MÉTODOS FOTOACÚSTICOS PROPRIEDADE TÉRMICA DE MATERIAIS

MÉTODOS FOTOACÚSTICOS

PROPRIEDADE TÉRMICA DE

MATERIAIS

Sumário

• Revisão

• Por que determinar a difusividade térmica

• 1 – Técnicas para medida da difusividade térmica • 1.1 – Técnica da defasagem dos dois feixes (T2F) • 1.2 – Dependência do sinal traseiro utilizando a

configuração da Célula Fotoacústica Aberta (OPC)

• 1.3 – Exploração do efeito termoelástico • 2 – Qual modelo utilizar?

• 3 – Montagem experimental • 4 – Aplicações

• Polímeros

• Sistemas biológicos

Parâmetro termodinâmico Propriedade medida Técnica de detecção

Pressão Onda acústica *PAS

Tabela I: Parâmetro e propriedade

Revisão

Revisando

Figura : A absorção óptica  é determinada pela distância l_ que a radiação luminosa penetra na amostra.

A distância de penetração do feixe de luz no material até onde sua intensidade se reduz a 1/e caracteriza a absorção óptica.

• Revisando os mecanismos de geração

fotoacústica:

Figura: Possíveis mecanismos de geração fotoacústica: difusão térmica ou pistão simples, expansão térmica ou pistão composto e flexão termoelástica.

Revisando: Perfil de Profundidade

• A análise de transmissão periódica de calor é

feita pelo comprimento de difusão térmica:

f

/ i i





























2

2

2 1

Classificação da amostra através do parâmetro térmico _s:

<<l_s amostra termicamente grossa

>>l_s amostra termicamente fina Frequência de corte: 2 S c

l

f







Grandezas Denominação Unidade (CGS) Geométricas l Espessura da amostra cm l_b Espessura do suporte cm l_g Espessura do gás cm Físicas

k_i Condutividade térmica cal / s.cmo_C

_i Densidade de massa g / cm3 c_i Calor específico J/ g.K

_i=k_i/_ic_i Difusividade térmica cm2 _{/ s}

Parâmetros

a=(/2_i)1/2 _{Coeficiente de difusão térmica cm}-1

_i=1/a_i Comprimento de difusão térmica cm

_i=(1+j)a_i Coeficiente complexo de difusão térmica cm-1

 Coeficiente de absorção óptica cm-1

 Eficiência da conversão luz-calor admensional r Coeficiente de reflexão da luz incidente na superfície admensional l_=1/ Comprimento de absorção óptica cm

Por que determinar a difusividade

térmica?

• Parâmetro único para cada material.

• Implica indiretamente na medida da condutividade

térmica, desde que a densidade e o calor específico sejam conhecidos.

• Deslocamentos, lacunas, grau de cristalinidade e de

reticulação, e defeitos microestruturais (poros e

rugosidades), afetam diretamente a difusão do calor.

• Impurezas podem inibir o processo de difusão térmica, • Portanto, a eficiência e a qualidade de alguns materiais

1 – Técnicas para medida da

difusividade térmica

• Técnica dos dois feixes (T2F).

• Flexão Termoelástica:

• Dependência do sinal traseiro e Técnica de Célula

Fotoacústica Aberta (OPC).

N F Leite, N Cella, H Vargas, L C M Miranda: Photoacoustic measurement of

thermal diffusivity of polymer foils, Journal Applied Physics 61 (1987) 3025.

• Difusão Térmica + Flexão Termoelástica:

F B G Astrath, N G C Astrath, M L Baesso, A C Bento, J C S Moraes, A D Santos: Open photoacoustic cell for thermal diffusivity measurements of a

fast hardening cement used in dental restoring, Journal of Applied Physics

Figura 1: Parâmetros geométricos da célula de dois feixes .

1.1 – Técnica da defasagem dos dois feixes (T2F)

Absorção dianteira

(1) Aplicando as condições de contorno e levando em consideração do modelo RG, encontramos a flutuação da temperatura na interface amostra-gás:

(2)                                s s s s s s s s s l l l l l s s s e b g e b g e r b e r b e r b r k I l         ) 1 )( 1 ( ) 1 )( 1 ( ) ( 2 ) 1 )( 1 ( ) 1 )( 1 ( ) 1 ( 2 2 2 2 0 Em que: s r   

Absorção traseira

                             _ s s s s s s s s s l l l l l s s s e b g e b g r b e e r b e r b r k I l         ) 1 )( 1 ( ) 1 )( 1 ( ) ( 2 ] ) 1 )( 1 ( ) 1 )( 1 [( ) 1 ( 2 2 2 2 0

As equação anteriores são simplificadas para o caso de amostras fortemente absorvedoras, em que, >>a_s (absorção óptica atenuada dentro do comprimento de difusão térmica) e l_s>>1 (amostra opaca). A flutuação de temperatura na interface amostra gás torna-se:

(3)

Absorção superficial

                            _   _  s s s s s s s s s l l l ) / l z ( ) / l z ( s s s s e ) b )( g ( e ) b )( g ( e ) r b ( e ) b ( e ) b ( k I l 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 0 0 0

Duas considerações para esta equação:

No limite termicamente grosso, onde a eq 3 fica:

(4) 1  s la ) z l ( s s s s s s e k I l 0 2 0 2             

O caso experimental mais importante para uma absorção superficial, é aquele em que toda a radiação incidente é depositada em forma de calor na superfície da amostra. Quando a incidência de luz é frontal (z₀=ls/2) ou quando a incidência é traseira (z₀=-ls/2), a equação 3 é simplificada, usando a aproximação g=b, uma vez que o suporte da

amostra é o próprio ar. Obtém-se então: ) l ( senh )) / l z ( cosh( k I l s s s s s s s s s _             2 2 0 0 (5)

(6)

(7) Na equação anterior (ls/2) representa a oscilação térmica na superfície frontal da amostra.

Para incidência frontal (z₀ = l_s/2) temos a forma:

) l ( senh ) l cosh( k I l s s s s s s s s F             0 2 ) l ( senh k I l s s s s s s T            1 2 0

e para a incidência traseira (z₀ = -l_s/2) :

Partindo das equações 6 e 7, obtém-se a defasagem que nos permite calcular a difusividade térmica de forma

A Figura abaixo representa a dependência com a frequência da equação 6 (incidência frontal).

Alumínio Polietileno Diamante Ferro

A Figura abaixo representa a dependência com a frequência da equação 7 (incidência traseira).

Alumínio Polietileno Diamante Ferro

A expressão teórica para aplicação da técnica dos dois feixes é derivada a partir do modelo de difusão de RG, e utiliza as condições para absorção forte: l>>1 e >>a_s.

Utilizando as equações 6 e 7 a razão entre as amplitudes dos sinais fotoacústicos será:

e a diferença de fase será:











_{2 2}



1/ 2 s s s s T T F F T F

a

l

sen

a

l

cosh

I

I

S

S











_{F T}



tgh



l

_s

a

_s



tg



l

_s

a

_s



tg











(8) (9)

Medidos os dois sinais PA e conhecendo-se a espessura da amostra, determina-se o coeficiente de difusão térmica (a_s)

Na Figura abaixo pode ser observada a dependência com a frequência da eq 8.

A curva entre a razão destes sinais mostra que a dependência com a frequência é diferente para cada um dos sinais.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180  (g ra u s ) z = l a_s

Figura 2 - Variação da defasagem.

Na Figura abaixo pode-se observar a variação da diferença de fase () entre os sinais dianteiro e traseiro em função do parâmetro la_s.

Determinado o coeficiente da difusão térmica (a_s), com

uma medida única da frequência de modulação é possível

medir a difusividade térmica do material pela relação:

ou reescrevendo para

temos:

A T2F tem sido aplicada desde amostras opticamente

opacas como semicondutores até amostras opticamente transparentes como vidros e polímeros. Para amostras com alto coeficiente de expansão, como polímeros e alguns vidros a técnica é aplicável somente em baixas frequências de modulação.





2 z l f _s    z  las 2 1          s a f ₍₁₀₎

Figura 3:Célula Fotoacústica Aberta: (a) Seção reta esquemática, a câmara frontal do microfone de eletreto é usada como câmara fotoacústica.

1.2 – Dependência do sinal traseiro utilizando a

configuração da Célula Fotoacústica Aberta (OPC)

Outra maneira de detecção do sinal fotoacústico introduzida por da Silva et al e Perondi e Miranda, onde se utiliza a

Figura 3:Célula Fotoacústica Aberta: (b) Seção reta ampliada, as dimensões horizontais são muito maiores do que as verticais.

A membrana de eletreto possui uma densidade de carga ₀

por cm2_{, constante dielétrica} _{, espessura l}

m, e está separada

da placa de metal por uma camada de ar de espessura S₁.

Quando uma onda sonora encontra a membrana de eletreto,

esta vibrará e a espessura S₁ mudará, provocando mudança

nos campos elétricos, induzindo cargas nas camadas

t j m b m b

_e

P

P

RC

j

RC

j

l

l

l

l

V























0 0 0

1

(11) A voltagem de saída do microfone é relacionada com as variações periódicas temporais da pressão na câmara:

t j

e

P

P

V

V











0 0 Simplificando:

Em que P0 é pressão ambiente e  é a razão dos calores específico. Esta eq representa a expressão geral para o sinal fotoacústico e é simplificada de acordo com as

propriedades ópticas e térmicas da amostra analisada

(12)

(13) O complexo conjugado de 







₂



1 2 2 1

1

_E / E / *

~

















é a função resposta do microfone, com _E=RC.

Figura 4 – Resposta de frequência típica de um microfone pré-polarizado da Brüel & Kjaer.

(15) (14) ) l ( senh e f k T l ) ( I P P s s ) t ( j s g / g s           2 0 2 1 0 0 2 (Difusão térmica RG)

Para uma amostra termicamente fina (TF), , a eq. se reduz a:

1





_s

l

) t ( j / s g / s / g

e

f

lk

l

T

)

(

)

(

I

P

P

4 3 2 3 0 2 3 2 1 0 0

2

  













ou seja a amplitude do sinal fotoacústico decresce com f-3/2

quando aumenta a frequência de modulação.

Variação de pressão (célula aberta)

Figura 5 – Esquema para a geração do sinal PA na qual a incidência do feixe de luz modulada é traseira (absorção na superfície da amostra em x= -l/2).

Esta equação mostra que, para uma amostra termicamente grossa, a amplitude do sinal fotoacústico decresce

exponencialmente com f1/2_:

Para o caso termicamente grosso (TG) (_s<<l) , a amplitude de oscilação da temperatura na interface amostra-gás se reduz a equação: ) la t ( j / s s g / g s s

e

f

l

exp

f

k

l

T

)

(

I

P

P

   















































2 2 1 0 2 1 0 0 ₍₁₆₎ s l b    2

)

f

b

exp(

f

A

S





Neste caso, a difusividade térmica _s, pode ser obtida do ajuste do sinal fotoacústico pelo coeficiente “b”, na eq 17.

(17)

A Figura mostra a simulação da eq 17 para diferentes valores de b.

Da dependência de frequência percebe-se qual o mecanismo predomina na geração do sinal PA, e através do ajuste

numérico dos dados experimentais com a expressão teórica

1.3 – Exploração do Efeito Termoelástico

Figura 6: Modelo geométrico para o efeito termoelástico. R’ é o raio da amostra e R o raio do orifício da célula fotoacústica onde a amostra está fixada.

z=(l/2-x)

A existência de um gradiente de temperatura normal ao plano da amostra causa o efeito de curvatura termoelástica e expansão térmica na direção do eixo x dessa amostra. Esse efeito, em geral é dominante em altas

A contribuição termoelástica geralmente é presente na OPC devido a aquecimentos não uniformes e a restrição de que a amostra não pode expandir-se nas regiões em contato com o microfone. Portanto, será mostrada somente a pressão para incidência traseira (OPC):

(19)  









j t s g c T

_e

k

l

R

I

P

R

P

₂ 0 0 2

8

  



 

 

_s s j t s s / g s c g s s g T T e l sinh l sinh / l l cosh R l k l R I P P _                             3 2 1 2 1 2 3 2 4 0

Para uma amostra termicamente fina (TF), a contribuição termoelástica para o sinal PA se reduz a:

1





_s

l

ou seja, o sinal PA torna-se independente da frequência de modulação enquanto que a fase:







(20)

  

























 













2 2 1 2 2 2 0 0 4

1

1

1

4

3

/ _{j t /} s g c s T

e

z

z

f

k

l

l

R

I

P

R

P

As eqs 22 e 23 mostram que a contribuição termoelástica, a altas frequências de modulação (z>>1), varia com f-1_{, e a}

fase aproxima-se de 900_:          1 1 2 arctg z T





Em que z=l_s*a_s=l_s(f/_s)1/2_{, e:} (22) Em contraste, para amostra termicamente grossa (TG) (_s<<l) a equação 19 torna-se (24)



1



1   z tg



(23)

Então, para uma amostra TG, se a contribuição

termoelástica é predominante, a  pode ser encontrada pela dependência da frequência com a amplitude do sinal ou

2 - Qual Modelo Utilizar?

É muito importante a obtenção da dependência do sinal PA com relação à frequência de modulação

amostra opaca amostra transparente TG TF f -3/2 f -1 S inal P A (u .a. ) Frequência (Hz) TG TF f -3/2 f -1 f -1 S inal P A (u .a. ) Frequência (Hz) s c l f ₂   

Enquadramento na teoria Rosencwaig-Gersho

Termicamente Grosso Termicamente Fino

l >>_s l << _s

Transp. Opaco Transparente Opaco

l_>>l>> _s l>> l_>> _s l>> _s>> l_ l<< l_<< _s l<<_s<< l_ l_<<l<< _s

S_f-3/2 _S

f-1 Sf-1 Sf-1

Resolvido: l_>_s Sat.: l_<_s Resolvido: l_>l Sat.: l_<l Tabela III: Casos Especiais do Efeito Fotoacústico: Modelo RG

3 – Montagem Experimental

Figura 8: Montagem para as medidas de difusividade térmica: (a) OPC (b) Sinal traseiro e/ou dianteiro.

Características Gerais

Figura 9: Detalhes das células fotoacústicas: (a) Célula Fotoacústica Aberta (b) Célula Fotoacústica para Dois Feixes.

Para garantir a opacidade de amostras transparentes e sua absorção superficial pode ser colado na amostra um disco de alumínio com 5 mm de diâmetro e 12 m de espessura. Para aderir o alumínio na amostra e garantir o bom contato térmico pode ser usado uma fina camada de óleo especial para microscópio.

Alumínio e óleo não interferem no sinal PA, pois ambos são termicamente finos até alguns KHz de frequência de modulação, fazendo com que o calor seja

4 – Aplicações

• Técnica dos dois feixes (T2F):

• Flexão Termoelástica:

1 – L Olenka, A F Rubira, E C Muniz, A N Medina, M L Baesso and A C Bento: Optimization of dying variables in PET: Using thermal difusivity

response as a probe in a multivariable algorithm, Journal de Physique IV 125

(2005) 573.

• Dependência do sinal traseiro:

2 – D T Dias, L E R Nuglisch, E Sehn, M L Baesso, A N Medina and A C Bento: Human nail thermal diffusivity obtained using the open photoacoustic

cell technique, Journal Physique IV 125 (2005) 657.

3 – R R Sanchez, J B Rieumont, S L Cardoso, M G da Silva, M S Sthel, M S O Massunaga, C N Gatts and H Vargas: Photoacoustic monitoring of internal

plastification in poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymers: Measurements of thermal parameters, J. Braz. Chem. Soc. 10 (1999) 97.

• Difusividade térmica de Poli(Tereftalato de Etileno)

(PET) impregnado

corante azul de Samaron DB79

em CO

₂

supercrítico (sc) – LOlenka e colaboradores :

Figura 10: Preparo do filme de PET para as medidas de difusividade térmica.

Amostra Tempo impregnação (min) Pressão (Kgf/cm2₎ Temp. impregnação (0_C) Tratamento 1 30 140 50 Não 2 180 140 50 Não 3 30 250 50 Não 4 180 250 50 Não 5 30 140 65 Não 6 180 140 65 Não 7 30 250 65 Não 8 180 250 65 Não 9 30 140 50 Sim 10 180 140 50 Sim 11 30 250 50 Sim 12 180 250 50 Sim 13 30 140 65 Sim 14 180 140 65 Sim 15 30 250 65 Sim 16 180 250 65 Sim

10 20 30 40 50 60 70 -50 0 50 100 150 200 Fa s e (g ra u s ) Frequência (Hz) iluminação frontal iluminação traseira 10 20 30 40 50 60 70 -100 -125 -150 -175 -200 D ife re n ç a e n tr e a s f a s e s d o s s in a is ( g ra u s ) Frequência (Hz) Eq. (9)  z=l_sa_s  a_s  Eq. (10)

Figura 12: Fase do sinal para amostra iluminada nas diferentes faces.

Figura 13: Diferença entre a fase dos sinais dianteiro e traseiro

Utilizando um valor da diferença de fase (diferença entre as fases dos sinais dianteiro e traseiro) da Fig. 13, para uma determinada frequência e substituindo esses valores na eq. (9) encontra-se o valor de z = l_sa_s . Então conhecendo l_s,

determina-se a_s e a partir daí substitui-se esse valor na eq. (10) para encontrar o valor da difusividade térmica.

Tabela IV - Valores da  dos filmes de PET. _médio= (1,6 0,2)x 10-3 _cm2 _s-1

Amostra Tempo impregnação (min) Pressão (Kgf/cm2₎ Temp. impregnação (0_C) Tratamento  10-3_cm2_/s 1 30 140 50 Não 1,63  0,14 2 180 140 50 Não 1,74  0,12 3 30 250 50 Não 1,46  0,14 4 180 250 50 Não 1,73  0,15 5 30 140 65 Não 1,61  0,17 6 180 140 65 Não 1,80  0,18 7 30 250 65 Não 1,53  0,21 8 180 250 65 Não 1,46  0,11 9 30 140 50 Sim 1,71  0,09 10 180 140 50 Sim 1,40  0,16 11 30 250 50 Sim 1,51  0,09 12 180 250 50 Sim 1,77  0,09 13 30 140 65 Sim 1,47  0,11 14 180 140 65 Sim 1,56  0,09 15 30 250 65 Sim 1,59  0,10 16 180 250 65 Sim 1,78  0,14

• Difusividade térmica da unha humana – DTDias e

colaboradores :

Figura 14: Partes da unha.

Figura 15: Desenho esquemático das regiões testadas na unha e célula PA.

medida

7 unhas sadias de voluntários com 16-53 anos. l_s=256 m.

O sinal PA Eq. (17) passa a ser normalizado

Amostra TF (alumínio) até 80 kHz o que permite obter uma curva teórica usando a dependência: K=constante 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 10 100 1 10 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 S e x p ,S te o r Sexperimental Steórico 1.5 log(freqüência) Célula aberta Al 60 m respomicrofonedani.opj, dtdias, 15/05/2003 lo g (S e x p ,S te o r ) Sexperimental Steórico 1.5 Data: ALUM60TR_E Model: dani-qsi Chi^2 = 0.00029 R^2 = 0.99339 t1 0.0069 ±0.00007 t2 0.00665 ±0.00008  frequencia (Hz) csialum60tr 5 1. teórico f K S  teórico erimental exp

S

S





)

/

(

S



Obtenção da função resposta  do microfone Sennheiser:

que pelo ajuste da Eq. (13), obtemos as constantes de tempo capacitivo







Figura 12: Normalização do microfone. _Al= 0,92 cm2 _s-1

2 3 4 5 1.0 1.0 1.9 2.7 2.7 5.1 7.4 7.4 13.7 b= -1,02093 ln (S /  *f) ( u .a .) f1/2 experimental ajuste 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24  (x10 -4 cm 2 /s) Idade (anos) _média(13,73,6)x 10-4 _cm2_/s   8 (90%)

Figura 13: Sinal Fotoacústico típico. Figura 14: Difusividade térmica em função da idade.

Fazendo a linearização da Equação 17 (ln[S*f]=lnA-bf1/2_{) e comparando}

com a equação linear (y=B+ax) fica óbvio que o coeficiente angular da reta da Fig. 13 dará o valor de b:

• Propriedade térmica de polímeros biodegradáveis –

RRSanchez e coloraboradores :

Figura 15: Grânulos intracelulares de polímero biodegradável do tipo poli-3-hidroxibutirato (P3HB) no interior de bactérias.

Polihidroxibutirato (P3HB) podem ser produzidos por bactérias em biorreatores a partir de carboidratos

Estudo do copolímero com objetivo de entender as unidades

monoméricas de 3-hidroxivalerato (3HV) incorporadas 

Figura 16: Dependência do sinal PA com a frequência de modulação.

Figura 17: Dependência da fase do sinal PA com a frequência de modulação.

Eq. (24)

= 2,6 x 10-4 _cm2 _s-1

Homopolímero de P3HB

Filmes com 20 m de espessura com alumínio de 14 m de espessura (5 mm de diâmetro) para garantir a opacidade. Na região de 100-200 Hz a amostra era termicamente grossa.

Figura 18: Dependência do sinal PA com a frequência de modulação.

Figura 19: Dependência da fase do sinal PA com a frequência de modulação.

P(3HB-co-3HV) de 200 m de espessura com:

(A) 8% de 3HV; (B) 14% de 3HV; (C) 22% de 3HV

_A= 4,6 x 10-4 _cm2 _s-1

_B= 4,8 x 10-4 _cm2 _s-1

Figura 20: Difusividade térmica de P(3HB-co-3HV) como função da concentração de 3HV. Para o ajuste, SQ_r=2,17x10-10 _{,Erro = 1,18 %.}

























_{0 1}

1

exp

HV

/



2 45



4 4 1 10 10 2 10 60 2, x   , x  eHV / ,   _{90% do valor de saturação} = 4,23 x 10-4 _cm2 _s-1 com cerca de 3,7% de 3HV

• Semicondutores:

• Duas Camadas:

1 – Laudilene Olenka: Utilização de técnicas fototérmicas na determinação

de propriedades ópticas e térmicas de polímeros impregnados, tese de

doutorado apresentada no Departamento de Física da UEM (2003).

1 – E Marín, I Riech, P Díaz and H Vargas: Influence of carrier recombination

on the thermodiffusion, thermoelastic and electronic strain photoacoustic signal generation mechanisms in semiconductors, Analytical Sciences 17

(2001) s284.

Adaptação

2 – J J Alvarado-Gil, O Zelaya-Angel, J L M Lucio and H Vargas:

Photoacoustic characterization of the thermal properties of a semiconductor-glass two-layer system, Physical Review B 50 (1994) 627.

1. Rosencwaig A “Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy”

Wiley, New York (1980).

2. A Rosencwaig, A Gersho: Theory of the Photoacoustic Effect with

Solids, Journal Applied Physics 47 (1976) 64.

3. Bialkowski S E ed. “Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis” Wiley-Interscience, USA (1996).

4. F A McDonald, G C Jr Wetsel: Generalized Theory of the Photoacoustic

Effect, Journal Applied Physics 49 (1978) 2313.

5. Rousset G, Lepoutre F, Bertrand L: “Influence of Thermoelastic Bending on Photoacoustic Experiments Related to Measurements of Thermal Diffusivity of Metals”, J. Appl. Phys. 54 2393 (1983).

6. Charpentier P, Lepoutre F, Bertrand L: “Photoacoustic measurements of thermal diffusivity description of the “drum effect”’, J. Appl. Phys. 53 608 (1982).

7. Perondi L F and Miranda L C M: “Minimal-volume photoacoustic cell measurement of thermal-diffusivity: effect of thermoelastic sample bending”, J. Appl. Phys. 62 2955 (1987).

8. Laudilene Olenka: Utilização de técnicas fototérmicas na determinação

de propriedades ópticas e térmicas de polímeros impregnados, tese de

doutorado apresentada no Departamento de Física da UEM (2003).