PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES DE ÓXIDOS DE FERRO

Os precursores dos catalisadores foram preparados através do processo sol-gel, pela mistura simultânea de soluções de nitrato férrico (Fe(NO3)3.9H2O) e nitrato de

gadolínio (Gd(NO3)3.6H2O) com uma solução de hidróxido de amônio (25%), utilizado

como agente precipitante, à temperatura ambiente. Foram preparados sólidos com razões molares Gd/Fe iguais a 0,05; 0,10 e 0,15.

Na preparação das amostras baseadas em óxidos de ferro contendo gadolínio com razão molar Gd/Fe igual a 0,05, adicionou-se 250 mL de uma solução 0,05 mol.L-1 de nitrato de gadolínio, simultaneamente com 250 mL de uma solução 1,00 mol. L-1 de nitrato férrico e 250 mL de uma solução de hidróxido de amônio 25%, através de uma bomba peristáltica (30 mL.min-1), a um béquer contendo 100 mL de água. Durante a adição, o sistema foi mantido sob agitação magnética. Ao final desse processo, ajustou- se o valor do pH para 11 e manteve-se a solução coloidal sob agitação por 30 min adicionais. A solução foi centrifugada a 2500 rpm por 5 min e o gel obtido foi lavado cinco vezes com uma solução 5% v/v de acetato de amônio em água para remover os íons nitrato na solução sobrenadante e para promover a sorção de espécies acetato, responsáveis pela formação da fase magnetita (RANGEL, 1994; LIMA JÚNIOR, 2005) ou com água para promover a formação da fase hematita (ARAÚJO, 2000). O gel foi seco na estufa a 120 °C, durante 24 h. Depois de seco, o sólido (precursor do catalisador) foi passado em um moinho de rolos e peneirado em 100 mesh. O fluxograma do procedimento experimental está mostrado na Figura 3.1.

Os catalisadores foram obtidos a partir da calcinação dos precursores empregando-se um forno mufla NEY, modelo VULCAN3/550. As amostras foram aquecidas, a uma taxa de 10 °C.min-1, sob fluxo de nitrogênio (100 mL.min-1) até 800 ºC, mantendo o sólido nesta temperatura por 2 h adicionais. Essa elevada temperatura de calcinação foi utilizada com o intuito de obter a formação da fase ferrita de gadolínio, FeGdO3 (TSAGAROYANNIS, 1992).

Na preparação das amostras com razão molar Gd/Fe= 0,10 e 0,15 , seguiu-se o mesmo procedimento experimental, mas variando-se as concentrações das soluções de nitrato de gadolínio para 0,10 e 0,15 mol. L-1, respectivamente.

Foram também preparadas amostras de óxidos de ferro e de óxido de gadolínio puros, seguindo o mesmo procedimento experimental. Estes materiais foram utilizados como referências.

Figura 3.1. Fluxograma geral da obtenção das amostras de óxidos de ferro contendo ou não gadolínio. Solução de nitrato de gadolínio (Gd(NO3)3.6H2O) 0,05, 0,10 ou 0,15 mol.L-1 Solução de hidróxido de amônio (NH4OH) 25% Solução de nitrato férrico (Fe(NO3)3.9H2O) 1 mol.L-1

Hidróxido de ferro contendo ou não gadolínio (sol)

Centrifugação

Hidróxido de ferro contendo ou não gadolínio (gel)

Lavagem (água ou solução de acetato de amônio 5% v/v)

Sol de hidróxido de ferro ou hidroxiacetato de ferro contendo ou não gadolínio

(sol) Centrifugação

Gel de hidróxido de ferro ou hidroxiacetato de ferro contendo ou não gadolínio

(gel) 5 vezes

Secagem (T = 120ºC)

Hidróxido de ferro hidroxiacetato de ferro contendo ou não gadolínio

(sólido)

Tratamento Térmico

Fluxo de Nitrogênio (100 mL/min)

3.3. NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS OBTIDAS

Neste trabalho as amostras obtidas foram nomeadas como FGX-Y, em que a letra X indica a razão molar Gd/Fe e a letra Y a solução de lavagem utilizada. As amostras de óxidos de ferro e de óxido de gadolínio, utilizadas como referências, foram nomeadas como F-W, F-AA, e G, respectivamente. A nomenclatura e a descrição das amostras deste trabalho são apresentadas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2. Nomenclatura e descrição das amostras obtidas.

Nomenclatura Descrição das amostras

F-W óxido de ferro (hematita)

FG05-W óxido de ferro (hematita) dopado com gadolínio (Razão Gd/Fe = 0,05) FG10-W óxido de ferro (hematita) dopado com gadolínio (Razão Gd/Fe = 0,10) FG15-W óxido de ferro (hematita) dopado com gadolínio (Razão Gd/Fe = 0,15)

F-AA óxido de ferro (magnetita)

FG05-AA óxido de ferro (magnetita) dopado com gadolínio (Razão Gd/Fe = 0,05) FG10-AA óxido de ferro (magnetita) dopado com gadolínio (Razão Gd/Fe = 0,10) FG15-AA óxido de ferro (magnetita) dopado com gadolínio (Razão Gd/Fe = 0,15)

G óxido de gadolínio

3.4. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

Os sólidos foram caracterizados por termogravimetria (TG), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raios X (XRD), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), medida de área superficial específica e redução à temperatura programada (TPR).

3.4.1. Termogravimetria e Calorimetria diferencial de varredura

Análise Térmica é um termo usado para se referir a um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de

reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada (IUPAC, 1974). A termogravimetria corresponde à técnica na qual a mudança da massa de uma amostra é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. A calorimetria diferencial de varredura é a técnica na qual a diferença da quantidade de calor, necessária para aumentar a temperatura entre uma substância e um material de referência, é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura (WENDLANDT, 1985).

As análises de termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas no equipamento Shimadzu, modelo SDQ – 600, pertencente à Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

Utilizou-se cerca de 12 a 14 mg da amostra, que foi aquecida de 35 a 1000 °C, sob taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1 e sob fluxo de nitrogênio (30 mL.min-1). Os experimentos de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizados empregando o mesmo procedimento e equipamento.

3.4.2. Difração de raios X

O fenômeno da difração de raios X provém da interação dos elétrons com a matéria (DANN, 2000) e deu origem a uma das mais importantes técnicas de caracterização de sólidos. Nesta técnica, a amostra é submetida a um feixe de raios X monocromático que é espalhado em várias direções pela nuvem eletrônica dos átomos. A radiação refletida é registrada em um gráfico da intensidade de reflexão versus o ângulo de Bragg (2θ), conhecido como difratograma. A partir desse gráfico, é possível calcular os valores de distâncias interplanares do cristal, utilizando a Equação de Bragg (Equação 3.2) que fornece a relação entre o comprimento de onda () e o ângulo de incidência dos raios X () (LIEBHIAFSKY, 1972), em que n é um numero inteiro;  é o comprimento de onda da radiação incidente; d é a distância interplanar e  é o ângulo de incidência.

A determinação das distâncias interplanares (d), em conjunto com as intensidades relativas das linhas de difração, constitui o padrão de difração de um dado cristal. Os materiais cristalinos produzem padrões diferentes de difração de raios X, que podem ser utilizados para identificar a(s) fase(s) presente(s) no material através de uma comparação entre as distâncias características dos diversos padrões de sólidos cristalinos e as distâncias calculadas a partir dos ângulos de difração de uma determinada amostra (DINNEBIER, 2008).

As análises de difração de raios X (DRX) foram conduzidas em equipamento Shimadzu modelo XRD-6000, usando-se radiação de CuKα (λ= 1,5420 Å) e com monocromador. Os experimentos foram realizados empregando-se 40 kV e 30 mA e um intervalo de análise de 2θ entre 10-80°, com uma velocidade de varredura de 2 °.min-1

. As amostras foram analisadas pelo método de pó, em que o sólido foi colocada sobre um porta-amostra de vidro, compactada com uma lâmina de vidro e, em seguida, exposta à radiação. Os resultados foram comparados com a base de dados do

International Center for Diffraction Data (ICDD) a fim de identificar as fases cristalinas

formadas.

3.4.3. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é uma das espectroscopias vibracionais cujas bandas espectrais são função da força das ligações químicas e das massas dos átomos envolvidos nessas ligações. (SILVERSTEIN, 1991). Por isso é extremamente útil na identificação de componentes de moléculas contendo as ligações O-H, C-O, C=O, C-N, N-H e outras.

As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram conduzidas em um equipamento Perkin Elmer modelo Spectrum One, pertencente à Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

As análises foram realizadas a temperatura ambiente. Os sólidos foram analisados em forma de pastilhas homogêneas da amostra diluída em brometo de potássio, na proporção de 10:1, e prensadas a 5 t durante 60 s. Em cada espectro obtido foram realizadas 32 varreduras na região de 4000 até 400 cm-1 com uma

resolução de 4,0 cm-1. Por meio desta técnica, os sólidos foram analisados antes e após a calcinação, podendo-se acompanhar a remoção dos grupos nitrato e dos grupos acetato. Por meio desta técnica, os sólidos foram analisados antes e após a calcinação, podendo-se acompanhar a remoção dos grupos nitrato e dos grupos acetato.

3.4.4. Medida de área superficial específica

Em 1938, os cientistas Brunauner, Emmett e Teller desenvolveram o modelo de B.E.T. que se baseia na determinação do volume de nitrogênio adsorvido em diversas pressões, na temperatura do nitrogênio líquido. Utilizando a expressão de B.E.T. (Equação 3.2), pode-se determinar a quantidade de adsorvato necessária para formar uma monocamada de moléculas na superfície do catalisador. Nesta equação, Va é o

volume de gás adsorvido na pressão P; P0 é a pressão de saturação do gás; Vm é o

volume necessário para cobrir toda a superfície do adsorvente por uma monocamada molecular e C é uma constante relacionada com a entalpia de adsorção, denominada constante de B.E.T. a( 0- )

=

Traçando-se a curva de P/(Va (P0-P)) versus a pressão relativa (P/P0), na faixa

entre 0,05 a 0,30, obtém-se uma linha reta com uma intercepção de 1/(VmC) e uma

inclinação de (C-1) / (VmC), respectivamente. A combinação das quantidades de volume

de gás necessário para formar uma monocamada de Vm adsorvido a partir do qual a

área de superfície por grama de amostra de catalisador de S pode ser determinada pela Equação 3.3, em que Sg é a área superficial específica da amostra em m2.g-1; Na é o

número de Avogadro, 6,023.1023 moléculas por mol; Am é a área ocupada por uma

molécula do adsorvato; V0 é 22,414 L.mol-1 e W é a massa da amostra em gramas.

=

Nas medidas da área superficial específica (Sg) das amostras, empregou-se um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2010 pertencente à Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

Na realização dos experimentos, utilizou-se aproximadamente 0,5 g de amostra, que foi submetida a um tratamento prévio a 100 °C, visando à limpeza da superfície, através de vácuo (3 μ Hg), durante a noite, até ser obtida uma pressão residual inferior a 2 μ Hg. in-1. O método de Brunauer, Emmet e Teller (B.E.T.) foi utilizado para calcular a área superficial especifica dos catalisadores.

3.4.5. Redução à temperatura programada

A técnica de redução à temperatura programada (TPR) é uma ferramenta poderosa para a medida das propriedades químicas de catalisadores mássicos (TWIGG, 1989). Esta técnica fornece muitas informações, tais como a quantidade de agente redutor necessária para obter uma dada fase metálica, a presença de espécies com redutibilidades diferentes no catalisador e o intervalo de temperatura à qual a redução ocorre.

Os experimentos de redução à temperatura programada (TPR) foram conduzidos na Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) num equipamento Zeton Altamira, modelo AMI-90, equipado com um condutor de condutividade térmica (TCD) acoplado a um espectrômetro de massas tipo quadruplo, MARCA MKS, modelo Cirrus.

Em cada análise, foi utilizada aproximadamente 0,3 g de amostra acondicionada em uma cela de quartzo. Previamente à análise, as amostras foram aquecidas a uma taxa de 10 °C.min-1, sob fluxo de argônio (30 mL.min-1), até 400 °C durante 30 min, sendo posteriormente resfriadas até a temperatura de 35 °C.

O experimento de redução à temperatura programada foi conduzido sob fluxo de uma mistura com 10% v/v de hidrogênio em argônio (30 mL.min-1), aquecendo-se o sólido, com uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1, desde a temperatura ambiente até 1000 °C.