Termogravimetria - CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

3. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

4.1.1. Termogravimetria

As curvas de termogravimetria (TG) dos precursores dos óxidos de ferro, contendo ou não gadolínio e baseados em hematita, e do óxido de gadolínio puro, são mostrados na Figura 4.1. Na Tabela 4.1 são mostrados os valores de perda de massa total dos precursores, calculados a partir dessas curvas; pode-se observar que houve uma perda total de massa na faixa entre 12,0 e 26,1%. A amostra de óxido de ferro puro na fase hematita (F-W) apresentou a menor perda de massa total, com valor de 12,0%, enquanto aquelas com razão molar Gd/Fe iguais a 0,05 e 0,10 apresentaram perdas de massa totais iguais a 15,7 e 15,8%, respectivamente. Por outro lado, a Amostra FG15-W apresentou a maior perda de massa total com o valor de 26,1%. Nos sólidos baseados em óxido de ferro, observa-se uma tendência de a perda de massa total aumentar com o teor de gadolínio. Este fato pode estar relacionado à maior quantidade de íons nitrato na solução do precursor, que não foram removidos durante a lavagem, visto que a massa de nitrato férrico foi mantida constante na preparação dos catalisadores.

Figura 4.1. Curvas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio. Amostra G: óxido de gadolínio; Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 70 75 80 85 90 95 100 G FG15-W FG10-W FG05-W Ma ssa ( % ) Temperatura ( °C ) F-W

Tabela 4.1. Perda de massa total (%) dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG. Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

Amostra F-W FG05-W FG10-W FG15-W

Perda de massa

total (%) 12,0 15,7 15,8 26,1

A primeira derivada da massa em relação ao tempo em função da temperatura ilustrada na Figura 4.2. No caso das amostras baseadas em óxidos de ferro dopados ou não com gadolínio, foram observados quatro eventos de perda de massa. As Tabelas 4.2 a 4.5 apresentam os valores de perda de massa e as faixas de temperatura de cada estágio. A primeira perda de massa, na faixa entre 42 e 139 °C (Tabela 4.2), está associada à evaporação de material volátil e/ou água adsorvida (GADALLA, 1988; MACKENZIE, 1970). O segundo e terceiro pico, na faixa entre 185 e 309 °C (Tabelas 4.3 e 4.4), estão relacionados à decomposição dos hidróxidos e ou óxidos de ferro hidratados (MACKENZIE, 1970; FURUICHI, 1988). A perda de massa acima de 300 °C (Tabela 4.5) pode ser atribuída à decomposição dos íons nitrato e à transição do hidróxido de ferro para formar hematita (GADALLA, 1989). Observa-se que a presença de gadolínio nos sólidos baseados em óxido de ferro (hematita) deslocou as temperaturas do segundo, terceiro e quarto picos, para valores superiores, indicando que o gadolínio dificulta o processo de decomposição dos hidróxidos ou óxidos de ferro hidratados e a decomposição dos íons nitrato; este efeito aumenta com o teor de gadolínio nos sólidos. A amostra de óxido de gadolínio puro apresentou picos de perda de massa, atribuídos aos processos de decomposição de espécies nitrato e da desidratação do hidróxido de gadolínio (Gd(OH)3) para formar óxido de gadolínio (Gd2O3) (HUSSEIN, 2002). Em todas as

amostras não se observa perda de massa acima de 600 °C, indicando que os sólidos são estáveis acima dessa temperatura.

Figura 4.2. Primeira derivada dos termogramas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio. Amostra G: óxido de gadolínio; Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

Tabela 4.2. Perda de massa (%) do primeiro estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG. Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

Amostra F-W FG05-W FG10-W FG15-W

Perda de

massa (%) 3,4 5,6 5,2 14,1

T (ºC) 43 – 133 42 – 139 43 - 137 42 – 139

Tabela 4.3. Perda de massa (%) do segundo estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG. Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

Amostra F-W FG05-W FG10-W FG15-W Perda de massa (%) 5,3 4,3 4,0 4,6 T (ºC) 185 - 257 190 – 259 192 – 265 207 – 267 100 200 300 400 500 600 700 800 900 G FG15-W FG10-W F-W Temperatura ( °C ) d m / d t ( % / mi n ) FG05-W

Tabela 4.4. Perda de massa (%) do terceiro estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG. Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

Amostra F-W FG05-W FG10-W FG15-W

Perda de

massa (%) 1,7 2,5 2,3 3,1

T (ºC) 258- 300 260 – 308 266 – 309 268 – 305

Tabela 4.5. Perda de massa (%) do quarto estágio e a correspondente faixa de temperatura dos precursores baseados em óxidos de ferro (hematita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG. Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. A letra W indica que os géis foram lavados com água durante a preparação.

Amostra F-W FG05-W FG10-W FG15-W

Perda de

massa (%) 1,6 3,3 4,3 4,3

T (ºC) 305 – 423 317 – 471 310 – 485 306 – 491

Na Figura 4.3 são mostradas as curvas de TG dos precursores dos óxidos de ferro, contendo ou não gadolínio e baseados em magnetita e do óxido de gadolínio puro. Os termogramas de DTG destes materiais são mostrados na Figura 4.4. As perdas de massa correspondentes são apresentadas na Tabela 4.6. Nota-se que as amostras dos precursores dos óxidos de ferro, contendo ou não gadolínio e baseados em magnetita e do óxido de gadolínio puro apresentaram uma perda de massa total de 17,5 a 28,9%. A amostra contendo somente óxido de ferro na fase magnetita (Amostra F-AA) foi a que apresentou a menor perda de massa (17,5%) ocorrendo em cinco etapas, como mostrado na curva de DTG (Figura 4.4). Os valores de perda de massa e as faixas de temperatura de cada estágio são mostrados nas Tabelas 4.7 a 4.11. A primeira delas ocorre na faixa entre 40 e 100 ºC (Tabela 4.7) com uma porcentagem de perda de 3,7%, associada com a saída da amônia e água adsorvidas (GADALLA, 1988; MACKENZIE, 1970). O segundo e terceiro estágios, na faixa de 179 a 246 ºC, estão relacionados à decomposição dos

hidroxoacetatos e/ou óxidos de ferro hidratados (RANGEL, 1994; RANGEL, 1995; RANGEL, 1999). A quarta etapa, na faixa de 246-336 ºC e com o pico correspondente centrado aproximadamente em 290 ºC (Figura 4.4), provavelmente se deve à decomposição dos íons nitrato e à transição do hidroxiacetato de ferro para formação da magnetita (RANGEL, 1994; RANGEL, 1995; RANGEL, 1999). O quinto e último evento, em 370 ºC, ocorre com ganho de massa. Este evento não deveria ocorrer visto que foi utilizada uma atmosfera de nitrogênio (inerte) nas análises termogravimétricas. Este fato pode ser explicado admitindo-se a oxidação parcial da magnetita devido a um eventual contaminante (oxigênio) no cilindro (SANDERS, 2003a; SANDERS, 2003b) ou à adsorção dos produtos resultantes da decomposição do hidroxacetato de ferro, tais como monóxido e dióxido de carbono, acetona e ácido acético (RANGEL, 1994; RANGEL, 1995). Observa-se que, com o aumento do teor de gadolínio nos precursores, a perda total de massa aumentou, devido à maior quantidade de íons nitrato, presentes nos sólidos; portanto, nessas amostras, houve maior perda de massa que o hidroxoacetato de ferro visto que a massa de nitrato férrico foi a mesma na síntese dos catalisadores. As amostras contendo gadolínio apresentaram curvas com perfis similares àquelas do hidroxoacetato de ferro, porém com os picos deslocados para temperaturas superiores indicando que o gadolínio dificulta esses processos.

Figura 4.3. Termogramas de TG dos precursores de óxido de gadolínio puro e baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio. Amostra G: óxido de gadolínio; Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. As letras AA indicam que os géis foram lavados com solução de acetato de amônio durante a preparação. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 65 70 75 80 85 90 95 100 G FG05-AA FG15-AA FG10-AA Ma ssa ( % ) Temperatura ( °C ) F-AA

Tabela 4.6. Perda de massa total (%) dos precursores baseados em óxidos de ferro (magnetita) contendo ou não gadolínio calculados a partir das curvas de TG. Amostra F: óxido de ferro; Amostras FG05, FG10 e FG15: óxidos de ferro com Gd/Fe (molar) = 0,05; 0,10 e 0,15, respectivamente. As letras AA indicam que os géis foram lavados com solução de acetato de amônio durante a preparação.