MÓDULO 4.ANÁLISE QUALITATIVA E QUANTITATIVA DE FASES
Notas de aula do curso Método de Rietveld Revisão organizada por Carlos O. Paiva-Santos
ÍNDICE
1. Identificação de um pó – Análise qualitativa ... 2
2. Análise Quantitativa ... 3
2.1. Sessenta e Seis Anos de Análise Quantitativa por Difração de Raios X... 4
* 1936 - 1948 *... 4
** 1948 - 1970 **... 5
*** 1970 - 1987 ***... 8
1. Identificação de um pó – Análise qualitativa
Para a análise de um pó, devemos comparar o difratograma observado com padrões da ICDD-PDF (JCPDS). Durante a comparação observamos as posições dos picos e a intensidade relativa entre eles.
As posições dos picos dependem do comprimento de onda utilizado, enquanto que as distâncias interplanares dependem da cela unitária do material (ver tabela de d's para os diversos tipos de celas), assim, é mais conveniente que a caracterização seja através dos d's, uma vez que os mesmos independem das condições experimentais. Fazendo uso da Lei de Bragg (nλ = 2dsenθ) podemos transformar os 2θ medidos nos difratogramas nos respectivos espaçamentos entre os planos que geraram o pico, e seguir comparamos com a ficha ICDD-PDF.
Entretanto, as posições dos picos devem ser analisadas juntamente com as intensidades relativas. As intensidades dos picos dependem das posições dos átomos na cela unitária, de forma que materiais diferentes podem até acontecer de terem picos nas mesmas posições, mas não terão as mesmas intensidades relativas. Estruturas isomorfas têm intensidades relativas muito parecidas e difíceis de serem observadas a olho nu. A diferença entre as distâncias interatômicas, d's, são mais notáveis. Hoje em dia todos os fabricantes de difratômetro incluem em sua proposta de venda de equipamento, softwares search-match para identificação de fases. Esses softwares facilitam muito o trabalho do pesquisador, permitindo que uma análise qualitativa, que poderia levar horas da maneira tradicional, possa ser realizada em questão de minutos.
A análise qualitativa começa com a preparação do difratograma da substância desconhecida. Como o comprimento de onda altera a intensidade relativa, um padrão obtido com λ do cobre não pode ser diretamente comparado com uma ficha obtida com radiação de Mo. Por isso é indicada a conversão das posições dos picos, para as respectivas distâncias interplanares. Um cuidado que deve ser tomado na preparação da amostra é com relação à orientação preferencial, a qual altera de maneira significativa as intensidades relativas. Quando se usa um difratômetro de geometria Bragg-Brentano, não é necessário se preocupar
com a absorção de raio X pela amostra, uma vez que, neste caso, a absorção é isotrópica para toda a região de 2θ.
Quando o material é composto de apenas uma fase, a análise é relativamente simples; mas, se o material é composto de uma mistura de fases, o problema pode se transformar num desafio à paciência.
Nem sempre os resultados obtidos pela máquina (computador) são reais, pois eles podem indicar a presença de algum composto de que temos certeza, por alguma razão, não existir no material. Assim, essas análises por difração de raios X devem ser acompanhadas de outras análises (por exemplo fluorescência de raios X). Quando se sabe que a amostra possui determinados elementos, a análise é bastante mais rápida, e o resultado é mais confiável.
2. Análise Quantitativa
Análises quantitativas por difração de raios X são baseadas no fato de que as intensidades dos picos de uma fase dependem da sua concentração na amostra.
A intensidade integrada de um pico é dada pela equação 1:
P 1 | F | J Lp v 1 S = I 2 ⋅ µ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 1
onde Lp são os fatores de Lorentz e polarização (dependem apenas do angulo de Bragg,θ), S é um fator de escala (depende das condições experimentais, mas não varia dentro de um único difratograma), v é o volume da cela unitária, J é a multiplicidade da reflexão, µ é o coeficiente de absorção linear da amostra, P é o fator para correção da orientação preferencial, e F é o fator de estrutura. Observe que uma amostra preparada de maneira inadequada pode estar com grande orientação preferencial, e se a correção não for realizada adequadamente, os resultados não serão confiáveis. É praticamente impossível a correção para amostras com alto índice de orientação preferencial. O fator de estrutura depende da estrutura cristalina (tipos de átomos e suas posições na cela unitária, vibrações atômicas, vacâncias nos sítios atômicos).
Se a análise quantitativa for realizada com base em apenas um pico, as chances de se obter um resultado representativo são baixas, porque a intensidade do pico escolhido pode estar sendo alterada por alguns fatores como orientação preferencial ou extinções.
Leroy E. Alexander1, em 1977, fez uma revisão da evolução dos métodos de análise quantitativa de fases nos 40 anos anteriores, e um breve resumo será descrito aqui. Entretanto, após essa data, outros métodos mais interessantes foram elaborados, e que fazem uso do método de Rietveld de refinamento de estruturas cristalinas por amostras na forma de pó. Estes métodos são mais interessantes quando se possui amostra com muitas fases que dão origem a grande superposição de picos, o que impossibilita a obtenção de curvas de calibração, como se faz nos métodos convencionais.
2.1. Sessenta e Oitos Anos de Análise Quantitativa por Difração de Raios X
Revisão realizada por L. E. Alexander, Adv. X-Ray Anal. 20, 1-13, 1977; e Hill & Howard, J. Appl. Cryst. 20, 467-474, 1987.
A história da análise quantitativa pode ser naturalmente dividida em 4 períodos, cada uma com suas características dominantes, da maneira descrita a seguir.
(1936-1948): Base empírica, técnicas fotográficas.
(1948-1970): Desenvolvimento da base teórica, técnicas difratométricas (Surgimento do difratômetro).
(1970-1987): Aquisição e processamento automático de dados (aumento da capacidade computacional).
(1987-????): Aplicação do método de Rietveld, análise quantitativa juntamente com a estrutura cristalina, não requer curva de calibração.
* 1936 - 1948 *
-Clark & Reynolds (1936)2: Desenvolveram um método fotográfico (Debye-Scherrer), em que um padrão interno foi adicionado à mistura, para a determinação de quartzo em pó de mina. A idéia de usar um padrão interno surgiu de uma aplicação em espectroscopia de ultravioleta3. Clark e Reinolds obtiveram o difratograma da amostra registrando as linhas do
1
L. E. Alexander. FORTY YEARS OF QUANTITATIVE DIFFRACTION ANALYSIS, Adv. X-ray Anal. 20, 1-13, 1977.
2 G.L.Clark & D.H.Reynols, "Quantitative Analysis of Mine Dusts", Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 8, 36-40 (1936).
3 G. Scheibe, Chemische Spektralanalyse, Physikalische Methoden der Analytischen Chemie, Vol.1, p.108, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig (1933).
filme de Debye-Scherrer através de um microfotômetro. A razão entre as alturas das linhas do quartzo e do padrão interno foi utilizada para se determinar a concentração do quartzo, através de uma curva de calibração cuidadosamente preparada anteriormente.
Entretanto, esse método apresenta algumas deficiências, entre as quais podemos citar: 1- Limitações inerentes na medida fotométrica da densidade fotográfica.
2- Desprezo dos efeitos de extinção e microabsorção. 3- Uso da altura do pico e não da intensidade integrada.
Entretanto, a experiência tem mostrado que o método pode ser preciso numa faixa de 5 a 10% da quantidade presente para compostos com alta concentração.
Uma importante modificação desse método foi introduzida por Cohen e co-autores para a análise de austenita retida em aço.4,5 Eles também obtinham o padrão por técnicas microfotométricas, mas utilizavam a intensidade integrada das linhas e como padrão interno, faziam uso de uma linha da própria fase martensítica coexistindo na amostra. Este método é bastante utilizado até hoje.
Intensidades integradas dos picos são mais indicadas que as alturas das linhas porque compensam as possíveis variações nas larguras dos picos devidas às distorções na rede e diferenças nos tamanhos de cristalitos.
** 1948 - 1970 **
A invenção do difratômetro por Friedman em 1945 revolucionou a análise quantitativa por difração de raios X. As intensidades puderam, agora, ser registradas digitalmente, através de um contador sujeito a uma bem definida contagem estatística. Além disso, a geometria mais simples de difração tornou possível uma teoria mais direta sobre a análise quantitativa, além de facilitar as correções para os erros sistemáticos.
Durante um programa de medidas de sílica em pó industrial, Alexander & Klug (1948)6 formularam a teoria básica para a análise quantitativa de mistura de fases
4 F. S. Gardner, M. Cohen & D. P. Antia, "Quantitative Determination os Retained Austenite by X-Rays", Trans. AIME 154,
306-317, (1943).
5 B. L. Averbach & M. Cohen, "X-ray Determination of Retained Austenite by Integrated Intensities", Trans. AIME 176,
401-415 (1948).
policristalinas. Eles mostraram que para uma amostra plana e espessa para fornecer a máxima intensidade difratada possível, a intensidade integrada da reflexão i do componente J é dada por ] + ) -( x [ x K = I M M J J J J iJ iJ µ µ µ ρ 2
onde xJ e ρJ são respectivamente a fração em peso e a densidade do material do composto
analisado, µJ e µM são os coeficientes de absorção de massa do componente J e da matriz, e
KiJ é uma constante cujo valor depende do poder de difração do componente J e da geometria
do equipamento. A eq.2 assume implicitamente que os efeitos de extinção, microabsorção e orientação preferencial podem ser desprezados.
Desde que na eq.2 [xJ(µJ - µM) + µM] é , o coeficiente de absorção de massa da
amostra, podemos escrever
µ ρJ J iJ iJ x K = I 3
Se uma fração em peso constante XS for adicionada à amostra, a fração em peso do
componente J é dado em função da intensidade IiJ e IkS (linha k do padrão interno) através de ) I I x( k = x kS iJ J ′ 4
Alexander e colaboradores7 mostraram teóricamente e experimentalmente a
importância de minimizar as flutuações nas intensidades causadas pela presença de cristalitos de dimensão média maiores que 5 mícrons.
A eq.3 para um componente puro J pode ser escrita como µ ρJ J iJ O iJ K = ) I ( 5
e a divisão da eq.3 pela eq.5 dá
Mixtures", Anal. Chem. 20, 886-889 (1948).
7 L. E. Alexander, H. P. Klug & E. Kummer, "Statistical Factors Affecting the Intensity of X-rays Diffracted by Crystalline Powders", J. Appl. Phys. 19, 742-754 (9148).
) I ( I = x O iJ J iJ J µ µ 6
Empregando a eq.6, Leroux, Lennox e co-autores8,9,10 elaboraram um método importante de análises envolvendo medidas diretas de sem a necessidade de um padrão interno. Este método evita os problemas causados com a mistura inadequada de um padrão interno e as medidas de suas intensidades difratadas. Entretanto, ele também sofre limitações especiais: (a) sensibilidade a pequenas variações na geometria de difração, (b) inadequabilidade para componentes que absorvem fortemente o feixe de raios X, e (c) susceptibilidade a erros nas medidas diretas de , particularmente para componentes que possuem grande espalhamento a baixo angulo.
Em 1958 Copeland & Bragg11 apresentaram uma importante contribuição à ciência de análise quantitativa pro difração de raios X. Primeiro eles mostraram que se pode utilizar como "padrão interno" uma fração em peso conhecida yJ do composto analisado, o qual já
está presente com uma fração em peso desconhecida xJ. Se a amostra também contem um
outro constituinte L que possui um pico intenso, adequado para ser utilizado como intensidade de referência, a nova razão entre as linhas iJ e kL será
) ( j j L J kL J J L iJ kL iJ y x x const x K ) y + x ( K = I I = + ρ ρ 7
A figura 1 mostra que o gráfico de IiJ/IkL contra yJ é uma linha reta que não intercepta a
origem e cuja intersecção na abscissa é o negativo de xJ, a concentração do componente J na
amostra original. Este método de diluição é mais útil para amostras contendo pequenas concentrações do material analisado.
8 J. Leroux, D. H. Lennox e K. Kay, "Direct Quantitative X-ray Analysis by Diffraction-Absorption Technique", Anal. Chem. 25, 740-743 (1953).
9 D. H. Lennox, "Monochromatic Diffraction-Absorption Technique for Direct Quantitative X-ray Analysis", Anal. Chem. 29,
766-770 (1957.)
10 J. Leroux & M. Mahmud, "Influence of Goniometric Arrangement and Absorption in Qualitative and Quantitative Analysis of Powders by X-ray Diffractometry", Appl. Spectrosc. 14,131-134 (1960).
11
Figura 1. Gráfico usado pelo método da diluição com a adição de uma fração em massa conhecida do mesmo material a ser analisado.
*** 1970 - 1987 ***
Uma extensão útil da teoria do padrão interno foi dada por Chung12,13, na forma
) I I x( ) I I ( x = x kS ij :50 50 iJ kS S J 8
onde (IkS/IiJ)50:50 é a razão das intensidades das linhas k e i selecionadas de uma mistura
binária 50:50 (xS = xJ = 0,5) de componentes S e J. A eq.13 mostra que para qualquer sistema
multicomponente um gráfico de (IkS/IiJ) versus xJ intercepta a origem e é linear com a
inclinação R x = ) I I xs( = tg J S :50 50 iJ kS φ 9
Dessa forma, a inclinação da curva de calibração pode ser pré-calculada, eliminando, assim, a preparação de uma série de misturas padrão. Chung se refere ao padrão interno S como o "flushing agent", porque ele tem o efeito de limpar a amostra dos efeitos de absorção de raios X. Este método é conhecido tanto por "Método de Chung" como por "matrix flushing".
12
F. H. Chung, "A New X-ray Diffraction Method for Quantitative Multicomponent Analysis", in L. C. Grant, C. S. Barret, J. B. Newkirk and C. O. Ruud, Editors, Advances in X-ray Analysis, Vol. 17, p.106-115, Plenum Press (1974).
13
F. H. Chung, "Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patters of Mixtures. I. Matrix-Flushing Method for Multicomponent Analysis", J. Appl. Cryst. 7, 519-525 (1974).
A formulação de Chung é bastante simples para misturas binárias, e, ainda mais, se a alumina sintética Linde "A" for empregada como substância de referência, uma análise quantitativa grosseira pode ser realizada para vários compostos, tomando como base a tabela de Berry14 de valores de (IiJ/IkS)50:50 (= RJ) para centenas de compostos. Entretanto, para
resultados mais confiáveis, a razão das intensidades de referência deve ser obtida nas mesmas condições experimentais do experimento todo.
RJ tem sido calculado também com base na estrutura cristalina dos
componentes15,16, e/ou fazendo uso de todo o padrão de difração17,18 19 20, , . O uso de intensidades calculadas é bastante recomendável desde que as constantes são derivadas de um modelo ideal na qual a amostra é composta de cristalitos perfeitamente ordenados e randomicamente orientados, provendo um padrão livre dos efeitos de orientação preferencial, extinção e componentes amorfos.
Este método normalmente faz parte dos pacotes de sofwares fornecidos opcionalmente pelos fabricantes de difratômetros.
**** 1987 - ???? ****
Como vemos, até então os métodos de análise quantitativa consistem em comparar a intensidade de um pico particular (ou conjunto de picos) com a intensidade de um pico correspondente de um padrão. Em 1987 R. J. Hill & C. J. Howard21 e em 1988 D. L. Bish
14
L. G. Berry (ed.), Inorganic Index to the Powder Diffraction File, JCPDS, Philadelphia, 1970, p.1189-1196.
15
C. R. Hubbard, E. H. Evans & D. K. Smith. J. Appl. Cryst. 9. 169-174 (1976).
16
S. Altree-Willians. Anal. Chem. 50, 1272-1275 (1978).
17
P.-E. Werner, S. Salome, G. Malmros & J. O. Thomas. J. Appl. Cryst. 12, 107-109 (1979).
18
Z. Weiss, J. Krají_ek, L. Smr_ok & J. Fiala. J. Appl. Cryst. 16, 493-497 (1983).
19
H. Toraya, m. Yoshimura & S. Somiya. J. Am. Ceram. Soc. 67, C119-C121 (1984).
20
D. K. Smith, G. G. Johnson & C. O. Ruud. Adv. X-ray Anal. 29, 217-224 (1986).
21
& S. A. Howard22 apresentaram dois métodos de análise em que não requerem o padrão interno e nem de medidas diretas de coeficiente de absorção. O primeiro teve sua teoria baseada no método de Rietveld23 de refinamento de estruturas de amostras na forma policristalina com dados de difração de nêutrons, mas cuja aplicação poderia ser prontamente estendida à difração de raios X, e o segundo também desenvolveu a teoria com base no método de Rietveld com dados de difração de raios X.
Os dois métodos apresentam teorias bastante semelhantes, com uma diferença apenas na equação do fator de escala. Entretanto, o segundo método exige uma "calibração" para esse fator de escala, que, possivelmente, estariam corrigindo problemas causados por microabsorção causadas por fases de alto contraste. Essa calibração, quando necessária, leva à preparação de um padrão com misturas conhecidas das fases.
As exigências do método são: (a) conhecimento das estruturas cristalinas dos compostos coexistentes na amostra, (b) um computador de razoável velocidade de processamento, uma vez que a quantidade de cálculos envolvida é muito grande (pelo menos um 386 com co-processador aritmético), (c) conhecimentos básicos de simetria cristalográfica. No caso de se desejar a análise de materiais conhecidos, as vantagens destes métodos são muito grandes, pois: (a) não é necessário qualquer calibração do sistema, (b) os métodos funcionam bem mesmo quando o difratograma apresenta-se com um alto grau de superposição de picos, o que é muito comum em análise de materiais, (c) juntamente com a análise quantitativa, é possível a análise de tamanho de cristalitos e µ-strain na rede.
A teoria da análise quantitativa de fases com os resultados dos refinamentos pelo método de Rietveld, foi dada no módulo 3b.
22
D. L. Bish & S. A. Howard, J. Appl. Cryst. 21, 86-91 (1988).
23
