Efeito do gadolínio nas propriedades catalíticas de óxidos de ferro na reação de WGS

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Caio Luis Santos Silva

“Efeito do Gadolínio nas Propriedades Catalíticas de Óxidos de

Ferro na Reação de WGS”

Salvador - Bahia 2012

“Efeito do Gadolínio nas Propriedades Catalíticas de Óxidos de Ferro

na Reação de WGS”

Salvador - Bahia 2012

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal da Bahia como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Química.

Sistema de Bibliotecas- IQ / UFBA

Silva, Caio Luis Santos .

Efeito do gadolínio nas propriedades catalíticas de óxidos de ferro na reação de WGS / Caio Luis Santos Silva. - 2012

100 f. : il.

Orientadora: Profª. Drª. Maria do Carmo Rangel Santos Valera.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Salvador, 2012.

1. Catálise. 2. Catalisadores. 3. Gadolínio. 4. Hematita. 5. Magnetita. 6. Hidrogênio. 7. Monóxido de carbono. I. Varela, Maria do Carmo Rangel Santos. II. Universidade Federal da

Bahia. Instituto de Química. IV. Título.

CDD – 541.395

“ É importante ter metas, mas também é

fundamental planejar cuidadosamente cada passo para atingi-las.” Bernardo Rocha de Rezende (Bernardinho)

Aos meus pais (Reinilton e Ana), minha irmã (Katharyna) e meu sobrinho (Yago), que são as pessoas mais importantes da minha vida e que são responsáveis pelo que sou hoje. Amo vocês.

À profa. Maria do Carmo Rangel por ter depositado sua confiança em mim, orientando-me nesses dois anos e pelo exemplo de caráter, ética e profissionalismo.

À Natalia Brito pelo apoio e amizade.

Aos meus colegas do GECCAT, que colaboraram de forma direta e indireta na realização deste trabalho, que são: Amalia, André, Antônia, Cláudio Taranto, Eliziane, Eva, Guillermo, Hadma, Hilma, Igor, Jadson, Jansen, Jessília, Juliane, Karla, Leonardo Brito, Lilian Moreira, Lindaura, Márcia, Maria Luiza, Mauricio, Peterson, Phillip, Sarah, Saulo, Simone, Tarcísio, Valéria e Victor. Em especial, a Diego e Sirlene pela grande ajuda e amizade.

Ao prof. José Roque por ter cedido o laboratório 108 do IQ para a preparação dos catalisadores.

Ao prof. Arnaldo Faro da UFRJ e aos alunos do seu laboratório, pela contribuição e ajuda durante a realização das caracterizações dos catalisadores.

Ao prof. José Mansur Assaf da UFSCar e a aluna de doutorado Tatiana Silva pelo acolhimento e contribuições nesse projeto.

Aos professores que participaram da banca examinadora.

A todos os professores do Instituto de Química da UFBA que contribuíram para minha formação, em especial, prof. Lafaiete Cardoso.

Aos funcionários do Instituto de Química, especialmente, Wilson (Titio), Bira, Claudio, Silvana, Conceição, Nicoleti, Uchôa e Josênia.

Aos colegas do grupo Show da Química - UFBA.

Ao CNPq e à UFBA, pelo apoio financeiro e investimento em minha qualificação profissional.

RESUMO

Devido à necessidade de garantir o suprimento de energia através de tecnologias de conversão de energia mais limpas e mais eficientes, reduzindo a emissão de gases causadores do efeito estufa, o interesse pela reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (WGSR, water gas shift

reaction) tem aumentado, especialmente devido ao seu papel nas células a

combustível. A fim de obter catalisadores alternativos para essa reação, foi estudado o efeito da adição e do teor de gadolínio nas propriedades de catalisadores de óxido de ferro. As amostras foram preparadas pela hidrólise de nitrato de ferro e de gadolínio, seguida da lavagem do gel com uma solução de acetato de amônio para obter magnetita e com água para obter hematita. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida da área superficial específica (B.E.T.) e redução à temperatura programada. Os catalisadores foram avaliados na WGSR a 1 atm, na faixa de 250 a 400 ºC, usando uma razão molar vapor d´água/gás de processo (3,7% CO, 3,7% CO2, 22,2% H2,

70,4% N2) igual a 0,6. As fases hematita e ferrita de gadolínio foram detectadas em

todos os sólidos lavados com água, enquanto magnetita e ferrita de gadolínio foram encontradas naqueles lavados com acetato de amônio. No primeiro caso, a área superficial específica aumentou devido ao gadolínio, independente do seu conteúdo, um fato que foi relacionado ao seu papel como espaçador e/ou a uma causa de tensões na rede, produzindo partículas menores. Entretanto, em todos os sólidos baseados em magnetita, o gadolínio conduziu a uma diminuição da área superficial específica, devido à predominância da perovskita (ferrita de gadolínio), que apresenta valores tipicamente baixos. A adição de gadolínio facilita a redução de espécies Fe3+, em todos os catalisadores, mas aumenta a atividade apenas naquelas aquecidas sob ar. O sólido com Gd/Fe=0,1, aquecido sob ar, mostrou a mais alta atividade, provavelmente devido à area superficial específica aumentada

mostraram as atividades mais elevadas. Isto pode ser atribuído à predominância de hematita nesses sólidos, quando comparados a outros nos quais a ferrita de gadolínio foi a fase predominante. Isto significa que as espécies Fe3+, no ambiente da hematita, são mais ativas na reação de WGS que as espécies Fe4+, no ambiente da perovskita.

ABSTRACT

Due to the need of supplying energy through technologies cleaner and more efficient, for reducing the emission of greenhouse gases, the interest for the water gas shift reaction (WGSR) have increased especially due to its role in fuel cells. In order to find alternative catalysts for this reaction, the effect of gadolinium and its amount on the properties of iron oxide-based catalysts was studied in this work. Samples were prepared by the hydrolysis of iron and gadolinium nitrates with ammonium hydroxide followed by rinsing the gel with ammonium acetate solution to obtain magnetite or with water to obtain hematite. The solids were then calcined at 800 oC under nitrogen (magnetite) or air (hematite). The samples were characterized by thermogravimetry, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, specific surface area measurements (BET) and thermoprogrammed reduction. The catalysts were evaluated in WGSR at 1 atm in the range of 250-400 °C using a molar ratio of steam/process gas (3.7% CO, 3.7% CO2,

22.2% H2, 70.4% N2) of 0.6. Hematite and gadolinium ferrite were detected for all

solids whased with water while magnetite and gadolinium ferrite were found for those whased with solution of ammonium acetate. In the first case, the specific surface area increased due to gadolinium, regardless of its content, a fact that was related to its role as spacer and/or as a cause of stresses in the lattice, producing smaller particles. However, for the solids calcined under nitrogen, gadolinium led to a decrease of specific surface area, due to the predominance of the perovskite (gadolinium ferrite) which shows typical low values. The addition of gadolinium made the reduction of Fe3+ species easier for all catalysts but increased the activity only for those heated under air. The solid with Gd/Fe = 0.10 heated under air showed the highest activity, probably due to the increased specific surface area due to gadolinium which also made the iron reduction easier, making the redox cycle easier during WGSR. Moreover, the hematite-based catalysts showed the highest activities. This can be assigned to the predominance of hematite in these solids, as compared to the others in which gadolinium ferrite was the predominant phase. It means that

Figura 2.1 Mudanças nas concentrações de dióxido de carbono na superfície terrestre.

23

Figura 2.2 Mudanças nas concentrações de metano na superfície terrestre. 24

Figura 2.3 Representação do funcionamento da célula a combustível do tipo PEM.

26

Figura 2.4 Produção mundial de hidrogênio de acordo com a procedência. 28

Figura 2.5 Esquema da produção de hidrogênio no processo de reforma acoplado com a reação WGS para aplicação em células a combustível.

33

Figura 2.6 Conversão de equilíbrio da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água em várias razões vapor d´água/monóxido de carbono (pH2O/pCO) e temperaturas (T) a Ptotal = 1 bar, calculado utilizando o programa Aspen 2006.3, usando as constantes de equilíbrio de Laine (1988).

34

Figura 2.7 Esquema da instalação industrial das duas etapas da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água. 35 Figura 3.1 Fluxograma geral da obtenção das amostras de óxidos de ferro

contendo ou não gadolínio.

50

Figura 3.2 Esquema do teste microcatalítico da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água, usado nos experimentos.

57

Figura 4.1 Curvas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

58

Figura 4.2 Primeira derivada dos termogramas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

60

Figura 4.3 Termogramas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

62

Figura 4.4 Primeira derivada dos termogramas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

Figura 4.6 Curvas de calorimetria diferencial de varredura dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

67

Figura 4.7 Difratogramas de raios X das amostras de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

68

Figura 4.8 Difratogramas de raios X das amostras de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

71

Figura 4.9 Espectros de FTIR dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

73

Figura 4.10 Espectros de FTIR dos catalisadores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

74

Figura 4.11 Espectros de FTIR dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

74

Figura 4.12 Espectros de FTIR dos catalisadores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

75

Figura 4.13 Perfis de TPR dos catalisadores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

77

Figura 4.14 Perfis de TPR dos catalisadores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

79

Figura 4.15 Conversão do monóxido a dióxido de carbono em diferentes temperaturas sobre os catalisadores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

80

Figura 4.16 Conversão do monóxido a dióxido de carbono em diferentes temperaturas sobre os catalisadores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio.

Tabela 2.1 Tipos e características das células a combustível. 26

Tabela 2.2 Expressões cinéticas da reação de HT-WGS. 36

Tabela 2.3 Expressões cinéticas da reação de LT-WGS. 36

Tabela 2.4 Esquema dos mecanismos regenerativo e associativo da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água. 38 Tabela 2.5 Formulações típicas e propriedades físicas de catalisadores da

reação de HT-WGS.

39

Tabela 2.6 Efeito de promotores sobre a energia de ativiação da reação de WGS a 673 K e 400 psi sobre catalisadores de óxido de ferro dopado com cromo.

42

Tabela 2.7 Resumo de catalisadores isentos de cromo para a reação de HTS.

44

Tabela 3.1 Pureza e procedência dos reagentes e gases empregados na preparação dos catalisadores baseados em óxidos de ferro dopados com gadolínio.

48

Tabela 3.2 Nomenclatura e descrição das amostras obtidas. 51

Tabela 4.1 Perda de massa total (%) dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

59

Tabela 4.2 Perda de massa (%) do primeiro estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

60

Tabela 4.3 Perda de massa (%) do segundo estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

60

Tabela 4.4 Perda de massa (%) do terceiro estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

curvas de TG.

Tabela 4.6 Perda de massa total (%) dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

63

Tabela 4.7 Perda de massa (%) do primeiro estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

63

Tabela 4.8 Perda de massa (%) do segundo estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

64

Tabela 4.9 Perda de massa (%) do terceiro estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

64

Tabela 4.10 Perda de massa (%) do quarto estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

64

Tabela 4.11 Ganho de massa (%) do quinto estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG.

65

Tabela 4.12 Temperaturas correspondentes a cada evento térmico das curvas de DSC dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

66

Tabela 4.13 Temperaturas correspondentes a cada evento térmico das curvas de DSC dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio.

68

Tabela 4.14 Distâncias interplanares (d) das Amostras F-W, FG05-W, FG10-W e FG15-FG10-W.

69

Tabela 4.15 Distâncias interplanares (d) da Amostra G e da ficha JCPDF 86-2477.

70

Tabela 4.16 Distâncias interplanares (d) das Amostras F-AA, FG05-AA, FG10-AA e FG15-AA.

valores de quantidade de hidrogênio consumido nos experimentos de redução termoprogramada.

Tabela 4.19 Conversão do monóxido de carbono sobre os catalisadores de óxido de gadolínio e óxidos de ferro puro (hematita), na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida em diferentes temperaturas.

81

Tabela 4.20 Conversão do monóxido de carbono sobre os catalisadores de óxido de gadolínio e óxidos de ferro puro (magnetita), na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, conduzida em diferentes temperaturas.

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS... 19 1.1. _{INTRODUÇÃO... 19} 1.2. _{OBJETIVOS... 21} 1.2.1. _{Objetivo Geral... 21} 1.2.2. _{Objetivos Específicos... 21} 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 23

2.1. _{O AQUECIMENTO GLOBAL E OS PROBLEMAS AMBIENTAIS... 23}

2.2 AS PROPRIEDADES DAS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL... 25

2.3 O HIDROGÊNIO COMO UM COMBUSTÍVEL ALTERNATIVO... 27

2.4 AS ROTAS DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO... 28

2.4.1. _{O processo de reforma a vapor... 29}

2.4.2. _{O processo de oxidação parcial ... 30}

2.4.3. _{O processo de reforma a seco... 31}

2.4.4. _{O processo de reforma autotérmica... 31}

2.5. A REAÇÃO DE DESLOCAMENTO DO MONÓXIDO DE CARBONO COM VAPOR D’ÁGUA ... 32 2.5.1. A termodinâmica da reação de WGS... 33

2.5.2. A cinética da reação de WGS... 35

2.5.3 Os mecanismos de reação de WGS... 37

2.5.4 Os catalisadores empregados na reação de HTS... 39

2.5.4.1. O catalisador Fe3O4/Cr2O3... 39

2.5.4.2. Catalisadores de ferro dopados com cromo e outros metais... 40

2.5.4.3. Catalisadores isentos de cromo... 43

3. _{PARTE EXPERIMENTAL... 48}

3.1. MATERIAIS UTILIZADOS………... 48

3.2. PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES DE ÓXIDOS DE FERRO CONTENDO GADOLÍNIO... 48 3.3. NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS OBTIDAS……… 51

3.4.2. Difração de raios X………. 52

3.4.3. _{Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier... 53}

3.4.4. _{Medida de área superficial específica... 54}

3.4.5. _{Redução à temperatura programada... 55}

3.5. AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES……….. 56

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO………. 58

4.1. _{CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES……… 58}

4.1.1. _{Termogravimetria………... 58}

4.1.2. _{Calorimetria diferencial de varredura………... 65}

4.1.3. Difração de raios X………. 68

4.1.4 _{Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier... 72}

4.1.5. Medida de área superficial específica... 75

4.1.6 Redução à temperatura programada……… 77

4.2. AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO DE MONÓXIDO DE CARBONO COM VAPOR D´ÁGUA... 80

4.2.1. Efeito da temperatura de reação sobre a atividade dos catalisadores... 80 4.2.2. Estabilidade dos catalisadores……….. 85

5. CONCLUSÕES………. 84

6. _{PERSPECTIVAS... 86}

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1. INTRODUÇÃO

A demanda energética mundial tem aumentado exponencialmente nos últimos anos, devido principalmente a fatores como o desenvolvimento econômico e o aumento populacional. Os combustíveis fósseis têm sido as principais fontes de energia mas sua distribuição é, em grande parte, dependente da geografia. Além disso, a queima de combustíveis fósseis gera uma grande variedade de poluentes, que contribuem para o aquecimento global e tem causado grandes preocupações com relação à preservação do meio ambiente. Tendo em vista a necessidade de se garantir o suprimento de energia através de tecnologias de conversão de energia mais limpas e mais eficientes, que reduzam a emissão de gases causadores do efeito estufa, as células a combustível surgem como uma das alternativas mais promissoras.

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que permitem a conversão direta e contínua da energia química dos combustíveis em energia elétrica, térmica e água (WENDT, 2000). Os combustíveis mais utilizados são hidrogênio e substâncias que possam gerar hidrogênio, tais como gás natural, hidrocarbonetos, metanol e biogás (AMADO, 2007).

Os recentes avanços, na tecnologia das células a combustível, têm aumentado as perspectivas de sua utilização na geração de energia elétrica e estima-se que, nesta década, esses dispositivos estarão disponíveis para competir com tecnologias convencionais de geração de energia (AHMED, 2001). A promessa de uma tecnologia mais eficiente e limpa de geração de energia para aplicações móveis e estacionárias tem impulsionado o desenvolvimento de vários tipos diferentes de células a combustível, geralmente utilizando o hidrogênio como combustível.

Industrialmente, o hidrogênio é produzido a partir de hidrocarbonetos (por exemplo, metano) ou álcoois, através de processos de reforma. Qualquer que seja o processo de reforma empregado (a vapor, parcial, seca ou autotérmica), o efluente do reator contém normalmente misturas de hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono e vapor d´água, além do hidrocarboneto que não reagiu (RHODES, 1995). A eliminação

do monóxido de carbono, na corrente dos produtos da reforma, é essencial em vários processos, como por exemplo, na operação da célula a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFC), considerada uma das tecnologias mais promissoras, uma vez que ele envenena irreversivelmente os eletrodos de platina (WANG, 2008). Além disso, o monóxido de carbono envenena irreversivelmente a maioria dos catalisadores metálicos, empregados em processos da indústria química e petroquímica.

Uma maneira eficiente, e largamente empregada, de purificar essa corrente é através da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água, WGSR (Water Gas Shift Reaction), conduzida em altas (High Temperature Shift, HTS) e em baixas temperaturas (Low Temperature Shift, LTS), representada pela Equação 1 (ARAÚJO, 2000).

CO + H2O CO2 + H2 Hº = − 41,1 kJ mol−1 (1)

A reação de WGSR é reversível e exotérmica (LEWIS, 1985) e possui uma relevância tecnológica considerável, devido à sua elevada eficiência em reduzir o teor de monóxido de carbono, gerado na reforma do gás natural ou de hidrocarbonetos.

A reação de HTS é conduzida sobre um catalisador de óxido de ferro promovido por óxido de cromo (LUND, 1996; SATTERFIELD, 1991). A última geração desses catalisadores também contém cobre em sua formulação, que conduziu a um aumento da atividade catalítica, através de um efeito eletrônico sobre o ferro (RANGEL, 1999). Diversos trabalhos (RANGEL, 1999; SCHLEGEL, 1979; SHUSTOROVICH, 1998) mostraram que o óxido de cromo (Cr2O3) retarda a sinterização da magnetita (fase ativa

nas condições da reação), evitando a perda de área superficial específica do catalisador em elevadas temperaturas. No entanto, devido à natureza cancerígena do cromo (SCHLEGEL, 1979) existe a necessidade de pesquisa por dopantes alternativos desses catalisadores.

Neste contexto, este trabalho visa a desenvolver catalisadores baseados em óxidos de ferro (hematita ou magnetita) contendo gadolínio, destinados à reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água (WGSR).

1.2. OBJETIVOS

1.2.1. Objetivo Geral

Desenvolver catalisadores não tóxicos, baseados em óxido de ferro (hematita ou magnetita) contendo gadolínio, destinados à purificação de hidrogênio através da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (WGSR).

1.2.2. Objetivos Específicos

1.2.2.1 Avaliar o efeito da presença e do teor de gadolínio nas características e propriedades dos catalisadores de óxidos de ferro na fase hematita, destinados à purificação de hidrogênio através da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (WGSR).

1.2.2.2 Avaliar o efeito da presença e do teor de gadolínio nas características e propriedades dos catalisadores de óxidos de ferro na fase magnetita, destinados à purificação de hidrogênio através da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (WGSR).

1.2.2.3 Comparar as propriedades texturais e catalíticas dos óxidos de ferro, obtidos nas formas hematita ou magnetita, contendo gadolínio, para a produção de hidrogênio, a partir da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d’água (WGSR).

1.2.2.4 Estabelecer qual a fase de óxido de ferro (hematita ou magnetita) contendo gadolínio, mais ativa na produção de hidrogênio, a partir da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d’água (WGSR).

1.2.2.5 Avaliar o efeito da temperatura de reação no desempenho de catalisadores de óxidos de ferro nas fases hematita ou magnetita contendo gadolínio,

para a produção de hidrogênio, a partir da reação de deslocamento de monóxido de carbono em presença de vapor d’água (WGSR).

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1. O AQUECIMENTO GLOBAL E OS PROBLEMAS AMBIENTAIS

Nos últimos anos, o mundo tem-se deparado com diversos problemas econômicos e ambientais provenientes do aquecimento global, causado pelo aumento da concentração de gases como metano, óxido nitroso e, principalmente dióxido de carbono, na atmosfera. Desde a formação da terra, esses gases existiam na atmosfera e propiciavam uma temperatura adequada para a manutenção da vida no planeta, mas o aumento da sua concentração intensificou o efeito estufa, que se caracteriza por uma maior retenção da radiação solar incidente pela atmosfera terrestre. A concentração atmosférica de dióxido de carbono em 2005 (379 ppm) ultrapassou, de modo significativo, a faixa natural dos últimos 650.000 anos, registrada em valores entre 180 a 300 ppm, como mostrado na Figura 2.1 (IPCC, 2007). A taxa de aumento da concentração anual de dióxido de carbono foi mais elevada durante os últimos dez anos, apresentando uma média de 1,9 ppm por ano entre 1995 a 2005, em relação ao valor médio de 1,4 ppm por ano apresentado desde o início das medições atmosféricas, entre 1960 a 2005 (IPCC, 2007). Conforme ilustrado na Figura 2.2, a concentração atmosférica global de metano aumentou de 715 para 1732 ppb no início da década de 90, sendo de 1.774 ppb em 2005 (IPCC, 2007).

Figura 2.2. Mudanças nas concentrações de metano na superfície terrestre (IPCC, 2007).

De acordo com o IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) até o século XX, a temperatura média da superfície global aumentou em 0,6 °C/século e esta tendência aumentou drasticamente durante os últimos vinte anos, com um aumento da temperatura média de 1,7 °C. A geração e o uso da energia são os maiores responsáveis pelo aquecimento global, já que a maior parte da energia utilizada é proveniente da queima de combustíveis fósseis. Entretanto, os problemas com a geração e a utilização de energia não estão relacionados apenas ao aquecimento global, mas também às questões ambientais como a poluição do ar, a chuva ácida, a destruição de florestas e a emissão de substâncias radioativas.

Além desses problemas ambientais, a população mundial continua a crescer cerca de 1,2 a 2% ao ano, de modo que é esperado que alcance 12 bilhões em 2050 (COHEN, 1995). Portanto, o desenvolvimento econômico certamente continuará a crescer e a demanda global por energia deverá aumentar na mesma ordem de magnitude. Em 2050, com a diminuição do fornecimento de petróleo em nível mundial (USDER, 2005), o desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia irá se tornar cada vez mais importante, já que é esperado um aumento de uma e meia a três vezes da demanda de energia primária (WEC, 1998). Tendo em vista a necessidade de se garantir o suprimento de energia, através de tecnologias de conversão de energia mais limpas e mais eficientes, que reduzam a emissão de gases causadores do efeito estufa, as células a combustível surgem como uma das alternativas mais promissoras.

2.2. AS PROPRIEDADES DAS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem diretamente a energia química do combustível (gás ou líquido) em energia elétrica, evitando as limitações mecânicas e termodinâmicas dos tradicionais motores de combustão interna (WENDT, 2000). Esses dispositivos são fontes limpas e eficientes de energia elétrica para aplicações de pequeno e grande porte, móvel e estacionária. As células a combustível são consideradas como os motores promissores para aplicações em automóveis por causa da sua maior eficiência em comparação com os tradicionais motores de combustão interna (65% versus 35%, respectivamente) e por não emitir gases causadores do efeito estufa (BARTOLOMEW, 2006).

Existe uma variedade de células a combustível, dependendo das aplicações, sendo as principais (WENDT, 2000): Célula a Combustível de Ácido Fosfórico (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), Célula a Combustível de Membrana Trocadora de Prótons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC ou PEM), Célula a Combustível Alcalina (Alkaline Fuel Cell, AFC), Célula a Combustível de Carbonatos Fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), e Célula a Combustível de Óxido Sólido (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC). A Tabela 2.1 apresenta as características dos principais tipos de células a combustível em desenvolvimento.

As características da PEMFC, tais como baixa temperatura de funcionamento, baixo peso e adequação para operações descontínuas, as tornam as mais adequadas para aplicações móveis de energia. O combustível ideal para as células a combustível do tipo PEM é o hidrogênio de elevada pureza contendo menos de 10 ppm de monóxido de carbono, uma vez que ele envenena irreversivelmente os eletrodos de platina (WANG, 2008). Na célula a combustível do tipo PEM, o hidrogênio é oxidado eletroquimicamente a íons de hidrogénio no ânodo. Os íons de hidrogênio passam através de uma membrana condutora de prótons para o cátodo onde reagem com o oxigênio do ar formando água. Durante essa reação, os elétrons são transferidos através do circuito externo fornecendo energia, conforme ilustrado na Figura 2.3 (WENDT, 2000).

Tabela 2.1. Tipos e características das células a combustível. Tipo Eletrólito (espécie transportadora) Faixa de temperatura (ºC) Aplicações Alcalina

(AFC) KOH (OH

-) 60 – 90 - Espaçonaves -Aplicações militares Membrana (PEMFC) Polímero Nafion® (H3O+) 80 – 90 -Veículos automotores -Espaçonaves Ácido fosfórico (PAFC) H3PO3 (H3O+) 160 – 200 -Unidades estacionárias (100kW a alguns MW) Carbonatos fundidos (MCFC) Carbonatos fundidos (CO32-) 650 – 700 -Unidades estacionárias de algumas centenas de kW Óxido sólido (SOFC) ZrO2 (O 2-) 800 – 900 -Unidades estacionárias de 10 a algumas centenas de kW

Fonte: WENDT, 2000. Adaptado.

Figura 2.3. Representação do funcionamento da célula a combustível do tipo PEM. Átomo de oxigênio; Átomo de hidrogênio; Elétron

2.3. O HIDROGÊNIO COMO UM COMBUSTÍVEL ALTERNATIVO

O hidrogênio é um dos produtos químicos mais importantes, devido às suas várias aplicações industriais. Em 2005, a produção mundial de hidrogênio foi de aproximadamente 5.1011 Nm3 (EWAN, 2005) e ganhou importância nos últimos anos devido ao aumento da demanda em aplicações convencionais, como por exemplo, produção de amônia, síntese de hidrocarbonetos via reação de Fischer-Tropsch e processos de refino de petróleo (hidrotratamento e hidrocraqueamento) (BARTOLOMEW, 2006; STRONGIN, 1991). Além disso, as características do hidrogênio como um portador de energia limpa aliado ao fato das crescentes preocupações ambientais com normas rigorosas de emissão de gases o tornam o combustível do futuro para aplicações em células a combustível móveis ou estacionárias.

O interesse pelo hidrogênio, como combustível alternativo, teve seu início por volta dos anos 70, durante as crises do petróleo (BALL, 2009), porém a redução dos preços do petróleo em meados dos anos 80 tornou essa tecnologia inviável e o interesse pela economia do hidrogênio foi reduzido de modo significativo (GALEMBECK, 2009). No entanto, no final dos anos 90, os avanços na tecnologia das células a combustível impulsionaram o ressurgimento do interesse em hidrogênio (BALL, 2009).

Mesmo com esses avanços, atualmente, os veículos protótipos com células a combustível apresentam diversas limitações de armazenamento de hidrogênio, como por exemplo, tamanho e peso do cilindro, requisitos de segurança e alto custo, tornando difícil o armazenamento de hidrogênio em quantidades suficientes para utilização em veículos automotores. Portanto, a geração de hidrogênio no local, conhecido como geração on board, através da reforma de combustíveis, tais como gás natural, gasolina, propano ou metanol poderia ser uma opção prática e viável para solucionar estes problemas.

2.4. AS ROTAS DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio pode ser produzido a partir de combustíveis fósseis, recursos renováveis (energia eólica, energia solar e biomassa), métodos biológicos ou reações termoquímicas assistidas por energia nuclear ou solar. A produção mundial de hidrogênio, de acordo com a procedência e as respectivas percentagens, é mostrada na Figura 2.4 (SERRA, 2005).

Figura 2.4. Produção mundial de hidrogênio de acordo com a procedência. Fonte: SERRA, 2005

O gás natural é a maior fonte de hidrogênio, uma vez que cerca de 95% desse gás é constituída pelo metano. Devido à grande abundância desse insumo, ele é a principal fonte de produção de hidrogênio e de gás de síntese, uma mistura formada por monóxido de carbono e hidrogênio, amplamente usada em processos petroquímicos e de petróleo. A produção de hidrogênio, a partir do gás natural, pode ser conduzida por diversas vias, mas os processos de reforma a vapor, reforma seca, oxidação parcial, ou reforma autotérmica (combinação da reforma a vapor e oxidação parcial) são os principais deles. Entretanto, qualquer que seja o processo de reforma empregado, se produz uma mistura de hidrogênio, metano, nitrogênio e monóxido e dióxido de carbono. Devido ao fato do monóxido de carbono ser um poderoso veneno da maioria dos catalisadores metálicos, incluindo os eletrocatalisadores de platina das células a combustível do tipo PEM (WANG, 2008), existe a necessidade de removê-lo da corrente gasosa produzida através das reações de reforma. O processo mais

Gás Natural

Eletrólise

Carvão

Mineral

Pétroleo

econômico e mais utilizado para purificar essa corrente é através da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água (WGSR, water gas shift

reaction), seguida de outra etapa de purificação tais como tais como PSA (pressure swing absorption), separação de hidrogênio por membranas de paládio, metanação do

monóxido de carbono e a oxidação preferencial (carbon monoxide preferential

oxidation, CO-PROX) do monóxido de carbono (FARRAUTO, 2007; SCHÖNBROD,

2009). Entre elas, o último método é o mais simples, eficiente e econômico para reduzir a concentração de monóxido de carbono até um nível de 100 ppm (MONYANON, 2010). Aproximadamente 96% da produção mundial de hidrogênio são conduzidas através de tecnologias envolvendo os processos de reforma seguida de WGSR (ROSEN, 1998).

Uma pequena quantidade, cerca de 4%, de hidrogênio, é produzida por eletrólise da água utilizando energia elétrica. Diferentes fontes de energia como a eólica, solar, geotérmica, nuclear e hidroelétrica podem ser utilizadas para a separação da água em hidrogênio e oxigênio, porém estes processos não são usuais devido a restrições econômicas (ROSEN, 1998).

2.4.1. O processo de reforma a vapor

A reforma a vapor (steam reforming) de hidrocarbonetos (Equação 2.1) tem sido empregada durante muitas décadas na indústria, sendo o método mais amplamente utilizado na produção de hidrogênio, quer como um gás puro ou como gás de síntese na produção de outros produtos químicos, como por exemplo, amônia ou metanol (ROSTRUP-NIELSEN, 1984).

CnH2n+2 + nH2O (2n+1)H2 + nCO (2.1)

A reforma a vapor do metano (Equação 2.2) é uma reação altamente endotérmica (Hº = + 206 kJ.mol-1), conduzida em reatores em temperaturas entre 750 e 900 ºC e pressões entre 30 e 60 atm (SONG, 2006; STEINBERG, 1999). Em processos

comerciais, o gás natural reage com vapor d´água sobre um catalisador baseado em níquel. Como os catalisadores de níquel são muito ativos na decomposição do metano em carbono e hidrogênio, se introduz um excesso de vapor d´água a fim de evitar a deposição de carbono, sendo a razão molar H2O/CH4 típica de alimentação na faixa

entre 2 e 5, dependendo da sua utilização final (ROSTRUP-NIELSEN, 1984; ROSS, 2005).

CH4 + H2O 3 H2 + CO Hº = + 206 kJ.mol-1 (2.2)

2.4.2. O processo de oxidação parcial

A oxidação parcial (partial oxidation) do metano (Equação 2.3) é um método atrativo, quando comparado com aquele de reforma a vapor, para produzir gás de síntese. O aspecto mais importante deste processo é a substituição da reforma a vapor altamente endotérmica pelo processo exotérmico de oxidação parcial (Hº = - 36 kJ.mol-1). Os catalisadores mais utilizados na oxidação parcial são sistemas baseados em ródio (ERIKSSON, 2006). Comparado com a reforma a vapor, o processo de oxidação é muito mais rápido, energeticamente eficiente, compacto e simples. Entretanto, a elevada temperatura de reação é a sua principal desvantagem. Além disso, o processo de oxidação parcial resulta em uma razão H2/CO inferior àquela da

reforma a vapor (razão de 2), o que implica que o monóxido de carbono restante deve ainda ser convertido via a reação de WGS (Equação 2.5) para aumentar o rendimento de hidrogênio. Apesar dessas desvantagens, o tamanho reduzido do reator torna a oxidação parcial um processo adequado para produzir hidrogênio destinado às células a combustível. O grande problema da oxidação parcial do metano é que ele requer a instalação de uma usina de oxigênio, o que torna o processo de custo elevado (KESHAV, 2007; KOH, 2006, PETROLEUM ENERGY CENTER, 1999).

2.4.3. O processo de reforma a seco

A reforma a seco do metano (dry reforming), mostrada na Equação 2.4, é uma reação endotérmica (Hº= + 247 kJ.mol-1), que vem despertando um crescente interesse dos pontos de vista industrial e ambiental (REZAEI, 2007). Do ponto de vista ambiental, o dióxido de carbono e o metano são gases indesejáveis, causadores do efeito estufa, sendo ambos consumidos nesta reação. No entanto, a elevada endotermicidade do processo, somado ao calor necessário para produção de dióxido de carbono líquido, tornam o processo menos atrativo do ponto de vista ambiental. Além disso, a razão H2/CO na reforma a seco é mais baixa do que na reforma a vapor, o que

não torna este processo adequado à produção de hidrogênio para aplicações em células a combustível (ROSS, 1996).

CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO Hº = + 247 kJ.mol-1 (2.4)

2.4.4. O processo de reforma autotérmica

O processo de reforma autotérmica (autothermal reforming) utiliza metano ou hidrocarbonetos líquidos como combustíveis, que irão reagir com ar e vapor d´água em um único reator. Ele consiste na combinação da oxidação parcial (Equação 2.2) e da reforma a vapor (Equação 2.1). O balanço das entalpias de cada reação é uma característica muito importante deste processo, o que o torna energeticamente mais eficiente, uma vez que o calor produzido na oxidação parcial pode ser utilizado diretamente na reforma a vapor. Com as tecnologias de reforma autotérmica, as plantas convencionais de reforma a vapor podem ser otimizadas, reduzindo o tamanho e o peso do reator, assim como os custos de operação. (MOULIJN, 2004; PETROLEUM ENERGY CENTER, 1999).

2.5. A REAÇÃO DE DESLOCAMENTO DO MONÓXIDO DE CARBONO COM VAPOR D’ÁGUA

A reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água (water

gas shift reaction, WGSR) foi descoberta pelo físico italiano Felice Fontana, em 1780.

Através dessa reação (Equação 2.5) reversível e exotérmica (Hº = -41 kJ.mol-1), a água e o monóxido de carbono reagem para formar dióxido de carbono e hidrogênio. A reação de WGS é uma etapa crucial, no processo de geração de hidrogênio, para maximizar o rendimento de hidrogênio e remover o monóxido de carbono da corrente produzida, após a conversão de hidrocarbonetos de gás de síntese via reforma a vapor, oxidação parcial, reforma a seca ou reforma autotérmica (BARTOLOMEW, 2006).

CO + H2O CO2 + H2 Hº = − 41,1 kJ mol−1 (2.5)

A tecnologia atual da reação de WGS envolve duas etapas para atingir conversões elevadas de monóxido de carbono em temperaturas mais altas e para superar a limitação termodinâmica em temperaturas mais baixas, de modo que os valores de monóxido de carbono residuais sejam inferiores a 1000 ppm. A primeira etapa, conduzida em altas temperaturas (350-500 ºC) (High Temperature Shift, HTS), ocorre sobre catalisadores de ferro e cromo (Fe2O3/Cr2O3) e é seguida de uma etapa

em baixas temperaturas (200-250 ºC) (Low Temperature Shift, LTS), operada sobre um catalisador de cobre, zinco e alumínio, Cu/ZnO/Al2O3 (BARTOLOMEW, 2006; LUND,

1996; SATTERFIELD, 1991).

A Figura 2.5 apresenta um diagrama esquemático da reforma de hidrocarbonetos, com a finalidade de utilizar o hidrogênio produzido em células a combustível. De acordo com esse processo, a corrente de alimentação contendo o hidrocarboneto é, inicialmente, tratada através da dessulfurização, para a remoção de enxofre, que atua como veneno da maioria dos catalisadores. Em seguida, a corrente reage com água e o oxigênio do ar, através da reforma autotérmica, seguida das reações de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, em duas etapas (HTS e LTS). Devido à necessidade de reduzir o teor de monóxido de carbono em

quantidades inferiores a 10 ppm, a corrente é submetida à reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono (PROX-CO) obtendo-se, assim, hidrogênio de alta pureza.

2.4.1 Termodinâmica e cinética

Figura 2.5. Esquema da produção de hidrogênio no processo de reforma acoplado com a reação WGS para aplicação em células a combustível (HARYANTO, 2008).

2.5.1. A termodinâmica da reação de WGS

A reação de WGS é moderadamente exotérmica e limitada pelo equilíbrio, levando a conversões mais elevadas em baixas temperaturas. A constante de equilíbrio Kp é fortemente influenciada pela temperatura, conforme ilustrado pela correlação de Newsome (1980), mostrada na Equação 2.6, em que PH2 é a pressão parcial do

hidrogênio, PCO2 é a pressão parcial do dióxido de carbono, PH2O é a pressão parcial da

água, PCO é a pressão parcial do monóxido de carbono e T a temperatura em Kelvin.

(2.6)

Na temperatura de 400 ºC, o valor de Kp é igual a 11,8 enquanto que a 200 ºC ele vale 228, resultando em um teor de monóxido de carbono, no estado de equilíbrio, que é cerca de vinte vezes maior a 400 ºC, quando comparado ao valor a 200 ºC.

Portanto, temperaturas mais baixas de reação são favoráveis para aumentar a produção de hidrogênio e reduzir o teor de monóxido de carbono (NEWSOME, 1980).

Além disso, a razão entre as pressões de vapor d´água e do monóxido de carbono (pH2O/pCO), influencia o equilíbrio. Em presença de maior quantidade de vapor

d´água, o equilíbrio é deslocado no sentido de formação dos produtos, resultando em concentrações mais baixas de monóxido de carbono. Especialmente em temperaturas elevadas, este efeito tem um grande impacto sobre o equilíbrio da reação de WGS, como mostrado pelo grau de conversão do monóxido de carbono (xCO), na Figura 2.6.

No entanto, uma elevada razão de vapor d´água e monóxido de carbono é desfavorável, devido aos custos de produção do vapor e a problemas de condensação. Muitas vezes, são necessárias temperaturas mais altas de reação a fim de se manter as velocidades reacionais elevadas. Neste caso, o foco de otimização é a obtenção de um reator com menor volume, de modo que o custo fique minimizado e o rendimento máximo seja alcançado, considerando aspectos de espaço e tempo. Uma condição ideal para a reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água seria a utilização de um catalisador ativo o suficiente para operar em baixas temperaturas, de modo que o rendimento espaço-tempo fosse elevado e o equilíbrio favorecido (NEWSOME, 1980).

Figura 2.6. Conversão de equilíbrio da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água em várias razões vapor d´água/monóxido de carbono (pH2O/pCO) e temperaturas (T) a Ptotal = 1 bar,

A pressão total de reação tem um efeito pouco acentuado sobre o equilíbrio da reação de WGS, uma vez que a quantidade de matéria dos reagentes é igual ao dos produtos. Vários autores observaram (RATNASAMY, 2009; JACOBS, 2007) que, em pressões muito elevadas, a formação de compostos de carbono, tais como alcanos, é favorecida devido ao princípio de Le Chatelier.

Como a velocidade de reação diminui drasticamente quando ela se aproxima do equilíbrio, então, baixas velocidades espaciais de gás seriam atingidas nas plantas de WGS. Em vez disso, este problema termodinâmico é praticamente resolvido usando dois ou mais leitos catalíticos, onde o calor é removido, como descrito na Figura 2.7. No primeiro leito uma elevada temperatura de reação (HTS), cerca de 400 ºC, reduz o teor de monóxido de carbono para aproximadamente 3% em mol. Num segundo passo, denominado LTS, que opera tipicamente em torno de 200 a 250 ºC, o teor de monóxido de carbono é reduzido ainda mais, para um nível de quase equilíbrio (0,3 % em mol). Esta configuração é o resultado de uma otimização de custos em que foram avaliados o teor de monóxido de carbono final e os volumes dos reatores (LADEBECK, 2003).

Figura 2.7. Esquema da instalação industrial das duas etapas da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água (LADEBECK, 2003).

2.5.2. A cinética da reação de WGS

A cinética da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água tem sido estudada amplamente ao longo dos últimos quarenta anos e mais de vinte equações cinéticas foram propostas (SMITH, 2010). Os modelos cinéticos mais utilizados na reação de WGS a altas temperaturas (HTS) estão listados na Tabela 2.2 (TWIGG, 1989) e a baixas temperaturas (LTS) na Tabela 2.3 (HERWIJNEN, 1980).

Tabela 2.2. Expressões cinéticas da reação de HT-WGS.

Modelo Equação cinética

Kodama e colaboradores Hulburt-Vasan Langmuir Hinshelwood Oxi-redução Bohlboro e colaboradores Fonte: TWIGG, 1989

Tabela 2.3. Expressões cinéticas da reação de LT-WGS.

Modelo Equação cinética

Campbell e colaboradores Shchibrya e colaboradores Moe Kulkova e Temkim Goodgidge e Quazi Fonte: HERWIJNEN, 1980

As expressões cinéticas propostas para a reação de WGS, tanto em altas como em baixas temperaturas, são semelhantes e os modelos cinéticos mais utilizados por muitos autores são o modelo de Langmuir Hinshelwood e o da Lei das Potências (SMITH, 2010).

As diferenças na natureza cinética da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água são atribuídas à presença de impurezas, às diferentes pressões utilizadas, às limitações de transferência de massa e à utilização do reator integral ao invés do diferencial (LEVENT, 2001).

2.5.3 Os mecanismos de reação de WGS

Os modelos propostos para descrever o mecanismo da reação de WGS ainda são insatisfatórios, apesar de diversos e extensos estudos cinéticos. Os dois mecanismos que têm sido mais discutidos são o mecanismo regenerativo ou redox e o mecanismo associativo ou de formiato (RATNASAMY, 2009). A maioria dos autores utiliza o mecanismo regenerativo nas suas investigações cinéticas na reação em altas temperaturas (HTS), enquanto que na reação em baixas temperaturas (LTS) ambos os mecanismos são discutidos. Os mecanismos são resumidos na Tabela 2.4.

O mecanismo regenerativo envolve a oxidação do monóxido de carbono pela espécie adsorvida O* no catalisador (RATNASAMY, 2009). O oxigênio atômico pode ser

obtido por duas etapas ou pela dissociação da água ou por uma dissociação da espécie OH*. Neste caso, o hidróxido adsorvido (OH*) é formado a partir da água (OVESEN,

1992). Atualmente, o mecanismo redox parece ser o mais aceito; entretanto, as medidas espectroscópicas fornecem evidências da existência de espécies formiato adsorvidas que não são bem explicadas por este mecanismo (EDWARDS, 1984; JACOBS, 2004).

No mecanismo redox, são formadas espécies adsorvidas intermediárias que, em seguida reagem formando dióxido de carbono e hidrogênio. A natureza exata do intermediário ainda está em discussão. Grenoble (1981) propôs o ácido fórmico como intermediário enquanto Rhodes (1995) identificou uma espécie formiato de superfície.

Em 1992, Ovesen propôs um modelo cinético redox que posteriormente foi revisado para originar o modelo de formiato (OVESEN, 1996); seus estudos cinéticos identificaram a dissociação da água como a etapa determinante da velocidade da reação.

Posteriormente, Gokhale (2008) propôs que uma espécie formiato de superfície era o intermediário desta reação e o chamou de mecanismo de formiato. Neste caso, ocorre a interação entre a molécula de dióxido de carbono e uma espécie formiato de superfície (COOH*). Acredita-se que esta espécie formiato se dessorve

independentemente e decompõe-se para formar os produtos da reação (GOKHALE, 2008). A espécie formiato é gerada pela reação entre o monóxido de carbono e a espécie hidroxila adsorvidos no catalisador.

Tabela 2.4. Esquema dos mecanismos regenerativo e associativo da reação de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água.  sítio ativo desocupado; * indica uma espécie adsorvida.

Mecanismo regenerativo (ou redox) Mecanismo associativo (ou de formiatos)

CO +  CO* CO +  CO* H2O +  H2O* H2O +  H2O* H2O* +  H* + OH* H2O* +  H* + OH* OH* +  H* + O* CO* + OH* COOH* +  OH* + OH* H2O* + O* COOH* +  CO2* + H* CO* + O* CO2* +  COOH* + OH* CO2* + H2O* CO2* CO2 +  CO2* CO2 +  H* + H* H2 + 2 H* + H* H2 + 2 Fonte: GOKHALE, 2008. Adaptado.

2.5.4 Os catalisadores empregados na reação de HTS

2.5.4.1. O catalisador Fe3O4/Cr2O3

Em processos industriais, a reação de HTS é conduzida sobre um catalisador de óxido de ferro (hematita) dopado com óxido de cromo (NEWSOME, 1980; KUNG, 1981). É conhecido (RHODES, 1995; LYWOOD, 1990) que o óxido de cromo (Cr2O3)

retarda a sinterização do sólido, evitando a perda de sua área superficial específica em altas temperaturas. O catalisador é ativado por um pré-tratamento de redução parcial, durante o qual se transforma a uma fase de espinélio (magnetita). É geralmente aceito (RHODES, 1995; LYWOOD, 1990) que a presença de cromo aumenta o tempo de vida do catalisador agindo como um estabilizador; esse efeito ocorre porque esse dopante impede a rápida sinterização dos cristais de magnetita (RHODES, 1995).

A composição do óxido de ferro e do óxido de cromo varia de acordo com os fabricantes de catalisadores. A Tabela 2.5 mostra algumas formulações comerciais típicas e as propriedades físicas de catalisadores da reação de HTS (TWIGG, 1989). Estes catalisadores podem ser operados em instalações por dois a dez anos e não são sensíveis ao envenenamento por enxofre (RHODES, 1995). No entanto, o processo de sinterização relativamente lento provoca uma diminuição da atividade do catalisador, o que exige a substituição do mesmo a cada dez anos (KEISKI, 1992; ANDREEV, 1986; SALMI, 1988).

Tabela 2.5. Formulações típicas e propriedades físicas de catalisadores da reação de HT-WGS.

Propriedade Catalisador A Catalisador B Catalisador C

Densidade (g.cm-3) 1,25 1,08 1,12

Área superficial específica (m2.g-1) 120 61 80

Volume de poros (cm3.g-1) 0,22 0,35 0,26

Fe2O3 (%) 89 90 87

Cr2O3 (%) 9 9 10

O efeito da sinterização sobre a atividade dos catalisadores de HTS tem sido estudado por diversos pesquisadores (CHINCHEN, 1984; CHANDRA, 1973; HOOGSCHAGEN, 1953; MARS 1961), observando-se que a atividade diminui ao longo da campanha, resultando em perdas significativas ao longo dos anos e, finalmente, na substituição do catalisador. Um estudo conduzido por Chandra e colaboradores (1973) mostrou que esta diminuição da atividade é rápida durante o período inicial até 400 h, diminui entre 400-700 h e após 1000 h torna-se praticamente constante. Estas observações estão de acordo com os estudos de Hoogschagen e colaboradores (1953) e Mars e colaboradores (1961).

A atividade e a estabilidade térmica são dois dos desafios enfrentados pelos pesquisadores no desenvolvimento de catalisadores de HTS. Dessa forma, muitos estudos continuam sendo desenvolvidos buscando-se superar essas dificuldades. Um dos enfoques adotados é modificar esses catalisadores, devido às suas vantagens de baixo custo e resistência a venenos, principalmente através da introdução de outros dopantes além do cromo ou substituindo o cromo, devido à sua toxidez.

2.5.4.2. Catalisadores de ferro dopados com cromo e outros metais

Em 1973 Topsoe e Boudart (TOPSOE, 1973), utilizando espectroscopia Mõssbauer, observaram que a adição de espécies Pb4+ a catalisadores baseados em óxido de ferro contendo óxido de cromo (Fe3O4/Cr2O3) resultava em um aumento da

atividade em temperaturas de 400 ºC. No entanto, o catalisador não apresentou estabilidade em temperaturas elevadas. Foi proposto (TOPSOE, 1973) que o chumbo expandiu os sítios tetraédricos e contraiu os sítios octaédricos, conduzindo a um aumento da covalência do sistema e facilitando os saltos quânticos dos elétrons; isto consequentemente aumentou a condutividade e, então, a atividade catalítica da magnetita (RHODES, 1995).

Outros estudos mostraram avanços nos catalisadores baseados em óxido de ferro contendo óxido de cromo, através da dopagem com outros metais. Em vários deles, foram adicionados óxidos da primeira série dos metais de transição (EDWARDS, 2002; ANDREEV, 1986; IDAKIEV, 1987) como promotores. ANDREEV e colaboradores

(1986), por exemplo, estudaram o efeito da adição de óxidos de cobre, cobalto e zinco (5% m/m) sobre a atividade do catalisador de óxido de ferro contendo óxido de cromo, observando que os catalisadores dopados apresentaram atividade mais elevada do que aqueles não dopados, com a atividade máxima ocorrendo à temperatura mais baixa. Além disso, notou-se que o catalisador dopado com cobre apresentou a atividade mais elevada ao longo do intervalo de temperatura estudado. Foi sugerido que o cobre fornece novos sítios ativos para a reação de WGS, reagindo da mesma maneira que o cobre metálico no catalisador Cu/ZnO/Al2O3 na reação de LTS (ANDREEV, 1986).

Em outro estudo, Idakiev e colaboradores (1987) utilizaram a técnica de difração de raios X e verificaram que a dopagem de catalisadores de óxido de ferro contendo cromo com 15 % m/m de óxido de cobre apresentou uma atividade superior a um sólido similar contendo 5 % m/m de óxido de cobre, o que foi atribuído à presença de cristais pequenos de cobre metálico. No entanto, a atividade catalítica diminuiu lentamente, ao longo da reação, devido à sinterização das partículas de cobre. Posteriormente, um estudo por XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) de catalisadores baseados em óxido de ferro contendo óxido de cromo e óxido de cobre mostrou que as espécies Cu2+ eram incorporadas nas fases de ferro e de cromo e, que, durante a reação, foram formados aglomerados metálicos de cobre segregados, que se depositaram sobre a superfície do catalisador (KAPPEN, 2001). Através de análises de microscopia eletrônica de varredura foi possível observar que o cobre estava disperso na solução sólida (EDWARDS, 2002). Estes resultados, e outros trabalhos (RHODES, 1995; SOUZA, 1998) sugerem que o cobre não apenas promove o aumento da atividade dos catalisadores por fornecer novos sítios ativos, mas também modifica eletronicamente os sítios ativos de ferro, aumentando a atividade do catalisador Fe3O4/Cr2O3.

Outros estudos mostraram a ocorrência de modificações eletrônicas e estruturais em catalisadores baseados em ferro e cromo. Lund e Dumesic (1982), por exemplo, observaram que a adição de magnésio, manganês, cobalto, níquel e zinco em catalisadores baseados em óxido de ferro contendo cromo exerceram apenas um efeito secundário sobre a atividade. Isso foi relacionado aos íons dos dopantes, que apresentam raios semelhantes àquele das espécies Fe2+ e, consequentemente, não influenciaram a covalência do Fe3+ e a troca de elétrons no ciclo redox Fe2+- Fe3+. No

entanto, a adição de óxido de magnésio resultou em um aumento da força mecânica (resistência ao esmagamento lateral) (SCHNEIDER, 1986).

O efeito de outros dopantes foi estudado por Rhodes e colaboradores (2002), que investigaram catalisadores de óxidos de ferro e cromo promovidos com 2 % m/m de boro, chumbo, cobre, bário, prata ou mercúrio. Todos os dopantes aumentaram a atividade em toda a faixa de temperatura estudada (623-713K), exceto o boro. Os resultados experimentais do efeito dos promotores sobre a energia de ativação da reação conduzida sobre catalisadores de óxido de ferro contendo cromo na reação de WGS a 673 K e 400 psi, obtidos nesse trabalho, são mostrados na Tabela 2.6. Os resultados indicam que a adição de bário, prata ou mercúrio aumentam a atividade a valores acima daqueles observados com catalisadores contendo íons cobre. Foi sugerido que estes promotores são incorporados no sólido através da formação de uma solução sólida, da mesma maneira que o cromo é incorporado na estrutura de espinélio (TOPSOE, 1982; RHODES, 2002).

Tabela 2.6. Efeito de promotores sobre a energia de ativação da reação de WGS a 673 K e 400 psi sobre catalisadores de óxido de ferro dopado com cromo.

Promotor Conversão de CO (%) Energia de ativação (kJ.mol-1) Nenhum 18,8 112 Boro 18,7 108 Chumbo 25,0 90 Cobre 27,9 81 Prata 32,9 74 Bário 33,5 83 Mercúrio 37,4 82 Fonte: RHODES, 2002

O óxido de cério é outro promotor avaliado para catalisadores de óxido de ferro contendo cromo. Foi observado que sua adição aumenta a redutibilidade da hematita em comparação com o catalisador comercial (HU, 2000). Além disso, Hu e

colaboradores (2000) realizaram um estudo comparativo de catalisadores do tipo CeO2

-Fe2O3-Cr2O3, Fe2O3-Cr2O3 e Fe2O3, observando que o catalisador dopado com céria

apresentou a área superficial específica mais elevada e a temperatura de redução mais baixa. O mecanismo de reação foi confirmado como um processo redox. Os resultados de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier também sugeriram que o catalisador contendo céria é estruturalmente sensível, altamente ativo e seletivo e estável sob as condições de reação, sendo mais ativo que o catalisador de óxido de ferro puro e do de óxido de ferro contendo cromo (HU, 2000).

2.5.4.3. Catalisadores isentos de cromo

O estado hexavalente do cromo é altamente solúvel em água e provoca riscos ao meio ambiente e à saúde dos seres humanos. Devido à toxicidade e as restrições ambientais associadas com compostos de cromo, diversas tentativas têm sido feitas, por vários pesquisadores, para substituir o cromo em catalisadores baseados em óxido de ferro ou desenvolver outros sistemas livres de cromo para a reação de WGS, como resumido na Tabela 2.7.

No que se refere a catalisadores baseados em ferro, o primeiro desenvolvimento de catalisadores livres de cromo foi patenteado em 1982 (CHINCHEN, 1982). O primeiro relato de catalisadores de HTS contendo cálcio, cério ou zircônio foi feito por Chinchen (1982). No entanto, as atividades destes catalisadores foram muito inferiores àquelas dos catalisadores comerciais.

Entretanto, outro estudo (KOCHLOEFL, 1997) mostrou que um catalisador baseado em óxido de ferro contendo 2,5 %m/m de óxido de cério e 5 %m/m de óxido de alumínio era mais ativo que o catalisador de ferro e cromo, apresentando resistência térmica satisfatória na reação de WGS. Eles também evidenciaram que a incorporação de óxido de zircônio, óxido de lantânio ou óxido de manganês ao invés do óxido de cério levou a um aumento da atividade inicial, mas estes catalisadores exibiram baixa estabilidade.

Tabela 2.7.Resumo de catalisadores isentos de cromo para a reação de HTS.

Catalisadores isentos de cromo Atividade Referência

Fe2O3 dopado com CaO, CeO2 ou

ZrO2

Inferior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Chinchen, 1982;

-Fe2O3 dopado com MgO ou ZnO

-Óxidos puros de: ZnO, MgO, SnO2, Al2O3, TiO2 e SiO2

Inferior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Rethwisch, 1986

5%Cu-5%Al2O3-2.5%CeO2-Fe2O3

5%Cu-5%Al2O3-2.5%(ZrO2 ou La2O3 ou MnO)-Fe2O3 Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Kochloefl, 1997 5%CuO-8%Al2O3-Fe2O3 Semelhante à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Araújo e Rangel, 2000

Fe3O4 dopados com óxidos de

V(III) e V(IV)

Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Lima Júnior, 2005

Fe3O4 dopado com ThO2

Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3

Costa, 2002

Fe3O4 dopado com MoO3

Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Martos, 2009 GdFeO3 e Gd3Fe5O12 Inferior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Tsagaroyannis, 1996 Pt/ZrO2 Pt/CeO2 Pt/CeO2-ZrO2 Superior à do catalisador Fe2O3-Cr2O3 Querino, 2005

O potencial dos catalisadores baseados em hematita contendo alumínio e cobre foi demonstrado por Araújo e colaboradores (2000), que observaram que os catalisadores contendo alumínio e 3 %m/m de cobre apresentaram atividades semelhantes àquela do catalisador comercial baseado em ferro, cromo e cobre. Notou-se que o alumínio aumentava a área superficial especifica do catalisador, atuando como

um promotor textural. Além disso, o catalisador produz a fase ativa mais facilmente, que o catalisador comercial e se mostrou mais resistente à redução da magnetita. Além disso, Souza e Rangel (2003) sugeriram que o alumínio, por não ser tóxico e contribuir para aumentar a atividade dos catalisadores de ferro na reação de WGS, é um candidato promissor para substituir o cromo.

Outro dopante estudado, como possível substituto do cromo, foi o vanádio. Foi observado que catalisadores baseados em magnetita e dopados com vanádio apresentaram um desempenho catalítico superior ao do catalisador comercial. O vanádio mostrou-se presente tanto como espécies V3+ e V4+ na superfície e na maior parte da estrutura da magnetita, notando-se um aumento da área superficial específica dos catalisadores e inibição da sinterização. O óxido de vanádio puro não mostrou qualquer atividade e concluiu-se que vanádio atua como um promotor estrutural (LIMA JÚNIOR, 2005).

O tório também foi avaliado como alternativa ao cromo em catalisadores baseados em magnetita contendo cobre. Foi observado que magnetita contendo tório e cobre era mais ativa que um catalisador comercial baseado em hematita contendo cromo e cobre, na reação de HTS conduzida a 370 ºC. A elevada atividade do catalisador foi atribuída ao aumento da área superficial específica devido ao tório e ao efeito eletrônico do cobre sobre o ferro (COSTA, 2002).

De modo similar, Martos e colaboradores (2009) estudaram a substituição de cromo por molibdênio, em catalisadores de ferro contendo cobre e observaram que o molibdênio aumenta a estabilidade térmica do catalisador e impede a formação de ferro metálico. No entanto, a incorporação de molibdênio no reticulo da magnetita deu origem a cristais de tamanhos maiores e, consequentemente, a áreas superficiais específicas mais baixas do que aquelas dos catalisadores de ferro e cromo. A atividade do catalisador baseado em óxido de ferro contendo molibdênio e cobre foi semelhante ao do catalisador baseado em óxido de ferro e dopado com cromo e cobre.

Além do óxido de ferro, os óxidos puros de zinco, magnésio, estanho, alumínio, titânio ou silício também foram avaliados como catalisadores na reação de HTS. Porém, as conversões de monóxido de carbono sobre estes óxidos foram da ordem de duas a