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)Cl],
Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], [Fe(3-MeOsalophen)Cl],
Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] em acetonitrila... 65 Tabela 13 - Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)Cl],
K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], [Fe(3-MeOsalophen)Cl],
K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] em acetonitrila ... 69 Tabela 14 - Dados de comprimento de onda de emissão, excitação e o deslocamento
de stoke………... 73
Tabela 16 - Valores dos potenciais catódicos e anódicos do centro metálico dos complexos precursores no voltamograma cíclico em 0,1 molL-1 de TBAP... 87 Tabela 17 - Valores dos potenciais catódicos e anódicos dos complexos no
voltamograma cíclico em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a -1200 mV... 93 Tabela 18 - Parâmetros de reversibilidades dos complexos com ligante salicilato ... 94 Tabela 19 - Valores dos potenciais catódicos e anódicos dos complexos no
voltamograma cíclico em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a -1200 mV... 98 Tabela 20 - Parâmetros de reversibilidades dos complexos com ligante biftalato... 100 Tabela 21 - Valores dos potenciais catódicos e anódicos dos complexos no
voltamograma cíclico em 0,1 molL-1 de TBAP na região de 1200 a -1200 mV... 101 Tabela 22 - Intervalos de decomposição térmica para as bases de Schiff... 102 Tabela 23 - Intervalos de decomposição térmica para os complexos precursores... 104 Tabela 24 - Intervalos de decomposição térmica para os complexos com ligante
salicilato……….. 106
Tabela 25 - Intervalos de decomposição térmica para os complexos com ligante biftalato... 108
LISTA DE SÍMBOLOS
Comprimento de onda
E Operação de simetria Identidade
σh Plano de reflexão horizontal
ν Estiramento
LISTA DE SIGLAS
IC50 LMCT
Concentração Inibitória para 50% das células Transferência de carga do Ligante para o metal
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 20 2 OBJETIVOS... 21 2.1 OBJETIVO GERAL... 21 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 21 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 22
3.1 BASE DE SCHIFF SALEN E DERIVADOS... 22
3.2 ALGUNS ASPECTOS BIOLÓGICOS SOBRE O FERRO E MANGANÊS... 23
3.3 COMPLEXOS DE FERRO E MANGANÊS COM DERIVADOS DE BASE DE SCHIFF SALEN……… 24
3.3.1 Catalisadores... 24 3.3.2 Atividade biológica………... 25 3.3.3 Eletrodo modificado……….. 26 3.4 LIGANTES CARBOXILATOS………... 26 3.4.1 Salicilato de sódio………... 26 3.4.2 Biftalato de potássio………... 28 4 PARTE EXPERIMENTAL... 29 4.1 REAGENTES... 29
4.2 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DAS BASES DE SCHIFF... 29
4.2.1 Sínteses dos ligantes 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen... 29
4.3 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DOS COMPLEXOS DE FERRO E MANGANÊS... 30
4.3.1 Complexos precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl], [Mn(3-MeOsalen)Cl], [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-MeOsalophen)Cl]……... 30
4.3.2 Complexos com ligante salicilato: Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]………... 31
4.3.3 Complexos com ligante biftalato: K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)]... 32
4.4.1 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho ... 33
4.4.2 Espectroscopia Raman... 34
4.4.3 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis). 34 4.4.4 Espectroscopia de Fluorescência... 34
4.4.5 Eletroquímica... 34
4.4.6 Análise Térmica... 34
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 35
5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO... 35
5.1.1 Espectros de infravermelho das Bases de Schiff ... 35
5.1.2 Espectros de infravermelho dos complexos precursores de Ferro e Manganês... 38
5.1.3 Espectros de infravermelho dos complexos carboxilatos... 42
5.1.3.1 Espectros de infravermelho dos complexos salicilatos... 42
5.1.3.2 Espectros de infravermelho dos complexos biftalatos... 47
5.1.4 Comparativo dos espectros de infravermelho e Raman dos complexos de ferro... 51
5.2 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL... 56
5.2.1 Espectros eletrônicos das bases de Schiff... 56
5.2.2 Espectros eletrônicos dos complexos precursores de ferro e manganês... 60
5.2.3 Espectros eletrônicos dos complexos salicilatos…………... 63
5.2.4 Espectros eletrônicos dos complexos biftalatos... 68
5.2.5 Estudo comparativo dos complexos carboxilato... 70
5.3 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA... 72
5.3.1 Espectro de emissão das bases de Schiff 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen. 72 5.3.2 Espectro de emissão dos complexos [Fe(3-MeOsalophen)Cl], Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)], K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] ... 72
5.4 ELETROQUÍMICA... 74
5.4.2 Voltametria cíclica dos complexos precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl], [Mn(3-MeOsalen)Cl], [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-MeOsalophen)Cl] ... 79 5.4.3 Voltametria cíclica dos complexos precursores
Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e Na[Mn(3-Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] ... 89 5.4.4 Voltametria cíclica dos complexos precursores K[Fe(3-MeOsalen)(ph)],
K[Mn(3-MeOsalen)(ph)] e K[Fe(3MeOsalophen)(ph)] e K[Mn(3MeOsalophen)(ph)] ... 94
5.5 TERMOGRAVIMETRIA/ TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA... 102
5.5.1 Análise Termogravimétrica TG/DTG dos ligantes 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen... 102
5.5.2 Análise Termogravimétrica TG/DTG dos complexos precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalophen)Cl] ... 103 5.5.3 Análise Termogravimétrica TG/DTG dos complexos
Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] e Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] ... 105 5.5.4 Análise Termogravimétrica TG/DTG dos complexos
K[Fe(3-MeOsalen)(ph)] e K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] ... 107 6 CONCLUSÃO... 110 7 REFERÊNCIA... 112
1 INTRODUÇÃO
As recentes pesquisas demonstram avanços nos estudos de diversos compostos de coordenação para o tratamento de doenças como câncer (KALLUS et al., 2019), infecções bacterianas e fúngicas (HE et al., 2018) e catalisadores em reações de oxidação e epoxidação (CROTTI; FARNETTI, 2015). Desta forma, surgiu o interesse de novos composto envolvendo centros metálicos e ligantes para serem utilizados em propriedades de interesses como metalofármacos, sensores ou catalisadores.
As bases de Schiff salen são ligantes tetradentados e se coordenam à metais através de dois átomos de oxigênio e dois átomos de nitrogênio. Estes ligantes são importantes pela fácil preparação, flexibilidade estrutural, baixo custo de síntese e por formarem complexos estáveis com diversos metais em estados de oxidação variados (COZZI, 2004). Os complexos de base de Schiff salen são utilizados para inúmeras aplicações como na catálise (ZHI et al., 2018), medicina (EBRAHIMIPOUR et al., 2017), intercalação de DNA (SUNDARAVADIVEL et al., 2018), sensores químicos (PEREIRA et al., 2018) entre outros.
Os ligantes auxiliares foram utilizados para intensificar as propriedades biológicas e catalíticas de uma futura aplicação do material. O salicilato de sódio apresenta várias funções terapêuticas tais como antitérmico, analgésico, antibacteriano e antiinflamatório (MADAN; LEVITT, 2014). Bem como, o biftalato de potássio foi eficientemente usado para criar uma extensa gama de compostos de coordenação supramolecular e poliméricos (BACA et al., 2004)
Os centros metálicos ferro e manganês foram escolhidos em virtude da sua presença em sistemas biológicos, desempenhando atividades essenciais à vida (HARROWFIELD, 2005). Desta forma, neste trabalho foram sintetizados complexos
mononucleares de ferro e manganês com as bases de Schiff 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen, como ligante principal, e os íons salicilato e ftalato como ligantes
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Sintetizar e estudar as características espectroscópicas, eletroquímicas e térmicas dos complexos de ferro (III) e manganês (III) com derivados da base de Schiff salen e os ligantes carboxilatos salicilato e biftalato.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Sintetizar as bases de Schiff 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen e os complexos
precursores de ferro e manganês com derivados das bases Schiff: [Fe(3-MeOsalen)Cl], [Mn(3-MeOsalen)Cl], [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-MeOsalophen)Cl];
Sintetizar os novos complexos mononucleares de ferro e manganês com derivados de base de Schiff salen e ligantes salicilato: Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)],
Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e
Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)];
Sintetizar os novos complexos com ferro e manganês com derivados de base de
Schiff salen e ligante biftalato: K[Fe(3-MeOsalen)(ph)],
K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e
K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)];
Caracterizar os compostos sintetizados através da Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho e Raman, Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível, Espectroscopia de Fluorescência, Eletroquímica (Voltametria cíclica) e Análise Termogravimétrica (Termogravimetria).
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 BASE DE SCHIFF SALEN E DERIVADOS
As bases de Schiff são moléculas orgânicas que possuem grupo funcional C=N, também são conhecidas como imina ou azometina e foram descritas pela primeira vez por Hugo Schiff em 1864. Estes compostos são formados quando qualquer amina primária reage com aldeído ou cetona sob condições especiais.As bases de Schiff são consideradas como uma classe muito importante de compostos orgânicos devido à sua capacidade de formar complexos com íons de metais de transição e de seus compostos apresentarem propriedades farmocológicas. Nos últimos anos, os complexos de metal de transição contendo bases de Schiff têm sido de grande interesse devido às suas diversas aplicações em processos biológicos e potenciais aplicações na concepção de novos agentes terapêuticos (COZZI, 2004).
As bases de Schiff salen apresentam em sua estrutura dois grupos imínicos e dois grupos fenólicos, atuando, portanto, como um ligante tetradentado. Esse composto é sintetizado a partir da reação de condensação aldólica entre salicialdeído e uma diamina na proporção 2:1 (ABU-DIEF; MOHAMED, 2015). Na Figura 1 é apresentada a estrutura do ligante salen.
Figura 1- Estrutura do ligante salen
Fonte: Autora (2019)
Os derivados das bases de Schiff salen são compostos com modificações estruturais nos salicialdeídos ou nas diaminas, alterando os substituintes no anel aromático do salicialdeído ou a cadeia do composto diamínico, porém mantendo a estrutura base de um ligante tetradentado, dois grupos imínicos e fenólicos. Neste trabalho foram utilizados duas bases de Schiff, o 3-MeOsalen e o 3-MeOsalophen. Nos dois compostos foram empregados como reagente de partida a orto-vanilina como
aldeído, porém a diamina para base de Schiff 3-MeOsalen foi a etilenodiamina e no 3-MeOsalophen, a orto-fenilenodiamina. Na Figura 2 é apresentado o esquema geral de
Figura 2- Esquema de sínteses dos derivados de base de Schiff (A) 3-MeOsalen e (B) 3-MeOsalophen
Fonte: Autora (2019)
As bases de Schiff salen e seus derivados caracterizam-se por apresentar propriedades fotofísicas e frequentemente formarem complexos fluorescentes (KHAN; DATTA, 2017). Complexos metálicos com ligantes bases de Schiff podem
desempenhar um papel importante na fluorescência, particularmente no
desenvolvimento de dispositivos e sensores emissores de luz e marcadores biológicos (SHEN et al., 2017).
Dentre outras propriedades de interesse das bases de Schiff salen destaca-se o potencial biológico destas moléculas, sendo relatadas aplicações antifúngica, antibacteriana, antimalárica, antiproliferativa, antiinflamatória, antiviral e antipirética (ABU-DIEF; MOHAMED, 2015).
Na área de química de coordenação, as bases de Schiff salen atuam como ligantes de grande relevância, devido a sua capacidade de formar complexos estáveis com qualquer metal de variados estados de oxidação, facilidade na obtenção da síntese do ligante salen e derivados e versatilidade na estrutura da molécula que pode possibilitar diferentes aplicações (NWORIE, 2016). Tais dados justificam o crescente interesse na compreensão da química dos complexos de base de Schiff salen, perante a finalidade de utilização destes compostos como ativador biológico, em catálises e nos eletrodos modificados.
3.2 ALGUNS ASPECTOS BIOLÓGICOS SOBRE O FERRO E MANGANÊS
Os centros metálicos exercem papéis fundamentais em sistemas biológicos. Desempenham uma ampla variedade de tarefas quando associados com processos de transferência eletrônica, transporte de moléculas, armazenamento de energia e
estabilidade estrutural (ORVIG; ABRAMS, 1999). Dentre os íons metálicos, destacam-se o ferro e o manganês, pois são metais predestacam-sentes em várias etapas cruciais para a vida. O ferro apresenta algumas funções biológicas importantes como na transferência de elétrons e certos processos de catálise enzimática. O referido metal está envolvido em várias etapas no organismo, como na Hemoglobina, miogloina e citocromo P450.
A hemoglobina é uma proteína encontrada no interior dos eritrócitos ou hemácias do sangue. É composta por quatro cadeias de globinas, a parte proteica e um grupe heme (composto contendo átomo de Fe2+ e um ligante macrociclo porfirínico), ligado a cada parte proteica. Sua principal função é o transporte de oxigênio no sangue para todos os tecidos do corpo humano.
Por sua vez, a mioglobina é uma proteína que está presente no citoplasma dos músculos esqueléticos e cardíaco. Sua estrutura é semelhante à da hemoglobina, sendo composta por uma cadeia polipeptica e um grupamento heme e tendo como finalidade o armazenamento do oxigênio no tecido muscular do corpo.
O citocromo P450 é uma superfamília ampla e diversificada de proteínas responsável por catalisar seletivamente uma grande diversidade de substâncias por reações de oxidações para torná-la mais polares e hidrossolúveis.
Em relação ao manganês, também apresenta funções biológicas importantes como na oxidase, hidrolase e estrutural. A atuação do manganês está correlacionada como cofator em enzimas, atuando na hidrolase que são enzimas responsáveis por catalisar a hidrólise de peptídeos, ésteres ou ésteres de fosfatos ou reações de oxidação como a superóxido dismutase, uma metaloenzima responsável pela produção ou decomposição de espécies reativas de oxigênio.
3.3 COMPLEXOS DE FERRO E MANGANÊS COM DERIVADOS DE BASE DE SCHIFF SALEN
3.3.1 Catalisadores
Estudos de complexos de ferro ou manganês com derivados de base de Schiff salen têm ganhado destaque devido à similaridade em relação ao citocromo P450, sendo considerados novos sistemas biomiméticos com algumas vantagens como facilidade de síntese, disponibilidade de materiais de partida a um custo relativamente baixo, a grande gama de variantes possíveis com diferentes substituintes e a possibilidade de sua coordenação e estabilização da maioria dos centros metálicos (KADWA et al.,2017).
Os complexos derivados de base de Schiff estão sendo aplicados como catalisadores em reações de oxidação de n-octano por Fe-base de schiff salen suportada por montmorillonita (KADAW, 2014), reações de epoxidação do estireno (SERRANO et al. 2008), oxidação do ciclohexano por [Mn(salen)Cl] e [Fe(salen)Cl] (SALOMÃO et al., 2007) e em reações de epoxidação do medicamento antiepiléptica carbamazepina, formando um composto farmacologicamente ativo (LEOD et al., 2007). Essas reações ocorrem na presença de um agente oxidante para a formação de produtos oxigenados.
3.3.2 Atividade biológica
Uma grande área de interesse é a atividade citotóxica dos complexos em células cancerosas. A relevância destas pesquisas com complexos como agentes antitumorais está correlacionada à utilização da cisplatina no tratamento de câncer. Assim, outros complexos metálicos foram investigados como futuros potenciais agentes quimioterápicos. Dentre os compostos de coordenação destacam-se os complexos de base de Schiff salen, o [Fe(salophen)Cl], Figura 3A, apresentou citotoxidade contra linhas cancerosas de ovário (LANGE et al., 2008) e potencial citotóxico em células cancerosas de linfoma e leucemia in vitro (LEE et al., 2011), o [Mn(salen)Cl] e [Mn(salophen)Cl], Figura 3B, evidenciaram citotoxidade e seletividade para células malignas de câncer de mama (ANSARI et al., 2009) e o complexo de Mn (II) com ligante salen modificado, Figura 3C, exibiu atividade anticancerosa contra duas linhagem de células de leucemia e mama (ASADI et al., 2019). Na Figura 3 está representada a estrutura dos complexos.
Figura 3- Estrutura dos complexos (A) [Fe(salophen)Cl], (B) [Mn(salen)Cl] e [Mn(salophen)Cl] e (C) Mn(II) com ligante salen modificado
Fonte: Autora (2019)
O potencial antibacteriano do complexo de ferro (III)–salen foi avaliado em termos de zona de inibição do crescimento bacteriano. Os resultados preliminares da
inibição bacteriana dos complexos ferro-salen foram eficazes para bactéria Gram-negativa (Escherichia coli) com concentração inibitória mínima de 7,2 μg ml− 1) e para a bactéria Gram-positiva (Staphylococcusaureus) concentração inibitória mínima de 158,3 μg ml−1 (KARUPPASAMY et al., 2015).
3.3.3 Eletrodo modificado
O eletrodo modificado são eletrodos com espécies química imobilizadas na sua superfície com o objetivo de melhorar a reatividade, seletividade e a sensibilidade do dispositivo para diversas aplicações. A eletropolimerização é uma das técnicas para modificações na superfície do eletrodo. A eletropolimerização consiste na oxidação do monómero resultando na formação de um dímero (FATIBELLO-FILHO et al.,2007).
Os complexos com base de Schiff salen e derivados formam polímeros quando sofrem processo de eletropolimerização oxidativa. Assim, os eletrodos modificados são obtidos por voltametria cíclica em que se formam polímeros na superfície do eletrodo. Os polímeros dos complexos de base de Schiff têm sido extensivamente estudados devido à sua potencial aplicação como eletrocatalisadores, sensores químicos ou dispositivos ópticos. Salienta-se que se tem usado sensores baseados nos polímeros de base de Schiff para medições eletroanalíticas de uma variedade de espécies orgânicas de importância biológica e farmacêutica (CHEN et al., 2016).
Os eletrodos modificados são utilizados como sensores. O eletrodo de platina modificado com o [Ni(salen)] foi empregado para detecção da molécula de dipirona para o controle de qualidade e análise de rotina desta substância em formulações farmacêuticas (TEXEIRA; DADAMOS, 2009) e o eletrodo construído com [Fe(salen)Cl] e enzimas para detecção de glicose e ácido úrico (LIOU; WANG, 2000). 3.4 LIGANTES CARBOXILATOS
3.4.1 Salicilato de sódio
O ácido salicílico é um fito-hormônio fenólico, encontrado na planta de gênero salix (salgueiro). Este fito-hormônio está associado ao crescimento da planta em que de forma coordenada fornece energia para desenvolver a planta, atuando na fotossíntese, transpiração, absorção e transporte de íons, induz mudanças específicas na anatomia foliar e na estrutura do cloroplasto como também é reconhecido como um sinal endógeno, mediador na defesa de plantas, contra patógenos.
Desde a antiguidade sua casca é utilizada como medicamento antiinflamatório. O ácido salicílico e derivados apresentam aplicações no tratamento para aliviar as dores articulares e musculares, nas úlceras e nos problemas inflamatórios. Na Figura 4 é informada a estrutura do ácido salicílico. Os sais e ésteres do ácido salicílico são conhecidos como salicilatos. Estes são amplamente utilizados na medicina e têm múltiplos efeitos nos processos metabólicos (PRAVEEN et al., 2016).
Figura 4- Estrutura química do ácido salicílico
Fonte: Autora (2019)
Complexos de cobre com fenantrolina e salicilato ou derivados, ilustrados na Figura 5, tem citotoxicidade contra células cancerígenas de mama, próstata, de cólon e de ovário. O resultado do estudo das propriedades citotóxicas dos complexos foi comparado com os ligantes livres e da cisplatina, sendo verificada nos complexos modificados uma maior citotoxidade. Os complexos apresentaram perfis de atividade semelhante, exibindo citotoxidade de baixa micromolaridade rápida ao longo de 24 horas e sua atividade melhorada significativamente quando todas as células cancerosas são expostas aos complexos por 96 horas, apresentando os valores de IC50 entre 3 a 7 micromolar. (O’CONNOR et al., 2012).
Figura 5- Complexos de cobre com ligante salicilato e derivados
3.4.2 Biftalato de potássio
O biftalato de potássio exibe inúmeras aplicações como corantes, perfumes e produtos farmacêuticos. Sua estrutura apresenta dois grupos carboxílicos em posição orto, promove variedades de coordenação a centros metálicos, conforme a literatura, são 19 modos de coordenação (BACA, 2012). Estas possibilidades indicam diversas áreas de aplicações para os complexos formados. Na Figura 6 é apresentada a estrutura do biftalato de potássio.
Figura 6- Estrutura química do ligante biftalato de potássio
Fonte: Autora (2019)
Segundo KELLET et al. (2012), o complexo [Cu(phen)(ph)], visualizado na Figura 7, tem uma significativa atividade biológica contra algumas células cancerígenas de mama, próstata, cólon e intrinsecamente células cancerígenas de ovário resistentes à cisplatina. Isto é devido à capacidade de ligação ao DNA, promovido pela intercalação planar pertinente aos anéis aromáticos que facilita a clivagem de DNA e geração de espécies reativas de oxigênio intracelular.
Figura 7- Estrutura do Complexo [Cu(phen)(ph)]
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES
Todos os reagentes foram utilizados sem tratamento prévio. Na tabela 1 são listados os reagentes.
Tabela 1 - Reagentes e solventes utilizados no procedimento experimental
Reagentes Fórmula
Molecular
Pureza Fabricante
Acetonitrila P.A. CH3CN 99,5% NEON Comercial
LTDA
Álcool metílico P.A. CH4O 99,8 % Vetec Química Fina
Biftalato de potássio KC8H5O4 99,5% Vetec Química Fina
Brometo de Potássio P.A. KBr 99% Vetec Química Fina
Cloreto de ferro (III) hexahidratado P.A.
FeCl3.6H2O ---- NEON Comercial
LTDA Cloreto de manganês (II)
tetraahidratado P.A.
MnCl2.4H2O ---- Sigma –Aldrich
Diclorometano P.A. ACS CH2Cl2 99,5% Vetec Química Fina
Dimetilsulfóxido P.A. ACS C2H6OS 99,0% Vetec Química Fina
Etilenodiamina C2H2N2 99,0% ISOFAR
N’N-Dimetilformamida P.A. HCON(CH3)2 99,8% Dinâmica
Orto-vanilina Orto-fenilenodimina C8H8O3 C6H8N2 99,0% 99,5% Sigma –Aldrich Sigma –Aldrich
Salicilato de sódio C7H5NaO3 99,5% Vetec Química Fina
Fonte: Autora (2019)
4.2 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DAS BASES DE SCHIFF
4.2.1 Sínteses dos ligantes 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen
Os ligantes foram sintetizados a partir de uma reação de condensação entre uma diamina (2,6 mmol, 176 µL de etilenodiamina ou 280 mg de orto-fenilenodiamina) e um aldeído (5,2 mmol, 800 mg de orto-vanilina) na proporção molar 1 : 2 (diamina : aldeído) em metanol em refluxo e agitação por 2 horas. Em seguida, o sólido produzido
foi separado por filtração, lavado com metanol gelado e mantido em dessecador. O
rendimento obtido na reação foi de 93% para 3-MeOsalen e 90% para o 3-MeOsalophen. As estruturas dos ligantes são mostradas na Figura 8.
Figura 8 – Estruturas dos ligantes (A) 3-MeOsalen e (B) 3-MeOsalophen
Fonte: Autora (2019)
4.3 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DOS COMPLEXOS DE FERRO E MANGANÊS
4.3.1 Complexos precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl], [Mn(3-MeOsalen)Cl], [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-MeOsalophen)Cl]
Inicialmente solubilizou-se parcialmente em metanol a base de Schiff, 3-MeOsalen (1,24 mmol, 409 mg) ou 3-MeOsalophen (1,24 mmol, 466 mg), e
adicionou-se lentamente o FeCl3.6H2O (1,24 mmol, 335 mg) ou MnCl2.4H2O (1,24 mmol, 245 mg), previamente solubilizado em metanol. A solução foi agitada por duas horas sob refluxo, resultando em precipitados de coloração preta para os complexos de ferro e marrom para os complexos de manganês. Os precipitados foram filtrados e lavados com metanol. Rendimentos: [Fe(3-MeOsalen)Cl]: 62%, [Mn(3-MeOsalen)Cl]: 45%, [Fe(3-MeOsalophen)Cl]: 56% e [Mn(3-MeOsalophen)Cl]: 40%. Na Figura 9 são apresentadas as estruturas dos complexos precursores.
Figura 9 – Estruturas dos complexos (A) [Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) [Mn(3-MeOsalen)Cl], (C) [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e (D) [Mn(3-MeOsalophen)Cl]
Fonte: Autora (2019)
4.3.2 Complexos com ligante salicilato: Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)], Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)], Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]
Os complexos foram obtidos a partir da reação entre o complexo precursor (0,18 mmol, 75 mg de [Fe(3-MeOsalen)Cl] ou 0,18 mmol, 80 mg de [Mn(3-MeOsalen)Cl]), solubilizado parcialmente em água e o ligante salicilato de sódio (0,28 mmol, 44 mg), previamente dissolvido em água. A solução reacional foi agitada por 24 horas para obtenção do Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)] e Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)].
Os complexos salicilatos com ligante 3-MeOsalophen foram sintetizados a partir dos complexos precursores (0,18 mmol, 83 mg de [Fe(3-MeOsalophen)Cl] ou 0,18 mmol, 89 mg de [Mn(3-MeOsalophen)Cl]), solubilizados parcialmente em água ao qual foi adicionada uma solução aquosa do salicilato de sódio (44 mg, 0,28 mmol). O sistema foi agitado por 48 horas para a obtenção do Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)] e Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]. Os sólidos obtidos foram filtrados e lavados com água gelada. Rendimentos: Na[Fe(3-MeOsalen)(sal)]: 61%, Na[Mn(3-MeOsalen)(sal)]: 57%, Na[Fe(3-MeOsalophen)(sal)]: 64% e Na[Mn(3-MeOsalophen)(sal)]: 60%. As estruturas propostas dos complexos são apresentadas na Figura 10.
Figura 10 – Estruturas dos íons complexos (A) [Fe(3-MeOsalen)(sal)]-, (B) [Mn(3-MeOsalen)(sal)]-, (C) [Fe(3-MeOsalophen)(sal)]- e (D) [Mn(3-MeOsalophen)(sal)]
-Fonte: Autora (2019)
4.3.3 Complexos com ligante biftalato: K[Fe(3-MeOsalen)(ph)], K[Mn(3-MeOsalen)(ph)], K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)] e K[Mn(3-MeOsalophen)(ph)]
Da mesma forma que os complexos salicilatos foram obtidos, os compostos biftalatos foram sintetizados. As estruturas dos complexos estão ilustrados na Figura 11. Então, para a obtenção de cada complexo biftalato, primeiramente solubilizou-se os complexos precursores em água (0,18 mmol, 75 mg de [Fe(3-MeOsalen)Cl] ou 0,18 mmol, 80 mg de [Mn(3-MeOsalen)Cl] ou 0,18 mmol, 83 mg de [Fe(3-MeOsalophen)Cl] ou 0,18 mmol, 89 mg de [Mn(3-[Fe(3-MeOsalophen)Cl]) e logo depois foi acrescentado o biftalato de potássio (0,28 mmol, 57 mg) em meio aquoso na proporção 1:1,5 complexo:ligante. O sistema reacional foi agitada por 24 horas para obtenção dos complexos com ligante MeOsalen e por 48 horas para os complexos com ligante 3-MeOsalophen. Os precipitados formados foram filtrados e lavados com água.
Rendimento: MeOsalen)(ph)]: 62%, MeOsalen)(ph)]: 57%, K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)]: 65% e K[Mn(3-K[Fe(3-MeOsalophen)(ph)]: 58%.
Figura 11– Estruturas dos íons complexos (A) [Fe(3-MeOsalen)(ph)]- e (B) [Mn(3-MeOsalen)(ph)]-, (C) [Fe(3-MeOsalophen)(ph)]- e (D) [Mn(3-MeOsalophen)(ph)]
-Fonte: Autora (2019) 4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Todas as técnicas de caracterização foram realizadas na Central analítica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
4.4.1 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
Os espectros de infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro com transformada de Fourier da Shimadzu, modelo FTIR-8400S, série IRAFFINITY-1, software IRSOLUTION, versão1.60, com número de varredura igual a 32 e resolução de 4 cm-1. As pastilhas das amostras foram feitas em brometo de potássio (KBr). Os espectros de infravermelho foram registrados em transmitância na região de 400 a 4000 cm-1.
4.4.2 Espectroscopia Raman
Os espectros de Raman foram obtidos em equipamento Microscópio confocal Raman, modelo LabRAM HR Evolution e fabricante HORIBA Scientific, utilizando o laser em 532 nm (100mw) e potência de 1% (1mW).
4.4.3 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis)
Os espectros eletrônicos foram obtidos em um equipamento Agilent 8453 Uv-Vis fazendo uso de uma cubeta de quartzo com 1 cm de caminho óptico. Os espectros foram obtidos a partir de soluções das amostras em acetonitrila, diclorometano e metanol.
4.4.4 Espectroscopia de Fluorescência
Os espectros de fluorescência foram obtidos em um espectrofluorímetro modelo RF-530PC, Shimadzu. Os compostos foram analisados em acetonitrila na concentração de 2,5.10-4 mol L-1 com comprimento de excitação (ex) igual a 340 nm e slit 10 em 20.
4.4.5 Eletroquímica
Os voltamogramas foram obtidos em um potenciostato BASi-Bioanalytical System, modelo Epsilon. O comportamento eletroquímico dos ligantes e complexos foi avaliado em solução 0,1 mol L-1 de perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) em DMSO. Carbono vítreo foi utilizado como eletrodo de trabalho, um fio de platina como eletrodo auxiliar e um eletrodo de Ag/AgCl, preenchido com a solução de TBAP 0,1 mol L-1 em DMSO, utilizado como referência. Os voltamogramas cíclicos dos ligantes e complexos foram obtidos na concentração 2.10-3 mol L-1 a temperatura ambiente, sob fluxo de argônio e velocidade de varredura igual a 100 mVs-1. A cada leitura foi realizado a solução de ferroceno como padrão.
4.4.6 Análise Térmica
As curvas de TG/DTG foram obtidas em atmosfera de nitrogênio com vazão de purga de 50 mL min-1 e razão de aquecimento de 10ºC min-1 até a temperatura de 1000 ºC, usando o analisador simultâneo de TG e DSC, modelo SDTQ600 da TA Instruments e Perseus TG 209 F1 Libra da Netzsch.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
5.1.1 Espectros de infravermelho das Bases de Schiff
O ligante 3-MeOsalen apresentou modos vibracionais de grupos químicos iminas, fenólicos e metoxilas em regiões distintas no espectro de infravermelho que permitem a caracterização estrutural do composto. Este ligante foi caracterizado de acordo com dados da literatura para bases de Schiff similares. Na Figura 12 é ilustrado o espectro de infravermelho na região de 4000 a 400 cm-1.
Figura 12- Espectro de infravermelho do 3-MeOsalen na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
Fonte: Autora (2019)
Na região de 4000 a 1800 cm-1 foram observados números de onda em 3086 cm-1 referente ao ν(C-H) do anel aromáticoe em 2995 cm-1 consiste ao ν(C-H) do grupo
imino (DZIEMBOWSKA et al., 2005). Os estiramentos assimétricos e simétricos C-H do grupo CH3 da metoxila geraram absorções em 2951 e 2897 cm-1e do grupo CH2 em 2931, 2847 e 2834 cm-1, respectivamente (FANIRAN; PATEL, 1974). O estiramento ν(O-H) é verificado na faixa de 3600 a 3200 cm-1
(PAVIA et al., 2010), mas devido ao efeito das ligações de hidrogênios intramoleculares da base de Schiff ocorreu um deslocamento para menores números de onda, assim o ν(O-H) sendo observado em 2584 cm-1. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1249 1081 1471 1633 2847 2931 2995 3086 2584 % T ra n sm it â n c ia Número de Onda (cm-1)
As bases de Schiff são caracterizadas pela presença do grupamento imino (C=N) e este modo vibracional foi observado em 1633 cm-1, estando de acordo com as faixas de absorções em 1640 a 1620 cm-1 para as bases de Schiff derivados de salen (ZOLEZZI et al., 1999). Como também, verificou-se o estiramento C-N em 1408 cm-1, número de onda compatível com valores informados em espectros de ligantes semelhantes, na faixa de 1410 a 1350 cm-1. Além dessas, foram observadas outras bandas intensas referentes ao estiramento assimétrico e simétrico C-O-C, em 1249 e 1081 cm-1, respectivamente, indicando a presença do grupo metoxi em sua estrutura.
Nesta região, também se verificou as deformações angulares assimétricas e simétricas do C-H do grupo CH3 em 1471 e 1350 cm-1, respectivamente e a deformação angular do C-H do grupo CH2 em 1438 cm-1. Do mesmo modo, para caracterizar o ligante, foram observadas outras bandas como os referentes à deformação angular fora do plano OH em 1325 cm-1 e o estiramento C-O fenólico que apresenta baixa intensidade em 1295 cm-1, em conformidade com a faixa prevista para compostos semelhantes, na região entre 1290 a 1340 cm-1 (SIGNORINI; DOCKAL, 1995).
No espectro da base de Schiff 3-MeOsalophen foram identificadas bandas referentes aos estiramentos do C=N, do grupo metoxila e as deformações angulares do grupo metil como pode ser observado na Figura 13.
Figura 13- Espectro de infravermelho do 3-MeOsalophen na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
Fonte: Autora (2019) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1247 1256 1077 1469 1612 2924 2580 2953 3014 3054 % T ra n sm it ân ci a Número de Onda (cm-1)
No espectro foram destacadas bandas em 3054 cm-1 referente ao estiramento C-H do anel aromático e em 3014 cm-1 correlacionada ao modo vibracional do C-H
imínico. Também evidenciou-se uma banda fraca em 2580 cm-1 referente ao estiramento O-H, que devido a ligação de hidrogênio intramolecular foi deslocada para menores número de onda. As outras absorções visualizadas foram relacionadas aos estiramentos simétricos e assimétricos do grupo C-H do CH3 em 2924, 2896, 2837 e 2828 cm-1.
O estiramento C=N foi identificado em 1612 cm-1, o modo vibracional do C=C em 1568 cm-1, a deformação angular fora do plano OH em 1325 cm-1 e o estiramento C-O fenólico em 1256 cm-1. As absorções em 1469 e 1350 cm-1 refere-se ao estiramento simétrico do C-H do grupo CH3. Além dessas, também apresentou o par de estiramentos referente ao estiramento assimétrico e simétrico em 1247 e 1077 cm-1 do grupo metoxi.
Para averiguar a formação da base de Schiff, os espectros de infravermelho do ligante de partida (orto-vanilina) e as bases de Schiff 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen foram agrupados na Figura 14 para melhor comparação na região de 1700 a 600 cm-1.
Figura 14- Espectros de infravermelho da — orto-vanilina, —3-MeOsalen e —3-MeOsalophen na região de 1700 a 600 cm-1 em KBr Fonte: Autora (2019) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 1400 1408 1471 1256 1469 719 1588 1568 1077 1081 1069 762 1217 1247 1249 1639 1612 1633 1257
Número de Onda (cm
-1
)
A formação da base de Schiff pode ser determinada pela ausência de certas bandas características do aldeído como o estiramento C=O em 1639 cm-1 que apresentou baixos valores de número de onda devido a ressonância da carbonila com anel benzênico, o ν(C-C)CHO + δ(C-H)CHO em 1217 cm-1 e a deformação angular simétrica fora do plano e no plano em 762 e 719 cm-1. Nos três compostos foram observados os estiramentos assimétricos do grupo metoxila em 1257, 1249 e 1247 cm-1
e os simétricos em 1069, 1081 e 1077 cm-1, respectivamente para orto-vanilina, 3-MeOsalen e 3-MeOsalophen, apresentando alterações nos deslocamentos e na
intensidade da banda entre os compostos. Além disso, nos compostos da base de Schiff
foram constatados uma nova banda atribuída ao ν(C=N) em 1633 cm-1 para o 3-MeOsalen e 1612 cm-1. A justificativa para o estiramento do C=N aparecer em
menores número de onda para o 3-MeOsalophen está relacionado a sua estrutura, a alteração do grupo etilenodiamina por uma orto-fenilenodiamina deixou o ligante com características retiradoras de elétrons mais evienciada, desta forma enfraquecendo o estiramento C=N, assim aparecendo em menores números de onda, consequentemente energia.
5.1.2 Espectros de infravermelho dos complexos precursores de Ferro e Manganês
A Figura 15 mostra os espectros dos complexos precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl], [Mn(3-MeOsalen)Cl], [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-MeOsalophen)Cl] na região de 4000 a 400 cm-1 com o objetivo de observar os
possíveis deslocamentos e o surgimento de novas bandas com a formação dos complexos. Em seguida, nas Figuras 16 e 17 são apresentados as comparações dos espectros de infravermelho dos ligantes e complexos na região de 1700 a 400 cm-1 para a constatação das alterações nas bandas.
Figura 15- Espectros de infravermelho dos complexos de (A) [Fe(3-MeOsalen)Cl], (B) [Fe(3-MeOsalophen)Cl], (C) [Mn(3-MeOsalen)Cl] e (D) [Mn(3-MeOsalophen)Cl] na região
de 4000 a 400 cm-1 em KBr
Fonte: Autora (2019)
Figura 16- Espectros de infravermelho do— 3-MeOsalen, — [Fe(3-MeOsalen)Cl] e — [Mn(3-MeOsalen)Cl] na região de 1700 a 400 cm-1 em KBr 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (A) % T ra n sm it â n c ia Número de Onda (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (C) (B) % T ra n sm it â n c ia Número de Onda (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T ra n sm it â n c ia Número de Onda (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (D) % T ra n sm it â n c ia Número de Onda (cm-1) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 1601 1285 1252 1085 963 857 742 573 462 442 568 741 855 960 983 1082 1243 1286 987 741 963 1081 1325 1295 1627 1599 1630 1633
Número de Onda (cm-1)
Fonte: Autora (2019)Figura 17- Espectros de infravermelho —3-MeOsalophen, — [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e — [Mn(3-MeOsalophen)Cl] na região de 1700 a 400 cm-1 em KBr
Fonte: Autora (2019)
Devido a coordenação da base de Schiff ao centro metálico, apresentou deslocamentos para menores números de onda do estiramento C=N, acompanhada pelo desdobramento desta banda em estiramento assimétrico e simétrico em 1630 e 1599 cm-1 para o [Fe(3-MeOsalen)Cl], em 1627 e 1601 cm-1 para o [Mn(3-MeOsalen)Cl], em 1600 e 1579 cm-1 para o [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e em 1601 e 1578 cm-1 para [Mn(3-MeOsalophen)Cl]. O efeito da coordenação provoca uma deslocalização da densidade eletrônica sobre o átomo de nitrogênio, desta forma diminuindo o estiramento C=N. Mesmo efeito foi verificado em relação à absorção C-O fenólico foi deslocado para menores energias nos complexos, sendo observado no [Fe(3-MeOsalen)Cl] e
[Mn(3-MeOsalen)Cl] em 1286 e 1285 cm-1, respectivamente e no
[Fe(3-MeOsalophen)Cl] e [Mn(3-MeOsalophen)Cl] em 1253 e 1255 cm-1,
respectivamente.
Vale ressaltar que os modos vibracionais do grupo metoxi não foram verificadas muitas variações comparando os ligantes com seus respectivos complexos, desta forma sendo visualizadas os estiramentos em 1242 e 1082 cm-1 e 1252 e 1085 cm-1 para os complexos [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Mn(3-MeOsalen)Cl], respectivamente e 1244 e 1078 cm-1 e 1244 e 1076 cm-1 para os complexos [Fe(3-MeOsalophen)Cl] e
[Mn(3-1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 452 546 737 978 1076 1244 1255 1578 1601 422 543 739 858 976 1078 1244 1253 1579 1600 741 972 1077 1247 1256 1325 1612
