SFI 5800 Espectroscopia Física
Espectroscopia Eletrônica:
Espectros de emissão e luminescência
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Espectros de Emissão e fenômeno de luminescência
Luminescência
:
fenômenos que envolvem a absorção de energia e sua
posterior re-emissão.
Sistemas inorgánicos
Nestes sistemas a classificação fluor ou fosfo /rescente é inadequada
e se utiliza somente o termo
luminescência
.
A luminescência de sólidos é de considerável interesse tecnológico:
1 -
ela é a base para a construção de lasers de estado sólido (via
luminescência de estados de impurezas em materiais semicondutores)
2 -
luminescência de semicondutores e outros materiais é importante
para as telas de equipamentos eletrônicos
Sólidos luminescentes
-Compostos que contém um íon com camadas eletrônicas incompletas,
bem blindadas de seus vizinhos.
Exemplos: halogenetos de Mn, sulfetos de Sm ou Gd
-Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados
-ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn
-Zn
2SiO
4ativado com Mn
2+(telas de osciloscópios)
-Oxidos e fosfatos ativados com íons metais de transição e Terras raras
-Cristais orgánicos (anthraceno ativado com naphtacene)
Termoluminescência:
Emissão de radiação luminosa de uma substâcia quando ela é aquecida.
O processo envolve a criação, pela radiação ionizante, de e
-ou h
+em
traps, sua excitação a banda de condução, sua recombinação e emissão
de um foton.
Antigamente se distinguiam os fenômenos de
fluorescência e de fosforescência pela vida media da emissão: até 10 ns era fluorescência. Hoje
elas se distinguem pelos estados de spin dos níveis envolvidos. Se durante o processo de emissão não ocorre mudança de multiplicide de spin, a emissão é fluorescente. Se há inversão de spin (ex: triplete → singlete) a emissão é fosforescente.
Na fluorescência, a radiação emitida cessa
imediatamente depois da excitação desaparecer. Na fosforescência, a emissão espontânea
persiste durante intervalos de tempo longos (de seg. até horas). Isto sugere que a fluorescência é uma conversão da radiação absorvida em energia reemitida e que a fosforescência envolve o
armazenamento de energia e uma emissão lenta Atkins & de Paula: Físico Química
Fosforescência
A molécula pode efetuar um cruzamento intersistema, uma transição não – radioativa entre estados de diferentes multiplicidade. As transições entre estados singleto e tripleto podem ocorrer na presença de
acoplamento spin – orbita. O mecanismo de cruzamento intersistema será importante
quando a molécula tiver átomos pesados, pois o acoplamento spin – orbita será grande.
Este acoplamento quebra a regra de seleção e a molécula pode, então, emitir fracamente. Este processo explica a observação de a
energia de excitação parece estar confinada em um reservatório que vaza lentamente.
Espectro de absorção do Ruby
Espectro de absorção do rubi: Al2O3 : Cr3+
1 – a banda intensa em 7 eV é uma banda de transferência de carga onde um dos eletrons do O2- é transferido ao íon cromio:
O2-(2p6) + Cr3+(3d3) → O-(2p5) + Cr2+(3d4)
2 – a banda intensa em 9 eV é causada pela absorção na matriz Al2O3 (absorção intrínseca) envolvendo umaa transferência de carga de O2- ao Al3+:
O2-(2p6) + Al3+(2p6) → O-(2p5) + Al2+(2p63s1)
Os 9 eV correspondem ao gap de energia da safira Al2O3
3 – as bandas intensas na região de 1.5 a 4 eV são causadas pelas transições 4A
2 → 4T2 e 4T1 que são transições spin permitidas. As linhas fracas são causadas Pelas transições spin proibidas 4A
Espectro de emissão do rubi
A absorção de um foton de luz azul pode levar o íon Cr3+ ao estado excitado 4T 1. O decaimento será não radioativo (via fonons) através dos vários estados excitados até chegar ao estado excitado de mais baixa energia, o 2E, que está 1.74 eV
(7131 Å, 14023 cm-1) acima do nivel fundamental 4A 2.
O material emitirá luminescência em 7131 Å, que corresponde a diferênça de energia entre o estado 4A
2 e o 2E. A eficiência quantica do processo é de 80 a 100% (quando para cada foton bombeado e absorvido, um foton é emitido)
A intensidade da luminescência do rubi depende do número de íons Cr3+ elevados aos estados excitados. As absorção nas regiões verde – amarela e azul servem para popular o estado 2E. O processo de decaimento radioativo 2E → 4A
2 é uma transição fracamente spin – proibida, mais com uma probabilidade de ocorrer maior que um Processo não radioativo entre 2E e 4A
Cheetham & Day: Solid State Chemistry: techniques
Fluorescência do Rubi
Espectros de fluorescência
em função da concentração
de Cr
3+. Nestes casos existe a
possibilidade de interação
(exchange interactions) entre
íons vizinhos (Cr
3+pairs)
As energias desta interação
de exchange tem sido
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980
Luminescência em sólidos inorgánicos
Nos materiais luminescentes devemos distinguir:
-O hóspede (host) : que define a rede cristalina (ZnS, CaWO4, Zn3(PO4)2)
-o ativador: íons incorporados na rede que viram centros luminescentes (Ag+, Mn2-)
-O sensitizador: íons que quando incorporads na rede são capaces de trasferir sua energia de excitação aos ativadores vizinhos, induzindo a
Aplicação comercial: tubo fluorescente
A corrente elétrica excita os átomos de Hg os quais decaim emitindo no visível e no UV (a maior parte). O vidro do tubo é recoberto com uma substância
fosforescente que converte eficientemente a radiação UV em visível. O íon Sb3+ atua
como sensitizador e como ativador
Espectros de absorção e de emissão
de KCL dopado com Tálio
204Tl: [Xe] 5d10 6s2 6p1
Quando cristais de halogenetos alcalinos são irradiados com raios-X, se observa uma fraca luminescência, associada a presença de impurezas. O Tálio é um dos mais eficientes.
KCl : Tl+ (2 × 10-3 at%)
Pelo seu tamanho (1.5 Å) ele substitui o K+
O espectro de absorção apresenta duas bandas intensas (A e C) associadas ao Tl+
1S 0 → 1P1 1960 6.3 C 2060 5.9 B 1S 0 → 3P1 2470 4.9 A transição λλλλ (Å) E (eV) Banda
O espectro de emissão do KCl : Tl mostra duas bandas em 3050 Å e 4750 Å (4.06 e 2.61 eV), identificadas como as transições
3P
1 → 1So e 1P1 → 1S0
Os picos na curva de termoluminescência Sugerem a existência de niveis
meta-estáveis com energias de ativação de 0.35 e 0.72 eV, associadas aos estados 3P
0 e 3P2
J. Chem Phys. 21, 125 (1953) Dekker: Solid State Physics
Espectros de absorção e de emissão de ions lantanoides (Terras Raras)
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque
Dieke diagrams
Diagrama de níveis de energia para íons (RE)3+ em LaCl
3 obtidos a partir dos espectros medidos pelo Prof Dieke
O diagrama mostra a energia dos estados:
2S+1
L
J
O diagrama dá uma ideia dos λ das transições 2S+1L
J → 2S´+1LJ´para íons (RE)3+ em qualquer matriz.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Inorganic Chemistry, Huheey, Keiter, Keiter Espectros de absorção de ions (RE)3+ Os espectros ópticos dos íons (RE)3+ mostram linhas relativamente finas devido a blindagem da camada 4f pelos eletrons 6s.
Para comparação é mostrado o espectro do Ti3+
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch
Espectro de emissão do Eu3+ (4f6)
Transições: 5D
0 → 7FJ
A transição 5D
0 → 7F0 é proibida pela regra de seleção de dipolo elétrico, mais ela é observada fracamente devido ao fenômeno de J-mixing
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque
Espectro de emissão do Eu3+ em LiNbO
3
O espectro de luminescência do Eu3+ produz radiação vermelha e consiste de quatro grupos de linhas, correspondendo as transições do estado excitado 5D
0 para os sub-estados 7F
J (com J = 1 a 4) . Observe que a transição 5D0 → 7F1 mostra dois picos porque o estado terminal 7F
1 desdobra em dois níveis, com degenerescência 1 e 2.
Espectro de emissão do Eu3+ num campo
cristalino de simetria octaédrica
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
Garcia Solé, Bausá & Jaque
O operador de dipolo elétrico transforma como a representação T1 (que corresponde a D1)
Como D0 × D1 = D1, apenas a transição 5D
0 → 7F1 será permitida por dipolo elétrico.
Isto corresponde a regra da Mec. Quântica:
∆J = 0, ±1 (com exeção de J = 0 → J´ = 0)
O espectro de emissão do Eu3+
Espectro de emissão do Eu3+ num
campo cristalino de simetria D3
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
Garcia Solé, Bausá & Jaque
Em D3 : x,y ⇒ E enquanto z ⇒ A
2
1 - se o campo elétrico da radiação emitida for paralelo a x ou y, então A1 × E = E
Apenas as transições A1 → E são permitidas 2 - se o campo elétrico da luz emitida for paralela a z, então A1× A2 = A2
Apenas as transições A1 → A2 são permitidas.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de absorção e de luminescência do Yb3+ (4f13) em CaF 2
Por causa do grande acoplamento spin-órbita do Yb3+, o estado 4F
5/2 está a 10.000 cm-1 acima do nivel fundamental 4F
7/2.
A substituição do Yb3+ pelos Ca2+ nos sitios cubicos do CaF2 leva ao
desdobramento do estado 4F
5/2 em dois níveis e do 4F
7/2 em tres níveis.
Além da transições dos íons em sítios cubicos observam-se linhas de Yb3+ em sítios de baixa simetria ou clusters
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Desdobramento dos níveis J de íons de Terras Raras para diferentes simetrias de campo cristalino
Representação esquemática do desdobramento do nível J num campo cristalino de
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch
Espectro de luminescência YAG: Nd3+
As propriedades espectroscópicas do Nd3+ (4f3) tem sido muito
estudadas, particularmente em Y3Al5O12 (YAG) e em vidros, onde a linha de emissão em 1.06 µm (9.4×103 cm-1) é uma eficiente
transição laser.
A figura mostra as transições luminescentes do nivel 4F
3/2 a
todos os níveis 4I
J, cada um deles
Luminescência em cristais
ou em vidros dopados com
Mn
2+, Eu
3+e Er
3+Os íons de Terras Raras (Erbio, Yterbio, Europio, etc) não são muito sensíveis a intensidade do campo cristalino porque os orbitais 4fn ficam
blindados pelos 5d e 6s. A posição das linhas nos espectros de
luminescência são aproximadamente as mesmas em qualquer matriz.
Wilson et al.
Espectro de emissão do MnF
2O íon Mn2+ no MnF
2 é oticamente ativo,
dando a cor rosa-alaranjada ao cristal. O MnF2 absorve radiação e a re-emite, mais a sua luminescência não se deve aos Mn2+ intrinsecos senão aqueles
íons afetados por impurezas vizinhas, que atuam como armadilhas (traps). O espectro mostra a emissão das armadilhas Mg(II) e Mg(III) que
correspondem aos íons Mn2+ segundos
ou terceiros vizinhos de impurezas naturais de Mg2+ (muito difíceis de
remover do cristal. As bandas S(II) e S(III) são magnon sidebands permitidas por dipolo elétrico associadas aos
mesmos sítios.
MnF
2: Eu
3+O campo cristalino do MnF2 é de baixa simetria (D2h) e desdobra cada nível J do íon Eu3+ (4f6) em (2J+1) componentes.
Estado fundamental: 7F J
Estado Excitado: 5D J
As linhas ficam agrupadas em 5790, 5900, 6150, 6500 e 7000 Å, sendo que cada grupo corresponde a uma transição entre 5D
0 e um dos multipletes 7FJ
Todas as transições entre 5D e 7F são
proibidas por spin, mais esta regra de seleção é relaxada pelo acoplamento spin-orbita, o qual mistura estes estados.
Luminescência do MnF
2: Eu
3+O sítio do Mn2+ no MnF
2 tem simetria de inversão portanto as transições 5D – 7F do íon
Eu3+ (que entra na rede substituindo o Mn2+) são transições dipolo magnéticas. A regra de
seleção das transições 5D
0 → 7FJ são ∆J = 1
A transição 5D
0 → 7F1 é permitida por dipolo magnético dando a linha mais intensa do
espectro de luminescência
As misturas de estados provocadas pela paridade das funções de onda 4f permite
transições dipolo elétricas. Neste caso as regras de seleção para um estado inicial J = 0 é ∆J = 2, 4, 6 … resultado nas fortes transições 5D
0 → 7F2 e 5D0 → 7F4
As transições de fraca intensidade do grupo 5D
0 → 7F3 não obedecem esta regra de
seleção e podem ser causadas por misturas de outros multipletes J em 7F 3
A banda 5D
0 → 7F0 e totalmente proibida
Wilson et al. Physical Review B 19 (8) 4238 (1979) Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Henderson & Inbusch, Optical
Spectroscopy of Inorganic Solids.
Wilson et al. Phys. Rev. B 19, 4238 (1979)
Espectro de emissão do Er3+
em MnF2
Neste material ocorrem excitações de transferência muito eficientes entre o nível 4T
1 do Mn2+ e o nível 4F
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de emissão do Er3+
em MnF2
A figura mostra as transições
4F
9/2 → 4I15/2e 4I11/2→ 4I15/2 no
espectro visível. A transição
4I
13/2 → 4I15/2 ocorre no infravermelho,
Haken & Wolf, Molecular physics
and elements of quantum chemistry
Fluorescência do Eu
3+num complexo molecular
Ainda que o Eu3+ em solução não
fluoresce, os complexos apresentam uma forte luminescência resultante da
absorção de luz pelo ligante orgánico seguido de uma transferência de energia intramolecular do estado excitado do ligante para estado excitado do íon emisor Eu3+
Figura: direita: espectro de excitação: espectro da luz absorvida que resulta na emissão a 700 nm. Esquerda: espectro de emissão devido ao Eu3+
A figura mostra os espectros de absorção e de luminescência de um cristal de LiNbO3 dopado com Cr3+.
O espectro de luminescência consiste de uma banda larga centrada em 890 nm (11.236 cm-1). Transição: 4T 2g → 4A2g no Cr3+ λ= 890 nm, ν = 1.1 × 104 cm-1 E = hcν = 1.38 eV J. Non-Crystalline Solids 352, 2395 (2006)
Up conversion process: o Yb3+ é excitado do nível 2F
7/2 ao 2F5/2 por bombeamento em
980 nm e depois transfere sua energia ao Er3+. Este íon é excitado ao estado 4I 11/2
O Er3+ no nível 4I
11/2 é promovido ao nível 4F7/2 pela mesma transferência de energia, e
dalí relaxa não – radiativamente aos níveis 2H
11/2 e 4S3/2, produzindo-se as transiçòes 2H
Espectros de luminescência
(a) Amostra com 2 mol% Yb3+ + 1 mol% Er3+
excitado por 976 nm em diferentes potências. A emissão no verde mostra duas componentes 523 nm (2H
11/2 → 4I15/2) e 543 nm (4S3/2 → 4I15/2)
A emissão no vermelho: 658 nm (4F
9/2 → 4I15/2)
(b) Amostra com 2 mol% Yb3+ + 2 mol% Er3+.
Neste caso a emissão verde é mais intensa que a do vermelho.
A figura mostra o esquema de energia de íon livre do Er3+ e do Yb3+, o processo de absorção
de um foton pelo Yb3+, o processo de
transferência de energia Yb3+ → Er3+ (ET
1) e o
Subsequente decaimento multifonon do nível
4I
11/2 para o nível 4I13/2 (MD) a qual resulta na
emissão observada em 1527 nm
75NaPO3 – 25Nb2O5 : Yb3+, Er3+ glass
Barbosa et al., Journal of Non-Crystalline
Rare earth emission in solids
As transições f – f se caraterizam pelas linhas finas (largura 1 cm-1) a
baixas temperaturas
Algumas transições são fracamente permitidas. Em parte isso depende da simetria do campo cristalino. O decaimento de um íon de Terra rara num estado excitado pode
ocorrer via fonons no lugar de foton, dando lugar as multiphonon
transitions
Centros de cor
A figura mostra as bandas de
absorção e de emissão de centros F em KBr para diferentes temperaturas (Phys. Lett. 11, 15, 1964)
O potencial no qual está situado o eletron é determinado pela
distribuição de carga dos íons vizinhos. O acoplamento entre o centro F e a rede é muito forte, e os espectros de absorção e de emissão mostraram bandas largas.
A figura mostra as bandas de absorção e de emissão de um centro F+ no óxido de calcio
a 4 K. Um centro F+ é aquele no qual a carga efetiva do centro é +1 em relação ao íon
que normalmente ocuparia esse sítio. Como o oxigênio tem carga -2 em sólidos, o centro F+ tem um eletron numa vacância de oxigênio. O quadro é analogo ao do centro F em
halogenetos alcalinos, mais neste caso o eletron está ligado mais fracamente com a vacância. Consequentemente as bandas de absorção e emissão mostram estrutura vibracional.
Centros de cor
Luminescência de semicondutores
A figura mostra (a) o nível eletrónico de um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo n (dopado com S) numa junção p – n GaP e (b) o espectro de emissão dos níveis de impurezas no diodo GaP. A emissão verde – amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da Recombinação de pares doador – aceitor. As transições entre o nivel de exciton do Complexo Cd – O e o nivel aceitor resultam na emissão vermelha.
Referências Bibliográficas
Atkins + de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 17Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed)
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Goldberg, Luminescence of inorganic solids
Dekker, Solid State Physics
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980)
Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Aplicações em bioquímica:
Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 – 1195 (1995)
